DE2826865C2

DE2826865C2 -

Info

Publication number: DE2826865C2
Application number: DE2826865A
Authority: DE
Inventors: Warren William Westfield N.J. Us Kaeding
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1989-03-09
Also published as: JPS6132294B2; JPS549232A; IN148867B; CS207627B2; IT7824861A0; US4104319A; DE2826865A1; RO81507B; PL207835A1; ZA783457B; GB1587298A; BE868116A; RO81507A; ES471028A1; PL111568B1; AU3733278A; CA1110278A; BR7803953A; NL7806750A; AR218495A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ethylierung von Monoalkylbenzolen, deren Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, zu einem Gemisch von Ethyltoluol- oder Diethylbenzol-Isomeren nach dem Oberbegriff des Anspruchs.

Ein derartiges Verfahren geht z. B. aus der älteren nachveröffentlichten DE-OS 27 30 989.3 hervor, wobei ein Wert von wenigstens 12 für das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeolith katalysators genannt wird. Nach der älteren nachveröffent lichten DE-OS 27 14 239.8 soll der Zeolith katalysator ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 12 bis 3000 aufweisen. Zur Erhöhung der Lebensdauer eines Zeolithkatalysators wird in der älteren nachver öffentlichten DE-OS 26 22 318.7 vorgeschlagen, ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 8 bis 50 zu verwenden. In der US-PS 40 02 697 wird ein Zeolithkatalysator mit einem Siliciumdioxid/Aluminium oxid-Verhältnis von 300 und mehr als sehr stabil beschrieben, so daß hohe Reaktionstemperaturen ange wendet werden können. Nach der DE-OS 26 24 097 wird, um die Bildung von Nebenprodukten bei der Alkylierung von Aromaten herabzusetzen, ein Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 vorgeschlagen, dessen α-Wert auf weniger als 250 herabgesetzt ist.

Die US-PS 29 04 697 betrifft die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Olefin in Gegenwart eines kristallinen Metallaluminosilicats mit gleichförmigen Porenöffnungen von etwa 6-15 · 10^-10 m. Die US-PS 32 51 897 beschreibt die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen des X- oder Y-Typs, ins besondere solcher Zeolithe, deren Kation ein Seltenes Erdmetall und/oder Wasserstoff ist. Die US-PS 37 51 504 beschreibt die Dampfphasenalkylierung aroma tischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen, z. B. Benzol mit Ethylen, in Gegenwart eines Zeolithkatalysators des ZSM-5-Typs.

Ethyltoluol und Diethylbenzol sind wertvolle Chemikalien. Sie unterliegen auch der Dehydrierung zu Vinyl toluol bzw. Divinylbenzol. Es versteht sich, daß die Anwesenheit erheblicher Mengen unerwünschter leichter Gase oder anderer Aromaten in dem Ethyltoluol oder Diethylbenzol als dem interessierenden Produkt höchst unerwünscht ist. Einige der unerwünschten Neben produkte, insbesondere solche mit aromatischer Konfiguration, waren von dem gewünschten ethylsubstituierten Produkt schwer zu trennen. Diese unerwünschten Neben produkte mußten also aus dem gewünschten Ethyltoluol oder Diethylbenzol als dem Produkt nach kostspieligen Destillationstechniken entfernt werden, insbe sondere in den Fällen, in denen das Produkt anschließend dehydriert werden sollte.

Die Verfügbarkeit von Ethyltoluol oder Diethylbenzol ohne störende Nebenprodukte oder mit allenfalls minimaler Menge solcher Nebenprodukte würde erkennbar die Notwendigkeit der kostspieligen Vorabentfernung solcher Produkte beseitigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ethylierung von Monoalkylbenzolen bereitzustellen, mit dem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie leichte Gase, z. B. Methan, Ethan, Propan, Propylen und C₄-Olefine und C₄-Paraffine sowie unerwünschter Aromaten, wie Benzol, Ethylbenzol und Xylole unterdrückt wird.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem in Patentanspruch gekennzeichneten Verfahren erreicht.

