DD201583A5 - Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten carbonsaeurealkylestern - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester und anderen alpha, beta-ungesättigten Carbonsäureestern, bei dem ein Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator mit einem Beschickungsgemisch in Berührung gebracht wird, das eine gesättigte Carbonsäure, beispielsweise Isobuttersäure, einen aliphatischen Alkohol, beispielsweise Methanol, Sauerstoff und gegebenenfalls Wasser enthält. Die Umsetzung wird ausreichende Zeit zur Bildung eines alpha, beta-ungesättigten Carbonsäurealkylesters durchgeführt.
Description
-"- 237224 5
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von et /ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Anwendung der Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der katalytischen Herstellung von o\,ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Alkanolen, insbesondere der Umwandlung von Methanol und Isobuttersäure in Methylmethacrylat.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Im Stand der Technik wird im allgemeinen die katalytische Oxydehydrogenierung von gesättigten Carbonsäuren zu ungesättigten Alkansäuren beschrieben, die dann aufgetrennt
^O und verestert werden. Teilweise wird auch eine katalytische Oxydehydrogenierung von gesättigten Alkylestern beschrieben. Die Herstellung von Alkylestern cL,ß-ungesät» tigter Carbonsäuren durch katalytische Oxydehydrogenierung und Veresterung eines Gemisches aus einem Alkohol und einer gesättigten Säure in einer Stufe ist jedoch noch nicht bekannt. Ein solches Verfahren ist wirtschaftlicher und
L ' . J
r _ 2 -
2 37 2
schneller, da es die Notwendigkeit der getrennten Veresterung entweder der Umsetzungsteilnehmer oder der Produkte und anschließende Auftrennung der entstandenen Ester vermeidet.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von cL· ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern zu schaffen, das wirtschaftlicher und schneller ist als die bekannten Verfahren da die Notwendigkeit der getrennten Veresterung entweder der Umsetzungsteilnehmer oder der Produkte und anschließende Auftrennung der entstandenen Ester vermeidet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Cl^, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern zu schaffen, das mit größerer Wirtschaftlichkeit und Schnelligkeit als die bekannten Verfahren betrieben werden kann.
: ' ' ' ' : ' · '
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von o(.'ß-"un9esättigten Carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel I
R-C = C-C-O-R3 (I)
ι ι ... ' '.. '
R1 R2
1 2
in der R, R und R gleich oder verschieden sind und Wasser stoff atome, Methyl- oder Äthylgruppen darstellen, und R3 einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das gekennzeichnet ist dadurch, daß man ·
23722 4
| H | H | O | |
| ι | ι | π | |
| R - | C - | C - | COH |
| I |
ein Gemisch aus einer gesättigten Carbonsäure der all gemeinen Formel II
(II)
12
in der R, R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, einem Alkohol der allgemeinen Formel R -OH, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Sauerstoff ausreichende Zeit mit einem Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator in Berührung bringt.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß das Molverhältnis von Alkohol zu gesättigter Carbonsäure in der Beschickung 1 bis 5 Mol Alkohol pro Mol gesättigte Carbonsäure, das Molverhältnis von Sauerstoff zu gesättigter Carbonsäure 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Carbonsäure und die Konzentration der gesättigten Carbonsäure in der Beschickung 3 bis 6 Molprozent betragen.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß die Temperatur der Umsetzung 250 bis 55O°C beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß die Umsetzung bei einem Druck von etwa 0,1 bis 10 bar durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß die Kontaktdauer 0,2 bis 2 Sekunden beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit
. · ' ." '' (' der Besonderheit, daß das Beschickungsgemisch außerdem
γ ; ν _ 4 -
2372
Ί Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Wasser zu gesättigter Carbonsäure 0,5 bis 20 Mol Wasser pro Mol Carbonsäure ist.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß man einen Katalysator einsetzt, der aus einem Metall Me aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Nickel und Gemische davon und einem Säureanion.A aus der Gruppe Arsenat (AsO.) , Borat (B0_) ~, Chromat
2- 2-
(CrO.) , Molybdat (MoO.) , Heteropolyphosphomolybdat
3- A-
(PMo17O45) , Heteropolysilicomolybdat (SiMo15O45) , Phosphat (PO.) , Silicat (SiO-,) ~, Wolframat (WO.) ~, Vanadat (VO4) oder Gemische davon besteht und die allgemeine' empirische Formel III aufweist '
. . · · . ·. ' . .. -.'. '. V:
Me-Ox-A ·Νζ · (III)
in der im Verhältnis zu einem Atom Me in dem Katalysator χ die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die im Hinblick auf die Oxidationsstufen der anderen Atome in dem Katalysator erforderlich ist, y einen Wert von 0,01 bis 100 aufweist und N ein zusätzliches Atom bedeutet, das die katalytische Aktivität des Katalysators erhöht und das ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Kobalt-, Silber-, Wismuth- oder Telluratom oder Gemische davon darstellt, und ζ einen Wert von 0 bis 20 hat.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß &@x verwendete Katalysator Eisen, Phosphor und ein zusätzliches Atom aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Lanthan, Kobalt, Silber und Tellur enthält und die empirische Formel FeP1 0M0 ^1 VO aufweist, wobei pro Eisenatom ein
I""" ^* U j U I t~ I X
bis zwei Phosphoratome enthalten sind, M das zusätzliche Atom bedeutet, das pro Eisenatom in einer Menge von
f-Λ- ;.-. ,; ;.- ·'. - - ,.- s -
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0,01 bis 1 enthalten ist und χ die Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet, die im Hinblick auf den Oxidationsgrad der anderen Atome im Katalysator erforderlich sind.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 375 bis 410 C, einem Druck von etwa 1 bar und einem Molverhältnis von H_0 zu Säure von 4 bis 6 Mol H~0 pro Mol Säure, einer Kontaktzeit von 0,3 bis 1 Sekunde und einem Gehalt an gesättigter Säure in der Beschickung von 3 bis 6 Molprozent durchführt.
