DD202137A5 - Verfahren zur isomerisierung des xylengehaltes - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Xylosisomerisierung von C tief 8-Aromaten. Ziel der Erfindung ist es, die Verfahrensbedingungen bei moeglichst geringem Energieeinsatz zu steuern. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Xylolisomerisierung bei verhaeltnismaessig geringen Temperaturen unter Einsatz von Zeolith-Katalysatoren zu entwickeln. Bereitgestellt wird ein Verfahren, bei dem extrahierte Xylole bei Temperaturen von 305 bis 445 Grad C unter geringem Xylolverlust in Anwesenheit von Ethylbenzol sowie mit Umwandlung des Ethylbenzols zu Produkten von unterschiedlicher relativer Molekuelmasse isomerisiert werden. Der Katalysator besteht aus einem kristallinen Zeolith und einer Hydrierungskomponente - vorzugsweise Platin. Der Katalysator wird gedaempft, um seine Aziditaet innerhalb eines vorgeschriebenen Bereiches zu steuern.
Description
AP CO7C/237 137/3 60 389 12 -1~ 14.7.82
Verfahren zur Isomerisierung des Xylolgehaltes AnwendungBgebret^der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung dee Xylolgehaltes eines Einsatzgemisches von acht Kohlenstoffatome aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstcffverbinduzigen mit geringem Xylenverlust«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Seit der !Nachricht der ersten industriellen Durchführung des "Oktafining" in Japan im Juni 1958 ist dieses Verfahren zur Herstellung von p-Xylol auf breiter Ebene eingeführt worden. Siehe hierzu "Advances in Petroleum Chemistry and Refining" Band 4, Seite 433 (Interscience Publishers, Hew York 1961), Der Bedarf an p-Xylol hat sich insbesondere auf Grund des Bedarfes an Terephthalsäure zum Einsatz in der Polyesterherstellung in beträchtlichem Maße gesteigert«
Typischerweise wird p-Xylol aus Gemischen von Cg-Aromaten gewonnen, die - gewöhnlich durch selektive Lösungsmittelextraktion - aus Rohmaterialien wie etwa aus Erdölschwerbenzinen und dabei insbesondere aus Reformaten separiert wurden. Die Co-Aromaten in derartigen Gemischen und deren Eigenschaf-
| ten sind j | Gefrierpunkt | 0P | Siedepunkt 0P |
| - 139,0 | 277,1 | ||
| Ethylbenzol | 55,9 | 281,0 | |
| p-Xylol | - 54,2 | 282,4 | |
| m-Xylol | - 13,3 | 292,0 | |
| o-Xylol | |||
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Als Kaupcquellen dienen katalytisch reformierte Benzine und Pyrolyse-Destillate, Die aromatischen Cg-Fraktionen dieser Herkunft variieren zwar recht weit in ihrer Zusammensetzung, im allgemeinen werden sie jedoch im Bereich von 2·.»32 Masse-% Ethylbenzol und entsprechend 68...98 Masse-% XyIolen liegen, wobei letztere unterteilt sind in annähernd 50,..65 Masse-% Metaxylol sowie entsprechend 35·..50 Masse-% Para- und Orthoxylol.
Einzelne Isomerprodukte können von den natürlich vorkommenden Gemischen durch geeignete physikalische Methoden separiert werden. Ethylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, wenngleich es sich hierbei um ein kostenaufwendiges Verfahren handelt, Ortho-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, es wird auf diese Weise technisch hergestellt* Para-Xylol wird von den gemischten Isomeren durch fraktionierte Kristallisation oder durch selektive Adsorption getrennt.
Da die technisdhe Verwendung von Para- und Ortho-Xylol zugenommen hat, entstand Interesse an der Isomerisierung der anderen Cg-Aromaten in Richtung auf ein Gleichgewichtsgemisch und somit an der Steigerung der Ausbeuten an den gewünschten Xylolen, Gegenwärtig sind mehrere Xylol-Isomerisierungsverfahren verfügbar und werden technisch angewendet.
Das Isomerisierungsverfahren arbeitet in Verbindung mit dem Produkt Xylol oder dem Xylol-Trennverfahren. Ein rohes.. Cg-Aromatengemisch wird einer solchen Verarbeitungskombination eingespeist, in welcher die von den Produkt-Trennschritten herrührenden restlichen Isomere dann der Isomerisierungseinheit eingegeben und die abfließenden Isomerisat-Cg-Aromaten
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den Produkt-Trennschritten wieder zugeführt werden« Die Zusammensetzung der Eintragma3se in den Isomerisierungsreaktor ist dann eine Punktion der ursprünglichen aromatischen C8-Einsatzmasse, der Leistung der Produkt-Trennanlage und der Leistung der Isomerisierungsanlage«,
Es wird deutlich, daß Separationstechniken für die Rückführung von einem oder mehreren Xylol-Isomeren keinen Einfluß auf das Ethylbenzol haben werdenf das mit der Charge der Eüekführungs/Isomerisiertmgs-"Schleife" zugeführt wurde» Jene in aromatischen Cg-Praktionen normalerweise vorhandene Verbindung wird sich in der Schleife anreichern, sofern sie nicht aus der Eintragscharge ausgeschlossen oder durch irgendeine Reaktion in der Söhleife zu Produkten umgewandelt wird, welche von den Xylolen durch Maßnahmen abgetrennt werden können, die in der Schleife tolerierbar sind* Ethylbenzol kann von jenen Xylolen9 deren Siedepunkt in der Nähe des Siedepunktes von Ethylbenzol liegt, durch eine außerordentlich kostenaufwendige "Siiperfraktionierung" abgetrennt werden. Dieser Kosten- und Verfahrensaufwand kann dort in der Schleife nicht toleriert werden, wo die hohe Rückführungsgeschwindigkeit eine für diesen Zweck extrem große Destillationseinheit erfordern würde« Eine Einsatzcharge-Zubereitungseinrichtung, in der Ethylbenzol vor dem Einführen in die Schleife von der rohen aromatischen Cg-Fraktion getrennt wird, ist eine übliche Begleiteinrichtung bei der Hiederdruck~Medrigtemperatur~Isomerisierung.
Andere Isomerisierungsverfahren arbeiten bei höherem Druck und höherer Temperatur und dabei gewöhnlich unter Wasserstoffdruck in Anwesenheit von Katalysatoren, welche Ethylbenzol zu Produkten umwandeln, die durch verhältnismäßig einfache
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Destillation in der Schleife leicht abgetrennt werden können. Diese Destillation ist in jedem Falle erforderlich, um Nebenprodukte der Xylol-Isomerisierung aus dem Rückführungsprodukt au separieren,, Der Oktafining-Katalysator von Platin auf einer Silikagel-Aluminiumoxid-Zusammensetzung beispielsweise seigt die Doppelfunktionen der Hydrierung/Dehydrierung und Isomerisierung.