Wie nunmehr gefunden wurde, stellt das Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis einen kritischen Parameter zur Erzielung einer geringen Bildung unerwünschter Nebenprodukte während der Ethylierungsreaktion dar. Bislang bei der Alkylierung von Aromaten verwendete kristalline Aluminosilicatzeolith-Katalysatoren zeichneten sich durch ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von 300 oder weniger aus. Im allgemeinen ging ein solches Verhältnis nicht über etwa 100 hinaus. Die Verwendung kristalliner Aluminosilicatzeolith- Katalysatoren dieses Typs führte zur Bildung beträcht licher Mengen der erwähnten unerwünschten Neben produkte, insbesondere unter Hochtemperatur-Bedingungen.

Die Ethylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raum strömungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials zwischen etwa 0,1 und etwa 100. Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungs geschwindigkeit ist auf das Gewicht der Katalysatormasse bezogen, d. h. auf das Gesamtgewicht von aktivem Katalysator und dessen Binder. Das Zufuhrmaterial-Molverhältnis von Toluol/ Ethylierungsmittel liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 10.

Das zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ethylierung von Toluol oder Ethylbenzol verwendete Ethylierungsmittel ist im allgemeinen Ethylen oder ein an dieser Reaktionskomponente reiches gasförmiges Gemisch. Dieses kann Raffinerieströme oder andere gasförmige Produktgemische mit hohem Ethylengehalt umfassen. Weitere geeignete Ethylierungsmittel sind z. B. Ethyl alkohol und Ethylhalogenide, z. B. Ethylchlorid, Diethylether, Diethylsulfid und Ethylmercaptan.

Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Reaktions komponenten unter Umwandlungsbedingungen mit einem Bett in Berührung gebracht, das den Katalysator in Teilchenform aufweist.

Die hier verwendeten Zeolith-Katalysatoren sind Ver treter einer neuen Klasse von Zeolithen, die einige unge wöhnliche Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren grundlegende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in industriell erwünschten Ausbeuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, hochwirksam. Obgleich sie ungewöhnlich geringen Aluminiumoxid gehalt aufweisen, d. h. ein hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis, sind sie sogar dann sehr aktiv, wenn das Silicium dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Dies ist im vorliegenden Falle besonders überraschend, da die hohe Aktivität selbst bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 1600/1 beobachtet wurde. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität über lange Zeiträume trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z. B. solcher des X- und A-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, bei höheren als üblichen Temperaturen weggebrannt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsver mögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Regenerier vorgängen durch Brennen führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zum und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 5 · 10^-10 m und Poren öffnungen von etwa der Größe bietet, die ein zehngliedriger Ring von Sauerstoffatomen bieten würde. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch reguläre Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Alumino silicats ausmachenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauer stoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefaßt bieten die Zeolithe der für die Erfindung brauchbaren bevorzugten Art in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von wenigstens etwa 500 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum zeigt.

Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 500 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 1000 verwendet. Solche Zoelithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer ist als das für Wasser, d. h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung von Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 5 · 10^-10 m. Außer dem muß sie strukturgrößeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangs läufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z. B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. Öffnungen zehn gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich über mäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allge meinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z. B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.

Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmos phärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538°C für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird dann mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d. h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Zeolith pro h) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend 1 Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gas chromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeits konstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungs gemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:


Z. I.
ZSM-5
8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,4
REY	0,4
Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid	0,6
Erionit	38

Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangs index-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen, daß dies aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler ist, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der inner halb des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510°C angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variiieren. Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, die Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit den Zeolithen innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beein trächtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Nährungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs von 288 bis 510°C für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-88 und andere ähnliche Materialien. Auf die ZSM-5 beschriebene und beanspruchende US-PS 37 02 886 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 37 09 979 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 38 32 449 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-38 ist insbesondere in der US-PS 41 05 541 beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausdrücklich in Molverhält nissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, und M ein Alkalimetall-Kation ist, und zeichnet sich durch ein spezielles Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, wobei Alkyl, Methyl und/oder Ethyl, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und x über 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine eindeutige, unterscheidbare kristalline Stuktur, deren Röntgen beugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle I aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Man sieht, daß dieses Röntgen beugungsmuster (die wesentlichen Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, mit einer merklichen Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 11,33 · 10^-10 m zeigt.