Die Erfindung betrifft ferner das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß man als gesättigte Carbonsäure Isobuttersäure oder Propionsäure und als Alkohol Methanol
einsetzt. .'
Schließlich betrifft die Erfindung das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß man als gesättigte Carbonsäure Isobuttersäure und als Alkohol Methanol einsetzt.
Die cCfß-ungesättigten Alkylester, beispielsweise Methylmethacrylat, werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß ein Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator der hier beschriebenen Art (beispielsweise ein Eisen, Phosphor und Kalium enthaltender Katalysator) mit einem Gemisch aus Sauerstoff, einer gesättigten Carbonsäure (beispielsweise Isobuttersäure) und einem Alkanol (beispielsweise Methanol) mit oder ohne Wasser, vorzugsweise mit Wasser, ausreichende Zeit zur Bildung des ^C,ß-ungesättigten Alkylesters (beispielsweise Methylmethacrylat), in Berührung gebracht wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden c^,,ß-ungesättigte Carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel I
>- ' ,/ . ',. . /: ..."; .ο . . · . ..'
R-C = C-C-O-R (I)
L . :' "·' . . ,· .-. - . - ' ' · ' J
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| H | 1 | R | H | 2 | R | O | OH |
| ι | ι | Il | |||||
| C | C | C - | |||||
| ι | I | ||||||
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in der R, R und R gleich oder verschieden sind und Wasser stoff atome, Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten und R einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus einer gesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel II
R-C C C-OH (II)
1 2
in der R, R und R gleich oder verschieden sind und die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, einem Alkohol der allgemeinen Formel R--0H, in der R^ die vorstehend ,. angegebene Bedeutung hat, und Sauerstoff mit oder ohne Wasser ausreichende Zeit zur Herstellung eines Esters der allgemeinen Formel I mit einem Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator in Berührung bringt. In den vorstehend bezeichneten Formeln bedeuten die Reste R und R vorzugsweise Methylgruppen oder Wasserstoffatome, wobei Wasserstoffatome besonders bevorzugt sind. Der Rest R ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, wobei die Methylgruppe besonders bevorzugt ist. Der Rest R ist vorzugsweise ein geradkettiger Alkylrest, wobei die Methyl-, Äthyl- und n-Propylgruppe und insbesondere die Methylgruppe besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten gesättigten Carbonsäuren sind somit die Isobuttersäure und die Propionsäure und die bevorzugten Produkte sind Methylmethacrylat und Methylacrylat (Methacryl- und Acrylsäuremethylester).
Das Molverhältnis von Alkohol zu gesättigter Säure in der gemischten Beschickung, die mit dem Katalysator in Berührung kommt, kann von 0,5 Mol bis TO Mol Alkohol pro Mol der gesättigten Säure reichen. Bevorzugt ist ein Bereich von 1 bis .5 Mol Alkohol pro Mol gesättigte Säure.
L ' ' ν·; ' J
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T Das Molverhältnis von Sauerstoff (0~) zu gesättigter Säure in dem Beschickungsgemisch, das mit dem Katalysator in Berührung kommt, reicht von 0,3 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Säure. Bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Säure. '
Obwohl das Beschickungsgemisch nur Sauerstoff und einen. Alkohol sowie eine gesättigte Säure enthalten kann, ist ein Gehalt an Wasser (H„0) in der gemischten Beschickung bevorzugt. Der Begriff "Wasser" (H3O) bezieht sich dabei auf Wasser in flüssigem oder gasförmigem Zustand je nach den Umsetzungsbedingungen. Das Molverhältnis von Wasser zu gesättigter Säure in dem Beschickungsgemisch, das mit dem Katalysator in Berührung kommt, kann von 0,1 bis 40 Mol Wasser pro Mol gesättigte Säure reichen. Bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 20 Mol Wasser pro Mol gesättigte Säure. Insbesondere ist der Bereich von 4 bis 6 Mol Wasser pro Mol gesättigte Säure bevorzugt.
