DD201811A5

DD201811A5 - Membrane, elektrochemische zelle und elektrolyseverfahren

Info

Publication number: DD201811A5
Application number: DD82236796A
Authority: DD
Inventors: Thomas C Bissot; Walther G Grot; Paul R Resnick
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1983-08-10
Also published as: DE3267950D1; CA1223842A; NO161629B; EP0056707A2; AU553802B2; MX161404A; NO820120L; AU7955982A; BR8200152A; NZ199500A; IL64776A0; EP0056707B1; NO161629C; EP0056707A3

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Ionenaustauschermembrane, die eine Schicht aus einem fluorierten Polymeren mit funktionellen Carboxylgruppen, eine Schicht aus fluoriertem Polymerem mit funktionellen Sulfonsaeure- und/oder Carboxylgruppen an einer Oberflaechenschicht, und ein darin befindliches Gewebe aus Traegermaterial umfasst, und welche innerhalb der Membrane Kanaele aufweist, die sich von Fensterbereichen der Membrane bis hin zu blinden Bereichen der Membrane erstrecken, welche durch Elemente des Traegermaterials eingeschlossen sind. Die Erfindung betrifft auch Vorlaeufermembranen, die sowohl Verstaerkungselemente als auch Opferelemente enthalten, und aus welchen die Ionenaustauschermembrane hergestellt wird. Die Ionenaustauschermembrane kann zur Abtrennung der Abteile einer Chloralkalizelle verwendet werden, wobei eine solche Zelle bei niedriger Spannung, hoher Stromausbeute und niedrigem Energieverbrauch arbeitet.

Description

Membrane, elektrochemische Zelle und Elektrolyseverfahren

Erfindung;

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Chloralkali-Elektrolyse.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Fluorierte Ionenaustauscherpolymere mit funktioneilen Carboxylsäure- und/oder SuIfonsäureresten oder SaIzen"von" diesen sind bekannt. Ein Hauptanwendungsgebiet derartiger Polymerer ist ihre Verwendung als Bestandteil einer Membrane zum Abtrennen der Anoden- und Kathodenabteile einer Chloralkali-Elektrolysezelle. Eine solche Membrane kann in Form einer verstärkten oder nicht verstärkten Folie oder in Form einer laminaren Struktur vorliegen.

Für die Verwendung in einer Chloralkalizelle ist es wünsehenswert, dass eine Membrane einen Betrieb bei niedriger Spannung und hoher Stromausbeute und bei gleichzeitigem niedrigem Energieverbrauch gestattet, um auf diese Weise hochreine Produkte bei niedrigen Kosten herstellen zu können, insbesondere im Hinblick auf die täglich steigenden Energiekosten. Weiterhin ist es auch wünschenswert,.dass die Membrane stark genug ist, um während der Herstellung und während der Installation in einer derartigen Zelle . einer Beschädigung zu widerstehen. Da Folien aus den derzeit besten verfügbaren Ionenaustauscherpolymeren eine niedrige Reissfestigkeit aufweisen, hat man es für notwendig gefunden, diese zur Herstellung von Membranen mit einer Verstärkung zu versehen, beispielsweise mit einem verstärkenden textlien Flächengebilde.

Die Verwendung von Verstärkungsmaterial innerhalb der Membrane ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend. Eine nachteilige Wirkung ist darin zu sehen, dass die Verwendung von Verstärkungsmaterial, wie beispielsweise einem

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tob 7¹Ob 3 textlien Flächengebilde, zu einer dickeren Membrane führt, was infolge davon eine höhere Betriebsspannung erfordert, da die grössere Dicke einen höheren elektrischen Widerstand aufweist. Die Bemühungen, den Widerstand durch Verwendung dünnerer Folien bei der Herstellung von verstärkten Membranen zu verringern, sind meist ohne Erfolg, da die Folie an einigen der Fenster des texilen Flächengebildes während der Membrane-Herstellung reisst, was zu einer Membrane mit undichten Stellen führt. (Mit dem Ausdruck "Fenster" sind die offenen Bereiche eines textlien Flächengebildes oder Gewebes zwischen benachbarten Fäden des Gewebes gemeint.) Eine undichte Membrane ist nicht erwünscht, da sie den Anolyt und den Katholyt in das gegenüberliegende Zellenabteil fliessen lässt, und dabei die Stromausbeute erniedrigt und die hergestellten Produkte verunreinigt werden. Darüber hinaus bilden dicke Polymerschichten an den Verbindungsstellen bzw. Berührungsstellen der Fäden in einem verstärkenden, textlien Flächengebilde auch Bereiche hohen Widerstandes aus. (Mit dem Ausdruck "Verbindungsstellen" bzw. "Berührungsstellen" sind die Kreuzungspunkte gemeint, an denen die Kettfäden die Schussfäden treffen.)

Eine zweite nachteilige Wirkung, die ebenfalls zu einer höheren Betriebsspannung führt, wird durch eine Art "Abschirmungs"-effekt der Verstärkungselemente verursacht.

Der kürzeste Weg eines Ions durch eine Membrane ist der geradlinige, senkrechte Weg von der einen Oberfläche zur anderen Oberfläche. Die Verstärkungselemente sind einheitlich aus einer Substanz hergestellt, die nicht ionendurchlässig ist. Diejenigen Teile einer Membrane, die ein Ion nicht geradlinig und senkrecht durchlaufen kann, und bei denen das Ion einen Umweg um das Verstärkungselement herum nehmen muss, werden als "abgeschirmte Bereiche" bezeichnet. Die Einführung von abgeschirmten Bereichen in eine Membrane durch Verwendung eines Verstärkungsmaterials führt in der Wirkung zu einer Verringerung desjenigen Anteils der Membrane, der aktiv für einen Transport der

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Ionen sorgt, und erhöht somit die Betriebsspannung der Membrane. Derjenige Teil eines abgeschirmten Bereiches einer Membrane, der der Stromabwärtsseite der Verstärkungselemente benachbart ist, wobei "stromabwärts" auf die'Richtung des positiven Ionenflusses durch die Membrane bezogen ist, wird als "blinder Bereich" bezeichnet.

Ziel der Erfindung:- ...- - ... . _ _ _,, . .

Hauptaufgabe der Erfindung ist es, eine Ionenaustauschermembrane zur Verfügung zu stellen, die bei niedriger Spannung und hoher Stromausbeute und damit bei niedrigem Energieverbrauch betrieben werden kann, und die dennoch eine zufriedenstellende Reissfestigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine dünne, feste Ionenaustauschermembrane zur Verfügung zu stellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Kurz zusammengefasst, stellt die vorliegende Erfindung eine Ionenaustauschermembrane zur Verfügung, die Verstärkungselemente mit einem hohen Breite/Dicke-Verhältnis, wie es nachstehend definiert werden wird, die eine Schicht aus einem Polymeren mit Carboxylfunktionalität auf der Stromabwärtsseite der Verstärkungselemente, und Kanäle in der Membrane aufweist, welche zu dem blinden Bereich führen.

Insbesondere wird durch die Erfindung eine Ionenaustauschermembrane zur Verfügung gestellt, die für die hydraulische Strömung einer Flüssigkeit undurchlässig ist, und wenigstens zwei Schichten aus fluoriertem Polymerem mit -COOM- und/oder SO-,M-Resten als funktioneilen Resten, wobei M die Bedeutung von H, Na, K oder NH. hat, und die genannten benachbarten Schichten in haftender Berührung miteinander stehen, und ein darin eingebettetes Gewebe aus Trägermaterial umfasst, wobei wenigstens eine erste genannte Schicht mit funktionellen -COOM-Resten und eine zweite genannte Schicht mit funktionellen -SO₃M-Resten vorhanden sind, die Gesamtdicke der mindestens zwei Schichten aus fluorier-

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AD-bIZÖÖ

-4-

tem Polymerem, gemessen an den Schichten der Vorläuferpolymeren, mit -COOR- und/oder SO~W-Resten als funktionellen Resten, in welchen R einen Niederalkylrest und W F oder Cl bedeuten, welche zur Herstellung der genannten Membrane eingesetzt worden sind, im Bereich von 50 bis 250 μπι liegt, und das genannte Gewebe aus Trägermaterial eine Dicke von etwa 25 bis 150· μπι und eine Offenheit von wenigstens 50% aufweist, und aus Verstärkungselementen, wobei diese Verstärkungselemente Fensterbereiche dazwischen ausbilden, und Kanälen besteht, welche sich in der Membrane von den genannten Fensterbereichen bis hin zu den blinden Bereichen erstrecken, wo die Verstärkungselemente der genannten ersten Schicht benachbart sind.

Durch die Erfindung wird auch eine Vorläufermembrane, aus welcher die Ionenaustauschermembrane hergestellt wird, eine elektrochemische Zelle, die die genannte Ionenaustauschermembrane als Bestandteil aufweist, und ein Elektrolyseverfahren zur Verfügung gestellt, bei dem diese Ionenaustauschermembrane eingesetzt wird.

Die erfindungsgemässen Membranen werden typischerweise aus zwei oder mehreren Schichten aus fluoriertem Polymerem hergestellt, die -COOR- und/oder SO„W-Reste als funktionel-Ie Reste aufweisen, wobei R einen Niederalkylrest und W F oder Cl bedeuten, und einem Gewebe aus Trägermaterial hergestellt. Die erste Polymerenschicht der erfindungsgemässen Membrane besteht typischerweise aus einem carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit einem fluorierten Kohlenwasserstoffrückgrat, an welchem die funktioneilen Reste oder auch Seitenketten, die ihrerseits die funktionellen" Reste tragen, hängen. Die Seitenketten können beispielsweise Reste der Formel —fCF

enthalten, in denen Z F oder CF₃, t eine Zahl von 1 bis 12, und V die Reste -COOR oder -CN bedeuten, wobei R ein

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AD-5126B έ.0 Ό f Ό Ό Ö

_5-

Niederalkylrest ist. Üblicherweise wird der funktionelle Rest in den Seitenketten des Polymeren in Form von endständigen Resten der Formel -0-/-CF-I V

u Γ vorliegen. Beispiele für fluorierte Polymere dieser Art sind in der GB-PS 1 145 445 und in den US-PS'en 4 116 888 und 3 506 635 offenbart. Insbesondere können die Polymeren aus Monomeren, die fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind, hergestellt werden. Die Polymeren werden gewöhnlich aus wenigstens zweiMonorneren hergestellt. Wenigstens eines der Monomeren ist eine fluorierte Vinylverbin-'dung, wie beispielsweise Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvinyläther,Tetrafluoräthylen und Mischungen

.15 von diesen. Ini Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Sole verwendet werden, enthält das Vorlaufervinylmonomere vorzugsweise keinen Wasserstoff. Darüber hinaus ist wenigstens eines der Monomeren ein fluoriertes Monomeres, das einen Rest enthält, der zu einem Carbonsäurerest hydrolysiert werden kann, beispielsweise einen Carbalkoxy- oder Nitrilrest, in einer Seitenkette, wie oben erläutert.

Mit dem Ausdruck "fluoriertes Polymeres" ist ein Polymeres gemeint, in welchem -die Anzahl der F-Atome nach der Hydrolyse des R-Restes zu der Ionenaustauscherform wenigstens 90 % der Anzahl an F-Atomen und Η-Atomen beträgt. ·

Die Monomeren sollten mit Ausnahme des R-Restes in dem Rest -COOR vorzugsweise keinen Wasserstoff enthalten, insbesondere dann, wenn das Polymere zur Elektrolyse von Sole verwendet wird, und zur Gewährleistung höchster Stabilität unter scharfen ümgebungsbedingungen sollten sie vorzugsweise weder Wasserstoff- noch Chloratome enthalten, das heisst, sie sollten perfluoriert sein; der R-Rest muss nicht fluoriert sein, da er während der Hydrolyse verlorengeht, wenn die funktioneilen Reste in Ionenaustauscherreste umgewandelt werden.

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Ein geeignetes Beispiel für ein carboxylgruppenhaltiges Monomeres ist dasjenige der nachfolgenden allgemeinen Formel

CF₀=CFfOCF₀CF+ OCF_n-COOR Z ZtSZ

in welcher R einen Niederalkylrest, Y F oder CF-, und s 0 oder die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Diejenigen Monomeren, in denen s die Zahl 1 bedeutet, werden bevorzugt, da ihre Herstellung und Isolierung in guten Ausbeuten einfacher ist, als wenn s 0 oder die Zahl 2 -bedeutet. Die Verbindung der Formel

CF₀=CFOCF₀CFOCf₀COOCH-.

