DD202296A5 - Vulkanisierbare kautschukzusammensetzung - Google Patents

Abstract

Zusatzstoffe fuer Kautschukmischungen, die Vulkanisate mit verbesserter Beibehaltung optimaler physikalischer Eigenschaften ergeben, sind Verbindungen, die zwei oder mehr Gruppen der Formel -S-SO tief 2 R, die durch eine organische brueckenbildende Gruppe gebunden sind, oder Polymere enthalten, d. zwei o. mehr Gruppen d. Formel -S-SO tief 2 R, d. an eine organ. Polymerkette gebunden sind, aufweisen, worin R (a) ein Radikal OM, in d. M ein einwertiges Metall, d. Aequivalent eines mehrwertigen Metalls, ein einwertiges, aus d. Zugabe eines Protons zu einer stickstoffhaltigen Base abgeleitetes Ion o. d. Aequivalent eines mehrwertigen, aus d. Zugabe v. zwei o. mehr Protonen zu einer stickstoffhaltigen Base abgeleiteten Ions dargestellt, o. (b) ein organisches Radikal darstellt, d. unter aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen u. heterocyclischen Radikalen u. Radikalen, bei denen es sich um Kombinationen v. zwei o. mehr derartigen Radikalen handelt, ausgewaehlt wurde.

Description

Organische Thiosulfate und Thiosulfonate, die als Stabilisierung smittel für Kautschukvulkanisate geeignet sind

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft Kautschukvulkanisate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Das Verfahren für die Vulkanisation von Dienkautschuken durch Erhitzen mit Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger ist seit vielen Jahren bekannt. Mt Hilfe dieses Verfahrens können Vulkanisate mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel mit hochgradiger Zugfestigkeit, Rückprallelastizität und Erinüdungsbeständigkeit gewonnen werden, aber derartige Vulkanisate haben meist keine guten Alterungseigenschaften, Neben der Zugabe von Antioxydationsmitteln,., die die oxydatiye Wärmealterung hinauszögern, umfassen andere für die Herstellung von Vulkanisaten mit verbesserten Wärmealterungseigenschaften vorgeschlagene Methoden die Anwendung von geringeren Schwefelmengen und größere Beschleunigermengen im Verhältnis'zu denen, die für eine herkömmliche Vulkanisation eingesetzt würden, und den teilweisen oder vollständigen Ersatz von Schwefel durch andere Vernetzungsmittel. Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Amindisulfide, z. 3. ΪΓ,Η'-Dithiomorpholin- bis(sulfenamide) nach der Beschreibung in GB-PS 1.409.953 und US-PS 3.347.880, und Verbindungen mit zv/ei oder mehr Beschleunigergruppierungen, die durch eine organische brückenbildende Gruppe gebunden sind, wie in GB-PS 1.388.279 beschrieben wird.

Mit Hilfe von solchen alternativen Systemen hergestellte Vulkanisate zeigen jedoch möglicherweise nicht alle Vorteile eines schwefel-vulkanisierten Vulkanisats. Zum Beispiel ergibt die Verringerung des Verhältnisses von Schwefel zu

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Beschleuniger oder der teilweise oder vollständige Ersatz des Schwefels durch ein Amindisulfid Vulkani sate mit schlechteren dynamischen Eigenschaften. So bedeutet der Einsatz der oben erwähnten Bis(sulfenamide) oder von Verbindungen, die zwei oder mehr Beschleunigergruppierungen enthalten, daß Molekülspezies mit Beschleunigeraktivität sowie solche mit Vernetzungsaktivität in das Vulkanisationssystem freigesetzt werden, so daß die Freizügigkeit für Variationen bei der Mschungszusammenstellung, die bei der Zugabe von Vernetzungsmittel und Beschleuniger als getrennte Einheiten möglich ist, verloren geht.

Ziel der Erfindung:

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften durch die Zugabe bestimmter Stoffe zusätzlich zu dem Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger während der Mschungsherstellung von Dienkautschuken gewonnen werden können. Diese Stoffe haben die Wirkung, daß sie die Eigenschaften des Vulkanisats, wenn die Temperatur des Vulkanisats längere Zeit nach der Vulkanisation unvermeidlich hoch bleibt, und während der Einsatzdauer des Vulkanisats stabilisieren und werden hier als Stabilisatorstoffe bezeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung aus einem Dienkautschuk, Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung auch ein Stabilisatormaterial mit zwei oder mehr Gruppen der Formel

-S-SO₂R

enthält, worin R (a) ein Radikal -OM, in dem M ein einwertiges Metall, das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, ein

einwertiges, durch die Zugabe eines Protons zu einer stickstoffhaltigen Base gewonnenes Ion oder das Äquivalent eines mehrwertigen, durch die Zugabe von zwei oder mehr Protonen zu einer stickstoffhaltigen Base gewonnenen Ions ist, oder

(b) ein organisches, unter aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen und heterocyclischen Radikalen und Radikalen, bei denen es sich um Kombinationen derartiger Radikale handelt, ausgewähltes Radikal darstellt, wobei die Gruppen der vorstehenden Eormel durch eine organische brückenbildende Gruppe verbunden sind oder an eine organische Polymerkette gebunden sind. Die Gruppen sind daher Thiosulfatgruppen -S-SOpOM oder Thiosulfonatgruppen -S-SOpR, worin R ein oben genanntes organisches Radikal ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Yulkanisat, das durch Erhitzen einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung auf Yulkanisationstemperatur gewonnen wurde. US-PS 3.535.249 beschreibt Antioxydationsmittelzusammensetzungen für Polymere, bestehend (a) aus mindestens einem Phenolantioxydationsmittel, (b) mindestens einem Neutralisationsmittel, das den Einfluß von Schwermetaiiionen neutralisieren wird, und

(c) mindestens einem Reduktionsmittel. In solchen Zusammensetzungen kann das Reduktionsmittel ein organisches oder anorganisches Thiosulfat sein, zum Beispiel Natriumbenzylthiosulfat oder Hatriumthiο sulfat.