Die Konzentration der gesättigten Säure in der Beschickung, hängt vom Katalysator, der Temperatur, dem Druck und möglicherweise noch von anderen Parametern ab. Die Konzentration der gesättigten Säure in der Beschickung wird in Molprozent ausgedrückt. Sie reicht im allgemeinen von 0,1 bis 20 Molprozent. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich der gesättigten Säure in der Beschickung reicht von etwa 3 bis 6 Molprozent. Die Konzentration wird durch die Menge an Inertgas im Beschickungsstrom gesteuert. Bevorzugtes inertes Gas ist Stickstoff. Es können jedoch auch andere Gase, wie Kohlendioxid, Helium oder Argon verwendet werden. Wenn es die Konzentration der gesättigten Säure erlaubt, ist Luft ein geeignetes Verdünnungs- und Oxidationsmittel.
Der Temperaturbereich, in dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, reicht -von 250 bis 55O°C. Bevorzugt ist der Bereich von 37 5 bis 410°C.
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Γ - 8
Der Druck, bei dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, kann von etwa 0/1 bis 10 bar reichen. Bevorzugt ist etwa Atmosphärendruck mit einer Abweichung von - 10%.
Die Kontaktzeit des Beschickungsgemisches mit dem Katalysator kann in Abhängigkeit von Temperatur, Druck, Katalysator und Beschickungsgemisch variieren. Es ist jedoch ausreichend für die Entstehung eines der genannten Alkylester ungesättigter Carbonsäuren. Im allgemeinen reicht die Kontaktzeit von 0,2 bis 2 Sekunden, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Sekunde. Die Kontakt- oder Reaktionszeit ist als
r-< - . .
das Katalysator-Volumen dividiert durch das Gas-Volumen, gemessen bei der Umsetzungstemperatur, das pro Sekunde zugeführt wird, definiert. Das Katalysator-Volumen ist das Schüttvolumen des Katalysators, das durch den Katalysator in dem Reaktor bei Raumtemperatur eingenommen wird. Der Begriff "Katalysator" für das Schüttvolumen umfaßt nicht nur die aktiven Teile der Oberfläche, sondern auch den Träger des Katalysators.
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Katalysatoren sind heterogene Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysatoren. Dies bedeutet, daß sie selektiv eine doppel- /r\ ' 25 te Wirkung aufweisen. Die Katalysatoren weisen Stellen für die Oxydehydrogenierung der oC,ß-ständigen Wasserstoffatome der gesättigten Carbonsäure sowie Stellen für die Veresterung auf. Eine allgemeine empirische Formel zur Beschreibung dieser Art von Katalysatoren ist'Me*.0v*A .*N . ' 30 In dieser Formel bedeutet Me ein Metallatom, nämlich Kupfer, Eisen oder Nickel oder Gemische davon. A bezeichnet
3— 3—
ein Säureanion, nämlich ein Arsenate- (AsO4) , Borat-(Bo,) ,
^* 2— 2—
Chromat- (CrO4) , Molybdat- (MoO.) , Heteropolyphospho-
molybdat- (PMoi2^42^ ' Heteropolysilicomolybdat-(SiMo12O42)4", Phosphat- (PO4)3", Silicat- (SiO3)2",
Wolframat- (WO4) ~ oder Vanadat- (VO4) "ion oder Gemische
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davon. Die Gemische können dabei von 0,001 bis 1000 Mol im Verhältnis von einem Anion zu einem anderen oder einem Metall zu einem anderen reichen.
Im Verhältnis zu einem Me in dem Katalysator bezeichnet χ die Anzahl der Sauerstoffatome (0), die zur Absättiguhg des Oxidationsgrades des Katalysators erforderlich sind. Es kann im allgemeinen von 0 bis 3 reichen, y bedeutet die Anzahl der Säureanionen und reicht im allgemeinen von 0,01
1υ bis 100. Der Oxidationsgrad der Metalle kann insbesondere während der Umsetzung nicht mit Sicherheit angegeben werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Es geht dabei um den gesamten Oxidationsgrad des Katalysators einschließlich aller Atome, der Me-1 ,talle ebenso wie des Phosphors und der Anionen, die unter ihrem normalen Oxidationsgrad vorliegen können, der durch Sauerstoff abgesättigt sein muß. Während der katalytischen Umsetzung kann X also beispielsweise 0,1, 0,015 oder 2,9 bedeuten.
N bezeichnet ein zusätzliches Atom, das die katalytische Aktivität des Katalysators erhöht. Als Atom N kommen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Francium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Kobalt-, Silber-, Wismuth- oder Telluratome sowie Gemische davon in Frage. Die Gemische können dabei von 0,001 bis 1000 Atome eines der genannten Elemente im Verhältnis zu einem anderen reichen.
ζ bedeutet 0 bis 20 Atone N pro Atome Me.
Im allgemeinen muß die Anzahl der Säureanionen größer sein als die Anzahl der Metall- und/oder zusätzlichen Atone. Die zusätzlichen Atcme können als PrcRütoren und/oder Dotierungsmittel und/oder zur Verhinderung der 30
Vergiftung des Katalysators wirken.
Der aktive Katalysator kann auch einen Träger enthalten, der eine Verbreiterung der aktiven Katalysator stellen bewirkt, die Masse und die Wär-r meübertragung erhöht und in. einigen Fällen die katalytische Aktivität der aktiven Katalysatoren fördert. Beispiele für geeignete Träger sind Siliciumdioxide und Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Vorzugszweise werden saure Träger verwendet.