Beim Oktafining reagiert Ethylbenzol über Ethylzyklohexan zu Dimethylzyklohexanen, welche sich ihrerseits mit den Xylolen ins Gleichgewicht bringen. Konkurrierende Reaktionen sind die Disproportionierung von Ethylbenzol zu Benzol und Diethylbenzol, das Hydrokracken von Ethylbenzol zu Ethylen und Benzol sowie das Hydrokracken der Alkylzyklohexane,
Die Geschwindigkeit der Annäherung des Ethylbenzols an die Gleichgewichtskonzentration in einem Cg-Aromatengemisch hängt von der effektiven Kontaktzeit ab« Der Wasserstoff-Partialdruck übt eine sehr wesentliche Wirkung auf die Ethyrbenzol-Gleichgewichtsannäherung aus. Die Temperaturveränderung innerhalb des Bereiches der Oktafinierungsbedingungen - d. h. 461 - 500 0C (830...900 0P) - hat dagegen einen sehr geringen Einfluß auf die Ethylbenzen-Gleichgewichtsannäherungo
Der damit verbundene Verlust von Ethylbenzol gegenüber anderen Molekülmasse-Produkten steht in Beziehung zur prozentualen Gleichgewichtsannäherung. Aus Ethylbenzol gebildete Produkte umfassen CV + Benzine, Benzol vom Kracken, Benzol und C1o-Aromaten von der Disproportionierung wie auch den Gesamtverlust an anderer als Gg-Molekülmassee Desgleichen werden Cf-- und leichtere Kohlenwasserstoff-Kebenprodukte gebildet«,
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Die drei Xylole isomerisieren sehr viel selektiver als die Reaktion von.Ethylbenzol, sie zeigen aber auch unterschiedliche Isomerisierungsgeschwindigkeiten, wodurch nun bei unterschiedlichen Situationen hinsichtlich der Einsatzmasse-Zusammensetzung die Geschwindigkeiten der Annäherung an das Gleichge?/ieht beträchtlich variieren«
Ethylbenzol hat sich als verantwortlich für einen verhältnismäßig raschen Abfall der Katalysatoraktivität herausgestellt, und'dieser Effekt steht im Verhältnis zu seiner Konzentration in einem Elnsatzgeaiisch aus Cg-Aromaten» Nun hat es sich als möglich erwiesen, die Katalysatorstabilität (oder dessen Aktivitätsverlust) dergestalt zur Einsatzstoff-Zusammensetzung (Ethylbenzol-Gehalt und Wasserstoff-Rückführungsverhältnis) in Beziehung zu bringen, daß für jedweden Og-Aromaten-Eintrag die gewünschten XyIo!produkte mit einem ausgewählten, geeignet längen Katalysator-Einsatzzyklus hergestellt werden können*
Ein unterschiedlicher Ansatz zur Umwandlung von Ethylbenzol ist in der US-PS 3 856 S72 beschrieben worden«, Über einem aktiven,-als-Zeolith ZSM-5 typisierten Säurekatalysator wird Ethylbenzol zu Benzol und Diethylbenzol disproportioniert, die von den Xylenol leicht durch jene Destillationsvorrichtung separiert werden können, die in der Schleife zur Entfernung von Nebenprodukten benötigt wird. Es hat sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Disproportionierung von Ethylbenzol in Beziehung steht zur Umwandlungsgeschwindigkeit der Xylole zu anderen Verbindungen, beispielsweise durch Disproportionierung« Die US-PS -3 856 873 beschreibt gleichfalls die Reaktion von Cg-Aromaten über ZSM-5 und zeigt die Wirkungen verschiedener Temperaturen bis zu 528 0C (950 0F) bei Fehlen eines Metall-Kokatalysators sowie bei Fehlen von Wasserstoff.
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In den bekannten Verfahren zur Beibehaltung von Ethylbenzol in der Schleife steht die Umwandlung jener Verbindung unter dem Zwang der Notwendigkeit, die Umwandlung von Xylolen zu anderen Verbindungen auf einer annehmbaren Stufe zu halten. Somit sind - wenngleich auch die Technik der US-PS 3 856 872 in dieser Hinsicht wesentliche Vorteile gegenüber dem Oktafining bietet - die Betriebsbedingungen noch immer darauf ausgerichtet, einen Ausgleich zwischen den Vorteilen der Ethylbenzol-Umwandlung und den Hachteilen des XyIo!verlustes durch Disproportionierung herbeizuführen. Die US-PS 4 163 028 beschreibt die Zeolith-Isomerisierung und die Ethylbenzol-Umwandlung bei hohen Temperaturen mit ZSM-5 bei sehr hohem Silikagel:Aluminiumoxid-Verhältnis, wodurch die Säureaktivität verringert wird. Die US-PS 4 236 996 beschreibt die Xylol-Isomerisierung gemeinsam mit der Ethylbenzol-Umwandlung unter Einsatz eines gedämpften ZSM-5-Katalysators· Angegeben wird eine ümwandlungstemperatur von 389 556 0C (700...10OO 0F); die bevorzugte Umwandlungstemperatur liegt bei 445 °C (800 0P) und darüber. Eine verbesserte.Methode zur Herstellung von Platin-auf-ZSM-5 mit gesteuerter Azidität wird in der US-Patentanmeldung Br» 14O 343, angemeldet am 14. April 198O (Atty's Verzeichnis Hr. O476) offengelegt.
Ungeachtet des oben genannten Standes der Technik bleiben bestimmte Probleme bei der Umwandlung von ethylbenzolhaltigen aromatischen Cg-Fraktionen ungelöst. In ihrem eigentlichen Wesen bestehen alle diese vorgeschlagenen Verfahren aus Hochtemperatur-Isomerisierung von Xylolen mit anschließender Temperaturverminderung zwecks Kristallisierung von Para-Xylol aus den unerwünschten Isomeren, Wiedererhitzen des Rückführungsproduktes auf eine hohe Temperatur sowie Wiederholung dieses Zyklus mit dem Ziel der umfassenden Umwandlung
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von Xjrlolen zu Para-Xylol. Damit erfordern diese Verfahren eine umfangreiche Wärmeübertragung mit den sie begleitenden Wärmeverlusten und geringer Energieeffizienz, Es wäre in hohem Maße wünschenswert, die Isomerisierung bei Temperaturen unter 445 0C (800 0P) - so etwa im Bereich zwischen 305 - 445 0C (550 und 800 0P) - durchzuführen, um so zu einem Verfahren mit verbesserter Energieausnutzung zu gelangen. Hinzu kommt, daß der Para-Xylol-GleichgeY/ichtsgehalt bei niedrigerer Temperatur höher liegt, was die Gesamteffizienz des Verfahrens begünstigt»
Während die Vorteilhaftigkeit der Operation bei niedrigeren Temperaturen feststeht, gelten ethylbenzölhaltige Cg-Fraktionen allgemein als wenig geeignet für die Behandlung bei Temperaturen von weniger als 445 0C (800 0F); dies resultiert aus dem bei diesen niedrigeren Temperaturen auftretenden außerordentlich starken XyIo!verlust infolge Transalkylierung mit Ethylbenzol* Das Arbeiten bei Temperaturen unter 445 0C (800 0P) fördert darüber hinaus den Xylolverlust durch Disproportionierung der Xylole, wenn ein Katalysator mit starker Säureaktivität verwendet wird«, Ein derartiger Verlust kann gering gehalten werden, indem mit einem Platin-USM-5-Katalysator niedriger Azidität gearbeitet wird; bekanntermaßen konnte bislang indes mit derartigen Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen nicht erfolgreich gearbeitet werden, da ein solcher Katalysator im allgemeinen nicht ausreichend aktiv war, um das Ethylbenzol umzuwandeln« Bei nicht ausreichender Aktivität zur Umwandlung von Ethylbenzol wird die Verweilzeit in der Schleife gesteigert, damit besteht die Neigung zum Anwachsen des durch Transalkylierung hervorgerufenen Xylolverlustes»
Ziel der Erfindung
Es ist daher Ziel der Erfindungs diese geschilderten lach-
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teile auszuräumen«
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Isomerisierung des Xylolgehaltes eines Einsatzgemisches mit Cg- Aroma ten zu entwickeln, das bei nie'drigeren Temperaturen arbeiten kann. Dieses Gemisch enthält Xylole und Ethylbenzol dadurch, daß Gemisch und Wasserstoff bei Uinwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, wobei der Katalysator eine Eydrierungskoroponente und einen kristallinen Zeolith mit einem Silika;Aluminiumoxid-Verhältnis von über 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 umfaßt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Umwandlungstemperatur von 305 bis 445 0C (550...800 0P) aufrechterhalten wird, daß ein zwecks Steuerung seiner Säureaktivität auf einen Alpha-Wert von 45 bis 100 dampfbehandelter Katalysator verwendet wird und daß das Berühren bei einer Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird, welche bewirkt, daß sowohl ein ParaxyloIgehalt der Xylole von mindestens 98 % des für das thermodynamische Gleichgewicht benötigten Gehaltes als auch ein vorbestimmter Umwandlungsprozentsatz des Ethylbenzolgehaltes der Einsatzmischung erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Überlegung, daß der Xylolgehalt eines ethylbenzo!haltigeη Gemisches aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit acht Kohlenstoffatomen unter Umwandlung von Ethylbenzol und mit geringem Xylolverlust bei einer Temperatur zwischen 305 - 445 0O (550 und 800 0P) vorzugsweise 361 - 471 0C (650 bis 750 0P) - dadurch isomerisiert werden kann, daß ein hier als Pt-ZSM-5 bezeichneter Zeolith-Katalysator verwendet wird, welcher zwecks Steuerung seiner Säureaktivität auf einen vorbestimmten Alpha-Wert im
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Bereich von 45 bis 110 in der weiter unten näher beschriebenen Weise dampfbehandelt worden ist. Obwohl - da in der US-PS 4 236 996 beschrieben - die Dampfbehandlung als Mittel zur Erreichung einer vorteilhaften Desaktivierung des ZSM-5-Typ-Katalysators zur Xylolisomerisierung bekannt ist, muß davon' ausgegangen werden, daß .es bislang noch nicht bekannt war, daß durch Dampf-Desaktivierung eines Zeolith-Katalysators auf eine gesteuerte Azidität und durch dessen Einsatz bei einer niedrigeren Temperatur als üblich Xylole wirkungsvoll isomerisiert werden können. Das durch die vorliegende Erfindung geschaffene Verfahren ermöglicht somit die Bildung eines Produktgemisches, welches einen Para-Xylol-Gehalt der Xylole von mindestens 93 % des für das thermodynamische Gleichgewicht erforderlichen Gehaltes sowie auch einen wirksam verminderten Ethylbenzol-Gehalt aufweist In überraschender und auch wünschenswerter Weise - dies ist aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich - erfolgt die "Umwandlung des Ethylbenzols primär durch Hydrodealkylierung zu Benzol·
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere von Vorteil, mit einer Einsatzmasse zu arbeitens deren Paraffingehalt niedrig ist. Als geeignetes frisches Einsatzmaterial gilt beispielsweise die aromatische Kohlenwasserstoff -fraktion, die von einem geeigneten Reformat abgetrennt wurde, das seinerseits durch Extraktion getrennt worden ist.