Hach der US-PS 3.732.192 sind Thiosulfonate der Formel

R-S-SO₂R , worin R und R organische Radikale sind, beispielsweise Aryl-, Alkyl-, Cycloalkylradikale und substituierte Derivate davon, nützlich für die Steuerung der Yorvulkanisation von v.ulkani si erbaren Dienkautschukmischungen, die Antioxydationsmittel und Yulkanisationsbeschleuniger enthalten.

Im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik ist ein wesentliches Merkmal der bei der Erfindung angewandten Stabilisierungsstoffe, daß sie mindestens zwei Thiosulfat- oder Thio-

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sulfonatgruppen enthalten. Die Art der Stabilisierung, zum Beispiel Reversionsbeständigkeit, die Vulkanisaten durch die erfindungsgemäßen Stabilisatorstoffe verliehen wird und die auf deren Di- oder Polyfunktionalität zurückzuführen ist, zeigen die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Monothiosulfate und Monothiosulfonate nicht.

Bevorzugte Stabilisatorstoffe sind Verbindungen, in denen die Thiosulfat- oder Thiosulfonatgruppen jeweils an ein primäres Kohlenstoffatom der brückenbildenden Gruppe gebunden sind, und Polymere, in denen die Thiosulfat- oder Thiosulfonatgruppen an die primären Kohlenstoffatome in an die Hauptpolymerkette angefügten Seitenketten gebunden sind. Die Thiosulfat- oder Thiosulfonatgruppen liegen daher gewöhnlich in der Form -GH₂-S-SOgR vor.

Die meisten als erfindungsgemäße Vulkanisatstabilisatoren nützlichen Stoffe sind neu, und ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft ein Material, das zwei oder mehr. Gruppen der Formel

S-SC₂M

enthält, worin M ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, ein einwertiges, aus der Zugabe eines Protons zu einer stickstoffhaltigen Base stammendes Ion oder das Äquivalent eines mehrwertigen, aus der Zugabe von zwei oder mehr Protonen zu einer stickstoffhaltigen Base stammenden Ions darstellt, wobei es sich bei dem Material um eine Verbindung, in der die Gruppen durch eine organische brückenbildende Gruppe verbunden sind, oder ein Polymer handelt, in dem die Gruppen an eine organische Polymerkette gebunden sind, vorausgesetzt, daß M, wenn das Material eine Verbindung mit der Formel

MO₅S-S-X¹-S-SO₅M

ist und X' ein Radikal -(^σΗ2^χ"» worin χ eine ganze Zahl mit einem ¥ert von 2 bis einschließlich 7, 10 oder 12 ist, ein

- 5 - 24 14b/ 4

Radikal -GH₂-GH=GH-CH₂-, ein Radikal -CH₂COGH₂-, ein Radikal -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, ein Radikal -CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂- oder ein Radikal -(CH₂) CgH^(CH₂) -, worin η einen Wert von 1 bis 3 hat und CgH. para-Phenylen ist, darstellt, nicht Natrium ist, und vorausgesetzt, daß wenn X' ein Radikal -(CH₂) sr - darstellt, M nicht S-Benzylisothiouronium ist.

Stabilisatoren, bei denen es sich um Verbindungen handelt, die durch eine organische brückenbildende G-ruppe verbundene Gruppen der Formel -S-SO₂R enthalten, enthalten normalerweise zwei, drei oder vier Gruppen -S-SO₂R.

Vertreter solcher Verbindungen sind die mit der Pormel:

worin n' einen ganzzahligen Wert von mindestens 1 hat, n" den Wert 2, 3 oder 4 hat und X den Rest der brückenbildenden G-ruppe darstellt.

In Verbindungen mit zwei Gruppen

-S-SO₂R

ist die brückenbildende Gruppe zweiwertig, und derartige Verbindungen können durch die Formel

RO₂S-S-X'-S-SO₂R

dargestellt werden. In dieser Pormel kann X' beispielsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylen- oder Alkenylengruppe sein, vorzugsweise eine, die von 2 oder von 5 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, und noch besser eine, die 5 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für solche Gruppen sind Ithylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, lonamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, 3-Methyl-1,5-pentylen und 1,6-Hes-2-enylen, Als Variante kann eine zweiwertige brückenbildende Gruppe eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit einem oder mehr Aryl-, ζ. B. Phenyl -,Sub stituent en sein.

14 I 4 ö / 4

Ein Beispiel für ein solches Radikal ist 2-Phenyl-1,4-butylen.

In anderen Fällen hat "L'' eine Struktur, die zwei oder mehr Alkylen-Einheiten aufweist, wobei Paare solcher Einheiten durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, durch eine Gruppe -SO₂-, -KH-, HH₂ ⁺-, -W(G_1-6-AIlCyI)- oder -GOO- oder durch ein Arylen- oder Cycloalkylenradikal verbunden sind. Repräsentativ für solche Strukturen sind die mit der Formel

-(CH₂)_a-O-(GH₂)_a- -(CH₂)_a-O-GH₂-O-(CH₂)_a- - (GH₂ )-_D-cyclohexylen;- (GH₂ )b- -(GH₂)_c-COO-(GH₂)_a- und - -(GH₂)^COO-Y-OOG-(CH₂)_c-,

wobei jedes a und jedes c unabhängig eine ganze Zahl von

2 bis 20, jedes b unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 und I eine Gruppe -(CH₂)_C- oder eine Gruppe -(CH₂GH₂O)_dCH₂G darstellt, worin d eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Bevorzugte Werte für a sind 3 bis 8, bevorzugte Werte für b sind 1 bis 4 und bevorzugte ¥erte für c sind 3 bis 18, vor allein

3 bis 12.