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γ- - Ιο -
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Im allgemeinen können die Katalysatoren als ein ccLrr mehrere Metallatome in Form des Metallatoms selbst oder als Oxid eingebettet in eine Matrix von Säureanionen beschrieben werden.
Die bevorzugten Katalysatorarten innerhalb der geeigneten Katalysatoren bestehen aus Eisen-, Phosphor- und Sauerstoffatomen, sowie zusätzlichen Atomen M aus der Gruppe Tellur, Kobalt, Lanthan, Silber, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium oder Gemischen davon. Diese Katalysatoren weisen die empirische Formel FeP1 OKL· ^1 10 auf, wobei die relative Anzahl der Phosphoratome 1 bis 2 und die relative Anzahl der Atome M 0,01 bis 1 pro Eisenatom ist. χ bedeutet die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Absättigung der Valenzen, d.h. für den Oxidationsgrad des Katalysators, erforderlich sind. Besonders bevorzugt als Metall M sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, wobei Cäsium insbesondere bevorzugt ist.
Dem Fachmann ist eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung der für das Verfahren der Erfindung geeigneten Katalysatoren geläufig. Bei den einfacheren dieser Verfahren wird die fertige Zusammensetzung bereits vor dem Calcinieren hergestellt. Dies wird durch die Anwendung der sogenann- .
ten Aufschlämm-Methode oder der Fällungs-Methode erreicht. Bei der Fällungs-Methode wird eine wäßrige Lösung der Salze der in Betracht kommenden Metalle und von Phosphorsäure hergestellt und dann mit einer geeigneten Base zur Ausfällung der gemischten Metallphosphate neutralisiert. Der Niederschlag wird vorsichtig gewaschen, um alle Spuren wasserlöslicher Bestandteile zu entfernen und dann vor dem Calcinieren getrocknet. In einer anderen Ausführungsform kann man Ammoniumphosphat zur Lösung der Metallsalze zusetzen, um die Metallphosphate direkt auszufällen. Obwohl alle wasserlöslichen Salze von Eisen oder Silber verwendet werden können, sind die Nitrate bevorzugt.
L . . '. J
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Die sogenannte Aufschlämm-Methode ist noch einfacher auszuführen und deshalb bevorzugt. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Metallsalze und von Phosphorsäure hergestellt. Die Lösung wird sodann unter Rühren zur Entfernung des Wassers erhitzt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Masse nicht länger gerührt werden kann. Danach wird der Rückstand zerbrochen und erneut auf eine mäßig erhöhte Temperatur von etwa 12O°C erhitzt, bis sie vollständig trocken ist. Das vollständig trockene Gemisch wird dann auf eine Korngröße von etwa 1,1 bis 1,7 mm zerkleinert und calciniert. Geeignete Calcinierungstemperaturen liegen im weiten Bereich von 400 bis 55O°C. Die Dauer der Calcinierung beträgt 2 bis 16 Stunden.
Ein geeigneter Trägerkatalysator kann nach beiden beschriebenen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kahn bei dem Aufschlämm-Verfahren kolloides Siliciumdioxid oder jede andere Form von Siliciumdioxid sowie andere Träger, wie Aluminiumoxid, Quarz, Titandioxid oder ein Molekularsieb, vor der Entfernung des Wassergehalts zugesetzt werden. In ähnlicher Weise können im Fällungs-Verfahren Metallphosphate in Gegenwart des suspendierten teilchenförmigen Trägers ausgefällt werden.
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B e i s ρ i e 1 1 Das Beispiel erläutert das Aufschlämm-Verfahren zur Her- .
stellung eines mit Lanthan dotierten Eisenphosphat-Trägerkatalysators. 404,0 g Eisennitratnonahydrat werden zusammen mit 86,2 g Lanthannitrathexahydrat und 140 g Phosphorsäure in 400 ml destilliertes Wasser gelöst. Die Lösung der Metallsalze und der Säure wird mit 100 ml Ludox 40 HS vermischt und bei einer Temperatur von 85°C fortlaufend gerührt, bis der Hauptteil des Wassers verdampft ist. Die
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erhaltene Paste wird sodann bei 120 C weiter getrocknet, bis ein Zustand erreicht ist, in dem eine Zerkleinerung möglich ist. Danach wird das Trocknen weitere 6 Stunden fortgesetzt. Die getrockneten Teilchen werden hierauf 6
Stunden bei 45O°C calcinicrt und in Form des Bereiches mit einer Größe von 1,1 bis 1,7 mm eingesetzt. Die empirische Grammatom-Formel der calcinierten Verbindung lautet:
B e i s ρ i e 1 2 Gemäß Beispiel 1 wird ein mit Kobalt dotierter Eisenphosphat-Katalysator hergestellt. Die empirische Grammatom-Formel der erhaltenen Verbindung lautet: FeP1 „„Cc·- ,0 /
; I / 44 ' U/ IX'
3,5% SiO2.