Z ZiZ J

ist ein besonders geeignetes Monomeres. Derartige Monomere können beispielsweise aus Verbindungen der allgemeinen Formel

CF₂-CF OCF₂CF)₃OCF₂Cf₂SO₂F

hergestellt werden, in welcher s und Y die obige Bedeutung haben, indem man

(1) den endständigen Vinylrest mit Chlor absättigt, und ihn dabei in einen CF_OC1-CFC1-Rest überführt, um ihn in den nachfolgenden Stufen zu schützen; (2) mit Stickstoffdioxid oxidiert, um den -OCF₂CF₂SO₂F-ReSt in einen -OCF₂COF-ReSt zu überführen; (3) mit einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, unter Bildung eines -OCF-COOCH-j-Restes verestert; und (4) mit Zinkstaub entchloriert, um den endständigen CF₂=CF-ReSt wieder zu erhalten. Es ist auch möglich, die Stufen (2) und (3) dieser Reaktionsabfolge durch die folgenden Stufen zu ersetzen: (a) Reduktion des -OCF₂CF₀SO₂F-Restes zu einer Sulfinsäure, -OCF₂CF₂SO₂H oder einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz davon,durch Behandlung mit einem Sulfitsalz oder Hydrazin; (b) Oxidation der .

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Sulfinsäure oder des Salzes von dieser mit Sauerstoff oder Chromsäure, wodurch -OCF₂COOH-Reste oder Metallsalze von diesen gebildet werden; und (c) Veresterung zu -OCF₀COOCH,, durch bekannte Verfahren. Diese Reaktionsabfolge, zusammen mit der Herstellung von Copolymeren aus solchen Monomeren ist in der US-PS 4 267 364 ausführlicher beschrieben.

Ein anderes Beispiel für ein geeignetes carboxylgruppenhaltiges Monomeres kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CF₀=CFfOCF₀CF) OCF₀-CF - V

Y Z in welcher V die Reste -COOR oder -CN, R einen Niederalkylrest, YF oder CF.

3'

3' s 0 oder die Zahl 1 oder 2

Z F oder CF.,, und

bedeuten.

Die am meisten bevorzugten Monomeren sind diejenigen, bei denen V den Rest -COOR und R einen Niederalkylrest bedeuten, allgemein C, bis C₁-, da die Polymerisation und die Umwandlungn in die ionische Form einfach ist. Diejenigen Monomeren, bei denen s die Zahl 1 bedeutet, werden ebenfalls vorgezogen, da ihre Herstellung und ihre Isolierung in guten Ausbeuten leichter ist, als wenn s 0 oder die Zahl 2 bedeutet. Die Herstellung derjenigen Monomeren, bei denen V den Rest -COOR und R einen Niederalkylrest bedeuten, und die Herstellung von Copolymeren aus diesen ist in der US-PS 4 131 740 beschrieben. Die Verbindungen

CF₂=CFOCF2CFOCF2CF2COOCH3, . ^und

CF

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-δ

ι deren Herstellung dort beschrieben ist, sind besonders geeignete Monomere. Die Herstellung von Monomeren, bei denen V den Rest -CN bedeutet, ist in der US-PS 3 852 326 beschrieben

5

Noch andere geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere sind diejenigen, die einen endständigen Rest -O(CF„) COOCH-. aufweisen, in welchem ν eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet, wie beispielsweise CF₂=CF-O(CF₂)₃COOCH₃ und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)ΟΙΟ (CF_nKCOOCH.

2'3

'3*

Die Herstellung von solchen Monomeren und Copolymeren aus diesen ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nummern 38486/77 und 28586/77 und in der GB-PS 1 145 445 beschrieben.

Eine andere Klasse von carboxylhaltigen Polymeren wird von Polymeren mit den folgenden, sich wiederholenden Einheiten

repräsentiert:

CF- CF₂

COOR

CX₂ - CX₂

in welchen bedeuten:

q eine Zahl von 3 bis 15,

r eine Zahl von 1 bis 10,

s 0 oder die Zahlen 1 oder 2,

t eine Zahl von 1 bis 12,

die X zusammen bedeuten vier Fluoratome oder

drei Fluoratome und ein Chloratom, Y F oder CF.

Z F oder CF

3' 3'

und R einen Niederalkylrest. -8-

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6 7 9.6 3

Eine bevorzugte Gruppe von Copolymeren sind diejenigen von Tetrafluoräthylen und einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF₀=CFO(CF₀CFO) (CF₀) COOR, 2 2 ι η 2 m

Y

in welcher η 0 oder die Zahlen 1 oder 2, m die Zahlen 1, 2, 3 oder 4, Y F oder CF₃ und

R CH₃, C₃H₅ oder C H₇ bedeuten. 10

Derartige Copolymere, mit denen die vorliegende Erfindung befasst ist, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise gemäss den US-PS'en 3 528 954 und 4 131 740, sowie gemäss dem Südafrikanischen Patent Nr. 78/2225.

Das SuIfonylpolymere, mit dem" die vorliegende Erfindung befasst ist, ist typischerweise ein Polymeres mit einem fluorierten Kohlenwasserstoffrückgrat, an dem die funktioneilen Reste oder Seitenketten, die die funktioneilen Reste tragen, hängen. Die anhängenden Seitenketten können beispielsweise -CF-CF-SO-W-Reste enthalten, in welchen R_f F, Cl oder

*f einen C, bis C-, _-Perf luoralkylrest,. und W F oder Cl, vorzugsweise F, bedeuten. Gewöhnlich ist der funktioneile Rest in den Seitenketten des Polymeren in Form von endständigen -0-CF„-CF-S0_oF-Resten anwesend. Beispiele von fluorierten

Polymeren dieser Art sind in den US-PS'en 3 ,282 875, 3 560 568 und 3 718 627 offenbart. Insbesondere können die polymeren aus Monomeren hergestellt werden, die fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind. Die Polymeren werden aus wenigstens zwei Monomeren hergestellt, von denen wenigstens eines aus den beiden nachfolgend be-5 schriebenen Gruppen herrührt.

Wenigstens ein Monomeres ist eine fluorierte Vinylverbin-

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236 796 3 dung, wie beispielsweise Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Mischungen von diesen. Im Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Sole verwendet werden, sollte das Vorlaufervinylmonomere wünschenswerterweise keinen Wasserstoff enthalten.

Die zweite Gruppe wird durch sulfonylhaltige Monomere gestellt, die den Vorläuferrest -CF₂-C R

stellt, die den Vorläuferrest -CF₀-CF-SO₀F enthalten, in

Z ι Z

f welchem R_f die obige Bedeutung hat. Zusätzliche Beispiele können durch die allgemeine Formel CF₀=CF-Tj-CF₂SO₂F repräsentiert werden, in welcher T.einen bifunktionellen fluorierten Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und k 0 oder die Zahl 1 bedeuten. Substituentenatome in T umfassen Fluor, Chlor oder Wasserstoff, obgleich allgemein Wasserstoff bei der Verwendung des Copolymeren als Ionenaustauschmaterial in einer Chloralkalizelle ausgeschlossen sein wird. Die am meisten bevorzugten Polymeren enthalten zur Gewährleistung höchster Stabilität unter scharfen Umgebungsbedingungen weder Wasserstoff noch Chlor an Kohlenstoffatomen, das heisst, sie sind perfluoriert. Der T-Rest der obigen Formel kann entweder verzweigt oder unverzweigt, das heisst geradkettig, sein, und kann eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser'Gruppe von sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren über eine Ätherbindung mit dem T-Rest verbunden, das heisst, die Comonomere haben die folgende allgemeine Formel: CF₂=CF-O-T-CF₂-SO₂F. Beispiele für derartige sulfonylfluoridhaltige Comonomere sind die fol-

genden: „ „

Cf₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F,

CF₃ CF_n=CFOCF₀CFOCF₀CFOCF₀CF₀SO₂F,

CF-, CF,

3 3

CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F .

und

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IJ b / y b i

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-11-CF₂=CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F

CF I 2 0 I CF₃.

Das am meisten bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomere ist das Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₀SO₀F. CF₀

Die sulfonylgruppenhaltigen Monomeren sind beispielsweise in den US-PS'en 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 und 3 560

offenbart.

Eine bevorzugte Klasse von solchen Polymeren kann durch Polymere mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten repräsentiert werden:

" CF-CF₀ —

—£

CF 1

CF-Y

CF-R_f SO₂F

in welchen bedeuten:

. h eine Zahl von 3 bis 15, j eine Zahl von 1 bis 10, ρ 0 oder die Zahlen 1 oder 2,

die X zusammen vier Fluor-Atome oder drei Fluor-Atome und ein Chlor-Atom, Y F oder CF₀ und

_f F, Cl oder einen C, bis C_1Q-Perfluoralkylrest.

Ein besonders bevorzugtes Copolymeres ist ein Copolymeres

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236796 3 aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), welches 20 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, an letzterem Monomeren! enthält.

Solche, im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymeren können mit Hilfe allgemeiner Polymerisationsverfahren, die für die Homo- und Copolymerisation von fluorierten Äthylenen entwickelt worden sind, insbesondere der bei Tetrafluoräthylen angewandten Verfahren, welche in der Literatur beschrieben sind, hergestellt werden. Nichtwässrige Verfahren zur Herstellung der Copolymeren umfassen dasjenige der US-PS 3 041 317, das heisst, die Polymerisation einer Mischung mit dem Hauptmonomeren darin, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen, und einem fluorierten Äthylen, das eine SuIfonylfluoridgruppe enthält, in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 10 bis 2x10 Pascal (1-200 atm) oder höher.

Die nichtwässrige Polymerisation kann, falls gewünscht, in Anwesenheit eines fluorierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte, . flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol und dergleichen, und inerte, flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie zum Beispiel 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, und dergleichen.

Wässrige Verfahren zur Herstellung des Copolymeren umfassen die Inberührungbringung der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das einen freiradikalischen Initiator enthält, unter Ausbildung einer Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht-wasser-feuchter oder granulärer Form, wie dies in der US-PS 2 393 967 offenbart wird, oder die Inberührungbringung der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das sowohl einen freiradikalischen Initiator als auch ein telogeninaktives Dispersionsmittel enthält, unter Ausbildung einer

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wässrigen kolloidalen Dispersion der Polymerteilchen, und Koagulierung der Dispersion, wie dies beispielsweise in den US-PS'en 2 559 752 und 2 593 583 offenbart wird.

Ein Copolymeres, das verschiedene Arten funktioneller

Gruppen enthält, kann ebenfalls als eine' der Bestandteilsfelien zur Herstellung der erfindungsgemässen Membrane eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Terpolymeres, hergestellt aus einem Monomeren, das aus der Gruppe der nichtfunktioneilen, oben beschriebenen Monomeren ausgewählt worden ist, einem Monomeren aus der oben beschriebenen Gruppe der carboxylgruppenhaltigen Monomeren, und zusätzlich einem Monomeren aus der oben beschriebenen Gruppe der SuI-fonylmonomeren, hergestellt werden, und als einer der Folienbestandteile zur Herstellung der Membrane verwendet werden.

Weiterhin ist es möglich, als einen der Folienbestandteile der Membrane eine Folie zu verwenden, die eine Mischung von zwei oder mehreren Polymeren darstellt. Beispielsweise kann eine Mischung aus einem Polymeren mit SuIfonylresten in einer schmelzverarbeitbaren Form mit einem Polymeren mit Carboxylresten in einer schmerzverarbeitbaren Form hergestellt und als einer der Folienbestandteile der Membrane der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Darüber hinaus ist es möglich, eine laminare Folie als einen der Folienbestandteile zur Herstellung der Membrane zu verwenden. Beispielsweise kann auch eine Folie mit einer Schicht aus einem Copolymeren mit SuIfonylresten in schmelzverarbeitbarer Form und einer Schicht aus einem Copolymeren mit Carboxylgruppen in einer schmelzverarbeitbaren Form als einer der Folienbestandteile zur Herstellung der erfindungsgemässen Membrane verwendet werden.