Andere Beispiele für die brückenbildende Gruppe X' sind die mit der Formel

-(CH₂)_c-S0₂-(CH₂)_c- -(CH₂)_C-NH-(CH₂)_C- und

-(CH₂)_c-hh£-(CH₂)_c-

worin.jedes c unabhängig einen Wert von 2 bis 20 hat, vorzugsweise von 3 bis 18 und am besten von 3 bis 12.

Wenn die vierte von a, b oder c 2 überschreiten, können die Polymethylengruppen geradkettig oder verzweigt sein, aber

-τ- 24 14 b/ 4

vorzugsweise" ist das terininale Kohlenstoffatom, an das

die -J

die -SOpOR-G-ruppe gebunden ist, ein primäres Kohlenstoff

Stabilisatorverbindungen mit drei oder vier Thiosulfat- oder Thiοsulfonatgruppen umfassen solche, bei denen drei oder vier Gruppen -C Hp -S-SOpR, wobei m normalerweise einen Wert von 3 bis 6 hat, Substituenten in einem aromatischen Kern sind, zum Beispiel einem Benzol- oder iJaphthalinkem (der auch andere Substituenten enthalten kann), oder Substituenten in einem oder mehreren Kernen einer di- oder trinuklearen aromatischen Verbindung, zum Beispiel Biphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfon oder Benzophenon.

Weitere Beispiele dreiwertiger brückenbildender Gruppen sind die der Formeln

-A¹-OCH₂CH(OA¹-)CH₂OA¹- und A-C(A

worin jedes A unabhängig eine Alkylengruppe ist, zum Beispiel eine C_{0 1Q}-, vorzugsweise eine C~ _ΛΟ -Alleylengruppe, und A C₁ £-Alkyl ist; und auch die der Formeln

Γ Ί + Γ I 1T[(CH₂-)_CJ3 und .H%|_(CH₂-)_CJ 3

worin jedes c unabhängig einen Wert von 2 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 18 und am besten von 3 bis 12 hat.

Weitere Beispiele für vierwertige brückenbildende Gruppen sind die der Formeln

C(A¹-)₄, Si(A¹-)₄ und (AO₅Si-O-Si(AO₃

worin A' die gleiche Bedeutung wie oben hat, und diejenigen der Formel

C[CH₂OCO(CH₂)J₄

worin jedes c unabhängig einen Wert von 2 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 18 und am besten von 3 bis 12 hat.

L· H I q. U /

Beispiele für Polymere sind die der Formel

CH₀-S-SO₀R J ^{2 2}

(-0-CH₂CH-O_n,

und veresterte oder teilweise veresterte Polyvinylalkohole, worin die Polymerkette aus Einheiten gebildet wird, die ausgewählt werden unter

-CH-CH₀ -CH-CH₉- und CH-CH₀-2 ^ <*

₀ 2

OH 0 0

CO CO

R' (CO₂)

worin R¹ eine C.^-Alkylgruppe darstellt und c einen ganzzahligen V/ert von 2 bis 20 hat, und mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 %, zum Beispiel 25 % "bis 75 %, der Einheiten in dem Polymeren solche sind, die die Gruppe -S-SO₂R enthalten.

Die optimale Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkyleneinheiten, an denen die Thiosulfat- oder Thiosulfonatgruppen an brückenbildende Gruppen der oben beschriebenen Art gebunden sind, worin zwei oder mehr Alkyleneinheiten durch Atome oder Gruppen verbunden sind oder worin die Thiosulfat- oder !hi0sulfonatgruppen an von der Polymerkette herabhängende Einheiten gebunden sind, der optimale Wert von m in der Formel -C_1nH_21n-S-SO₂R, und die optimale Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe A , sind von der übrigen Struktur der brückenbildenden Gruppe abhängig. Es hat den Anschein, als ob eine Verbindung, damit sie als wirksamer Stabilisator fungieren kann, die Fähigkeit, bestimmte Molekülkonfigurationen, d. h. einen bestimmten Grad von Flexibilität, annehmen zu können, haben muß.

Eine v/eitere Forderung ist, daß die relativen Stellungen der Thiοsulfat- oder Thiosulfonatgruppen nicht so sein dürfen,

** 1 4 b/

daß eine signifikante intramolekulare Zyklisierung stattfinden kann, wenn eine das Stabilisatorraaterial enthaltende Kautschukmischung erhitzt wird. Zum Beispiel zeigen Verbindungen, in denen die brückenbildende Gruppe Trimethylen oder Tetramethylen ist, eine geringe Stabilisatoraktivität, und man nimmt an, daß das auf die Tendenz dieser Verbindungen zum Zyklisieren zurückzuführen ist.

Somit werden innerhalb der Klasse der oben definierten Verbindungen unterschiedliche Grade von Stabilisatoraktivität zu finden sein, aber die anschließend beschriebenen Methoden zur Beurteilung sind konventionell, und es bedarf daher seitens des Fachmannes nur eines einfachen und minimalen Kxperimentierens, um bestimmen zu können, ob eine bestimmte Verbindung Kautschukmischungen wirksam stabilisieren wird.

Wenn M in der obigen Formel des Stabilisatorinaterials ein einwertiges Metall darstellt, kann dieses beispielsweise ein Alkalimetall, z. B. natrium, Lithium oder Kalium sein. Natrium ist das bevorzugte Alkalimetall. M kann andererseits das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, zum Beispiel Magnesium,'Calcium, Barium, Zink, Nickel, Kobalt oder Aluminium, darstellen.