B e i s ρ i e 1 3
404,4 g Eisennitratnonahydrat werden zusammen mit 8,02 g Tellurdioxid und 127,16 g Phosphorsäure in 400 ml vollentsalztes Wasser gelöst. 100 ml Kieselgel mit einem Gehalt von 40% SiO2 werden zu der erhaltenen Lösung zugesetzt. Danach wird die Lösung bei 85°C gerührt, bis der Großteil des Wassers verdampft ist. Die erhaltene Paste wird bei 120°C weiter getrocknet, bis sie in einem Zustand ist, der ein Zerbrechen erlaubt. Danach wird weitere 12
Stunden getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird hierauf 6 Stunden bei 450 C calciniert. Die empirische Grammatom Formel der erhaltenen Verbindung ist FeP1 ,Te» K0
!/ J UfUj
/ f X
Gemäß Beispiel 3 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch 103,21 g Eisennitratnonahydrat zusammen mit 7,47 g Silbernitrat in 200 ml entsalztes Wasser gelöst werden. Sodann werden 35,8 g konzentrierte Phosphorsäure zusammen
mit 30,0 cm Kieselgel mit einem Gehalt von 20% kolloides
SiO- zur Lösung der Metallsalze zugesetzt. Die Lösung wird dann bei 85°C gerührt, bis der Großteil des Wassers
verdampft ist. Die erhaltene Paste wird bei 120°C weiter getrocknet, bis sie in einem Zustand ist, der ein Zerbrechen erlaubt. Anschließend wird weitere 12 Stunden bei 150°C getrocknet. Das trockene Gemisch wird 16 Stunden bei 45O°C und anschließend 2 Stunden bei 52O°C calciniert. Die empirische ©raramatom-Forinel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Silber lautet FeP1 ,„Ag. Λη£0
1P Gemäß Beispiel 4 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch kein Träger verwendet wird. Die empirische Grammatom-Formel der erhaltenen gemischten Phosphate von Eisen und Silber lautet FeP1 ,,Ag '1COV.
Gemäß Beispiel 4 wird ein Katalysator jedoch ohne Träger hergestellt, wobei statt Phosphorsäure Polyphosphat-Molybdänsäure in entsprechender Menge verwendet wurde. Der erhaltene Katalysator hat die empirische Gramm-Atom-Formel: FeAg
0 ^
Nach dem Aufschlämm-Verfahren gemäß Beispiel 4 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch 112,25 g Eisennitratnonahydrat, 200 ml destilliertes Wasser, 5,6208 g Kaliumnitrat und 22,5 ml konzentrierte Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent) sowie 40 ml kolloidales Siliciumdioxid mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent SiO0 verwendet
' .·. * ' ' . *"' '
werden. Die erhaltene calcinierte Masse wird auf den .Teilchengrößenbereich von 1,1 bis 1,7 mm zerstoßen. Die empi-
. '. rische Grammatom-Formel lautet FeP1 432Ko ·2Οχ^^5* siP2« '
Ein Katalysator ohne Träger wird nach dem Aufschlämm- , Verfahren gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 420 g Eisennitratnonahydrat, 48,5 g Wismuthnitrat, 40,8 g Kaliumnitrat, 200 ml destilliertes Wasser und 471,4 g Ammoniumphosphat gelöst in 500 ml destilliertem Wasser verwendet werden. Die getrocknete calcinierte Masse wird auf den Teilchengrößenbereich von 1,1 bis 1,7 mm zerstoßen. Die empirische Grammatom-Formel lautet
237 224
r - u - LO I LL 4D .ι
Verwendung der Katalysatoren in dem Verfahren der Erfindung:
Die Katalysatoren der Erfindung können in einem Fließbettreaktor, Rührtankreaktor oder Festbettreaktor verwendet werden. Infolge der mit der Verwendung eines Festbett- · reaktors im kleinen Maßstab verbundenen einfachen Verfahrensweise wird ein solcher Reaktor in den nachstehenden Beispielen benutzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschickung des Reaktors ein vorerhitztes gasförmiges Gemisch aus der gesättigten Carbonsäure, einem Alkohol, molekularem Sauerstoff, Wasserdampf und einem inerten Verdünnungsgas. Gewöhnlich wird eine Temperatur der Vorerhitzung im Bereich von etwa 300 bis 35O°C verwendet. Ein breiter Bereich für geeignete Umsetzungstemperaturen reicht von.300 bis 500 C. Im allgemeinen ist ein Temperaturbereich von 375 bis 425°C für die günstigste Durchführung des Verfahrens geeignet.
Beispiele für das Verfahren der Erfindung
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung zur katalytischen Oxydehydrogenierung/Veresterung von Isobuttersäure und Methanol und ebenfalls die ähnliche " Umwandlung anderer Verbindungen. In jedem der numerierten Versuche wird der gleiche Reaktor verwendet und es werden die gleichen allgemeinen Verfahrensbedingungen eingehalten.
j}as verfahren besteht aus der Zuführung eines auf 350 C vorerhitzten Gemisches aus der eingesetzten gesättigten Säure, dem Alkohol, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf durch ein nicht rostendes Stahlrohr mit einem äußeren Durchmesser von 1,25 cm, einem Innendurchmesser von 0,93 cm und einer ungefähren Länge von 45 cm. Das Rohr enthält den zu prüfenden Katalysator in einer Menge von
-is - LS I L L A
* 15 cm als Pestbett, das auf der in dem betreffenden Versuch angewendeten umsetzungstemperatur gehalten wird.