Bei Verwendung in einer Folie oder einer Membrane zur Abtrennung der Anoden- und Kathodenabteile einer Elektrolysezelle, wie beispielsweise einer Chloralkalizelle, sollten

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die SuIfonatpolymeren, um die es hier geht, nach der Umwandlung in eine ionisierbare Form ein Gesamtionenaustauschvermögen von 0,5 bis 2 mäq/g (Milliäquivalente/Gramm), vorzugsweise von wenigstens 0,6 mäq/g, und insbesondere von 0,8 bis 1,4 mäq/g aufweisen. Unterhalb eines Ionenaustauschvermögens von 0,5 mäq/g wird die elektrische Widerstandsfähigkeit zu hoch, und oberhalb 2 mäq/g werden die mechanischen Eigenschaften wegen übermässigen Quellens des Polymeren schlecht. Die relativen Mengen an Comonomeren,aus denen das Polymere besteht, sollten so eingestellt oder ausgewählt werden, dass das Polymere ein Äquivalentgewicht von nicht mehr als etwa 2000, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 1400, aufweist, um als eine I onenaustauschbarriere in Elektroly, zelle*Verwendung finden zu können. Das Äquivalentgewicht, oberhalb welchem der Widerstand einer Folie oder einer Membrane für die praktische Verwendung in einer Elektrolysezelle zu hoch wird, variiert etwas mit der Dicke der Folie oder der' Dicke der Membrane. Bei dünneren Folien und Membranen können Äquivalentgewichte bis zu etwa 2000 toleriert 0 werden. Gewöhnlich wird das Äquivalentgewicht wenigstens 600, und vorzugsweise wenigstens 900, betragen. Polymerfolien mit SuIfonylresten in Ionenaustauschform werden vorzugsweise ein Äquivalentgewicht im Bereich von 900 bis 1500 haben. Für die meisten Zwecke jedoch, und für Folien gewöhnlicher Dicke, wird ein Wert von nicht mehr als etwa 1400'bevorzugt.

Für die Carboxylatpolymeren, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, unterscheiden sich die Erfordernisse im Hinblick auf das Ionenaustauschvermogen von denjenigen der SuIfonatpolymeren, wenn die Polymeren zur Abtrennung der Abteile einer Chloralkalizelle eingesetzt werden sollen. Das Carboxylatpolymere muss ein Ionenaustauschvermogen von wenigstens 0,6 mäq/g, vorzugsweise wenigstens 0,7mäq/g, und insbesondere wenigstens 0,8 mäq/g aufweisen, um einen annehmbar niedrigen Widerstand zu ergeben. Derartige Werte gelten insbesondere für Folien mit einer Dicke am unteren

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Ende des spezifizierten Dickebereichs von 10 bis 100 μΐη; für Folien im mittleren Bereich und am oberen Ende dieses Bereichs sollte das Ionenaustauschvermögen wenigstens 0,7 mäq/g und insbesondere wenigstens 0,8 mäq/g betragen.

Das Ionenaustauschvermögen sollte nicht grosser als 2 mäq/g sein, vorzugsweise nicht grosser als 1,5 mäq/g, und insbesondere nicht grosser als 1,3 mäq/g sein. Ausgedrückt in Form des Äquivalentgewichts, hat das Carboxylatpolymere im besonders bevorzugten Fall ein Äquivalentgewicht im Bereich von 770 bis 1250.

Die erfindungsgemässen Membranen werden aus polymeren Folienkbmponenten hergestellt, die eine Dicke von etwa 13 μΐη (0,5 mil) bis zu etwa 150 μΐη (6 mils) aufweisen. Da die Membrane im allgemeinen aus zwei oder drei derartiger Polymerenfolien hergestellt wird, wird die Gesamtdicke der Polymerenfolien, die zur Herstellung der Membrane eingesetzt werden, im allgemeinen in einem Bereich von etwa 50 bis 250 μΐη (2 bis lOmils) liegen,- vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 200μηι (3 bis 8mils), uns insbesondere in einem Bereich von etwa 75 bis 150 μπι (3 bis 6mils).

Der übliche Weg, um die strukturelle Zusammensetzung der Membranen auf diesem Fachgebiet zu spezifizieren, besteht darin, die Polymerzusammensetzung, das Äquivalentgewicht und die Dicke der Polymerfolien in schmelzverarbeitbarer Form, und die Art des Verstärkungsgewebes anzugeben, aus dem die Membrane hergestellt worden ist. Dies wird sowohl im Falle der bei dem Laminierungsverfahren erhaltenen Zwischenproduktmembrane, als auch bei der daraus hergestellten hydrolysierten Ionenaustauschermembrane angegeben, da (1) die Dicke einer verstärkten Membrane nicht einheitlich ist, wobei die Membrane an den Kreuzungspunkten des verstärkenden textlien Gewebes dicker und anderswo dünner ist, und die mit Dickemessern und Mikrometern durchgeführten Messungen nur die maximale Dicke angeben, und (2) eine Messung durch Herstellung eines Querschnitts, Herstellung

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einer Fotomikrographie und Vermessung der Fotografie zeitraubend und mühsam ist. Darüber hinaus variiert die gemessene Dicke im Falle einer hydrolysierten Ionenaustauschermembrane in Abhängigkeit davon, ob die Membrane trocken 5 oder mit Wasser oder einem Elektrolyt gequollen ist, und selbst in Abhängigkeit von den ionischen Spezies und der ionischen Stärke des Elektrolyten, selbst wenn die Mengean Polymerem konstant bleibt. Da die Leistungsfähigkeit der Membrane z.T. eine Funktion der Polymerenmenge ist, ist der geeignetste Weg, die strukturelle Zusammensetzung zu spezifizieren, derjenige, der unmittelbar zuvor beschrieben worden ist.

Das Gewebe aus Trägermaterial ist geeigneterweise ein gewebtes textiles Flächengebilde oder ein nichtgewebtes Pa pier. In beiden Fällen besteht das Gewebe aus sowohl Verstärkungselementen als auch Opferelementen.

Im Falle von gewebten textlien Flächengebilden sind Gewebearten wie Gewebe mit gewöhnlicher Würfelbindung und Gewebe mit Dreherbindung geeignet. Sowohl die Verstärkungsfäden als auch die Opferfäden können entweder Monofilamente oder Mehrfachstränge sein.

Die Verstärkungselemente sind Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden. Der hier verwendete Ausdruck "Perhalogenkohlenstoffpolymeres" bezeichnet ein Polymeres, das eine Kohlenstoffkette aufweist, die Äthersauerstoff-Bindungen enthalten kann oder auch nicht, und die vollständig mit Fluoratomen oder Fluor- und Chloratomen substituiert ist. Vorzugsweise ist das Perhalogenkohlenstoffpolymere ein Perfluorkohlenstoffpolymeres, da die chemische Inertheit eines solchen Polymeren grosser ist. Typischerweise umfassen solche Polymeren Homopolymere aus Tetrafluoräthylen und Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und/oder Perfluoralkylvinyläther, deren Alkylteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie zum Beispiel Perfluorpropylvinyläther. Ein

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Beispiel für ein besonders bevorzugtes Verstärkungsmaterial ist Polytetrafluoräthylen. Verstärkungsfäden aus Chlortrifluorathylenpolymeren sind ebenfalls geeignet.

Um in dem Gewebe bzw. textlien Flächengebilde vor der Laminierung, und in der Membrane nach der !,aminierung eine ~ passende Stärke bzw. Festigkeit zu erhalten, sollten die Verstärkungsfäden einen Titer von 50 bis 600 denier, vorzugsweise 200 bis 400 denier aufweisen (denier bedeutet g/9000 m Faden). Fäden mit einem solchen Titer und einem typischen runden Querschnitt ergeben jedoch Membranen, die

__.. nicht zufriedenstellend sind-, da sie zu dick sind, insbe-sondere an den Fadenberührungsstellen, wo die Überkreuzung der Fäden das Verstärkungsmaterial auf das Zweifache der Fadendicke verdickt, wobei die Verwendung von Schichten von Folien aus fluoriertem Polymerein geeigneter Dicke erforderlich werden, um Löcher bzw. Undichtigkeiten zu vermeiden. Insgesamt erhält man dabei eine Dicke, die beim Betrieb zu einer zu hohen Spannung führt. Erfindungsgemäss wird ein Gewebe verwendet, dessen Verstärkungselemente den spezifizierten Titer haben, die jedoch darüber hinaus eine Querschnittsform aufweisen, die nicht rund ist, und welche ein Breite/Dicke-Verhältnis im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 aufweisen. Mit dem Breite/ Dicke-Verhältnis ist das Verhältnis von Breite des Verstärkungselementes zu seiner Dicke gemeint. Typische geeignete Querschnittsformen umfassen eine rechtswinklige, ovale und elliptische Form. Rechtwinklige Elemente können die Form von. dünnen, schmalen Folienbändchen haben, oder sie können extrudiert werden, in welchem Fall die Kanten abgerundet sein können. Ovale, elliptische und andere Formen können extrudiert oder durch Kalandern von Fasern oder Garn erhalten werden. Es ist auch möglich, ein Gewebe zu kalandern, um das erforderliche Breite/Dicke-Verhältnis zu erhalten.

Ein rechtwinkliger Querschnitt, wie oben beschrieben, wird bevorzugt. Da das Gewebe aus Trägermaterial eine Dicke im Bereich von 25 bis 125 μΐη (1 bis 5 mils), vorzugsweise von

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50 bis 75 μπι (2 bis 3 mils) haben sollte, sollten die Verstärkungselemente eine Dicke von 12 bis 63 μπι (0,5 bis 2,5 mils), vorzugsweise 25 bis 38μΐη (1 bis 1,5 mils) aufweisen.

Das textile Flächengebilde sollte eine Fadenzahl im Bereich von 1,6 bis 16 Verstärkungsfäden/cm (4 bis 40 Fäden/inch) in sowohl der Kette als auch im Schuss aufweisen. Eine Fadenzahl im Bereich von 6 bis 8 Verstärkungsfäden/cm wird bevorzugt.

Die Opferelemente des textlien Flächengebildes sind Fäden aus irgendwelchen geeigneten, natürlichen oder synthetischen Substanzen. Geeignete Substanzen umfassen Baumwolle, Leinen, Seide, Rayon, 6-6 Nylon, Polyathylenterephthalat und PoIyacrylnitril. Die cellulosischen Substanzen werden bevorzugt. Das Haupterfordernis der Opferfasern besteht in ihrer Entfernungsmöglichkeit, ohne nachteiligen Einfluss auf die Polymermatrix. Abgesehen von dieser Massgabe ist die chemische Zusammensetzung der Opferfaser nicht kritisch. In ähnlicher Weise ist die Art der Entfernung der Opferfasern nicht · kritisch, solange diese Entfernung die Ionenaustauscherfähigkeit des fertigen Polymeren in der kationendurchlässigen Trennvorrichtung nicht nachteilig beeinflusst. Beispielsweise kann die Entfernung von Opferfasern aus cellulosischem Material, wie beispielsweise Rayon, mit Natriumhypochlorit erfolgen. Die Opferfasern sind Fasern, die ohne einen nachteiligen Einfluss auf entweder ein Zwischen-· polymeres, das ein Vorläufer für ein Polymeres ist, das Ionenaustauscherstellen besitzt, oder auf ein Polymeres mit Ionenaustauscherstellen entfernt werden können. Die Opferfasern werden von jedem Polymeren entfernt und hinterlassen Leerstellen, ohne dass die Ionenaustauscherfähigkeit des fertigen Polymeren nachteilig beeinflusst oder gestört wird. Die Art der Entfernung der Opferfasern sollte die Trägerfasern, die zur Verstärkung der Trennvorrichtung dienen, nicht nachteilig beeinflussen.

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Die Opfer-fasern, beispielsweise Rayonfäden oder schmale Folienbändchen aus regenerierter Cellulosefolie, können geeigneterweise einen Titer von 40 bis 100 denier aufweisen. Sie können ein Breite/Dicke-Verhältnis im Bereich von 1 bis 20 aufweisen, das heisst, sie können einen rechteckigen, ovalen oder elliptischen Querschnitt aufweisen, oder sie können ein Breite/Dicke-Verhältnis von 1 aufweisen, das heisst einen runden Querschnitt haben, wenn ihr Titer niedrig genug ist. Wie im Falle der Verstärkungsfäden, sollten die Opferfäden eine Dicke von 12 bis .63 μπι, vorzugsweise von 25 bis 38 μΐη, aufweisen.