Die oben aufgeführten Ziele und Vorteile werden in einer Anlage realisierts wie sie im Fließbild der Fig* 1 dargestellt ist« Bei der über Leitung 4 eingeführten Einsatzmasse handelt es sieh um ein Gemisch aus Alkyl-Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen, nämlich Ethylbenzol und die drei XyIo1-Isomere, Derartige Beschickungsprodukte werden von katalytisch reformierten Produkten, Pyrolysebenzin usw., durch
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Destillation und Lösungsmittelextraktion zwecks Trennung aromatischer Verbindungen von den Aliphaten abgeleitet, Andere Quellen für die Herstellung von Xylolen sind die Toluol-Disproportionierung und die Methylierung von Toluol. Diese Beschickungen enthalten wenig oder gar kein Ethylbenzol, sie können daher den Vorteil der erfindungsgemäßen neuartigen Ethylbenzol-Umwandlungsweise gar nicht nutzen. Sie stellen nichtsdestoweniger allein oder in Verbindung mit ethylbenzolhaltigen !Fraktionen ein annehmbares Chargenmaterial daro Eine derartige Charge wird über Leitung 4 einer Xylol-Spaltkolonne '5 zugeführt. Die Bodenprodukte des XyΙοί-Spalters - aus o-Xylol und Cg-Aromaten bestehend - gelangen über Leitung 6 zum o-Xylolturm 7, von welchem o-Xylol durch Leitung 8 über Kopf abgeführt wird, während die schweren Endprodukte über Leitung 9 beseitigt werden« Das Überkopfprodukt aus der Xylol-Spaltkolonne 5 wird über Leitung 11 der konventionellen Kristallisationsabscheidung 10 zugeführt. Der Kristallisator kann gemäß US-PS 3 662 013 gefahren werden«
Da sein Schmelzpunkt sehr viel höher als jener der anderen Co-Aromaten liegt, wird p-Xylol im Kristallisator zweckmäßigerweise nach einer Kühlung des Produktes abgeschieden, und eine p-Xylol-arme Xylol-Mischung wird über Leitung 12 einer Isomerisierungseinheit zugeführt. Die Isomerisierungscharge passiert einen Erhitzer 13, wird mit dem über Leitung 14 herangeführten Wasserstoff vesimischt, und das Gemisch wird in den Reaktor 15 eingeleitet, welcher in der noch zu beschreibenden Weise gefahren wird.
Das im Reaktor 15 isomerisierte Produkt wird im Wärmeaustauscher 16 gekühlt und durchläuft einen Hochdruckseparator 17, von welchem abgetrennter Wasserstoff dem Verfahren wieder
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eingespeist werden kann» Das flüssige Isomerisierungsprodukt gelangt über leitung 18 zu einem Abstreifer 19, von dem aus die leichten Endgruppen über Kopf durch Leitung 20 abgeführt werden« Das verbleibende, aus CQ + Kohlenwasserstoffen bestehende Flüssigprodukt wird dem System über leitung 21 und den Einlaß der Xylol-Abstreiferkolonne 5 wieder zugeführt.
Das System ist für die Herstellung von p-Xylol-Maximalmengen aus einem vermischten aromatischen Cg-Eintrag eingerichtet, wobei letzterer sämtliche Xylol-Isomere plus Ethylbenzol enthält» Der Schlüssel zur diesbezüglich effizienten 3?anrweise liegt im Isomerisierer, welcher das vom Kristallisator abfließende p-Xylol-arme Medium aufnimmt und die anderen Xylol-Isomere teilweise zu p-Xylol für den weiteren Wiedereinsatz im Kristallisator umwandelt.
Der Reaktor 15 enthält einen kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith-Katalysatorj dessen Säureaktivität auf Grund seiner Behandlung mit Dampf bei hohen Temperaturen gesteuert ist,. Der Katalysator^ welcher vorzugsweise mit einem Metall der Gruppe YIII des Periodensystems kombiniert ist (am besten mit Platin), beschleunigt die Xylen-Isomerisierung bei einer Temperatur von 305 - 445 °0 (550...800 0P). Gemeinsam mit der Umwandlung der Xylole wird das in der Charge befindliche Ethylbenzol selektiv zu Benzol und Ethan gekrackt, währenddessen es nur zu geringer oder gar keiner Umwandlung der Xylole - etwa durch Disproportionierung - in andere als Xylol-Verbindungen kommt« Dieses Merkmal des Verfahrens macht eine vorangehende Destillation zwecks Abscheidung zumindest eines Teiles des Ethylbenzols aus dem Einsatz— strom - wie dies in bisherigen Verfahren praktiziert wird unnötig. Es sollte jedoch vermerkt werden, daß es sich bei dem bevorzugten Roheinsatzmaterial für das erfindungsgemäße
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Verfahren um ein Material handelt, das im allgemeinen als "extrahiertes" Einsatzmaterial bezeichnet wird, d, tu um ein im wesentlichen von Paraffinen freies Material. Der Grund hierfür besteht darin, daß unter den hier beschriebenen Verfahrensbedingungen der Katalysator nur eine geringe Aktivität beim Kracken verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe .zeigt; diese würden sich in der Schleife bilden und eine wirkungsvolle Fahrweise behindern.
Das Fließbild in Fig. 1 berücksichtigt die getrennte Rückführung von o-Xylol. Es ist ersichtlich» daß dieses Isomer auch dann in das System wieder eingespeist werden kann, wenn o-Xylol nicht zu den erwünschten Produkten gehört. In diesem Fall wird der Spaltturm 5 so gefahren, daß o-Xylol gemeinsam mit den anderen Cg-Aromaten über Kopf abgenommen und nur Cq + als Bodenprodukte von Turm 5 abgenommen werden.