Die Einrichtung zum Vorerhitzen besteht aus einem Stück nichtrostendes Stahlrohr, das dem Reaktor ähnlich, jedoch mit Glaskugeln gefüllt ist.
Die Produkte werden gesammelt. Das gesamte im Verlauf der Umsetzung entstandene Kohlendioxid wird in einem Ascarit-Rohr absorbiert, das mit einem Calciumchlorid enthaltenden Absorber für nicht kondensiertes Wasser geschützt ist. Die kondensierten organischen Produkte werden von dem Wasser getrennt, gesammelt und gaschromatographisch nach einem Standardverfahren analysiert.
'Beispiel'?
Eine gemischte Beschickung besteht aus Isobuttersäure, Methanol, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff im Molverältnis von 1:4,4:5,1·ο,8:22,5. Die Kontaktzeit beträgt 0,57 Sekunden bei einer Umsetzungstemperatur von 410°C
*® und einem Druck von etwa 1 bar. Das Gemisch wird durch ein Katalysatorbett geleitet, das 15,0 cm Teilchen mit einer Größe von 1,1 bis 1,75 ram des Katalysators der Formel FeP1 .,,K. O0 /25 Gewichtsprozent SiO0 (aus Beispiel 7). enthält. Das Gemisch wird 1 Stunde lang durchgeleitet.
Man erhält eine Umwandlung von 99% mit einer Selektivität in Bezug auf Methylisobutyrat von 12,32%, Methylmethacrylat von 45,65% und Methacrylsäure von 28,32%. Die Methanol-Wiedergewinnung in diesem Verfahren beträgt 85,6 Molprozent nach dem Abzug des unter Bildung von
^" Estern umgesetzten Methanols.
B e i s ρ i e 1 10
Eine gemischte Beschickung aus Isobuttersäure, Methanol, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1:6,6:0,8: 22,5 wird mit einer Kontaktzeit von 0fi3 Sekunden bei einer Umsetzungstemperatur von 39O°C und Atmosphärendruck
237224 5
r - 16 -
durch ein Katalysatorbett geleitet, das 15,0 cm. Katalysatorteilchen mit einem Größenbereich von 1,1 bis 1,75 mm der Formel FeP^?15BiO/O95KO/38Οχ (aus Beispiel -8) enthält. Das Durchleiten erfolgt 1 Stunde lang. Es wird eine Umwandlung von 89,0% und eine Selektivität in Bezug auf Methylisobutyrat von 42,54%, auf Methylmethacrylat von 17,55% und auf "Methacrylsäure von 3 4,04% erreicht. Die Methanolrückgewinnung in diesem Verfahren beträgt 85,6 Molprozent nach Berücksichtigung des zur Herstellung der Ester verbrauchten Methanols.
Die nachstehenden Vergleichsbeispiele erläutern die Notwendigkeit der Verwendung der beschriebenen Katalysatoren.
Vergleichsbeispiel 1 Eine gemischte Beschickung aus Isobuttersäure, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 1:2,58:0,8: 15,6 wird bei Atmosphärendruck, einer Kontaktdauer von 0,47 Sekunden und einer Temperatur von 330 C durch ein Katalysatorbett geleitet, das 15 cm Katalysatorteilchen des Größenbereiches 1,1 bis 1,7 mm enthält. Der Katalysator weist die empirische Formel Sb1 -.P1 .Mo1, ^O /15,1 Gewichtsprozent TiO2 auf. Das Durchleiten erfolgt 1 Stunde lang. Die Umwandlung beträgt 46,5% Isobuttersäure mit ' einer Selektivität von 64% in Bezug auf Methacrylsäure.
Dieser Katalysator ist in der US-PS 4 212 767 beschrieben und wurde nach der Aufschlämm-Methode hergestellt, wobei 212 g Aitunoniummolybdat in 500 ml destilliertes Wasser gelöst wurden. Dann wurden 10,8 g Phosphorsäure und 22,8 g Antimontrichlorid zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde nach dem Mischen 16 Stunden bei 120C getrocknet und dann 15 Stunden bei 35O°C calciniert. Das calcinierte Gemisch wurde·zerstoßen und gesiebt und der Teilchengrößenbereich von 0,50 bis 0,75 mm wurde verwendet.
L V ' · . ^ ' ' ' · . ' ' -J'
Γ - 17 -
37224 5
. Vergleichsbeispiel 2 Eine gemischte Beschickung aus Isobuttersäure, Methanol, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 1 :2, 5:0, 81 :7,0 wird durch ein Katalysatorbett gemäß Vergleichsbeispiel 1 geleitet, wobei jedoch die Kontaktzeit 0,58 Sekunden und die Umsetzungstemperatur 32O°C betragen. Die Umwandlung in Bezug auf Isobuttersäure beträgt 72% mit einer Selektivität in Bezug auf Methylisobutyrat von 90 - 3%, einer Selektivität in Bezug auf Methacrylsäure von 6% und in Bezug auf Methylmethacrylat von weniger als
η.. ' . . ·.· . ..