Sowohl in der Kette als auch im Schuss sollte das Verhältnis von Opferfäden zu Verstärkungsfaden im Gewebe in einem Bereich von 10:1 bis 1:1 liegen. Bevorzugte Verhältnisse von Opferfäden zu Verstärkungsfäden liegen im Bereich von 2:1 bis 6:1, und die am meisten bevorzugten Verhältnisse sind 2:1 und 4:1.

Weiterhin wird bevorzugt, dass pro jede Verstärkungsfaser eine gerade Anzahl an Opferfasern vorhanden ist. Obgleich auch textile Flächengewebe verwendet werden können, die eine ungerade Anzahl an Opferfasern pro jede Verstärkungsfaser aufweisen, werden sie nicht bevorzugt., Der Grund für diese Bevorzugung ist leicht einzusehen, wenn man sich vorstellt, was.im Falle eines Gewebes gewöhnlicher Webart, welches eine Opferfaser für jede Verstärkungsfaser aufweist, passiert: Wenn die Opferfasern aus dem Gewebe entfernt werden, liegen die verbliebenen Verstärkungsfasern nicht in der Konfiguration eines gewebten textilen Flächengebildes vor; ein Satz von Fasern liegt lediglich auf dem anderen, was zwar im Rahmen der Erfindung zulässig, aber nicht bevorzugt ist. Es ist natürlich möglich, in solchen Fällen spezielles Gewebe zu verwenden, das nach der Entfernung der Opferfasern in einem gewobenen Zustand verbleibt. Um jedoch die Notwendigkeit zur Herstellung solcher spezieller Gewebe zu vermeiden, werden textile Flächengebilde bevor-

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zugt, die eine gerade Anzahl von Opferfasern pro jede Verstärkungsfaser aufweisen.

Das Verstärkungsgewebe kann so beschaffen sein, dass die anwesenden Fäden mit hohem Breite/Dicke-Verhältnis entweder verzwirnt oder nicht verzwirnt sind, und, falls sie verzwirnt sind, die Anzahl der Drehungen so klein ist, dass ein hohes Breite/Dicke-Verhältnis beibehalten wird.

Das Verstärkungsgewebe sollte so beschaffen sein, dass das Gewebe nach der späteren Entfernung der Opferfäden eine Offenheit von mindestens 50 %, vorzugsweise von mindestens 65 %, besitzt. Mit dem Ausdruck "Offenheit" ist die Gesamtfläche der Fenster in bezug auf die Gesamtfläche des Gewebes, ausgedrückt in Form einer Prozentangabe, gemeint.

Im Falle von nichtgewebtem Papier kann ein dünnes, offenes Blatt aus geeigneten Fäserbestandteilen verwendet werden.

Die Verstärkungselemente sind Perhalogenkohlenstoffpolymerfasern. Der hier im Zusammenhang mit nichtgewebtem Papier verwendete Ausdruck "Fasern" umfasst nicht nur geschnittene Fasern, die von Filamenten abgeschnitten wurden, sondern auch Fibride und Fibrillen. Der Ausdruck "Perhalogenkohlenstoff" hat dieselbe Bedeutung, wie sie oben im Hinblick auf die Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden erläutert wurde, und auch hier wird vorzugsweise ein Perfluorkohlenstoff verwendet. Diese Fasern haben einen Titer von 5 bis 10 denier und eine Länge von 3 bis 20 mm, vorzugsweise 5 bis 10 mm.

Die Opferelemente sind Fasern aus einem cellulosischen oder . irgendeinem anderen Material, wie es oben im Hinblick auf die Opferfäden beschrieben wurde. Die Eigenschaften von Papierfasern können mit einem Standardtest definiert werden, der die "Freiheit" der Pulpe spezifiziert, beispielsweise die "Kanadische Standard Freiheit", definiert in TAPPI Standard T227m-58. Ein geeigneter Freiheitswert für

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die Opferelemente eines Papiers liegt im Bereich von 300 bis 750 ml Kanadischer Standard. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür sind Kraftfasern.

Das Papier besteht aus 10 bis 90 Gew.-% Perhalogenkohlenstoffasern und 90 bis 1Ό Gew.-% Opferfasern, und vorzugsweise besteht es aus 25 bis 75 Gew.-% Perhalogenkohlenstofffasern und 75bis 25 Gew.-% Opferfasern.

Das Papier sollte ein Basisgewicht von 25 bis 125 g/m², vorzugsweise von nicht mehr als 50 g/m², aufweisen. Wie im Falle eines gewebten textlien Flächengebildes, sollte die Papierdicke im Bereich von 25 bis 125 μΐη (1 bis 5 mils), vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 75 μτα (2 bis 3 mils), liegen, und eine Offenheit nach der Entfernung der Opferfasern von wenigstens 50 %, vorzugsweise von wenigstens 65 %, aufweisen.

Die Membrane kann aus den einzelnen Folienschichten und dem Gewebe aus Trägermaterial mit Hilfe von Hitze und Druck hergestellt werden. Gewöhnlich werden Temperaturen von etwa 200 bis 300⁰C benötigt, um die verwendeten Polymerfolien in einen haftenden Kontakt miteinander zu bringen, und eine einheitliche Membranstruktur mit dem Trägermaterial auszubilden, und, falls mehr als zwei Folien verwendet werden, benachbarte Folien miteinander zu verschmelzen-; die erforderliche Temperatur kann jedoch auch oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs liegen und wird von dem oder den verwendeten speziellen Polymeren abhängen. Die Wahl einer geeigneten Temperatur in jedem speziellen Fall ist einfach und klar, da eine zu niedrige Temperatur keine ausreichende Haftung der Folien an den Verstärkungselementen und auch untereinander bewirkt, und/oder grosse Leerstellen zwischen den Folien gebildet werden, die den Verstärkungselementen benachbart sind, und eine zu hohe Temperatur einen übermässigen Polymerfluss verursacht, was "zu Löchern bzw. Undichtigkeiten und einer uneinheitlichen Polymerendicke führt.

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Es können niedrige Drücke von etwa 2x10 Pascal bis hin zu hohen Drücken, die über 10 Pascal liegen, verwendet werden. Eine für einen ansatzweisen Betrieb geeignete Vorrichtung ist eine hydraulische Presse, die mit einem Druck im Bereich von 2x1.0 bis 10 Pascal arbeitet.

Eine für die kontinuierliche Herstellung der Membrane geeignete Vorrichtung, die auch in den Beispielen verwendet wurde, sofern nichts anderes angegeben ist, umfasst eine Hohlwalze mit einer internen Heizvorrichtung und einer internen Vakuumquelle. Die Hohlwalze enthält eine Reihe von umlaufenden Schlitzen an ihrer Oberfläche,die es gestatten, dass durch das intern aufgebaute Vakuum die einzelnen Bestandteile in Richtung der Hohlwalze angezogen werden. Eine gekrümmte stationäre Platte mit einer Strahlungsheizvorrichtung ist gegenüber der oberen Oberfläche der Hohlwalze in einem Abstand von etwa 6 mm (1/4 inch) zwischen den beiden Oberflächen angeordnet.

Während der Laminierung wurde ein poröses Trennpapier als Trägermaterial in Berührung mit der Hohlwalze eingesetzt, um zu verhindern, dass irgendwelche Bestandteile an der Walzenoberfläche kleben bleiben, und um die einzelnen Bestandteile durch das Vakuum in Richtung auf die Hohlwalze anzuziehen. Zuführungs- und Abnahmemittel für die einzelnen Bestandteile und das Produkt waren vorgesehen. Die Zuführungsmittel umfassten eine Stützrolle mit einem kleineren Durchmesser als die Hohlwalze, um das. Trennpapier und die einzelnen Bestandteile zuzuführen. Die Zuführungs- und Abnahmemittel waren so angeordnet, dass die einzelnen Bestandteile über eine Länge von etwa 5/6 des Umfanges der Hohlwalze um die Hohlwalze herumlaufen konnten. Zur Trennung des Trennpapiers von den anderen Materialien war noch eine weitere Stützrolle vorgesehen. Für das Trennmittel und die fertige Membrane waren Abnahmemittel vorgesehen.

Für die Verwendung in Ionenaustauscheranwendungen und in

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Zellen, beispielsweise einer Chloralkalizelle für die Elektrolyse von Sole, sollten alle funktioneilen Gruppen der Membrane in ionisierbare funktionelle Gruppen überführt sein. Gewöhnlich und vorzugsweise werden diese Gruppen Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, oder Alkalimetallsalze von diesen sein. Eine solche Umwandlung wird üblicherweise und auf bequeme Weise durch Hydrolyse mit Säure oder Base so durchgeführt, dass die verschiedenen,oben im Hinblick auf die schmelzverarbeitbaren Polymeren beschriebenen funktionellen Gruppen jeweils zu den freien Säuren oder den Alkalimetallsalzen von diesen umgewandelt werden. Eine derarti- _ge Hydrolyse kann mit einer, wässrigen Lösung einer Mineralsäure oder eines Alkalimetallhydroxids durchgeführt werden. Die basische Hydrolyse wird bevorzugt, da sie schneller und vollständiger verläuft. Die Verwendung von heissen Lösungen, wie beispielsweise fast siedende Lösungen, wird für die schnelle Hydrolyse bevorzugt. Die für die Hydrolyse erforderliche Zeit nimmt mit der Dicke der Struktur zu. Es ist auch vorteilhaft, eine mit Wasser mischbare organische Verbindung, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, in das Hydrolysebad einzuarbeiten.

Die Entfernung der Opferfasern aus der Membrane kann auf verschiedene Weise vor, während oder nach der Umwandlung der ursprünglichen Membrane in der schmelzverarbeitbaren Form zu der Ionenaustauschermembrane durchgeführt werden. Sie kann während der genannten Umwandlung durchgeführt werden, wenn die Opferfasern aus einem Material bestehen, das durch das Hydrolysebad, das für die genannte Umwandlung verwendet wird, zerstört wird; ein Beispiel ist die Hydrolyse eines Nylonpolymeren durch Ätzalkali Sie kann vor- der genannten Umwandlung durchgeführt werden, beispielsweise im Falle von Opferelementen aus Rayon, durch Behandlung mit wässriger Natriumhypochloritlösung vor der genannten Um-Wandlung, in welchem Fall eine Membrane hergestellt wird, in welcher die Opferfasern entfernt sind, und die funktionellen Gruppen des Polymeren immer noch in der -COOR-

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und SO₂ W-Form vorliegen. Die Hydrolyse kann auch zuerst erfolgen, in welchem Fall die funktioneilen Gruppen zu -COOH und SO₃H oder Salzen von diesen umgewandelt werden, wobei eine Membrane in Ionenaustauscherform erhalten wird, die immer noch die Opferfasern enthält; die Opferfasern werden dann anschliessend entfernt, was im Falle von Rayonelementen oder anderen cellulosischen Elementen oder Polyesterelementen in einer Membrane für eine Chloralkalizelle durch Einwirkung von Hypochloritionen erfolgen kann, die während der Elektrolyse in der Zelle" gebildet werden.

Die Entfernung von Opferfasern aus einer Membrane hinterlässt Kanäle in der Membrane an den Stellen, die ursprünglich von den Opferfasern besetzt:waren. Diese Kanäle erstrekken sich im allgemeinen von den Fensterbereichen zu den abgeschirmten oder blinden Bereichen, wo die Verstärkungselemente der Schicht des fluorierten Polymeren mit den funktionellen Carboxylgruppen benachbart sind.

Die Kanäle haben einen Nenndurchmesser im Bereich von 1 bis 50 μπι. Dieser Nenndurchmesser ist der gleiche wie derjenige der Opferfaser, deren Entfernung zur Ausbildung des Kanals gefuhrt hat. Es wird angenommen, dass sich der tatsächliche Durchmesser eines Kanals ändern kann, nämlich schrumpfen oder kollabieren, wenn die Membrane dehydratisiert wird, und aufquellen, wenn die Membrane selbst in einem gequollenen Zustand vorliegt. Gewöhnlich haben die Kanäle, die durch Entfernung der Opferfäden aus einem Gewebe gebildet werden, einen Durchmesser im Bereich von 10

30' bis 50 μπι, und diejenigen, die durch Entfernung von Opferelementen aus einem Papier gebildet werden, einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 20 μπι.