¥enn M ein durch die Zugabe eines Protons zu einer stickstoffhaltigen Base gebildetes einwertiges Ion darstellt, kann die stickstoffhaltige Base Ammoniak oder ein einfaches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin

R²HH₂, R²R³IlH oder R²R⁵R⁴U sein, worin jedes von R , R und R^ unabhängig eine Alkylgruppe darstellt, zum Beispiel eine C, ^q-^^Y^-o^^W^> eine C,- q-Cycloalkyl- oder Allcylcycloalkylgruppe, zum Beispiel Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, zum Beispiel eine Tolyl- oder Chlorphenylgruppe, unter der Voraus-

2 3 4. setzung, daß nicht mehr als eines von R , R und R^ eine

Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist.

Bevorzugte Amine sind diejenigen, die verhältnismäßig schwach basisch sind. Dazu gehören Amine, bei denen schwache Basisität das Ergebnis von sterischer Hinderung um das Stickstoffatom infolge beispielsweise des Yorhandenseins einer tert-Alkylgruppe, sum Beispiel einer tert -Alky!gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie tert-Butyl, tert-Ainyl oder 1 ,1,3,3-Tetramethylb-u.tyl. Beispiele für derartige Amine sind

2 3 2 3

die sekundären Amine R R UH, worin eines von R und R"^ eine tert-Alkylgruppe ist und das andere eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexyl- oder Ali^lcycloheixylgruptie ist. Alternativ

2 3 können beide R und R tert-Alkylgruppen sein« Weitere Bei-

spiele sind tertiäre Amine, worin R eine tert-Alkylgruppe

3 4

ist und R^ und R Benzylgruppen sind.

Andere geeignete schwach basische Amine sind die primären

2 2

Amine R KH₀, worin R eine' Phenyl- oder substituierte

2 3 2 Phenylgruppe ist, und die sekundären Amine R R IH, worin R

3 eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist und R eine C, p_O-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C, .g-Alkylgruppe ist, Beispiele für solche Amine sind Anilin, die Toluidine, N-Methylanilin, N-Butylanilin und N-Isohexylanilin. Eine spezielle Klasse derartiger sekundärer Amine umfaßt diejeni-

gen, in denen R eine sekundäre Alkylgruppe darstellt, vorzugsweise eine sekundäre CU _Λo -Alkylgruppe oder eine Gyclohesylgruppe-, und R eine 4-Phenylaminopheny!gruppe darstellt. Diese Amine umfassen Verbindungen wie U-Isopropyl-K¹-phenylp-phenylendiamin, N-sec-Butyl-N'-pheny1-p-phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-1,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N-Cyclohexyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin. Solche Amine fungieren als Monosäurebasen trotz des Yorhandenseins des zweiten Stickstoffatoms in der 4-Phenylaminophenylgruppe, weil dieses zweite Stickstoffatom tatsächlich keine Basizität aufweist.

Lk \ 4

Andere Beispiele für stickstoffhaltige Basen, die erfindungsgemäße Thi ο sulfat sal ze bilden, sind Guanidin und substituierte G-uanidine, beispielsweise die der Pormel

HH

₂ Il 2

ITNH -C- EBR

und substituierte Isothioharnstoffe, zum Beispiel die der Formel

SR⁵

M=C- NH₂

worin jedes R unabhängig Viasserstoff, eine Alky!gruppe, zum Beispiel eine C, p_Q-Alkylgruppe, eine Cf- q-Cycloalkyl- oder -Alkylcycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, zum Beispiel eine lolylgruppe, darstellt, und Bp eine C, 2Q-Alkylgruppe, eine Cp- q-Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt. Spezifische Beispiele substituierter Guanidine sind Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin; spezifische Beispiele für substituierte Isothioharnstoffe sind 3-iithy !isothioharnstoff und S-Benzyli so thioharnstoff.

¥enn M ein Äquivalent eines durch die Zugabe von zwei oder mehr Protonen zu einer stickstoffhaltigen Base gebildetes mehrwertiges Kation darstellt, umfassen die Basen, von denen solche Ionen abgeleitet werden können, Alkylendiamine, U, H-di substituierte Alkyl endiamine, Phenylendiamine und ϊΤ,ϊΡ-disubstituierte Phenylendiamine der Pormel

R²HE-A-HHR² worin A ein Alkylenradikal -(GH₉) -, indem c einen Wert von

Cm O

2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12 hat und das geradkettig oder verzweigt sein kann, oder ein Phenylen-, zum Beispiel

2 ein meta- oder para-Phenylenradikal darstellt und jedes R unabhängig eine Alky!gruppe darstellt, zum Beispiel eine G._₂₀-Alkylgruppe, eine C^ q-Cycloalkyl- oder Alkylcyclo-

24 1 /₄ 6 7 4

alky!gruppe, eine Benzylgruppe, eine Pneny!gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, vorausgesetzt, daß kein R eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist, wenn A ein Phenylenradikal ist.

In bevorzugten Aminen, worin A ein Alkylenradikal darstellt, ist R eine tert-Alkylgruppe, zum Beispiel tert-Butyl, t-Amyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, oder eine Phenylgruppe. Beispiele derartiger Amine sind U,U'-Diphenyläthylendiamin, H,H'-Di-tert-butyl-1 ,4-tetramethylendianiin und N,N^!-Bis(i,1,3,3-tetramethylbutyl)-1,6-hexamethylendiamin«

In bevorzugten Aminen, worin A ein Phenylenradikal darstellt,

ist R eine sekundäre Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für derartige Amine sind Ε,Η'-Di-sec-butyl-pphenylendiamin, Έ,Έ'-Bi s(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N,H'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, Έ,1T¹ -Bis( 1 -methy 1-heptyl)-p-phenylendiamin und H,H'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin.