Die prozentuale Umwandlung ist folgendermaßen definiert:
15 % Umwand- Mo1 IBA Mo1 IBA
luna - eingesetzt - wiedergewonnen inns-
Mol IBA eingesetzt
Die prozentuale Selektivität einer Verbindung ist folgendermaßen definiert:
% Selek- Mol der entstandenen Verbindung
. . -Λ.-4. = — x 100%
txvitat Mol IBA zuge_ _ Mol IBA
setzt zurückgewoM!©n
Die Kontaktzeit bei der Umsetzungstemperatur ist definiert als:
Kontakt- cm Katalysatorbett 3600 sek 29 3°K zeit gesamte Beschickung Stunde T cm3/Stunde
In den vorstehenden Formeln bedeutet IBA Isobuttersäure R
und Tp die Umsetzungstemperatur in K.
Die gesamte Beschickung ist definiert als:
L J
237-2 24 5
Beispiel 11
Beispiel 10 wird mit einem Katalysator der Formel Cu. c,Ko iBo 716°x^SiO2 bei einer Temperatur von 370eC wiederholt. Die Selektivität beträgt 48,08 % in Bezug auf Isobuttersäuremethylester, 2,3 % in Bezug auf Methacrylsäure und 14,0 % in Bezug auf Methacrylsäuremethylester. Die Umwandlung beträgt 24,2 %,
Beispiel 12
Beispiel 10 wird mit einem Katalysator der Formel Fe1 nCrft oBi_ ncO /SiO0 bei einer Temperatur von 375eC wiederholt. Die Umwandlung beträgt 68 % und die Selektivität in Bezug auf Methacrylsäuremethylester 3,6 %.
Beispiel 13 V
Beispiel 10 wird mit einem Katalysator der Formel Cu- 2Kn 2P1 4° ^ei e^ner Temperatur von 3900C wiederholt. Die Umwandlung beträgt 25 % mit einer Selektivität im Bezug auf Methacrylsäuremethylester von 2,4 %. 35
237224 5
j Beispiel 14
Beispiel 10 wird mit einem Katalysator der Formel Fe- 'Bi- Q3B0 C5O bei einer Temperatur von 3700C wiederholt. Die Umwandlung beträgt 93 % mit einer Selektivität im Bezug auf Methacrylsäuremethylester von 9,4 %.
Beispiel 10 wird mit einem Katalysator der Formel Ni 4Cr_ .K- ^1 O0 bei 4500C wiederholt. Die Umwandlung beträgt 23,3 % mit einer Selektivität von 76,61 % in Bezug auf Methacrylsäuremethylester, 10,9 % in Bezug auf Isobuttersäuremethylester und 14,0 % in Bezugauf Methacrylsäure.
Beispiel 16
Beispiel 10 wird mit einem Katalysator der Formel Fe1f0Cu0/5Mgni7Ti1f7O2/SiO2 i5/0bei einer Temperatur von 3900C und einem Molverhältnis von Isobuttersäure zu Methanol von 1:3 wiederholt. Die Umwandlung beträgt 84 % mit einer Selektivität im Bezug auf Methacrylsäuremethylester von 11,6 %.
Beispiel 17
Beispiel 10 wird mit einem Katalysator der Formel.
Fe1 qCu._BaQ -Mo- gO bei einer Temperatur von 4000C und einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 2100 sowie einem Volumenverhältnis Isobuttersäure zu Methanol von 1:1 wiederholt. Die Umwandlung beträgt 74,5 % und die Selektivität im Bezug auf Methacrylsäuremethylester 14,3 %, in Bezug auf Methacrylsäure 13,55 % und in Bezug auf Isobuttersäuremethylester 20,6 %.
---237224 5 n
Beispiel wird mit meinem Katalysator der Formel Cu,. -Ban 1Pn ..Vn 1Mo1 O0 bei einer Temperatur von 3050C
wiederholt. Die Umwandlung beträgt 66 % und die Selektivität im Bezug auf Methacrylsäuremethylester 11,7 %.
Beispiel 10 wird mit der Änderung wiederholt, daß Propionsäu re verwendet wird. Die Ausbeute an Acrylsäuremethylester beträgt 30 %,
B e i sp i e 1 20
Beispiel 10 wird mit der Änderung wiederholt, daß Propionsäure und Dekanol verwendet. Die Ausbeute an Acrylsäuredecylester beträgt 5 %.
Beispiel 10 wird mit der Änderung wiederholt, daß 3-Methylbuttersäure und Äthanol verwendet werden. Die Ausbeute an 3~Methylbut-2-encarbonsäuremethylester beträgt 8,1 %.
. . " '; -
Beispiel 10 wird mit der Änderung wiederholt, daß 3-Methylpentansäure verwendet wird. Die Ausbeute an 3-Methylpent-2-encarbonsäuremethylester beträgt 4,2 %.
Beispiel 23
Beispiel 10 wird mit der Änderung wiederholt, daß 2,3-Diäthylpentansäure verwendet wird. Die Ausbeute an 2,3-Diäthylpent-2-encarbonsäuremethylester beträgt 3,8 %.
/. 237
t Beispiel 24
Beispiel 10 wird mit einem Katalysator der Formel Ni1 nAsn ,Mg-O wiederholt. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester beträgt 10,1 %.