Die erfindungsgemässen Membranen werden so hergestellt, dass das Gewebe ausTragermaterial nicht durch die erste Schicht aus fluoriertem Polymerem, das Carboxylfunktionalität hat, hindurchdringen, sondern wenigstens zum über-

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wiegenden Teil in einer anderen Schicht aus fluoriertem Polymeren, welches Carboxyl- und/oder SuIfonylfunktionalität aufweist, und vorzugsweise in der zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerem liegt, die SuIfonylfunktionalität aufweist, wobei diese zweite Schicht gewöhnlich eine Oberflächenschicht der Membrane ist. Als Folge davon liegen die Kanäle ebenfalls wenigstens zum überwiegenden Teil in anderen Schichten als der ersten Polymerenschicht, und vorzugsweise in der zweiten Polymerenschicht, die Sulfonylfunktionalität aufweist. Die durch'die Entfernung der Opferelemente gebildeten Kanäle der Ionenaustauschermembrane durchdringen nicht die Membrane von der einen Oberfläche bis hin zu der gegenüberliegenden Oberfläche, und die Membrane ist deshalb für die hydraulische Strömung einer Flüssigkeit bei den niedrigen Drücken, die typischerweise in einer Chloralkalizelle auftreten, undurchlässig. (Ein Diaphragma, welches porös ist, gestattet ein' hydraulisches Durchströmen der Flüssigkeit, ohne eine Änderung der Zusammensetzung, während eine Ionenaustauschermembrane die selektive Durchdringung von Ionen und die Durchdringung einer Flüssigkeit durch Diffusion derart gestattet, dass das Material, das durch die Membrane hindurchdringt, eine andere Zusammensetzung aufweist, als die Flüssigkeit, die mit der Membrane in Berührung steht.) Mit Hilfe eines Dichtigkeitstests mit Gas oder Flüssigkeit ist einfach zu ermitteln, ob Kanäle vorhanden sind, die die Membrane vollständig durchdringen. Die Kanäle können jedoch offen oder geschlossen sein, das heisst, sie können die zweite Schicht aus fluoriertem Polymerem bis zur Oberfläche der -Membrane hin durchdringen oder nicht, und erstrecken sich in beiden Fällen von den Fensterbereichen der Membrane bis zu den blinden Bereichen hin. Vorzugsweise sind die Kanäle in der zweiten Schicht zur Oberfläche der Membrane hin geöffnet, da eine derartige Membrane bei einer niedrigeren Spannung arbeitet als eine Membrane mit geschlossenen Kanälen. Es wird angenommen, dass die Kanäle im Falle der Verwendung der Ionenaustauschermembrane bei der Elektro-

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lyse von Sole, bei welcher die Membrane mit der die Carboxylfunktionalität tragenden Schicht gegenüber dem Katholyt, und mit der zweiten Schicht, die vorzugsweise SuIfonylfunktionalität aufweist, gegenüber dem Anolyt (Sole) ange-

5 ordnet ist, falls sie offen sind,.dazu dienen, die Sole zu den blinden Bereichen innerhalb der Membrane zu transportieren, wo die Verstarkungselemente der Schicht mit der Carboxylfunktionalität benachbart sind, oder, falls sie geschlossen sind, in ähnlicher Weise dazu dienen, Flüssigkeit, die in den OberflächeHbereich der genannten zweiten Schicht eindringt, zu den blinden Bereichen zu transportieren.

Wenn das Verhältnis von Opferfäden zu Verstärkungsfäden eines Gewebes 1:1 ist, erstrecken sich Kanäle nach der Entfernung der Opferfäden von einem Fensterbereich zu blinden Bereichen, die der Hälfte der Fädensegmente benachbart sind. Mit dem Ausdruck "Fadensegment" ist diejenige Länge eines Verstärkungsfadens gemeint, die von einem Fadenknotenpunkt bis zu einem benachbarten Fadenknotenpunkt reicht. Wenn das Verhältnis von Opferfäden zu Verstärkungsfäden 2:1 ist, erstrecken sich Kanäle nach der Entfernung der Opferfäden von einem Fensterbereich zu blinden Bereichen, die allen Faden Segmenten benachbart sind. Wenn das Verhältnis von Opferfäden zu Verstärkungsfäden weiter zunimmt, nimmt auch die Anzahl von anschliessend gebildeten Kanälen bis hin zu den blinden Bereichen weiterhin zu. Demzufolge werden Gewebe mit einem Verhältnis von Opferfäden zu Verstärkungsfaden von wenigstens 2:1" bevorzugt.

In bezug auf Papierträgermaterialien hat derjenige Anteil des Papiers, der nach der Entfernung der Opferfasern in der Membrane verbleibt, ein Basisgewicht von-2,5 bis 112,5 g/m², vorzugsweise ein Basisgewicht von nicht mehr als 45 g/m². Es wird angenommen, dass die durch Entfernung der Opferfasern aus einem Papierträgermaterial gebildeten Kanäle miteinander verbunden sind.

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-π ι Eine bevorzugte erfindungsgemässe Membrane ist eine solche, die aus einer ersten Schicht aus fluoriertem Polymeren! mit lediglich funktioneilen -COOR-Resten als eine Oberflächenschicht, einer zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerem mit lediglich funktionellen -SO₂F-Resten als die andere Oberflächenschicht, und einem Gewebe aus Trägermaterial, das in der zweiten Schicht eingebettet ist, besteht. Die genannte erste Schicht hat eine Dicke im Bereich von etwa 25 bis 75μΐη, und die zweite genannte Schicht hat eine Dicke im Bereich von etwa 75 bis 150 μπκ Nach der Hydrolyse zur Ionenaustauscherform und Entfernung der Opferelemente aus dem Trägermaterial stellt die erhaltene-Ionenaustauschermembrane eine bevorzugte Membrane für eine Chloralkalizelle dar. Es wird darüber hinaus vorgezogen, dass die Kanäle dieser zuletzt beschriebenen Membrane offene Kanäle sind, wie dies oben beschrieben wurde. Während derartige Membranen nur zwei Schichten aus fluoriertem Polymerem aufweisen, ist verständlich, dass sie oft auch aus drei oder mehreren Schichten von Polymeren hergestellt werden, beispielsweise einer Polymerenschicht mit -COOR-Resten, einer Polymerenschicht mit -SO„W-Resten, einem Gewebe aus Trägermaterial und einer anderen Polymerenschicht mit -SO-W-Resten, in der angegebenen Reihenfolge, so dass das Gewebe aus Trägermaterial vollständig, oder fast nahezu vollständig, in der Polymerenmatrix mit den -SO„W-Resten eingebettet ist, wie dies in einigen der folgenden Beispiele gezeigt werden wird. In den Ansprüchen gibt die Dicke der einzelnen Schichten die Nominaldicke an, das heisst/ die Dicke der Schichten, bevor sie zur Herstellung der Membrane vereinigt worden sind, während die Gesamtdicke einer Membrane auf deren Dicke nach der Herstellung der Membrane bezogen ist.

Eine Hauptanwendung der erfindungsgemässen Ionenaustauschermembrane erfolgt in elektrochemischen Zellen. Eine solche Zelle umfasst eine Anode, ein Anodenabteil, eine Kathode, ein Kathodenabteil, und eine Membrane, die so angeordnet

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ist, dass sie die beiden genannten Abteile voneinander trennt. Ein Beispiel hierfür ist eine Chloralkalizelle, für welche die funktioneilen Reste der Membrane in Salzform vorliegen sollten; in einer derartigen Zelle wird diejenige Schicht der Membrane, die funktioneile Carboxylgruppen aufweist, dem Kathodenabteil zugewandt angeordnet sein.

Die elektrochemische Zelle, insbesondere eine Chloralkalizelle, wird üblicherweise so konstruiert sein, dass der Spalt oder der Abstand zwischen der Anode und der Kathode eng ist, das heisst nicht grosser als etwa 3 mm ist. Es ist oft von Vorteil, die Zelle und das Elektrolyseverfahren so zu betreiben, dass die Membrane entweder mit der Anode oder der Kathode in Berührung steht, was mit Hilfe einer geeigneten Flüssigkeitsdruckhöhe in einem Zellenabteil oder durch Verwendung einer offenmaschigen oder gitterförmigen Trennvorrichtung erfolgen kann, um die Membrane und die ausgewählte Elektrode fest miteinander in Berührung zu halten. Oftmals ist es darüber hinaus von Vorteil, wenn die Membrane sowohl mit der Anode als auch mit der Kathode in einer Anordnung in Berührung gehalten wird, die als Null-Spalt-Konfiguration bezeichnet wird. Solche Anordnungen bieten den Vorteil, den durch den Anolyt und den Katholyt hervorgerufenen Widerstand auf einem Minimum zu halten, und damit für einen Betrieb bei niedriger Spannung zu sorgen. Gleichgültig, ob solche Anordnungen verwendet werden - oder nicht, können eine oder beide Elektroden eine geeignete katalytisch aktive Oberflächenschicht bekannter Art zur Erniedrigung der Überspannung an der Elektrode aufweisen.

Die hier beschriebenen Membranen können als ein Substrat · zum Tragen einer elektrokatalytischen Zusammensetzung auf einer oder auf beiden Oberflächen dienen, wobei der erhaltene Gegenstand ein Membranen/Elektroden-Verbund ist.

Hierzu können bekannte derartige Elektrokatalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise diejenigen, die in den

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US-PS'en 4 224 121 und 3 134 697 und in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung 2 009 788A beschrieben sind. Bevorzugte kathodische Elektrokatalysatoren umfassen Platinschwarz, Raney-Nickel und Rutheniumschwarz. Bevorzugte ano- dische Elektrokatalysatoren umfassen Platinschwarz und gemischte Ruthenium- und Iridiumoxide.

Die hier beschriebenen Membranen können auch au-f einer oder auf beiden Oberflächen modifiziert sein, um verbesserte Gasfreisetzungseigenschaften zu erhalten, beispielsweise durch Herstellung einer optimalen Oberflächenrauhheit oder -glätte, oder vorzugsweise durch Herstellung, einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen, porösen Nichtelektrodenschicht auf der Oberfläche. Eine derartige Nichtelektrodenschicht kann in Form eines dünnen hydrophilen Überzugs oder Distanzschicht- vorliegen, und besteht gewöhnlich aus einem inerten, elektroinaktiven oder nichtelektrokatalytischen Material. Eine solche Nichtelektrodenschicht sollte eine Porosität von 10 bis 99 %, vorzugsweise 30 bis 70 %, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 2000 μΐη, vorzugsweise 0,1 bis 1000 μπι, und im allgemeinen eine Dicke von 0,1 bis 500 μΐη, vorzugsweise 1 bis 300 μΐη, aufweisen. Eine Nichtelektrodenschicht umfasst gewöhnlich eine anorganische Komponente und einen Binder; die anorganische Komponente kann von der Art sein, wie sie in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung 2 064 586A beschrieben wird, vorzugsweise Zinnoxid, Titanoxid, Circoniumoxid oder ein Eisenoxid, wie zum Beispiel Fe₃O₃ oder Fe₃O₄. Weitere Informationen über Nichtelektrodenschichten auf Ionenaustauschermembranen können in der veröffentlichen europäischen Patentanmeldung 0031 660 und in den japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen 56-108888 und 56-112487 gefunden werden.

Der Binderbestandteil in einer Nichtelektrodenschicht und in einer Schicht aus einer elektrokatalytischen Zusammensetzung kann beispielsweise sein: Polytetrafluoräthylen;

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236796 3 ein Fluorkohlenstoffpolymeres, dessen Oberfläche wenigstens hydrophil gemacht worden ist durch Behandlung mit ionisierender Strahlung an Luft oder mit Hilfe eines Modifizierungsmittels, um funktionelle Reste, wie zum Beispiel -COOH oder "SO₃H (beschrieben in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung 2 060 703A), oder durch Behandlung mit einem Mittel, wie zum Beispiel Natrium in flüssigem Ammoniak; ein funktionell substituiertes Fluorkohlenstoffpolymeres oder -copolymeres, das funktionelle Carboxylat- oder SuIfonatreste aufweist; oder Polytetrafluoräthylenteilchen, deren Oberflächen mit einem fluorierten Copolymeren modifiziert worden sind, das funktionelle Säuregruppen aufweist (veröffentlichte britische Patentanmeldung 2 064 586A). Ein solcher.Binder wird geeigneterweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nichtelektrodenschicht oder der Schicht aus der elektrokatalytischen Zusammensetzung, verwendet.