Mögliche Basen können auch Polyalkylenpolyamine der !Formel

R²ITH-(A'-NH)_n-A¹IHR²

umfassen, worin A' ein Alkylenradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, η einen Wert von 1 bis 5 nat und

ρ jedes R unabhängig eine G₁_₂Q-Alkylgruppe, eine C,- g-Cycloalkyl- oder Alkylcyeloalky!gruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt.

In anderen Fällen ist der Stickstoff der stickstoffhaltigen Base Teil eines heterozyklischen Ringes. Die Base kann monozyklisch sein, zum Beispiel Pyridin, oder eine Verbindung, in der der stickstoffhaltige heterozyklische Ring mit einem anderen Ring verschmolzen istj zum Beispiel Chinolin.

241467

Darüber hinaus kann der heterozyklische Ring gesättigt sein, wie beispielsweise in Morpholin oder Piperidin, oder er kann eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, wie beispielsweise in Pyrrolin oder 1 , 2-Dihydrocliinoliii.

Yon den Verbindungen, in denen M eine derartige Base darstellt, sind die für den Einsatz als Vulkanisatstabilisatoren bevorzugten Verbindungen diejenigen, worin M ein 1,2-Dihydrochinoliniumion darstellt, das gegebenenfalls Ringsubstituenten haben kann. Beispiele für derartige Ionen sind 2,2,4-Trimethyl-i,2-dihydrocMnolinium, 2,2,4-Trimethyl-6-(Gh .2~^a^^o:sy)""'' ,2-dihydrochinolinium, zum Beispiel 2,2,4-Trimethyl-6-äthoxy-1,2-dihydrochlnolinium, 2,2,4-Trimethyl-6-(G^ .g-alkyl)-1,2-dihydrochinolinium, beispielsweise 2,2,4-Irimethyl-6-dodecyl-1,2-dihydrochinoliniuin, und 2,4-Diäthyl-2-inethyl-1,2-dihydrochinolinium. .

Ändere Klassen von Basen, die zweiwertige Kationen durch die Zugabe von zwei Protonen bilden,, v/erden durch die allgemeinen Formeln

HH HH

G-S-A -S-G. und

HH- HH

^G-HH-A^-HH-G

dargestellt, worin A ein Radikal -(CHg)₀-, in dem c eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, vorzugsweise von 3 bis 12, und das Radikal -(CH₉) - entweder geradkettig oder verzweigt sein kann, oder ein C2_2o~^Äi^^eny^lell~ oder Alkadienylenradikal, zum Beispiel ein But-2-enylen- oder Octa-2,6-

dienylenradikal darstellt, Diese Basen bilden Bis(isothiouronium- "bzw. Bis(guanidinium)ionen.

¥enn R in der Gruppe S-GOpH der Stabilisatorverbindung ein organisches Radikal ist, dann umfassen aliphatisch^ Radikale, von denen R gewählt werden kann, gerad- und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenylgruppen, spezieller solche Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isoamyl-, t-Amyl-,ίι -Hexyl-, Hex-3-enyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-iithylhexyl- und Decyl-, Dodecyl-Pentadecyl- und Octadecylgruppen.

Wenn R zykloaliphatisch ist, dann ist es gewöhnlich ein Radikal mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, das'gesättigt sein kann oder eine oder zwei olefinische Bindungen enthält, zum Beispiel eine Gyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclohexeny!gruppe.

Ein aromatisches Radikal R kann beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sein, und ein heterozyklisches Radikal kann zum Beispiel Pyridyl, Imidazol-2-yl oder Ihiazol-2-yl sein.

Radikale, die Kombinationen von zwei oder mehr' der oben genannten Radikale sind, umfassen Ällcylcycloalkylradikale, zum Beispiel Methylcyclohexyl; Allcyarylradikale, zum. Beispiel Tolyl, Dimethylphenyl und Äthylphenyl; Arylalkylradikale, zum Beispiel Benzyl und Phenäthyl; und aromatisch-heterozyklische Radikale mit verschmolzenem Ring, zum Beispiel Ghinolyl, Benzimidazol-2-yl und Benzothiazol-2-yl«

Ebenfalls in Präge kommen Radikale mit Substituentatomen oder -gruppen, zum Beispiel Halogen wie Chlor oder Brom oder Hitro-, Hydroxyl-, Carboxy-, Carboalkoxyl- oder Alkylcarbonylgruppen. Beispiele sind Chloräthyl, Chlortolyl,

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Hydroxyphenyl, Carboxypyridyl und Nitrobenzothiazolyl.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorstoffe, bei denen es sich um Alkalimetallsalze handelt, können durch die nukleophile Substitution von Halogen, gewöhnlich Chlor oder Brom, in einem entsprechenden Ausgangsmaterial mit mindestens zwei austauschbaren Halogenatomen durch die Umsetzung mit Alkalimetall thiοsulfat hergestellt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Hatriumthiοsulfat bevorzugt, aber es können auch andere Alkalimetallthiοsulfate, zum Beispiel Lithium-, Kalium- oder Rubidiuinthiosulfate, verwendet werden. Bei Stabilisatorverbindungen mit zv/ei Thiosulfatgruppen kann die Umsetzung dargestellt werden durch:

X(HaI)2+2Na₂S₂O₅—^NaOSO₂-S-X-S-SO₂ONa₂ + 2HaHaI worin Hai Halogen bedeutet.

In dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Beispielen dieser Art von Verfahren wird die Umsetzung normalerweise in ¥asser oder in einem wäßrigen alkoholischen Medium und Rückfluß durchgeführt (siehe beispielsweise B. Mulligan und J.M. Swan, Rev. Pure and Applied Chemistry, 1962, XZ₁ 72: und J. Chem. Soc. 1965, 2901.

Diese Umsetzxing läuft im allgemeinen langsam ab, vor allem wenn das auszutauschende Halogen Chlor ist, und es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, über den Rückflußtemperaturen von wäßrigen Ä'thanol- oder Methanolgemischen bei normalen Drücken liegende Umsetzungstemperaturen anzuwenden, indem die Umsetzung in einem Autoklaven durchgeführt wird. Zum Beispiel kann die Umsetzung bei einer im Bereich von 100 bis 150 C liegenden Temperatur vorgenommen werden, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 120 und 140 ⁰C liegt. Bei diesen Temperaturen ist die Umsetzung gewöhnlich in einer kurzen Zeit im wesentlichen abgeschlossen, zum Beispiel in 5 bis 20 Minuten, aber längere Reaktionszeiten können bei Bedarf vorge-

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4 1 4.6 7 4

sehen werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn eine kleine Menge Natriumsulfat (am besten 0,05 "bis 0,2 Mol je Mol Hatriumthiοsulfat) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Dadurch, wird die Bildung von Nebenprodukt unterdrückt. Aus Gründen der löslichkeit ist wäßriges Äthanol oder wäßriges Methanol im allgemeinen ein geeigneteres Reaktionsmedium als Alkohol alleine. Die Alkalimetallthio sulfate, besonders Nat riumthi ο sulfat haben in Xthylenglycol und Diäthylenglycol alleine eine ausreichende Löslichkeit, so daß diese G-lycole zufriedenstellende Reaktionsmedien darstellen» Diese G-lycole sind daher die bevorzugten Reaktionsmedien, wenn das lialogenhaltige Ausgangsmaterial hydrolysierbare Gruppierungen enthält. Mit dem Thiosulfatreaktanten eingeführtes Wasser, wenn dieser Kristallwasser enthält, z. B. !^2320,5HpO, kann durch Destillation vor der Zugabe des Halogenidreaktanten entfernt werden. Bei der Verwendung von Ithylenglycol oder Diäthylenglycol ist es außerdem nicht erforderlich, unter Druck zu arbeiten, um über 100 ⁰G liegende Reaktionstemperaturen zu erreichen.

Die in dem Reaktionsmedium verwendete Glycolmenge sollte zumindest einen Teil des Alkalimetallthiosulfates lösen, jedoch sollten große Mengen Glycol, die über die Menge hinausgehen, die zur Herbeiführung von Lösung erforderlich sind, möglichst vermieden werden. Das Glycol (oder ein Gemisch von Glycolen) ist vorzugsweise im wesentlichen die einzige Komponente des Reaktionsmediums, wenn auch andere verträgliche organische Lösungsmittel nicht unbedingt ausgeschlossen v/erden müssen, unter der Voraussetzung, daß das Glycolgemisch die Hauptkomponente des Reaktionsgemische bleibt.

Die Reaktionszeiten variieren je nach der Reaktionstemperatur und des leichten Austausche des Halogenatoms oder der Halogenatome. Typische Reaktionszeiten für den Austausch von Chlor bei im Bereich von 100 bis 150 ⁰G liegenden Temperaturen betragen 60 bis 15 Minuten.

487 4

Das Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt im erfindungsgemäßen Verfahren ist in dem Reakt ion sine dium unlöslich und wird mit fortlaufender Reaktion aus-gefällt. Es kann durch Filtration des Reaktionsgeniischs nach Abschluß der Reaktion entfernt werden. Das Filtrat ist eine Lösung des organischen Thiosulfatalkalimetallsalzes, aus dem das organische Thiosulfatalkaliinetallsalz durch Vermischen mit einem Lösungsmittel, das mit dem G-lycol mischbar, aber im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel für das Alkalimetallsalz ist, ausgefällt werden. 3in Beispiel für ein derartiges Lösungsmittel ist Isopropanol,

In dieser Weise hergestellte und isolierte Alkalimetallsalze organischer Thiosulfate können verhältnismäßig fest in dem Kristall gebundenes Glycol enthalten. ¥enn das Shiosulfat für die Verwendung als Kautschukstabilisator vorgesehen ist, hat das Vorhandensein geringer G-lycolmengen keine nachteilige Wirkung, aber auf Wunsch kann das G-lycol durch Rekristallisation aus einem Nicht-Glycol-Lösungsmittel entfernt werden.

Erfindungsgemäße Stabilisatoren, in denen M Kalium darstellt, können unter Verwendung von Kaliumthiοsulfat als das halogenaustauschende Reaktionsmittel in einer Umsetzung wie oben erläutert hergestellt werden. Pur die Herstellung von Verbindungen mit anderen Bedeutungen von M ist es jedoch in vielen Fällen am zweckmäßigsten, das Natriumsalz als ein Zwischenprodukt herzustellen, in dem das Natrium dann durch das erforderliche andere Kation ersetzt wird.