Insbesondere bevorzugt werden jene Zeolithe mit einem Zwangsind es innerhalb des Haherungsbereiches von 1 bis 12. Die · durch solche Zwangsindizes gekennzeichneten Zeolithe induzieren tiefgehende Umwandlungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in technisch wünschenswerten Ausbeuten., sie sind allgemein in Umwandlungsreaktionen unter Einbeziehung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in hohem Maße wirksam. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über lange Zeitspannen hinweg bei, und dies trotz der Anwesenheit von Dampf mit hohen Temperaturen, die bei anderen Zeolithen - beispielsweise denen vom X-Typ und A-Typ - ein irreversibles Zusammenbrechen des Gerüstwerkes herbeiführt. Darüber hinaus können kohlenstoffhaltige Ablagerungen - sofern sie sich gebildet haben - zwecks Wiederherstellung der Aktivität bei höheren Temperaturen als gewöhnlich verbrannt und damit beseitigt werden. Unter zahlreichen
Π 7 1 - 13 - 60 389 12
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Umgeburigsbedingungen weisen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Koksbildungsfähigkeit auf, was den sehr langen Strömzeiten zwischen den Verbrennungsregenerationen dienlich ist.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur von Zeolithen dieser Klasse besteht darin, daß sie insofern einen zwanghaften Zugang zu bzw. Ausgang aus dem intrakristallinen freien Raum-bietet, als sie Porenabmessungen von mehr als etwa 5 Angstrom und Porenfenster von etwa einer Größe aufweist, wie sie von 10~gliedrigen Sauerstoffatom-Ringen geliefert wurden» Es handelt sich bei diesen Ringen um jene, die durch die regelmäßige Anordnung der das anionißche Skelett des kristallinen Aluminiumsilikats ausmachenden Tetraeder gebildet werden; die Sauerstoffatome selbst sind an den Zentren: der Tetraeder an die Silikon- oder Aluminiumatome gebunden. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Typ von Zeolithen besitzt also in Kombination ein Silikagel;Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens etwa 12 sowie eine Struktur, die nur einen erzwungenen Zugang zum kristallinen freien Raum ermöglicht»
Der Zeolith muß ein Silikagel:Aluminiumoxid-Verhältnis von über 12 haben« Dieses Silikagel:Aluminiumoxid-Verhältnis kann vermittels herkömmlicher Analyseverfahren ermittelt werden« Mit diesem Verhältnis soll so weit als möglich das im reinen anionischen Gerüst des Zeolith-Kristalles vorliegende Verhältnis dargestellt werden, ausgeschlossen soll dabei das im Bindekörper oder in kationischer oder auch anderer Form innerhalb der Kanäle vorliegende Aluminium sein. Derartige Zeolithe erlangen nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität in bezug auf normales Hexan, welche diejenige für Wasser übersteigt, d» h#3sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften, Es wird angenommen, daß sich dieser hydrophobe
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° / l ° ί ° 14.7.82
Charakter im Eahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft bemerkbar macht,,
Der beschriebene Zeolith-Typ sorbiert in freiem Zustand normales Hexan und weist eine Porenabmessung auf, die größer als etwa 5 Sngström ist. Darüber hinaus muß die Struktur erschwerten Zugang zu großen Molekülen bieten» Mitunter kann anhand einer bekannten Kristallstruktur beurteilt werden, ob ein derartiger erschwerter Zugang gegeben ist. Werden beispielsweise die einsigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Sauerstoffatom-Ringe gebildet, dann ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als jenem von normalem Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith gehört nicht dem erwünschten Typ.an· Bevorzugt sind Fenster von 10-gliedrigen Ringen, wenngleich auch in manchen Fällen übermäßige Knickungen oder Porenblockierungen diese Zeolithe uneffektiv machen können. Zwölfgliedrige Ringe sind nicht in jedem Falle geeignet, eine ausreichende Zwangwirkung zur Erzeugung der vorteilhaften Umwandlungen auszuüben, wenngleich es auch geknickte Strukturen wie etwa TMA-Offretit gibt - letzterer ist bekanntermaßen ein wirksamer Zeolithe Desgleichen sind Strukturen denkbar, die infolge Porenblockierung oder anderer Ursachen ebenfalls verwendet werden könnten.
Eher als der Versuch, anhand der Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein Zeolith den erforderlichen Zwangszugang besitzt bzw. nicht besitzt, sollte eine einfache Bestimmung des "Zwangsindes" vorgenommen werden, indem nämlich ein Gemisch aus gleichen Masseanteilen von normalem Hexan und 3-Methylpentan in der folgenden Weise bei atmosphärischem Druck über eine Zeoli-th-Probe geleitet wird. Eine in Pellet- oder Extrudatform befindliche Zeolith-Probe wird auf eine Teilchengröße zerkleinert, die etwa jener von Grobsand entspricht, diese
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14.7.82
zerkleinerte Probe wird mindestens 15 min lang einem 556 0C (1000 0F) heißem Luftstrom ausgesetzt* Der Zeolith wird sodann mit Helium gespült, die Temperatur wird auf einen Wert zwischen 305 ·- 528 0C (550 und 350 0F) eingestellt, um eine Gesamt-Kohlenwasserstoffumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben* Das· Gemisch der Kohlenwasserstoffe wird bei einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1 (d. he 1 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith pro Stunde) bei Heliumverdünnung über den Zeolith geleitetj um ein Helium : (Gesamt-)Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 zu ergeben, lisch 20 min des Überströmens wird eine Probe des abfließenden Mediums genommen und analysiert - am besten gaschromatografisch - um so die für jede der zwei-Kohlenwasserstoffe unverändert bleibende Fraktion zu ermitteln«,
Der "Zwangsindex" wird folgendermaßen berechnet; Zwangs- _ ^-0S-IO ^ralci;ion ^es verbleibenden Hexans)
index ·*·0§ιη C^sk'tion ^es verbleibenden 3-Methylpentans)
Der Zwangsindex gibt näherungsweise das Verhältnis der Konstanten der Krackungsgeschwindigkeit für die zv/ei Kohlenwasserstoffe an. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Zeolithe sind jene, die einen Zwangsindex im Näherungsbereich von 1 bis 12 aufweisen«
| Zeolith | Zwangsindex | Zeolith | (Mordenit) | Zwangsindex |
| ZSM-5 | 8,3 | Beta | 0,6 | |
| ZSM-11 | 8,7 | ZSM-14 | Silikagel- | 0,5 |
| ZSM-12 | 2 | H-Zeolon | Aluminiumoxid | 0,4 |
| ZSM-35 | 4,5 | REY | 0,4 | |
| ZSM-38 | 2 | Amorphes | ||
| 0,6 | ||||
-16- 60 389 12
14.7,82
Zeolith Zwangsindex Zeolith Zwangsindex Offretit 3,7 ' Erionit 38
Es ist zu gewährleisten, daß die obigen Zwangsindex-Werte die spezifizierten Zeolithe kennzeichnen, wobei diese Werte aber auch das kumulative Ergebnis verschiedener, bei der Bestimmung und Berechnung berücksichtigter Variablen sein müssen. So kann für einen gegebenen Zeolith der Zwangsindex in Abhängigkeit von der innerhalb des empfohlenen Bereiches von 305 - 528 0C (550...950 0F) genutzten Temperatur und in Abhängigkeit von der begleitenden, zwischen 10 % und 60 % liegenden Umwandlung innerhalb des angegebenen näherungsweisen Bereiches von 1 bis 12 variieren. Ähnlicherweise können andere Variable wie etwa die Kristallgröße des Zeoliths, die Anwesenheit möglicherweise absorbierter Verunreinigungen oder das Vorhandensein mit dem Zeolith innig verbundener . Bindekörper den Zwangsindex beeinflussen· Dem Fachmann wird klar sein, daß bei Nutzung des Zwangsindex'in .der hier bezeichneten Weise - d. h. im Sinne eines in hohem Maße brauchbaren Hilfsmittels zur Charakterisierung geeigneter Zeolithe - auch die Art und Weise seiner Ermittlung Berücksichtigung finden muß, wobei mit Sicherheit in manchen Fällen auch extreme Variable einzubeziehen sind«
Während es die obige experimentelle Vorgehensweise bei den meisten Katalysatorproben ermöglichen wird, die gewünschte Gesamtumwandlung von 10,,.60 % unter den bevorzugten Bedingungen zu erzielen, so könnte es gelegentlich doch erforder-. lieh sein, für Proben von sehr geringer Aktivität - etwa Proben mit sehr hohem Silikagel:Aluminiumoxid-Verhältnis oder hohem Natriumgehalt - etwa härtere Bedingungen zu wählen» In solchen Fällen kann es zwecks Erreichung einer minimalen Gesamtumwandlung von etwa 10 % angezeigt sein, die Temperatur auf bis zu 556 0C (1000 0F) zu steigern oder eine stund-
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liehe Plüssig-Raumgeschwinäigkeit von weniger als 1 - etwa 0,1 oder auch weniger- zu wählen.
Die im vorliegenden Text definierte Klasse von Zeolithen wird durch die Bezeichnungen ZSM-5, ZSM-11, ZSJi-I2, ZSM-35, ZSM-38 tu ä. beschrieben» ZSM-5 (US-PS 3 702 886), entsprechend ZSM-II (US-PS 3 709 979), ZSM-12 (US-PS 3 832 449), ZSM-35 (-US-PS 4 016 245) und ZSM-38 (US-PS 4 046 859)·
Die hier beschriebenen spezifischen Zeolithe sind, sofern . sie in Anwesenheit; organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv; dies möglicherweise aufgrund dessen, daß der intrakristalline freie Raum durch organische Kationen aus der bildenden Lösung besetzt wird. Sie können beispielsweise durch einstündiges Erhitzen in einer inaktiven Atmosphäre auf 556 0C (1000 0P) sowie darauffolgenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie daraufhin erfolgende Kalzination bei 556 0C (1000 0P) unter Luftzutritt aktiviert werden* Zur Bildung von Zeolithen dieses Typs ist nicht unbedingt das Vorhandensein von organischen Kationen in der Pormungslösung erforderlich; die Anwesenheit dieser Kationen scheint indes die Bildung dieses.Zeolith-Typs zu begünstigen. Im allgemeinen ist es möglich (und dies entspricht auch der üblichen Praxis), diesen Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie anschließende Kalzination über etwa 15 niin bis etwa 24 h hinweg bei etwa 556 0C (1000 0P) unter Luftzutritt zu aktivieren.