Verbundstrukturen mit Nichtelektrodenschichten und/oder Schichten aus einer elektrokatalytischen Zusammensetzung darauf können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, welche die Herstellung einer Art Abziehbild, welches dann auf die Membrane-Oberfläche gepresst wird, die Auftragung einer Aufschlämmung des Binders in einer flüssigen Zusammensetzung (beispielsweise Dispersion oder Lösung), gefolgt von einer Trocknung, den Siebdruck oder Tiefdruck bzw. Kupfertiefdruck der Zusammensetzungen in Pastenform, das Heissverpressen von auf der Membrane-Oberfläche verteilten Pulvern, und andere Verfahren, wie sie in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung 2 064 586A beschrieben sind, umfassen. Solche Strukturen können hergestellt werden, indem die angegebenen Schichten auf die Membranen in der schmelzverarbeitbaren Form, bei manchen Verfahren auch auf die Membranen in der Ionenaustauscherform, aufgetragen werden; die polymere Komponente der erhaltenen Strukturen, sofern sie in der schmelzverarbeitbaren Form vorliegen, kann dann in bekannter Weise zu der Ionen-

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austauscherform hydrolysiert werden.

Nichtelektrodenschichten und Schichten aus einer elektrokatalytischen Zusammensetzung können in Kombination in verschiedener Weise auf einer Membrane zum Einsatz kommen.

Beispielsweise kann eine Oberfläche einer Membrane mit einer Nichtelektrodenschicht modifiziert und dann eine Schicht aus einer elektrokatalytischen Zusammensetzung über letztere aufgebracht werden. Es ist auch möglich, auf eine Membrane eine Schicht aufzubringen, die sowohl einen Elektrokatalysator als auch ein leitfähiges Nichtelektrodenmaterial, beispielsweise ein Metallpulver, das eine höhere Überspannung aufweist als der Elektrokatalysator, enthält, und diese mit einem Binder zu einer einzelnen Schicht kombiniert sind.

Eine bevorzugte Membrane ist eine solche, die eine kathodische Elektrokatalysatorzusammensetzung auf der einen Oberfläche, und eine Nichtelektrodenschicht auf der gegenüberliegenden Oberfläche aufweist.

Membranen, die eine oder mehrere Elektrokatalysatorschichten, oder eine oder mehrere Nichtelektrodenschichten, oder Kombinationen von diesen, aufweisen, können in einer elektrochemischen Zelle mit einer Schmalspalt- oder Nullspalt-Konfiguration, wie oben beschrieben, eingesetzt werden.

Die in den hier beschriebenen Schichten eingesetzten Copolymeren sollten ein ausreichend hohes·Molekulargewicht aufweisen, so dass aus ihnen Folien hergestellt werden können, die sowohl in der schmelzverarbeitbaren Vorläuferform, als auch in der hydrolysierten Ionenaustauscherform wenigstens einigermassen fest sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung

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In diesen Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

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^AÜ-^JliüD ά. O D / Ό U

-32-PTFE bedeutet Polytetrafluoräthylen;

TFE/EVE bedeutet ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat); TFE/PSEPVE bedeutet ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octansulfonylfluorid); EW bezeichnet Äquivalentgewicht.

BEISPIELE Beispiel 1

Eine verstärkte Kationenaustauschermembrane wurde durch thermisches Verbinden der nachfolgend angegebenen Schichten unter Einwirkung von Hitze und Druck hergestellt:

A. Eine Kathodenoberflächenschicht, bestehend aus einer 25 μπι- (1 mil) Folie von TFE/EVE mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 10 80.

B. Eine76 μιη- (3 mils)-Schicht aus TFE/PSEPVE mit einem

Äquivalentgewicht von 1100.

C. Ein Trägergewebe, das sowohl Verstärkungs- als auch Opferfäden enthielt. Die Verstärkungsfäden waren 200 denier Monofilamente aus einem PTFE-Folienfaden mit einer Dicke von 19 μιη (0,75 mil) und einer Breite von 508 μΐη (20 mils), welche mit 1,38 Drehungen/cm . (3,5 Drehungen/inch) gedreht, und unter Ausbildung eines Fadens mit einer Querschnittsdicke von 38 μΐη (1,5 mils) und einer Breite von 254 μιη (10 mils) abgeflacht waren, und eine Kette/Schuss-Fadenzahl von 7,87 Fäden/cm (20 Fäden/inch) aufwiesen. Die Fäden hatten ein Breite/Dicke-Verhältnis von 6,7. Die Opferfäden waren 50 denier Rayonfäden mit einer Kette/ Schuss-Fadenzahl von 15,75 Fäden/cm (40 Fäden/inch). Die Gesamtdicke des tuchartigen Gewebes betrug 76 μιη (3 mils).

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-33-D. Eine Anodenoberflächenschicht, bestehend aus einer 25 μπι- (1 mil) Folie aus einem TFE/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1100.

Zunächst wurden die Schichten A. und B. ohne Hitze miteinander verpresst, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, dass keine Luft zwischen den Schichten eingeschlossen wurde. Die vier Schichten wurden dann durch eine thermische Laminiervorrichtung geführt, wobei die Schicht D. von einem Gewebe aus einem porösen Trennpapier getragen wurde. In der erhitzten Zone wurde auf die Unterseite des porösen Trennpapiers ein Vakuum angelegt, durch welches jegliche Luft, die zwischen den beiden Schichten aus TFE/PSEPVE eingeschlossen war, durch die dünne geschmolzene Bodenschicht (Schicht D) hindurch entfernt wurde, und wodurch eine vollständige Einkapselung des verstärkenden Gewebes erfolgte. Die Temperatur der erhitzten Zone wurde so eingestellt, dass die Temperatur des die erhitzte Zone verlassenden Polymeren 230 bis 235°C betrug, gemessen durch ein Infrarotmessgerät.

.

Nach der Laminierung wurde die Verbundmembrane in einem wässrigen Bad, das 30 % Dimethylsulfoxid und 11 % KOH enthielt, 20 Minuten bei einer Temperatur von 90⁰C hydrolysiert. Die Folie wurde dann gespült und im feuchten Zustand in eine kleine Chloralkalizelle mit einer aktiven Fläche von. 45 cm² zwischen einer dimensionsstabilen Anode und einer expandierten Metallkathode aus Weichstahl montiert. Die Zelle wurde bei 90⁰C bei einem Strom von 3,1. KA/m² betrieben. Der Salzgehalt des austretenden Anolyts wurde auf einer Konzentration von 200 g/l gehalten. Um die Konzentration des erzeugten Ätzalkalis auf 32 + 1 % zu halten, wurde zu dem Anolyt Wasser hinzugefügt.

Nach 8 Tagen arbeitete die Zelle bei einer Spannung von 3,55 V und einer Stromausbeute von 97 %. Die Leistungsfähigkeit war nach 36 Betriebstagen unverändert geblieben.

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236796 3

AD-51ZÖB

-34-Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Schicht "A" aus einer 50-μΐη (2 mil)-Schicht aus TFE/EVE mit einem Äquivalentgewicht von 1080 bestand. 5

Nach 8 Testtagen in einer kleinen Chloralkalizelle arbeitete die Zelle bei einer Spannung von 3,65 V und einer Stromausbeute von 97%. Die Leistungsfähigkeit war nach 37 Betriebstagen unverändert geblieben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Schicht "B" aus einer 101-μΐη (4 mils)-Schicht aus TFE/PSEPVE mit einem Äquivalentgewicht von 1100 bestand.

Nach 8 Testtagen in einer kleinen Chloralkalizelle arbeitete die Zelle bei einer Spannung von 3,65 V und einer Stromausbeute von 97 %. Die Leistungsfähigkeit war nach 37 Betriebstagen unverändert geblieben.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Schicht "A" aus einer 50-μΐη (2 mils)-Schicht aus TFE/EVE mit einem Äquivalentgewicht von 1080, und die Schicht "B" aus einer 101-μΐη (4 mils)-Schicht aus TFE/PSEPVE mit einem Äquivalentgewicht von 1100 bestand.

Diese Membrane wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zellentemperatur 80⁰C betrug, in einer kleinen Chloralkalizelle getestet. Nach sechs Betriebstagen arbeitete die Zelle bei einer Spannung von 3,70 V und einer Stromausbeute von 95,2 %.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkungen auf die Zellenspannung, wenn ein Verstärkungsgewebe verwendet wird, welches

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AD-5126B

Monofilamente mit einem niedrigen Breite/Dicke-Verhältnis, jedoch keine Opferfäden enthält.

Eine Membrane wurde durch thermisches Verbinden der nachfolgenden Schichten hergestellt.

A. Eine Kathodenoberflächenschicht, bestehend aus einer 51-μπι (2 mils)-Schicht aus TFE/EVE mit einem Äquivalentgewicht von 1080.

B. Eine 101-μΐη (4 mils)-Schicht aus TFE/PSEPVE mit einem Äquivalentgewicht von 1100.

C. Ein Gewebe, das lediglich Verstärkungsfaden, jedoch keine Opferfäden enthielt. Die Verstärkungsfäden bestanden aus einem extrudierten 200 denier Monofilament aus einem Copolymeren aus 96 Gew.-% Tetrafluoräthylen und 4 Gew.-% Perfluorpropylvinyläther (siehe US-PS 4 029 868, Vergleichsversuch C) mit einem runden Querschnitt mit einem'Durchmesser von 127 μΐη (5 mils). Dies entspricht einem Breite/Dicke-Verhältnis von 1. Das Tuch war ein Lenogewebe mit einer Kettfadenzahl von 13,8 Fäden/cm (34 Fäden/inch) und einer Schussfadenzahl von 6,7 Fäden/cm (17 Fäden/ inch). Das Tuch wurde heiss kalandert, so dass die Gesamtdicke des Tuches 239 μπι (9,4 mils)-betrug. Die Fäden wurden an den Kreuzungspunkten leicht abgeflacht, wodurch das Breite/Dicke-Verhältnis des Fadens von 1 auf 1,13 zunahm.

D. Eine Anodenoberflächenschicht, bestehend aus einer 51-μπι (2 mils)-Schicht aus einem TFE/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1100.

Diese Konstruktion wurde wie in Beispiel 1 thermisch verbunden, hydrolysiert und hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit untersucht und bewertet.

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AU-b I ZDtJ

Nach 9 Tagen in einer kleinen Chloralkalizelle arbeitete die Membrane bei einer Spannung von 3,80 V und einer Stromausbeute von 95,2 % (Durchschnittswerte von 3 Zellentests).

Versuche, dünnere Membranen mit dem gleichen verstärkenden Gewebe und unter Verwendung von Schichten A, B und C, die jeweils um 25 μΐη (Γ mil) dünner waren, schlugen fehl, da entweder (1) die Membranen bei Versuchen bei höheren Herstellungstemperaturen Undichtigkeiten aufwiesen, oder

(2) bei Versuchen bei niedrigeren Herstellühgstemperaturen grosse Hohlräume zwischen der Folie B und D, benachbart zu den Fäden des Gewebetuches D, gebildet wurden. Jeder dieser Fehler bedeutet, dass sich die Membrane zur Verwendung in einer Chloralkalizelle über einen langen Zeitraum hinweg

nicht eignet.

Vergleichsbeispiel B

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkungen auf die Zellenspannung, wenn ein Verstärkungsgewebe verwendet wird, das Monofilamente mit einem hohen Breite/Dicke-Verhältnis, jedoch keine Opferfäden enthält.'

Die Konstruktion war die gleiche wie in Beispiel B, mit der Ausnahme, dass die Schicht C ein Verstärkungsgewebe war,

das aus einem 300 denier PTFE-Folien-Monofilament bestand, welches zu Fäden verzwirnt war mit einer Dicke-von 50,4 μτη (2 mils) und einer Breite von 305 pm (12 mils), bei einer Kette/Schuss-Fadenzahl von 15,75 Fäden/cm (40 Fäden/inch). Dies entspricht einem Breite/Dicke-Verhältnis von 6/1.