d (10^-10 m)
I/I _o
9,8±0,20
stark
9,1±0,19	mittel
8,0±0,16	schwach
7,1±0,14	mittel
6,7±0,14	mittel
6,0±0,12	schwach
4,37±0,09	schwach
4,23±0,09	schwach
4,01±0,08	sehr stark
3,81±0,08	sehr stark
3,69±0,07	mittel
3,57±0,07	sehr stark
3,51±0,07	sehr stark
3,34±0,07	mittel
3,17±0,06	stark
3,08±0,06	mittel
3,00±0,06	schwach
2,92±0,06	mittel
2,73±0,06	schwach
2,66±0,05	schwach
2,60±0,05	schwach
2,49±0,05	schwach

Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist ein Sorptionsver mögen, das dem Zeolithen erhöhte Kapazität für 2-Methyl pentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem n-Hexan/ 2-Methylpentan-Verhältnis) im Vergleich mit einer Wasserstoff- Form natürlichen Ferrierits, hervorgegangen aus einer ammonium ausgetauschten Form durch Brennen, verleiht. Das charakteri stische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach dem Brennen bei 600°C) ist <10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit wesentlich über 10 liegt, z. B. sogar bei 34 oder darüber.

Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Herstellung einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser sowie mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, innerhalb der folgenden Bereiche

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung stammt, und M ein Alkalimetallion ist, und Halten des Gemischs bis zur Zeolith-Kristallbildung hergestellt werden. (Die Menge an OH^- errechnet sich nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgendeinen Beitrag organischer Base). Darauf werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 400°C für eine Zeit zwischen etwa 6 h und etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400°C, dafür liegt die Zeit im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristall bildung. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abge trennt, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. für etwa 8 bis 24 h bei 110°C.

ZSM-35 ist insbesondere in der US-PS 40 81 490 beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausdrücklich in Molverhält nissen von Oxiden und in wasserfreiem Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus Ethylendiamin oder Pyrrolidin stammt, und M ein Alkalimetall kation ist, und er zeichnet sich durch ein bestimmtes Röntgen beugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form des Zeoliths hat dieser folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und in wasserfreiem Zustand:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus Ethylendiamin oder Pyrrolidin stammt, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und x über 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine bestimmte, unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungs muster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Zu beobachten ist, daß dieses Röntgenbeu gungsmuster (hinsichtlich der wesentlichen Linien) dem des natürlichen Ferrierits ähnelt, mit einer merklichen Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 11,33 · 10^-10 m zeigt. Genaue Überprüfung einiger Einzel proben an ZSM-35 können eine sehr schwache Linie bei 11,3 bis 11,5 · 10^-10 zeigen. Diese sehr schwache Linie jedoch erweist sich nicht als wesentliche Linie für ZSM-35.

d (10^-10 m)
I/I _o
9,6±0,2
sehr stark - sehr, sehr stark
7,10±0,15	mittel
6,98±0,14	mittel
6,64±0,14	mittel
5,78±0,12	schwach
5,68±0,12	schwach
4,97±0,10	schwach
4,58±0,09	schwach
3,99±0,08	stark
3,94±0,08	mittelstark
3,85±0,08	mittel
3,78±0,08	stark
3,74±0,08	schwach
3,66±0,07	mittel
3,54±0,07	sehr stark
3,48±0,07	sehr stark
3,39±0,07	schwach
3,32±0,07	schwach-mittel
3,14±0,06	schwach-mittel
2,90±0,06	schwach
2,85±0,06	schwach
2,71±0,05	schwach
2,65±0,05	schwach
2,62±0,05	schwach
2,58±0,05	schwach
2,54±0,05	schwach
2,48±0,05	schwach