Natürliche Zeolithe können mitunter zu diesem Typ von Zeolith-Katalysator umgewandelt werden, indem man sie verschiedenen kombinierten Aktivierungsprozeduren und anderen Behandlungen wie etwa Basenaustausch, Dämpfen, Aluminiumoxid-Extraktion und Kalzination unterzieht* Zu den natürlichen
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Mineralen, die auf diese Weise behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit«
Die bevorzugten Aluminosilikate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, von denen ZSM-5 insbesondere bevorzugt wird.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die diesbezüglichen Zeolithe danach ausgewählt, ob- sie in der trockenen Wasserstoff-Form eine Kristallgerüstdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g pro Kubikzentimeter aufweisen» Es hat sich gezeigt, daß 3"ene Zeolithe, die alle drei Merkmale in sich vereinigen, am meisten gewünscht werden* Daher sind die bevorzugten Zeolithe der vorliegenden Erfindung jene, die den oben definierten Zwangsindex im Bereich von etwa 1 bis etwa 12 aufweisen, deren Silikagel:Aluminiumoxid-Molverhältnis mindestens etwa 12 beträgt und deren getrocknete Kristalldichte nicht weniger als etwa 1,6 g/cm ausmacht. Die Trockendichte kann für bekannte Strukturen aus der Anzahl der Silikon-plus Aluminiumatome pro 1000 Kubik-Sngström berechnet werden, wie dies in dem Beitrag ZEOLITH-STRUKTUR von W. M. Meier,.PROCEEDIUGS Oi1 THE CONFERENCE OI MOLECULAR SIEVES, (London, April 1967), herausgegeben von der Society of Chemical Industry, London, 1968, Seite 19, dargelegt wird.
Ist die Krsitallstruktur nicht bekannt, dann kann die Dichte des Kristallgexüstes unter.Anwendung klassicher Pyknometer-Techniken ermittelt werden. Beispielsweise kann sie dadurch bestimmt werden, daß die Trockenwasserstofform des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel'eingetaucht wird, welches vom Kristall nicht absorbiert wird. Es ist möglich, daß die in ungewöhnlichem Maße aufrechterhaltene Aktivität und Sta-
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bilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher anionischer Kristallgerüstdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/eur in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß selbstverständlich mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an freiem Raum innerhalb des Kristalls verknüpft sein, daraus könnten sich die stabileren Strukturen erklären«, Dieser freie Raum indes ist insofern von Wichtigkeit, als er der Ort der katalytischen Aktivität ist«,
Kristallgerüstdichten einiger typischer Zeolithe sinds
Zwischenkornvolumen Gerüstdichte
Ferrierit 0,28 1,76
Mordenit 0,28 1,7
ZSM-5, ZSM-11 0,29 1,79
Dachiardit 0,32 1,72
L 0,32 1,61
Clinoptilolit 0,34 1,71
Laumontit 0,34 1,77
ZSM-4 (Omega) 0,38 1,65
Heulandit 0,39 1,69
P 0,41 1,57
Offretit 0,40 1,55
Levynit 0,40 1,54
Erionit 0,35 1,51
Gmelinit 0,44 1,46
Chabazit 0,47 1,45
A 0,5 1,3
Y 0,48 1,27
Der in der Alkalimetallform synthetisierte Zeolith kann in die. Wasserstofform umgewandelt werden; dies erfolgt im allgemeinen durch intermediäre Bildung der Ammoniumform als ein Ergebnis des Ammoniumionenaustausches sowie die Kalzinierung
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der Ammoniumform zwecks Erlangung der Wasserstofform. Zusätzlich zur Wasserstofforin können auch andere Formen des Zeoliths, in denen das ursprüngliche Alkalimetall durch ein anderes Kation ersetzt worden ist, Verwendung finden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppen IB und VIII des Periodensystems einschließlich beispielsweise nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltenerdemetalle ersetzt werden.
Bei der praktischen Durchführung der erwünschten.Umwandlungsprozesse kann es sich als wünschenswert erweisen, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith in eine andere Substanz einzubauen, die gegenüber der im Verfahren herrschenden Temperatur bzw. gegenüber den anderen im Verfahren herrschenden Bedingungen widerstandsfähig ist. Derartige Matrix-Substanzen enthalten synthetische oder natürlich" vorkommende Stoffe wie auch anorganische Substanzen wie etwa Tone, Silikamaterial und/oder Metalloxide. Bei den letztgenannten kann es sich um natürlich vorkommende Oxide, um gelatinöse Ausfällungen oder um Gele handeln, welche Mischungen aus Silikagel und Metalloxiden enthalten. Zu den natürlich vorkommenden Tonen, die mit dem Zeolith zusammengesetzt werden können, gehören jene der Montmorillonit- und Kaolin-Familien, welche diejenigen Sub-Bentonite und Kaoline beinhalten, die im allgemeinen als Dixie-, McUamee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, -wie auch jene Familien, in-denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Hacrit oder Anauxit ist. Derartige Tone können im Rohzustand unmittelbar nach der bergmännischen Gewinnung oder auch nach vorangegangener Kalzinierung, Säurebehandlung bzw. chemischer Modifikation eingesetzt werden.
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14.7,82
Äußer mit den vorgenannten Stoffen können die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolithe auch mit einem porösen Matrixmaterial wie etwa Aluminiumoxid, Silikagel-Aluminiumoxidj Silikagel-Magnesias Silikagel-Zirkonia, SiIikagel-Thoriumoxid, Silikagel-Berylliumoxid, Silikagel-Titanoxld zusammengesetzt sein, sie können aber auch mit ternären Zusammensetzungen wie etwa Silikagel-Aluminiumoxid-Thorium-oxid, Silikagel-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Silikagel-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Silikagel-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid vereinigt werden. Die Matrix kann in Form eines Ko-GeIs vorliegen«, Die relativen Proportionen von Zeolith-Komponente und Matrix aus anorganischem Oxid-Gel können in weitem Bereich .variieren., wobei der Zeolithgehalt zwischen etwa 1 Masse-% und etwa 99 Masse-% ausmachen kann, üblicherweise liegt er jedoch in der Hahe von etwa 65 Masse~% der Zusammensetzung« :
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist mit dem Zeolith-Katalysator eine Hydrierungskomponente verbunden· Diese Komponente kann dem Katalysator durch Ionenaustausch, Durchtränkung (Imprägnierung) oder irgendeine andere der Fachwelt geläufige Maßnahme während einer beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung vermittelt werden. Die Hydrierungskomponente kann ein Metall der- Gruppe VIIIA allein oder auch in Verbindung mit einem Metall der Gruppe VI A sein, wobei das Metall bzw«, die Metalle in hochdispergierter elementarer Form oder als Oxide, Sulfide bzw, in anderen Verbindungen vorliegen müssen« Die Bezugnahmen auf die Gruppen des Periodensystems beziehen sich auf das "Periodensystem der Elemente", herausgegeben von Fisher Scientific Company, Copyright 1978, Cat» Hre 5-702-10. In einer insbesondere bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Hydrierungskomponente im wesentlichen aus Platin, das in.einer Menge von 0,05... 1,5 Masse-% des Katalysators vorliegt, nachdem es dem Kataly-
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sator in der in der US-Patentanmeldung- -5r. 140 343 vom 14· April 1980 (Atty's Registratur 0476) beschriebenen Methode vermittelt wurde» Im wesentlichen besteht diese Methode darin, daß das Metall in kationischer Form in den kristallinen Zeolith vor der endgültigen Teilchenbildung des Katalysators eingearbeitet wird* Der Katalysator muß erfindungsgemäß vor seiner Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zwecks Zügelung seiner Säureaktivität gedämpft werden. Im speziellen wird der ungedämpfte Katalysator - hier als Vorläufer-Katalysator bezeichnet - unter relativ heftigen Bedingungen gedämpft - do h. etwa eine bis etwa zehn Stunden mit 100-%igem Dampf bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 445 - 556 0C (800..*1000 0F)-, um seine Azidität auf einen gemessenen "Alpha"-Wert im Bereich von 45 bis 110 zu verringern. Es versteht sich von selbst, daß die Behandlungsbedingungen etwa im Sinne einer Verwendung von superatmosphärischem Druck bei verminderter Temperatur verändert werden können - der kritische Parameter bleibt die gesteuerte Azidität des gedämpften Katalysators. In jedem Falle ist eine hinlängliche Dampfbehandlung erforderlich, um den Alpha-Wert um mindestens 10 zu senken.