0 Opferfäden waren keine vorhanden.

Nach 6 Tagen in einer kleinen Chloralkalizelle arbeitete die Membrane mit einer Spannung von 4,0 V und einer Stromausbeute von 94,5 %

35

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^AD"^5126B O "2 C «7 Q C -5

-37- ZJb 79 6 3

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung, nämlich die Verwendung eines verstärkenden Gewebes mit Multifilarnenten mit einem hohen Breite/ Dicke-Verhältnis zusammen mit Opferfäden. Die Membranschichten waren die folgenden:

A. Eine 51-pm (2 mils)-Schicht aus TFE/EVE mit einem EW von 1050.

- ..

B. Eine 101-μπι . (4 mils)Schicht aus TFE/PSEPVE mit einem EW von 1100.

C. Ein Tuchgewebe, welches Verstärkungsfaden und. Opferfäden enthielt. Die Verstärkungsfäden bestanden aus einem 200 denier PTFE-Multifilamentgarn, das so kalandert oder abgeflacht worden ist, dass die Faserbreite 305 pm (12 mils) und die Dicke 56 pm. (2,2. mils) betrug. Dies entspricht einem Breite/Dicke-Verhältnis von 5,5. Es waren 5,9 Fäden/cm (15 Fäden/inch)in sowohl der Kettenrichtung als auch in der Schussrichtung vorhanden. Die Opferfäden bestanden aus 50 denier Rayonfäden mit einer Kette/Schuss-Fadenzahl von 23,6 Fäden/cm (60 Fäden/inch). Die Gesamtdicke des 5 Tuchgewebes betrug 112 pm (4,4 mils).

D. Eine Anodenoberflächenschicht, bestehend aus einer 25-pm (1 mil)-Schicht aus einem TFE/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1100.

Diese Konstruktion wurde wie in Beispiel 1 thermisch verbunden, hydrolysiert, in einer kleinen Chloralkalizelle untersucht und bewertet, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zelltemperatur 80°C betrug. Nach 9tägigem Betrieb arbeitete die Zelle bei einer Spannung von 3,68V und einer Stromausbeute von 96,7 %. Nach 53 Betriebstagen lagen diese Werte bei 3,62 V bzw. 95,9 %.

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AD-512 6B

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Vergleichsbeispiel C

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkungen auf die Zellspannung, wenn ein Verstärkungsgewebe verwendet wird, das Multifilamentfäden mit einem hohen Breite/Dicke-Verhältnis, jedoch keine dazwischen gewobenen Opferfasern enthält.

Die Zusammensetzung des Laminats war die gleiche wie in Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme, dass folgendes Verstärkungsgewebe verwendet wurde.

Die Schicht C war ein Tuchgewebe, das nur Verstärkungsfäden, jedoch keine Opferfäden enthielt. Es war ein Lenogewebe, das aus gepaarten 200 denier PTFE-Multifilamentkettfäden bei 20 Fäden/cm (51 Fäden/inch) und einem 400 denier Schussfaden bei 10,2 Fäden/cm (26 Fäden/inch) bestand. Das Gewebe wurde so kalandert, dass die Fadenbreite 508 μΐη (20 mils) und die Fadendicke 63,5 pm (2,5 mils) an den Fadenkreuzungspunkten betrugen. Dies entspricht einem Breite/Dicke-Verhältnis von 8,0. Die Gesamtdicke des Tuchgewebes betrug 127 μπι (5,0 mils),

Diese Konstruktion wurde thermisch verbunden und hydrolysiert, Nahezu die Hälfte der Fläche wies Undichtigkeiten auf, was anzeigt, dass sich die Dicke der Polymerschicht an der Grenze bewegte. Ein von Undichtigkeiten freier Bereich wurde wie in Beispiel 1 in einer kleinen Chloralkalizelle untersuch und bewertet, j-edoch mit der Ausnahme, dass die Zelltemperatur 80⁰C betrug. Nach 7 Tagen arbeitete die Membrane bei einer Spannung von 3,99 V und einer Stromausbeute von 96,54 %. Dieser Wert liegt um 310 mV höher als in Beispiel 5, in welchem die verwendete Membrane Opferfäden enthielt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung in dem Fall, in welchem ein nicht gewebtes Verstärkungsmaterial verwendet wird, das eine Mischung aus Fluorkohlenstoffpolymerfasern und Opferfasern enthält.

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A. Eine Kathodenoberflächenschicht, bestehend aus einer 51-μπι (2 mils)-Schicht aus einem TFE/EVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1080.

B. Eine 152-μπι (6 mils)-Schicht aus TFE/PSEPVE mit einem Äquivalentgewicht von 1100.

C. Das Verstärkungsmaterial war ein poröses Papier, das

aus einer 50/50-Mischung (Gew.-%) aus PTFE-Filamenten einer Länge von 6 mm und einem Titer von 6,7 denier, und gebleichter Kraftpulpe mit einer Freiheit von 630ml Kanadischer Standard hergestellt worden war. Die Dicke betrug 119 μΐη (4,7 mils), und das Gewicht betrug 33,8 g/m² (1 oz/yard²). 15

Das Laminat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. In der erhitzten Zone wurde auf die Unterseite des porösen Trennpapiersein Vakuum angelegt, durch welches geschmolzenes TFE/PSETVE durch das poröse Verstärkungspapier hindurch herabgezogen wurde, und wodurch eine vollständige Einkapselung des verstärkenden Gewebes erreicht wurde. Das Laminat war nach der Hydrolyse frei von Undichtigkeit.

Die Membrane wurde in einer kleinen Chloralkalizelle, wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zelltemperatur 8O⁰C betrug, untersucht und bewertet. Nach 7 Betriebstagen betrug die Stromausbeute 96 %, und die Spannung lag bei 3,68 V.

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Verstärkungsmaterials wie in dem vorangegangenen Beispiel wurde ein Laminat hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Laminierungsvorrichtung verwendet wurde, die in der anhängigen US-Anmeldung Serial No. 121 461, eingereicht am 14. Februar 1980, beschrieben ist. Es wurden folgende Schichten verwendet:

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A. Eine 51-μτη (2 mils)-Schicht aus TFE/EVE mit einem EW von 1080.

B. Eine 51-μΐη (2 mils)-Schicht aus TFE/PSEPVE mit einem EW von 1100.

C. Das 50/50 PTFE/Kraft-Papier von Beispiel 6.

D. Eine 51-μΐη (2 mils)-Schicht aus TFE/PSEPVE mit einem EW von 1100.

Das Laminat wurde hydrolysiert und in einer kleinen Chloralkalizelle bei einer Temperatur von 80⁰C untersucht und bewertet. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach 13 Betriebstagen betrug die Stromausbeute 96,5 %, und die Spannung 3,62 V.

Vergleichsbeispiel D

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkungen auf die Zellspannung, wenn ein nichtgewebtes Verstärkungsmaterial verwendet wird, das nur TFE-Filamente, jedoch keine Opferfasern enthält.

Die Konstruktion war die gleiche wie in Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme, dass das PTFE-Papier keine Opferfasern enthieH Das Papier hatte eine Dicke von 110 μΐη (4,3 mils) und ein Basisgewicht von 110 g/m² (3,26 g/yd²).

Nach der Hydrolyse wurde die Membrane in einer kleinen Chloralkalizelle untersucht und bewertet und zeigte nach 7tägiger Betriebsdauer eine Stromausbeute von 93,1 % und eine Spannung von 4,16 V.

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemässe Ionenaustauschermembrane ist den bekannten Membranen technisch überlegen. Sie zeigt eine verbesserte Leistungsfähigkeit, wenn sie als Membrane in einer Chloralkalizelle eingesetzt wird, einschliesslich

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1 eines Betriebs bei niedriger Spannung und hoher Stromausbeute, und damit bei einem niedrigen Energieverbrauch. Durch die erniedrigten Energiekosten ergibt sich demzufolge eine beträchtliche Einsparung bei den Betriebskosten.

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Claims

Erfindungsanspruch

1. Eine für die hydraulische Strömung einer Flüssigkeit undurchlässige Membrane, die wenigstens zwei Schichten aus fluoriertem Polymerem mit -COOR und/oder -S02W-Resten als funktionellen Resten, wobei R einen Niederalkylrest und W F oder Cl bedeuten, und die genannten benachbarten Schichten in haftender Berührung miteinander stehen, und ein darin eingebettetes Gewebe aus Trägermaterial umfasst, wobei es wenigstens eine erste genannte Schicht mit -COOR-Resten als funktio-¹· nellen Resten und eine zweite genannte Schicht mit -SOpW-Resten als funktionellen Resten gibt, die Gesamtdicke der wenigstens zwei Schichten aus fluoriertem Polymerem, die zur Herstellung der Membrane verwendet worden sind, im Bereich von etwa 50 bis 250 μΐη liegt, und das genannte Gewebe aus Trägermaterial eine Dicke von etwa 25 bis 125 μΐη aufweist und sowohl aus Verstärkungselementen als auch aus Opferelementen besteht.

2- Membrane nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten aus perfluorierten Polymeren bestehen-.
3. Membrane nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktioneilen -COOR-Reste Teil von -O-(CF_O) -

2 m

COOR-Einheiten sind, wobei m die Zahlen 2 - oder 3 bedeutet, und die funktioneilen -SO„W-Reste Teil von -CF₂-CF₂-SO_W-Einheiten sind.
4. Membrane nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe aus Trägermaterial ein gewebtes textiles Flächengebilde ist, dessen Verstärkungselemente Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden mit einem Titer von 50 bis 600 denier und einem Breite/Dicke-Verhältnis im Bereich von 2 bis 20, und dessen Opferelemente Opferfäden mit einem Titer von 40 bis 100 denier sind, wobei das gewebte textile Flächengebilde eine Faden-

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i\U- O I L UD

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zahl in Kette und Schuß im Bereich von 1,6 bis 16 Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden/cm, und ein Verhältnis von Opferfäden zu Perhalogenkohlenstoffpolymerf äden in Kette und Schuß im Bereich von 1:1 bis 10:1 aufweist.
5. Membrane nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden Perfluorkohl enstoffpolymerfäden sind.

10
6. Membrane nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Flächengebilde eine Dicke von 50 bis 100 μΐη, und die genannten Perfluorkohlenstoffpolymerfäden einen Titer von 200 bis 400 denier und ein Breite/Dicke-Verhältnis von 5 bis 10 aufweisen.
7. Membrane nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte textile Flächengebilde eine Fadenzahl in Kette und Schuß im Bereich von 6 bis 8 Perfluorkohlenstoffpolymerfäden/cm, und. ein Verhältnis von Opferfäden zu Perfluorkohlenstoffpolymerfäden in Kette und. Schuß von 2:1 oder 4:1 aufweist.
8. Membrane nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Perfluorkohlenstoffpolymerfäden Monofilamente von Polytetrafluoräthylen sind.-
9. Membrane nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Perfluorkohlenstoffpolymerfäden einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt, ein

Breite/Dicke-Verhältnis im Bereich von 6 bis 8, und eine Dicke von etwa 35 bis 40 μηα aufweisen, und das Verhältnis von Opferfäden zu Perfluorkohlenstoffpolymerfäden in Kette und Schuß 4:1 beträgt. 35
10. Membrane nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Perfluorkohlenstoffpolymerfaden ein Mehrfach-

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-44-strang ist.
11. Membrane nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Schichten aus fluoriertem Polymeren vorliegen, die -O-(CF₂)_m-COOR und/oder -CF^CF^SO^-Einheiten aufweisen, wobei die erste Schicht eine Dicke im Bereich von 13 bis 75 μπι, und die zweite Schicht eine Dicke im Bereich von 50 bis 125 μπι aufweisen, und die Gesamtdicke der genannten Schichten aus fluoriertem Polymeren im Bereich von 75 bis 150 μπι liegt.
12. Membrane nach den Punkten 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass m die Zahl 2 und die genannten funktionellen -SOpW-Reste Teil von -0-CF₇-CFp-SO₇W-Einheiten sind.
13. Membrane nach den Punkten 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte gewebte textile Flächengebilde wenigstens zum überwiegenden Teil in der genannten zweiten Schicht aus perfluoriertem Polymeren liegt.
14. Membrane nach den Punkten '8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Opferfäden Rayonfäden sind.
15. Membrane nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gewebe aus Trägermaterial ein nichtgewebtes Papier ist, das als Verstärkungselemente 10 bis 90 Gew.-% Perhalogenkohlenstoffpolymerfasern und als Opferelemente 90 bis 10 Gew.-% Opferfasern enthält, wobei das genannte Papier ein Basisgewicht von etwa 25 bis 125 g/m² aufweist.
16. Membrane nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Perhalogenkohlenstoffpolymerfasern Perfluorkohlenstoffpolymerfasern sind.