Beispiele 25-31
Beispiel 10 wird mit den in Spalte 2 der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Katalysatoren wiederholt. Die Ausbeuten an Methacrylsäuremethylester (MMA) sind in Spalte 3 ' von Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I '
.-' ·. ' . '' .: .' ;. '
25 CuOi 3,(CrO3)^01Ox . 5%
26 Fe(Mo04)oaBa0rlOx > 8%
27 0
28 Fe(SiO3) 0 ^a3Ox 10%
29 -!^^i-lo^lO0«' 6%
31
!^lolO« 30 ' Cu(VO)Mg6Ox 4|2%
L J
Claims (11)
1 ' 2
in der Rf R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen darstellen, und R einen Alkylrest mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen bedeutet,
in der Rf R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen darstellen, und R einen Alkylrest mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen bedeutet,
gekennzeichnet dadurch,
daß man ein Gemisch aus einer gesättigten Carbonsäure <jer allgemeinen Formel II
daß man ein Gemisch aus einer gesättigten Carbonsäure <jer allgemeinen Formel II
HHO
' . . ι ι H '. :. ',
R-C-C- COH (II)
ι ι ' '
: R1 R2
12
in der R, R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, einem Alkohol der allgemeinen Formel
R -OH, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Sauerstoff ausreichende Zeit mit einem Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator in Berührung bringt.
R -OH, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Sauerstoff ausreichende Zeit mit einem Oxydehydrogenierungs/Veresterungs-Katalysator in Berührung bringt.
237 22 4
Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Alkohol zu gesättigter Carbonsäure in der Beschickung 1 bis 5 Mol Alkohol pro Mol gesättigte Carbonsäure, das Molverhältnis von Sauerstoff zu gesättigter Carbonsäure 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff pro Mol gesättigte Carbonsäure und die Konzentration der gesättigten Carbonsäure in der Beschickung 3 bis 6 Molprozent betragen.
1. Verfahren zur Herstellung von oC,ß-tingesättigten Carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel I
" 3
R-C = C-C-O-R (I)
R1 R2 .
2—
Molybdat (MoO.) , Heteropolyphosphomolybdat (PMo12O42)3", Heteropolysilicomolybdat (SiMo12O42) ~, Phosphat (PO4)3", Silicat (SiO3)2", Wolframat (WO4)2", Vanadat (VO4) oder Gemische davon besteht und die allgemeine empirische Formel III aufweist
Molybdat (MoO.) , Heteropolyphosphomolybdat (PMo12O42)3", Heteropolysilicomolybdat (SiMo12O42) ~, Phosphat (PO4)3", Silicat (SiO3)2", Wolframat (WO4)2", Vanadat (VO4) oder Gemische davon besteht und die allgemeine empirische Formel III aufweist
Me-O-A^N (III)
L J
-S- 23722 4 in der im Verhältnis zu einem Atom Me in dem Katalysator χ die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die im Hinblick auf die Oxidationsstufen der anderen Atome in dem Katalysator erforderlich ist, y einen Wert von 0,01 bis 100 aufweist und N ein zusätzliches Atom bedeutet, das die katalytische Aktivität des Katalysators erhöht und das ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Kobalt-, Silber-, Wismuth- oder Telluratom oder Gemische davon darstellt, und ζ einen Wert von 0 bis 20 hat.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die '
beträgt.
beträgt.
daß die Temperatur der Umsetzung 250 bis 550 C
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch,
daß die Umsetzung bei einem Druck von etwa 0,1 bis 10 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Kontaktdauer 0,2 bis 2 Sekunden beträgt.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Beschickungsgemisch außerdem Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Wasser zu gesättigter Carbonsäure 0,5 bis 20 Mol Wasser pro Mol Carbonsäure. ist. '
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator einsetzt, der aus einem Metall Me aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Nickel und Gemische davon und einem Säureanion A aus der Gruppe
o_ 3_ 2—
Arsenat (AsO.) , Borat (BO-) , Chromat (CrO.) ,
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der verwendete Katalysator Eisen, Phosphor und ein zusätzliches Atom aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Lanthan, Kobalt, Silber und Tellur enthält und die empirische Formel FeP1-2M0 01_·ι0 aufweist, wobei pro Eisenatom eins bis zwei Phosphoratome enthalten sind, M das zusätzliche Atom bedeutet, das pro Eisenatom in einer Menge von 0,01 bis 1 enthalten ist und χ die Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet, die im Hinblick auf den Oxidationsgrad der anderen Atome im Katalysator erforderlich sind.
'
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 375 bis 410°C, einem Druck von etwa 1 bar und einem Molverhältnis von H„0 zu Säure von 4 bis 6 Mol H„0 pro Mol Säure, einer Kontaktzeit von 0,3 bis 1 Sekunde und einem Gehalt an gesättigter Säure in der Beschickung von 3 bis 6 Molprozent durchführt.
10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß man als gesättigte Carbonsäure Isobuttersäure oder Propionsäure und als Alkohol Methanol einsetzt.
11. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß man als gesättigte Carbonsäure Isobuttersäure und
L als Alkohol Methanol einsetzt.
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