Die gesteuerte Säureaktivität des Katalysators wird passenderweise durch die "Alpha"-Skala definiert, die in einem im Journal of Catalysis, Band VI, S. 278...287 (1966) erschienenen Beitrag beschrieben wird» Bei dieser Prüfung wird der Katalysator unter vorgeschriebenen Bedingungen mit Hexan in Berührung gebracht, anschließend wird die Hexanmenge, welche gekrackt worden ist, gemessen. Aus diesem Meßwert wird der hier verwendete "Alphas-Wert berechnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind allerdings sämtliche Messungen des "Alpha"-Wertes bei 556 0C (1000 0F) vorzunehmen; sämtliche im vorliegenden Text vorhandenen Bezugnahmen auf den "Alpha"-
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Wert sind daher so zu verstehen, daß die Menge des gekrackten Hexans bei 556 0C (1000 0F) gemessen worden ist«,-
Im allgemeinen ist es wünschenswert, das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwesenheit von V/asserstoffgas ablaufen su lassen, um die Standzeit des Katalysators zu verlängern und eine gute Wirksamkeit aufrechtzuerhalten« Das Wasserstoff: Kohlenwasserstoff-Molverhältnis kann von 0,1 bis 10 - vorzugsweise von 0j5 bis 5»0 - reichen; der Gesamtdruck kann von atmosphärischem Druck bis zu einem absoluten Druck von 6894 kpa (1000 psig) reichen,. Die Raumgeschwindigkeit wird gewöhnlich so eingestellt, daß eine wunschgemäße Umwandlung von Ethylbenzol pro Zyklus erreicht wird; sie reicht für gewöhnlich von etwa 20 bis 40 %, wobei mindestens 98 % ParaAnnäherung an das Gleichgewicht zu erreichen sind«,
Pig. 2 vergleicht den Xylolverlust in Abhängigkeit von der Temperatur, Die angegebenen Werte stammen aus den Ausführungsbeispielen 9 bis 27 mit Ausnahme von Ausführungsbeispiel 11» Diese Darstellung zeigt, daß durch das korrelative Verbinden von Katalysatoraktivität und Prozeßbedingungen das erfindungsgemäße Verfahren mit sehr geringem Verlust an Xylolen bei einer beträchtlich unter-445 0C (800 0P) liegenden Temperatur gefahren werden kann, wodurch eine außergewöhnlich gute Energieverwertung gegeben ist« Piga 2 beweist, daß sich bei einem gegebenen Einsatzmaterial und einem vorbestimmten Prozentsatz der Ethylbenzol-Umwandlung pro Durchlauf nicht nur ein speziell für die Erzielung eines niedrigen Xylolverlust es wichtiger optimaler Alpha-Wert im Bereich von 45 bis 110 ergibt, sondern daß sich darüber hinaus eine optimale Temperatur im Bereich von 3βΐ - 417 0C (650...750 0P) einstellt, die ihrerseits einen besonders niedrigen Xylolverlust beim optimalen Alpha-Wert erbringt. Es wird davon ausge-
23 7 1 3 7 3-24- 60-389 12
14.7.82
gangen, daß die speziellen Alpha-Werte und die die Xylolverluste minimierende Verfahrenstemperatur einer gewissen Variation in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials und dem vorgeschriebenen Grad der Ethylbenzol-Umwandlung, möglicherweise auch in Abhängigkeit von Verfahrensvariablen wie Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Molverhältnis und Gesamtdruck unterliegen. Daher ist erfindungsgemäß zumindest der erwünschte Grad der Ethylbenzen-Umwandlung und eine vorgeschriebene Einsatzstoff-Zusammensetzung (in bezug auf die näherungsweise Zusammensetzung von Rückführungsmaterial und frischer Einsatzmasse in der in den Isomerisierungsapparat eintretenden Schleife) auszuwählen, anhand einer Reihe von Messungen der optimale Alpha-Wert des Katalysators im Bereich von 45 bis 110 sowie die Optimaltemperatür im Bereich von 361 - 417 0C (650...750 0P) für einen Katalysator des optimalen Alpha-?»ertes schätzungsweise zu bestimmen und der Prozeß mit jenem Katalysator bei etwa der optimalen Temperatur zu fahren* Diese Variante der vorliegenden Erfindung gewährleistet einen minimalen Xylolverlust, aber damit noch nicht notwendigerweise die minimale Betriebstemperatur.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Ausführungsbeispiele 1 bis 4 veranschaulichen die Herstellung des Katalysators sowohl innerhalb als auch außerhalb des Geltungsbereiches dieser Erfindung. Alle Mengenangaben ; beziehen sich - sofern nicht anders angegeben - auf Masseanteile.
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I4,7o82
Ausführungsbeispiel 1
Kristallines HZSM~5~Zeolith-Fulver mit einam Si.likagel:Alu~ miniumoxid-Yerhältnis von 70 ι 1 wird mit einer Lösung von Tetrammin-Platinchlorid in Berührung gebracht, wobei die Lösungsmenge danach berechnet wurde, zu gewährleisten, daß Oj1 Masse-% Platin auf dem finalen Katalysator abgeschieden werden. Dem Zeolith wird eine bestimmte Menge Alpha-Aluminiumoxidmonohydrat zugesetzt, um so einen finalen Katalysator au erbringen, der etwa 50 Masse-% Zeolith-Gehalt auf wasserfreier Basis aufweist«, Der Zeolith und der wlatrixstoff v/erden innig vermischt, mit Wasser angemacht und zwecke Bildung von Pellets extrudiert. Die Pellets werden getrocknet und in Stickstoff kalziniert, um die organischen Bestandteile zu entfernen. Sodann werden sie unter Einsatz von wäßrigem Ammoniumnitrat einer Austauschreaktion unterzogen, um den Batriumgehalt auf unter 0,05 Masse-% zu reduzieren,, Die so behandelten Pellets werden getrocknet und sodann erneut in Luft kalziniert»
Ein Teil der kalzinierten Pelleto wird 24 h lang bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 570 0C (1025 0F) 100_/%igem Dampf ausgesetzt, Der Alpha-Wert des gedämpften Katalysators - gemessen bei 556 0G (1000 °3?) - betrug 10· Dieser Katalysator liegt nicht innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung«
Ausführungsbeispiel 2
Gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellte kalzinierte Pellets wurden wie in Ausführungsbeispiel 1 - jedoch 2,5 h lang bei 556 0C (1000 0F) - gedämpft«, Der gemessene Alpha-Wert betrug 40· Dieser Katalysator befindet sich nicht innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung.
7 1 Q 7 Q - 26 - . 60-389 12 / I Ö / O 14.7.82
Gemäij Ausführungsbeispiel 1 hergestellte kalzinierte Pellets wurden wie in Ausführungsbeispiel 1 - jedoch 4»5 h lang bei · 500 0C (900 0F) - gedämpft. Der gemessene Alpha-Wert betrug 60. Dieser Katalysator befindet sich innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung.
Ausführungsbeispiel 4
Gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellte kalzinierte Pellets wurden wie in Ausführungsbeispiel 1 - jedoch 4 h lang bei 472 0C (850 0P) - gedämpft. Der gemessene Alpha-Wert betrug 120. Dieser Katalysator befindet sich nicht innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung*
Die Ausführungsbeispiele 5 bis 28 veranschaulichen die Isomerisierung einer Ethylbenzol enthaltenden gemischten XyIo1-Einsatzmasse, wobei die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis einschließlich 5 zusammengefaßt« Die in den Tabellen dargestellten Xylol-Verluste wurden durch Addieren des Auftretens (oder lichtauftretens) von Toluol, Trimethylbenzol und Ethylxylol berechnet.
Es gilt
Xylolverlust = jfX7P.g+ Z~"™7p_p+
(Mo 1"%) /~pX + mX + °2_
wobei /~ J = Mo 1-% T = Toluol TMB = Trimethylbenzole EX = Ethylxylole
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14.7.82
? = Produkt
F = Einsatzmasse
pX, mX und oX = para-, meta- und ortho-Xylol bedeuten«,
Die Gleichgewichts-Annäherungswerte, v/ie sie für die Xylole in den ,Tabellen dargestellt werden,/ sind ein Maß für den Umfang der Umwandlung» verglichen mit jener Umwandlung, die bei allen drei Isomeren im thermodynamischen Gleichgewicht zu erwarten wäre*, Rir diese Berechnung ist die Zusammensetzung der Xylole normalisiert worden, Werte.von über 100 % sind bei unvollständigem Gleichgewicht möglich« Eine typische Berechnung sieht folgendermaßen aus:
(pX) - (pX)F
Gleichgewichtsannäherung, pX, Masse-% = e .——-£ χ ιοθ
(pX)E - (PX)5,
( ) repräsentiert hierbei die Masse-% der normalisierten . Zusammensetzung der Xylene, E entspricht dem Gleichgewichtswert für eine gegebene Reaktionstemperatur, die anderen Symbole sind bereits weiter oben erläutert worden.