Wenn das geforderte Produkt wasserlöslich ist, kann ein solcher Austausch unter Einsatz eines Kationenaustauseherharzes, welches das verlangte andere Kation trägt, vorgenommen werden. Zum Beispiel wird durch die Einleitung einer Lösung des Natriumsalzes des organischen Thiosulfates in eine Säule von Kationenaustauscherharz, in dem die austauschbaren Ionen Nickel sind, als Percolat eine Lösung des Nickelsalzes des

„13- s-TS'-twi «-?

organischen Thiosulfates erzeugt. Durch im wesentlichen die gleiche Methode können unter Anwendung eines Kationenaustauscherharzes, das die in dem Produkt verlangten Kationen trägt, Magnesium-, Calcium-, Zink-, Kobalt- und Guanidiniurasalze der organischen Thiosulfate erzeugt v/erden. Die Salze in fester Porin, die häufig Kristallwasser enthalten, können durch Eindampfen der Percolate gewonnen werden.

Die Bariumsalze der organischen Thiosulfate sind in Wasser weniger löslich als die Alkalimetallsalze und bestimmte andere Metallsalze und kristallisieren beim Abkühlen einer Lösung aus, die durch Mischen heißer konzentrierter lösungen von Bariumchlorid und des organischen Thiosulfatnatriumsalzes gewonnen wurde. Die Bariumsalze sind nützliche Zwischenverbindungen bei der Herstellung anderer Metallsalze durch Doppelzersetzung. Durch die Zugabe einer wäßrigen Sulfatlösung des anderen Metalls zu einer wäßrigen Lösung des Bariumsalzes (die unter Einsatz einer ausreichenden Wassermenge gewonnen werden -kann) erfolgt die Ausfällung von Bariumsulfat. Dieses wird durch Filtration entfernt, wodurch ein Piltrat entsteht, das bei Eindainpfung das verlangte Metallsalz der organischen Thiosulfate ergibt, Mit Hilfe dieser Verfahrensweise können auch Ammonium- und bestimmte substituierte Ammoniumsalze hergestellt v/erden,

Doppelzersetzungsverfahren, bei denen als Reaktionsmittel die Alkalimetallsalze, vor allem die itfatriumsalze, der organischen Thiosulfate und die Salze stickstoffhaltiger Basen mit starken Mineralsäuren, zum Beispiel Hydrochloride, Hydrobromide oder Sulfate, eingesetzt werden, können zur Herstellung von erfindungsgemäßen Stabilisatorstoffen verwendet werden, in denen M ein durch die Zugabe eines Protons gebildetes einwertiges Ion oder das Äquivalent eines durch die Zugabe von zwei oder mehr Protonen zu einer organischen stickstoffhaltigen Base gebildeten mehrwertigen Ions darstellt.

241467 4

Das Nebenprodukt ist ein Alkalimetallsalz einer starken Mineralsäure, sum Beispiel Natriumchlorid oder Natriumsulfat, -.und seine Trennung von dein verlangten Produkt ist oftmals durch ihre unterschiedlichen Löslichkeiten in ausgewählten lösungsmitteln einfach. Beispielsweise lösen sich die Natriumsalze der organischen Thiosulfate bis zu einem bestimmten G-rade in v/armem Methanol, was auch bei den Sulfaten bestimmter Amine der Pail ist, wogegen das Natriumsulfat in Methanol wirklich unlöslich ist. Beim Vermischen einer warmen methanolischen Lösung eines Natriumsalzes eines organischen Thiosulfates mit einer warmen methanolischen Lösung eines Aminsulfates wird Natriumsulfat ausgefällt und kann durch !Filtration von dem Aminsalz des organischen Thiosulfates, das in Lösung bleibt, getrennt .v/erden. Das Aminsalz selbst kann durch Verdampfen des Lösungsmittels von dem PiI-trat gewonnen werden. Diese Methode kann zur Herstellung von

2 3 2

Salzen von Aminen R R NH, worin R eine sekundäre Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt, und R^ eine 4-Phenylaminogruppe darstellt, sowie von Salzen, worin das Kation ein wahlweise substituiertes 1,2-Dihydrochinoliniumion ist, angewandt werden.

In anderen Fällen ist das Aminsalz des organischen Thiosulfates in Wasser oder wäßrigem Alkohol verhältnismäßig unlöslich und kristallisiert aus der Lösung aus, die durch Vermischen einer wäßrigen oder wäßrigen alkoholischen Lösung des Aniinhydrochlorids mit einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des organischen Thiosulfates gewonnen wurde. N-tert-Alkyl-N-benzylammonium-jDiphenylguanidinium- und bestimmte Isothiouroniumsalze können mit Hilfe dieser Methode hergestellt werden,

Stabilisatorverbindungen, in denen R in der Gruppierung -S-SOpR eine organische Gruppe darstellt, können durch die nukleophile Substitution von Halogen, gewöhnlich Chlor oder Brom, in einem entsprechenden Ausgangsmaterial mit mindestens zwei austauschbaren Halogenatomen hergestellt werden.

4 14 6 7 4

eine Verbindung mit zwei austauschbaren Halogenatomen kann die Reaktion durch die Gleichung

2 RSO₀SM² + X(hal)₉—*R -SO₀-S-X-SO₀ + 2 M² hai

C.

dargestellt werden, worin R die oben erläuterte Bedeutung

ρ hat, M ein austauschbares Ion, gewöhnlich ein Alkalimetall ion, darstellt und hai Halogen bedeutet. Umsetzungen dieser Art v/erden sum Beispiel in der US-PS 3.047.393 beschrieben, in der die Umsetzung von Natrium-p-toluolthiosulfonat mit

1 1

Verbindungen der' Formel BrZ Br, worin X eine C^Q gruppe ist, zur Gewinnung von Verbindungen der Formel R²SOIX¹SSO₂R², worin R² die p-Iolylgruppe ist, erläutert wird.

Als Alternative kann die allgemeine Methode

Base 2 RSO₂Gl + HS-X-SH ^ RSO₂-S-X-S-SO₂R angewandt

v/erden, wobei R die zuerst oben erläuterte Bedeutung hat und Substanzen OM umfaßt.