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17. Membrane nach Punkt 16, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtgewebte Papier eine Dicke von 50 bis 75μΐη und ein Basisgewicht von 25 bis 50 g/m² aufweist.
18. Membrane nach Punkt 17, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Perfluorkohlenstoffpolymerfasern einen Titer von 5 bis 10 denier und eine Länge von 3 bis 20 mm aufweisen.
19. Membrane nach Punkt 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Opferfasern cellulosische Kraftfasern mit einer Freiheit im Bereich von 500 bis 700 ml Kanadischer Standard sind.
20. Membrane nach Punkt 19, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte nichtgewebte Papier zu 25 bis 75 Gew.-% aus den genannten Perfluorkohlenstoffpolymerfasern, und zu 75 bis 25 Gew.-% aus den genannten Kraftfasern besteht.
21. Membrane nach Punkt 19, dadurch gekennzeichnet,

dass zwei Schichten aus fluoriertem Polymeren vorhanden sind, die -O-(CF₂) -COOR und/oder -CF₂-CF₂-SO₂W-Einheiten aufweisen, wobei die genannte erste Schicht einer Dicke im Bereich von 13 bis 75 μΐη, und die genannte zweite Schicht eine Dicke im Bereich von bis 125 μπι aufweisen, und die Gesamtdicke der genannten Schichten aus fluoriertem Polymeren im Bereich von 75 bis 150 μπι liegt.
22. Membrane nach den Punkten 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass m die Zahl 2 und die genannten funktioneilen -SO₂W-Reste Teil von -0-CF₂-CF₂-SO₂W-EInheiten sind.
23. Membrane nach den Punkten 20 oder 21, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass das genannte nichtgewebte Papier wenigstens zum überwiegenden Teil in der zweiten Schicht aus perfluoriertem Polymerem liegt.
24. Membrane nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane weiterhin an wenigstens einer ihrer Oberflächen eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige, poröse Schicht aus einer Elektrokatalysatorzusammensetzung umfasst.

• 25. Membrane nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane weiterhin an wenigstens einer ihrer Oberflächen eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige, poröse Nicht-Elektrodenschicht umfasst.
26. Eine für die hydraulische Strömung einer Flüssigkeit undurchlässige Ionenaustauschermembrane, die wenigstens zwei Schichten aus fluoriertem Polymerem mit -COOM-und/oder -SO^M-Resten als funktioneilen Resten, wobei M die Bedeutung von H, Na, K oder NH. hat, und die genannten benachbarten Schichten in haftender Berührung miteinander stehen, und ein darin eingebettetes Gewebe aus Trägermaterial umfasst, wobei wenigstens eine erste genannte Schicht, die funktioneile -COOM-Reste aufweist, und eine zweite genannte Schicht, die funktioneile -SO^M-Reste aufweist, vorhanden sind, die Gesamtdicke der wenigstens zwei Schichten aus fluoriertem Polymerem, gemessen an den Schichten der . Vorläuferpolymeren mit -COOR- und/oder SO₂W-Resten als funktionellen Resten, wobei R einen Niederalkylrest und W F oder Cl bedeuten, welche zur Herstellung der genannten Membrane verwendet worden sind, im Bereich von 50 bis 250 μΐη liegt, und das genannte Gewebe aus Trägermaterial eine Dicke von 25 bis 125 μτα und eine Offenheit von wenigstens 50 % aufweist, und aus Verstärkungselementen, wobei diese Verstärkungselemente Fensterbereiche dazwischen, aus-

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bilden, und Kanälen bestehen, die sich in der Membrane von den genannten Fensterbereichen bis hin zu blinden Bereichen erstrecken, bei denen die Verstärkungselemente der genannten ersten Schicht benachbart sind.
27. Membrane nach Punkt 26, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Schichten aus perfluorierten Polymeren bestehen.
28. Membrane nach Punkt 27, dadurch gekennzeichnet, dass die funktioneilen -COOM-Reste Teil von -O-(CF,J -COOM-

2 m

Einheiten sind, wobei m die Zahlen 2 oder 3 bedeutet, und die genannten funktioneilen -S0-.M-Reste Teil von -CFp-CFp-SO-jM-Einheiten sind.
15
29. Membrane nach Punkt 28, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gewebe aus Trägermaterial ein textiles Flächengebilde ist, dessen Verstärkungselemente Perhalogenkohlenstoff polymerfäden mit einem Titer von 50 bis 600 denier und einem Breite/Dicke-Verhältnis im Bereich von 2 bis 20 sind, wobei das genannte textile Flächengebilde eine Fadenzahl in Kette und Schuss im Bereich von 1,6 bis 16 Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden/cm aufweist, die genannten Fäden in der Kette.

. die genannten Fäden im Schuß an Verbindungsstellen treffen, jedes Paar von Verbindungsstellen ein Fadensegment bildet, wobei sich wenigstens ein genannter Kanal von einem Fensterbereich zu den blinden Bereichen hin erstreckt, die wenigstens der Hälfte der genannten Fadensegmente benachbart sind.
30. Membrane nach Punkt 29, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein genannter Kanal vorhanden ist, der sich von einem Fensterbereich zu den genannten blinden Bereichen h^n erstreckt, die allen genannten Fadensegmenten benachbart sind.

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AÜ-blZbb

-48-31. Membrane nach Punkt 30, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden Perfluorkohlenstoffpolymerfäden sind.
32. Membrane nach Punkt"31, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte textile Flächengebilde eine Dicke von 50 bis 100 μπι hat, und die genannten Perfluorkohlenstof fpolymerf äden einen Titer von 200 bis 400 denier und ein Breite/Dicke-Verhältnis von 5 bis 10 aufweisen 10,
33. Membrane nach Punkt 32, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte textile Flächengebilde eine Fadenzahl in Kette und Schuß im Bereich von 6 bis 8 Perfluorkohlenstof fpolymerf äden/cm aufweist.
15
34.. Membrane nach Punkt 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluorkohlenstoffpolymerfäden Monofilamente von Polytetrafluoräthylen sind.
35. Membrane nach Punkt 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluorkohlenstoffpolymerfäden einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt, ein Breite/Dicke-Verhältnis im Bereich von 6 bis 8, und eine Dicke von etwa 35 bis 40 μΐη aufweisen.
36. Membrane nach Punkt 35, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Perfluorkohlenstoffpolymerfaden ein Mehrfachstrang ist.
37. Membrane nach Punkt 33, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Schichten aus fluoriertem Polymerem mit -0(CFp) COOM- und/oder -CF^-CF^-SO-.M-Einheiten vorhanden sind, wobei die erste Schicht eine Dicke im Bereich von 13 bis 75 μπι, und die zweite Schicht eine Dicke im Bereich von 50 bis 125 μπι aufweisen, und die Gesamtdicke der genannten Schichten aus fluoriertem Polymerem im Bereich von 75 bis 150 μπι liegt.

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38. Membrane nach Punkt 37,' dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle zur freien Oberfläche der genannten zweiten Schicht hin offen sind.
39. Membrane nach Punkt 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle einen Nenndurchmesser von 10 bis 50 pm aufweisen.
40. Membrane nach den Punkten 34, 35, 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet,"'dass mdie Zahl 2 und die genannten funktionellen -SO^M-Reste Teil von -O-CF^-CF^-SO^M-Einheiten sind.
41. Membrane nach den Punkten 34, 35, 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte textile Flächengebilde wenigstens zum überwiegenden Teil in der genannten zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerem liegt.
42. Membrane nach Punkt 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe aus Trägermaterial ein nichtgewebtes Papier ist, dessen Verstärkungselemente Perhalogenkohlen- . stoffpolymerfasern sind, und das ein Basisgewicht von 2,5 bis 112,5 g/m² aufweist.
43. Membrane nach Punkt 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Perhalogenkohlenstoffpolymerfasern Perfluorkohlenstof fpolymerf asern sind.
44. Membrane nach Punkt 43, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte nichtgewebte Papier eine Dicke von 50 bis 75 μπι und ein Basisgewicht von 2,5 bis 45 g/m² auf- " weist.
45. Membrane nach Punkt 44, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Perfluorkohlenstoffpolymerfasern einen' Titer von 5 bis 10 denier und eine Länge von 3 bis

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-50-20 mm aufweisen.

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46. Membrane nach Punkt 44, dadurch gekennzeichnet, dass

zwei Schichten aus fluoriertem Polymerem mit -0-(CF₀) -

2 m

COOM- und/oder -CF^-CF^SO^M-Einheiten vorhanden sind, wobei die erste Schicht eine Dicke im Bereich von 13 bis 75 μΐη, und die zweite Schicht eine Dicke im Bereich von 50 bis 125 μΐη aufweisen, und die Gesamtdicke der genannten Schichten aus fluoriertem Polymerem im Bereich von 75 bis 150 μτα liegt.
47. Membrane nach Punkt 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle einen Nenndurchmesser von Ibis 20 μΐη aufweisen.
48. Membrane nach den Punkten 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass m die Zahl 2 bedeutet und die genannten furiktionellen -SO₃M-Reste Teil von -0-CF₂-CF₂-SO₃M-Einheiten sind.
49. Membrane nach den' Punkten 4 6 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte nichtgewebte Papier wenigstens zum überwiegenden Teil in der genannten zweiten Schicht aus perfluoriertem Polymerem liegt.
50. Membrane nach Punkt 26,. dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane weiterhin an wenigstens einer ihrer Oberflächen eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige, poröse Schicht aus einer Elektrokatalysatorzusammensetzung umfasst.
51. Membrane nach Punkt 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane weiterhin an wenigstens einer ihrer Oberflächen eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige, poröse Nicht-Elektrodenschicht umfasst.
52. Membrane nach Punkt 37, dadurch gekennzeichnet, dass

•-50-

-bIΙΌϋ

JD/O O

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die Membrane weiterhin eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige, poröse Schicht aus einer kathodischen Elektrokatalysatorzusammensetzung auf der freiliegenden Oberfläche der genannten ersten Schicht und eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige, poröse Nicht-Elektrodenschicht auf der freiliegenden Oberfläche der genannten zweiten Schicht umfasst.
53. Elektrochemische Zelle, umfassend ein Anodenabteil, eine innerhalb des genannten Anodenabteils angeordnete Anode, ein Kathodenabteil, eine innerhalb des genannten Kathodenabteils angeordnete Kathode, und eine zwischen den beiden Abteilen angeordnete Membrane nach den Punkten 26, 29, 30, 35, 37, 39, 42, 46, 47, 50 oder 51.
54. Elektrochemische Zelle nach Punkt 53, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der genannten Anode und der genannten Kathode nicht grosser als etwa 3 mm ist.
55. Elektrochemische Zelle nach Punkt 54, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane mit wenig-· stens einer der beiden genannten Anode oder Kathode in Berührung steht.
56. Elektrochemische Zelle nach Punkt 55, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane mit sowohl der genannten Anode als auch der genannten Kathode in Berührung steht.
57. Verfahren zur Elektrolyse von Sole 'in einer Chloralkalizelle, welche eine Anode, ein Anodenabteil, eine Kathode, ein Kathodenabteil und eine fluorhaltige Kationenaustauschermembrane umfasst, die die genannten Abteile voneinander trennt, zur Herstellung von Ätzalkali und Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass

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AD-5126B £

-52-1 als Membrane eine Membrane nach den Punkten 26, 29, 30, 35, 37, 39, 42, 46, 47, 50 oder 51 verwendet wird.
58. Verfahren nach Punkt 57, dadurch gekennzeichnet, dass 5 der Abstand zwischen der genannten Anode und der genannten Kathode nicht grosser als etwa 3 mm ist.
59. Verfahren nach Punkt 58, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane mit wenigstens einer der beiden

10 genannten Anode und Kathode in Berührung steht.
60. Verfahren nach Punkt 59, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane mit sowohl der genannten Anode als auch der genannten Kathode in Berührung steht.

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