Ein weiteres Merkmal des ZSM-35 ist sein Sorptionsver mögen, das dem Zeolithen erhöhte Kapazität für 2-Methyl pentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem n-Hexan/ 2-Methylpentan-Verhältnis) im Vergleich mit einer Wasserstoff- Form natürlichen Ferrierits, hervorgegangen aus einer ammonium ausgetauschten Form durch Brennen, verleiht. Das charakteri stische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach dem Brennen bei 600°C) ist kleiner als 10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit wesentlich über 10 liegt, z. B. sogar bei 34 oder darüber.

Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugs weise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser sowie mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche:

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus Pyrrolidin oder Ethylendiamin stammt, und M ein Alkalimetallion ist, und Halten des Gemischs bei zur Zeolith-Kristall bildung hergestellt werden. (Die Menge an OH^- errechnet sich nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgendeinen Beitrag organischer Base). Darauf werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktions bedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 400°C für eine Zeit zwischen etwa 6 h und etwa 100 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400°C, dafür liegt die Zeit im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristall bildung, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. für etwa 8 bis 24 h bei 110°C.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z. B. durch einstündiges Erhitzen auf 538°C in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalz und anschließendem Brennen in Luft bei 538°C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basen austausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsver fahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampf behandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombi nation, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-88 und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm³ ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind, weil sie dazu neigen, die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten mit dem Siedebereich von Benzin maximal zu gestalten. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 500 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-+Aluminium-Atome pro 1000 Å³ berechnet werden, wie z. B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W. M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Phykno meter-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionen-Kristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm³ verknüpft. Diese hohe Dichte muß natür lich mit einem relativ kleinen Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Ammonium- Form als Ergebnis eines Ammoniumionenaustauschs und durch anschließendes Brennen der Ammonium-Form zur Wasserstoff-Form. Außer der Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeoliths, bei denen das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% gesenkt worden ist, verwendet werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch gegen andere geeignete Ionen der Gruppe IB bis VIII des Periodensystems, einschließlich beispielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle ausgetauscht werden.

Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwand lungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes, gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren ange wandten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind z. B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen, sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden eingeschlossen. Natürlich vorkommende Tone, die mit den Zeolithen zusammengesetzt werden können, z. B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee- Georgia und Florida-Tone bekannte Kaoline und andere gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Roh zustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert ver wendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrix material, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesium oxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer Oxidgelmatrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Mischung liegt.

Die hier verwendeten Zeolithe können auch mit teilchen förmigem Feststoff entweder geeigneter katalytischer Natur oder praktisch ohne katalytische Aktivität physikalisch gemischt oder verdünnt sein. Typisch für letztere sind Siliciumdioxid teilchen, wie Quarzblättchen mit geringer Oberfläche.

Das hier beschriebene Umwandlungsverfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Anwendung eines Fest- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden. Nach der Verwendung in einem Bewegtbett-Reaktor wird der Katalysator einer Regenerierzone zugeführt, in der der Koks vom Katalysator in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur weggebrannt wird, worauf der regenerierte Katalysator zu weiterem Kontakt mit dem Zufuhrmaterial in die Umwandlungszone rückgeführt wird. In einem Festbett-Reaktor erfolgt die Regeneration in herkömmlicher Weise, wobei ein Inertgas mit einem geringen Sauerstoffgehalt (0,5 bis 2%) zum gesteuerten Brennen des Kokses verwendet wird, um die Temperatur auf maximal etwa 500 bis 550°C zu begrenzen.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne dieses auf sie zu beschränken:

Beispiel 1

Der ZSM-5, der sich durch ein hohes Siliciumdioxid/Aluminium oxid-Molverhältnis auszeichnete, wurde wie folgt her gestellt:

I - Organisches Vorprodukt

Folgende Materialien wurden in einen Autoklaven von 136,4 l Fassungsvermögen gebracht: 16,524 kg Methylethylketon, 10,008 kg Tri-n-propylamin und 8,604 kg n-Propylbromid. Der Inhalt wurde 15 min unter leichtem Rühren gemischt. Damit wurde dann aufgehört, und 55,8 kg Wasser wurden in den Autoklaven gegeben. Dieser wurde hermetisch verschlossen und auf 104°C erhitzt und 15 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 160°C erhöht und die nicht-umgesetzten organischen Materialien wurden rasch abgedampft. Die wäßrige Phase wurde entfernt, sie enthielt das organische Vorprodukt und 1,44 Gew.-% Stickstoff.

II - Zeolith-Synthese a) Herstellung der Lösung

Silicat-Lösung
41,23 kg Q-Brand-Natriumsilicat
23,86 kg H₂O
118 g Daxad 27 (Natriumsalz polymerisierter, substituierter benzolartiger Alkylsulfonsäure in Kombination mit einem Suspensionsmittel)

Säurelösung
4138 g H₂SO₄
1840 g NaCl
50,7 g organisches Vorprodukt
6,68 kg H₂O

Zusätzliche Feststoffe
5890 g NaCl

Zusätzliche Flüssigkeit
1180 g H₂O

b) Arbeitsweise

Die Silicatlösung und die Säurelösung wurden in einer Mischdüse zu einem Gel gemischt, das in einen 136,4 l fassenden Autoklaven gebracht wurde, in den 1180 g Wasser zuvor gegeben worden waren. Das Gel wurde unter Rühren geschlagen und 5890 g NaCl wurden zugesetzt und gründlich eingemischt. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen und unter Rühren mit 90 min^-1 auf 104°C erhitzt und 54,3 h auf dieser Temperatur gehalten, bis die Kristallisation abgeschlossen war. Der Autoklaveninhalt wurde gekühlt und ausgebracht. Das kristallisierte Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich zu 100 Gew.-% als ZSM-5. Die chemische Analyse des gründlich gewaschenen kristallinen Produkts war wie folgt:

Beispiel 2

ZSM-5-mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molver hältnis von etwa 70 wurde wie folgt hergestellt:

850 kg Tri-n-propylamin wurden mit 730,3 kg n-Propylbromid, 1406 kg Methylethylketon und 568,8 kg entionisierten Wassers gemischt. Das Gemisch wurde bei 98,9 bis 103,3°C, 5 min^-1 für 14 h in einem mit einem Rührer hoher Scherkraft ausgestatteten Autoklaven umgesetzt. Die erhaltene wäßrige Phase wurde als Lösung A bezeichnet.

2664 l entionisierten Wassers wurden mit genügend Q-Brandnatriumsilicat gemischt, um eine Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,222 zu ergeben. 10,9 kg Daxad 27 wurden der Lösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.

138,3 kg Aluminiumsulfat von Handelsqualität (17,2% Al₂O₃) wurden in 1987 l entionisierten Wassers gelöst. Dieser Lösung wurden 332,5 kg Schwefelsäure (93,2 Gew.-% H₂SO₄), 171 kg NaCl von Handelsqualtität und 868,6 kg Lösung A zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung C bezeichnet.

90,9 l entionisierten Wassers wurden in einen mit einem Rührer hoher Scherkraft ausgestatteten Autoklaven gegeben. Lösung B und Lösung C wurden gleichzeitig in einer Düse gemischt und in den Autoklaven gesprüht. 544,3 kg NaCl von Handelsqualität wurden dem Autoklaven zuge setzt. Das erhaltene Gel wurde im Autoklaven bei 90 min^-1 und Raumtemperatur 4 h gemischt. Das Gel wurde dann bei 96,7 bis 107,8°C und 90 min^-1 40 h und bei 160°C und 90 min^-1 3 h umgesetzt. Das feste Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich als ZSM-5. Das feste Produkt wurde durch Dekantieren mit entioniertem Wasser und 3500 ppm Primafloc C-7 (Polyammoniumbisulfat) gewaschen, bis der Natrium gehalt des Produkts <1% war. Das feste Produkt wurde auf einem Drehtrommelfilter filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 154,4°C getrocknet.