23 7 137
60.389 12 14.7*82
Ausführungsbeispie1-Ur.
Katalysator Temperatur, C
Druck (abs.) kPa
WHSV " EL/Kohlenwas sers toff-Molverh.
Zeit auf dem Strom, Std·
EB-Umwandlung, Masse-% Xylolverlust, Mo1-% Ringverlust, Mol~%
Gleichgewichtsannäherung p-Xylol m-Xylol o-Xylol
Q =/Qr> Molverhältnis οί/Δ EB Molverhältnis A ΒΖ/Λ EB Molverhältnis
Hp-Bilanz Kühlens toffbilanz Ringbilanz Cp-Bilanz Gesamtbilanz
Produktverteilung, Eintrag Masse-% C1,..C. H.A.
Ci,..CS H.Ao
Benzol*
Toluol 1,5
Ethylbenzol 8,1
p-Xylol 9,2
m-Xylol 61,3
o-Xylol 19,9
Cq + Arom,
«·— Ausführungsbeispiel 1 >
530 530 530,5 529
689 689 689 689-
10,1 14,7 5,0 19,8
2,3 2,-2 2,2 2,3
22,0 46,0 23,0 20,0
46,3 2,0 0,0
107,0 ?9,4 63,9
" 0,01 0,73 1,10
96,8 95,8 95,9 89,9 95,9
0,9
0,1
3,0
2,5
4,3
21,4
45,7
21,0
1.1
35,3
1,4
-0,1
0,02 0,77 1,06
99,7 99,8
99,9 95,3 99,8
69,9 3,5 0,0
104,9 106,1 94,6 94,7 46,8 41,8
0,01 0,74 0,91
98,0 97,1 97,2 85,5 97,2
| 0,7 | 1,3 |
| 0,0 | 0,0 |
| 2,2 | 3,8 |
| 2,1 | 3,0 |
| 5,2 | 2,4 |
| 21,3 | 21,2 |
| 46,8 | 46,2 |
| 20,7 | 20,3 |
| 0,9 | 1,8 |
25,4 0,9 0,0
98,5 88,1 39,2
0,02 0,74 1,02
99,9 99,7 99,8 97,3 99,7
0,5
0,0
1,5
1,8
6,0
20,7
48,0
20,7
0,7
GESAMT 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
60 389 12 14*7.82
Ausführungsbeispiel-lr«
Katalysator Temperatur C Druck, abs« (kPa)
WHSV' '
H„-Kohe was s. -Mo lverhv Zlit auf dem Strom, h Xylenisomerisierung 10 11 12
389 689 7,0 2,0 4,7
389 689 7,0 2,0 23,8 Ausführungsbeisüiel 2 --— 6
EB-Umwandlung, Masse-% 34,7 31,0
Xylolverlust, Mo1-$ 1,5 1,4
Ringverlust, Mol-% 0,5 0,0
Gleichgewichtsannäherung
p-XyloI 103,5 104,5
m-XyloX 94,5 96,2
o-Xylol 15,3 24,0
Co=/C C /δ
Molverhältnis p /Έ Molverhältnis Δ ~ΒΖ/Δ EB Molverhältnis
0,00 0,00 0,71 0,61 0,92 0,97
Hp-Bilanz
Köhlenstoffbilanz
Ringbilanz
Cp-Bilanz
Gesamtbilanz
Produktverteilung Masse-$ Eintrag
C1...σ. u.Ae
C' ..C^ H.A.
Benzol-7
Toluol
Ethylbenzol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol
Cq + Arome
GESAMT
1,5
8,1
^9,2
61,3
19,9
100,0 99,3 98,9 97,7 99,4
1,0
0,1
1,9
2,0
5,3
21,3
47,4
19,7
1,3
98,8 99,3 99,2 95,2 99,2
0,6 0,0 1,8
1,9 5,6
21,6
47,5
19,9
1,2 361 689 7,0 2,0 28,8
11,4 0,7 0,0
102,8
94,8
-11,1
0,00 0,22 1,08
100,0 99,2 99,3 97,6
99,3
0,1
0,0
0,7
1,7
7,2
21,6
48,3
19,6
0,8
361 689 1,9 2,0 35,3
103,4 95,5 -9,1
0,00 0,07 0,92
96,1 96,3 96,7 77,2 96,3
0,1
0,0
2,0
2,1
5,1
21,5
47,8
19,5 1,9
400 689 9,9 2,0 39,8
417 689
13,9
2,0
46,3
36,7 33,9 35,7 2,0 1,1 1,2 -0,4 0,0 -0,1
102,4 104,5
93.7 94,8
25.8 29,7
0,01 0,01 0,59 0,65 0,92 0,97
98.9 98,9 98,7 99,1 98,7 99,1 94,4 95,0 98,7 99,0
0,6 0,6
0,0 0,0
1,9 2,1
1,8 1,9
5,3 5,2
21,3 21,5
47,9 47,5
20,1 20,2
1,1 1,1
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
237137 3
60 389 12 14.7.82
Tabelle 3 Ausführungsbeispiel-Nr« Xylenisomerisierung
16
18
19
'C
Katalysator
Temperatur, (
Druck, abs (kPa) WHSV
H2/Kohl.wass.-Molverhält,
Zeit auf dem Strom, h
EB-Umwandlung, Masse-% Xylolverlust, Mol-% Ringverlust, Mo1-$
Gleichgewichtsannäherung p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol
Co=/Co Molverhältnis G%/Δ ^EB Molverhältnis 4 BZ/Λ EB Molverhältnis
Hp-Bilanz
Kohlenstoffbilanz Eingbilanz
Cp-Bilanz
Gesamtbilanz
Produktverteilung Masse-% Eintrag C1...G. H.A
^ .C^ N.A,
Benzol· Toluol Ethylbenzol p-Xylo1 m-Xylol o-Xylol Cq + Arom.
GESAMT
1,5
8,1
9,2
61,3
19,9 417 689 6,9 2,0 20,5
- Ausführungsbeispiel 3 —· ->
389 400 378 38.2
689 689 689 689
7,0 14,0 7,0 7,0
2,0 2,0 2,0 2,0
43j5 63,0 84,5 89,9
70,8 3,0 0,2
100,8 91,7 30,3
0,00 0,82 0,94
100,1 99,9 99,8
91,3 99,9
1,6 0,1 3,9 2,8
2,4 20,7 47,1 19,8
1,6
40,6 1,5 0,1
102,1 93,0 12,9
0,00 0,73 0,97
100,2 100,0 100,0 96,2 100,0
0,8
0,0
2,3
2,1
4,8
21,2
47,8
19,7
1,1
59 1,0 0,1
101,8 92,2 17,8
0,00 0,65 0,94
99,8 100,1 100,1
95,3 100,1
0,5
0,0
1,7
1,8
5,6
21,3
48,2
20,0
0,9
28,6
1,1
0,0
102,6 94,4 10,7
0,00 0,53 0,94
99,6 99,4 99,4 94,6
99,4
0,4 0,0
1,6 1,8
5,8 21,4 48,0 19,8
1,1
33,2 1,2 0,1
101,2
94,5 30,8
0,00 0,56 0,91
99,7
99,3 99,3 92,9 99,3
0,5
0,0
1,8
1,9
5,4
21,3
48,0
20,0
1,1
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
60 389 12 14.7.82
Tabelle Ausführungsbeispiel-Nr.
Katalysator Temperatur, G Druck, abs, (kPa) MS? '. ' .. H^/Kohl.wass.-Molverhält, Zeit auf dem Strom, h
EB-Umwandlung, Masse-: XyIo!verlust, Mo 1-% Ringverlust, Mo1-%
Gleichgewichtsannäherung p-Xylol ni~Xylol o-Xylol
Go=/Co Molverhältnis Gi/ Δ ^m Molverhältnis / Xylenisoaerisieruns
nt
„4 BZ/Λ EB Molverhältnis
Hp-Bilanz
Kohlenstoffbilanz Ringbilanz C2-Bilanz
Gesamtbilanz
Produktverteilung Masse-% Eintrag G„...c4 n;a«
Ί·* * ^A
. .G
U.A.