Die chemische Analyse des getrockneten Produkts war wie folgt:

1,36 bis 1,81 kg des getrockneten Produkts wurden in N₂ 3 h bei 538°C gebrannt.

1329 g des gebrannten Produkts wurden mit 6645 cm³ 1 n NH₄NO₃-Lösung 1 h bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde vakuumfiltriert. Die Ionenaustausch-Arbeits weise wurde wiederholt, und der fertige Filterkuchen wurde bei 121°C getrocknet. Der Natriumgehalt des End produkts war 0,05 Gew.-%.

Beispiele 3-6

Unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurde Toluol mit Ethylen alkyliert. Ansätze erfolgten bei atmosphärischem Druck über etwa 20 h. Die Katalysatoren wurden mit 3 Volumina der Quarzblättchen mit geringer Oberfläche verdünnt. Während der ersten und der letzten Stunde eines jeden Ansatzes wurden Analysen der Proben vorgenommen, wie durch die Bereiche in den nachfolgenden tabellarisch zusammengestellten Daten ange geben. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben:

Aus den obigen Vergleichsdaten ist zu ersehen, daß die Verwendung eines ZSM-5-Katalysators mit hohem SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis, wie er durch den Katalysator des Beispiels 1 verkörpert wird, eine ganz erhebliche Senkung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte bewirkt.

Ein Vergleich der Selektivität zu Produkten der Neben reaktion ist in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Es zeigt sich, daß bei einer Reaktionstemperatur von 350°C drei- bis siebenfache Senkungen an unerwünschten Nebenprodukten unter Verwendung des Zeolith-Katalysators mit hohem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis und bei 400°C erheblich höhere Senkungen an Nebenprodukten des 11- bis 21-Fachen für die Bildung von leichtem Gas und des 45- bis 83-Fachen für die Bildung anderer Aromaten zu beobachten waren.

Beispiele 7-9

Ähnlich wie in den Beispielen 3 bis 6 unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Katalysatoren wurde Ethylbenzol und Ethylen alkyliert. Die Reaktionsbe dingungen und die Analyseergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt:

Tabelle V

Aus den vorstehenden Daten ist zu erkennen, daß die Selektivität zu dem gewünschten Diethylbenzol-Produkt bei Verwendung des Katalysators mit höherem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis (1600/1) wesentlich größer war, und daß die Bildung von Nebenprodukt-Gasen und anderen aromatischen Verbindungen verhältnismäßig gering war.

Der Katalysator mit niedrigerem Siliciumdioxid/Aluminium oxid-Verhältnis (70/1) war viel aktiver, wie sich aus der hohen Umwandlung von Ethylbenzol bei 350°C ergibt. Ferner entstanden selbst bei tieferer Temperatur von 250°C zur Herabsetzung der Umwandlung verhältnismäßig große Mengen an Nebenprodukten, verglichen mit denen, die unter Verwendung des Katalysators mit höherem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver hältnis erhalten wurden.

Claims

Verfahren zur Ethylierung von Monoalkylbenzolen, deren Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, zu einem Gemisch von Ethyltoluol- oder Diethylbenzol- Isomeren unter minimaler Bildung von Nebenprodukten, wobei das Monoalkylbenzol mit einem Ethylierungsmittel unter Umwandlungsbedingungen, einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 600°C, einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 100 bar, unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhr materials zwischen etwa 0,1 und etwa 100 und eines Zufuhrmaterial-Molverhältnisses von Toluol/Ethylierungs mittel zwischen etwa 1 und etwa 10 in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicat- Zeolithen mit einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12 in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 500 bis etwa 2000 aufweist.