Toluol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol Gq + Arm,
GESAMT
1,5
8,1
9,2
61,3
19,9
21
22
23
. -Ausführungsbeispiel 3
382 689 6,9 2,0
157,5
32,9
1,1 -0,1
99,0 99,0 99,0 90,8 99,0
0,5 0,0 1,8 1,8 5,4
21,2 47,8 20,4 1,1
389 689 10,0 2,0 178,5
27,9 0,9 0,1
100,0 101,8
95,9 92,9
56,4 15,1
0,00 0,00
0,50 0,72
0,91 0,96
100,2 99,9
99,8
98,9 99,9
0,6
0,0
1,6
1,8
5,8
21,3
48,1
19,9 0,9
389 689 10,0 2,0 202,5
27,3 0,9 0,0
100,5 100,2 100,2 96,8 100,2
0,5 0,0
1,6 1,8
5,9 21,3 48,3 19,8
0,9
392 689 10,0 2,0 226,5
28,4
0,9
-0,1
101,2 101,9
92,1 92,5
11,5 12,4
0,00 0,00
0,64 0,48
0,98 0,96
100,1 99,6 99,7 91,9 99,7
0,4
0,0
1,6
1,8
5,8
21,4
48,3
19,9
0,9
24
392 689 10,0 2,0 250,8
27,9 0,9 0,0
102,2 92,8 13,2
0,00 0,66 1,00
99,8 99,8 99,8 97,2 99,8
0,5
0,0
1,7
1,8
5,8
21,4
48,1
19,9
0,9
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
O η 1 O 7 Q " 32 " 60 389 12
J / ! J / J 14.7.82
| Tabelle 5 | Xylenisomerisierung | 1, | 5 | 25 | 26 | 27 | 28 | 389 | 400 |
| Ausführungsbeispiel-Hr» | 8, | 1 | Ausführungsbeispiel 4— | 689 | 689 | ||||
| Katalysator | 9, | 2 | 361 | 378 | 13S9 | 13,9 | |||
| Temperatur, C | 61, | 3 | 689 | 689 | 2,0 | 2,0 | |||
| Druck, abs, (kPa) | 19, | 9 | 7,0 | 10,0 | 63,0 | 67,0 | |||
| IHSV | ► 2,0 | 2,0 | 34,5 | 43,8 | |||||
| E^/Kohlenwas sers toff-Molverh, | lOO, | O | 20,5 | 42,5 | 1,5 | 1,7 | |||
| Zeit auf dem Strom, h | 29,8 | 35,6 | -0,2 | -0,1 | |||||
| EB-Umwandlung, Masse-% | 2,2 | 1,6 | |||||||
| Xylolverlust, Mol-$ | 0,4 | 0,2 | 104,6 | 102,1 | |||||
| Ringverlust, Mol-% | 95,6 | 99,0 | |||||||
| 104,0 | 101,4 | 16,8 | 74,7 | ||||||
| 96,0 | 96,9 | 0,01 | 0,01 | ||||||
| -9,0 | 51,3 | 0,60 | 0,71 | ||||||
| 0,00 | 0,01 | 0,94 | 0,89 | ||||||
| Gleichgewichtsannäherung | 0,63 | 0,51 | 97,4 | 96,8 | |||||
| p-Xylo1 | 0,86 | 0,85 | 99,0 | 98,8 | |||||
| m-Xylol | 99,5 | 100,6 | 99,0 | 98,6 | |||||
| o-Xylol | 99,3 | 99,0 | 97,1 | 97,4 | |||||
| Qo=/Qo Molverhältnis | 98,9 | 99,9 | 98,8 | 98,5 | |||||
| Gi/ Δ EB Molverhältnis | 101,5 | 95,8 | |||||||
| Δ BZ/4 EB Molverhältnis | 99,3 | 99,2 | |||||||
| H2-Bilanz | 0,6 | 0,8 | |||||||
| Kohlens toffbilanz | 0,0 | 0,0 | |||||||
| Ringbilanz | 0,7 | 0,5 | 1,9 | 2,3 | |||||
| C2-Bilanz | 0,1 | 0,0 | 2,0 | 2,0 | |||||
| Gesamtbilanz | 1,5 | 1,8 | 5,3 | 4,5 | |||||
| Produktverteilung | 2,3 | 2,0 | 21,5 | 21,2 | |||||
| Masse-% Eintrag | 5,7 | 5,2 | 47,5 | 46,9 | |||||
| C1...G4 H.A. | 21,3 | 21,2 | 19,8 | 20,7 | |||||
| Cl...OI N.A. | 47,2 | 47,4 | 1,4 | 1»5 | |||||
| Benzol-* | 19,3 | 20,2 | 100,0 | 100,0 | |||||
| Toluol | 1,9 | 1,7 | |||||||
| Ethylbenzol | 100,0 | 100,0 | |||||||
| p-XyΙοί | |||||||||
| m-XyI öl | |||||||||
| o-Xylol | |||||||||
| Cn + Arom. | |||||||||
| GESAMT' 1 | |||||||||
Claims (13)
1, Verfahren zur Isomerisierung des Xylolgehaltes einer Einsatzmischung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung Xylole und Äthylbenzol enthält durch in-Kontakt-bringen der Mischung und des Wasserstoffs bei ümwandlungsbedingungen mit einem Katalysator, der eine Hydrierungskomponente und ein kristallines Zeolith mit einem Silikagel-Aluminiumoxid-Verhältnis größer als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 hat, gekennzeichnet dadurch, daß eine ümwandlungstemperatur von 305 - 445 °C (550 bis 800 0F) beibehalten wird, . ein Katalysator verwendet wird, der dampfbehandelt wurde, um seine Säureaktivität bis zu einem gemessenen Alpha-Wert von 45 bis 110 zu steuern und die Berührung bei einer Raumgeschwindigkeit vorgenommen wird, die ausreicht, um sowohl einen Paraxylo!gehalt der Xylole von mindestens 98 % des für das thermodynamisch^ Gleichgewicht erforderlichen Gehaltes als auch einen vorausbestimmten Prozentsatz der Umwandlung des Äthylbenzolgehaltes der Einsatzmischung zu erzielen«
2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der kristalline Zeolith ZSM-5 ist,
3 7 1 3 7 3 - 35 - 60 389 12
14.7.82
3· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierungskomponente ein Metall der Gruppe VIILenthalte
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Hydrierungsmetall Platin enthält.
- 34 - - 60 389 12
14.7.82
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4,·-gekennzeichnet dadurch, daß die ümwandlungstemperatur auf 36T- 471 0C (650 bis 750 0P) gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Zeolith bis auf einen Alpha-Wert von ca. 60 dampfbehandelt wird.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der vorausbestimmte Prozentsatz von Äthylbenzol zwischen 10 und 60 liegt.
8. Verfahren nach Punkt 1 zur Isomerisierung des Xylolgehaltes einer-Mischung, die im wesentlichen aus Xylolen und Ithylbenzol besteht durch in-Kontakt-bringen der Mischung und Wasserstoff mit einem dampfbehändelten Katalysator, der eine Hydrierungskomponente und einen kristallinen Zeolith mit einem Silika-Aluminium-Verhältnis größer als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 hat, wobei die Berührung bei Umwandlungsbedingungen stattfindet, die eine Umwandlung eines vorausbestimmten Prozentsatzes von Äthylbenzol im Einsatzprodukt in Produkte mit unterschiedlichem Molekulargewicht bewirken, gekennzeichnet dadurch, daß zwei oder mehrere Katalysatoren mit unterschiedlichen Alpha-Werten von 45 bis 110 unter Kontaktbedingungen verglichen werden, die die Umwandlung des vorausbestimmten Äthylbenzolprozentsatzes bewirken, woraus der. Alpha-Wert und der Temperaturbereich zwischen 305 445 0C (550 - 800 0P) bestimmt werden, für den der Xylolverlust auf ein Minimum reduziert wird, und das Verfahren bei der Temperatur realisiert wird, bei der ein Katalysator etwa den bestimmten Alpha-Wert hat.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der vorausbestimmte Xthylbenzolpro-zentsats zwischen 10 und 60 liegt.
10· Verfahren nach Punkt 8 oder 9> gekennzeichnet dadurch, daß der kristalline Zeolith ZSM-5 ist,
11. Verfahren nach einem der Punkte 8 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierungskomponente ein Metall der Gruppe VIII enthält,
12· Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Hydrierungsmetall Platin enthält»
13, Verfahren nach einem der Punkte 8 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die festgelegte Temperatur im Bereich von 361 - 471 0G (650 bis 750 0P) liegt.
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