Spezifische Verbindungen oder Klassen von Verbindungen, die als erfindungsgemäße Vulkanisatstabilisatoren nützlich sind, umfassen die Salze von:

Pentamethylenbisthiosulfat Hexamethy1enbisthiο sulfat Heptamethylenbisthiosulfat Octamethylenbisthiosulfat Nonamethylenbi sthiosulfat Decamethylenbisthiosulfat Dodecamethylenbi sthio sulfat Hexadecamethylenbisthiosulfatj

mit den Kationen Natrium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt und Nickel;

mit den Kationen Ammonium

lT(C,_-12~^^er^~^^l^^l)~^~^iDenz3^rl^^miorL;i-'^um» ^ζνΰΆ Beispiel IT-tert-Butyl-N'-benzy !ammonium und N-(1,1 ,3,3-tetrainetlryl-

24Π67 4

butyl) -Π-b enzy lammoniuin,

ri-I sopropy 1-l·!- ( 4-pheny laminophenyl) ammonium, H- (1,3-Dime thy !"butyl) -U- (4-piienylaminophenyl) ammonium, N-Cyclohexyl-N- ( 4-pkenylaminophenyl) ammonium, 2,2,4-Trimethyl-i ,2-dihydrochinolinium, 6-Atlioxy-2,2,4-triinethyl-1 ,2-dihydrochinoliniuin, Guanidinium und Benzylthiouronium;

mit zweiwertigen Kationen der Pormel

2 ^{+ +} 2 BTmAMiEt

worin A para-Phenylen darstellt und R eine selcundäre Q-z + ₂~Allcy-lgruppe ist, zum Beispiel eine 1,4-Dimethylpentylgruppe;

und mit zweiwertigen Kationen der Formel

[(HH₂)₂ CS (GH₂)_C SG(M₂)₂]⁺⁺

worin c einen der ganzzahligen Werte von 2 bis 12 hat, so daß (OH₉) zum Beispiel Tetramethylen, Pentamethylen, Hexa methylen, Octamethylen oder Decamethylen darstellt.

Andere als eriindungsgemäße Yulkanisatstabilisatoren nützliche Klassen von Verbindungen sind die Verbindungen

O Γ(CH₂)_a,S₂O-NaJ₂, worin a¹ einen der Werte 3, 4, 5 und 6 hat und die Verbindung

O die Verbindungen

CH₂Io(CH₂) ,S₂O^Na)₂ worin a¹ einen der Werte 3, 4, 5

und 6 hat,

die Verbindungen

^H2^b^|S2°3^^]' worin b' einen der Werte 1, 2, oder 4 hat und CgH^₀ Cyclohexamethylen ist,

die Verbindungen

ITaO^S₂(GH₂)_c tCOO(CH₂)_a, S₂0,1Ta, worin c¹ einen der

ganzzahligen Werte von 3 bis 10 in Kombination mit einem der Werte 3, 4, 5 und 6 für a' hat; die Verbindungen

NaO₅S₂(GH₂)_c,C00(GH₂)_c„0OC(CH₂)_c,S₂O₅Ua, worin jedes

c¹ einen der ganzzahligen Werte von 3 bis 10 in Kombination mit einem der ganzzahligen Werte von 2 bis 12 für c^a hat; die Verbindungen

lTaO₅S₂(CH₂)_c,0OO(CH₂CH₂O)_d, CH₂ CH₂00C(CH₂)_c, S₂O₅Ha,

worin jedes c¹ einen der ganzzahligen Werte von 3 bis 10 in Kombination mit einem der Werte 1, 2 und 3 für d¹ hat; und die entsprechenden Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-,

Zink-, Nickel- und Kobaltsalze; die Verbindungen

0(CH₉) ,S₉O-M₉, worin a^J einen der Werte 3, 4, 5 und β hat und die Verbindungen

MO·*S₂(CH₂)_c ,COO(CH₂) , S₂O₅M, worin c¹ einen der ganzzahligen Werte von 3 bis 10 in Kombination mit einem der Werte 3, 4, 5 und 6 für a^l hat und worin M in jedem Falle ausgewählt ist unter den folgenden Kationen

ii(C₄__.₂tert-Älkyl)-H-bensylammoniUDi, zum Beispiel

N-tert-Butyl-H'-benzylammonium und H-(1,1,3,3-Tetramethyl-

bu ty 1)-IT-benzy !ammonium, H-I sopropyl-lT- (4-phenylaminophenyl) ammonium,

H-(1,3-Dimethylbutyl)-H-(4-phenylaminophenyl)ammonium,

H-Cyclohexyl-H-(4-phenylaminophenyl)ammonium, 2,2,4-Irimethyl-1,2-dihydrochinolinium, 6-ltho:cy-2,2,4-'£rimethyl-1,2-dihydro chinolinium, G-uanidinium und'Benzylisothiouroniuin; und Äquivalenten zweiwertiger Kationen

2 ^{+ +} 2

ITHH₂-A-IJH₂R

24 14 67 4

worin A para-Phenylen darstellt "und R eine sekundäre C^^-Alkylgruppe, zum Beispiel eine 1,4-Dimethylpentylgruppe ist; und zweiwertigen Kationen

[(HH₂ )₂CS( CH₂)₍

worin c einen der ganzzahligen Werte von 2 bis 12 hat; die Verbindungen

m = 1 - 10

CH₇N Γ(CH₂J₃S₂O₃Na]

IaO-. S₂CH₂CH₂—T -Ϊ]—

Pentamethylenbis(phenylthiolsulfonat) Hexamethylenbis(phenylthiolsnlfonat) Oc tainethylenbis(o-tolyl thiolsulf onat) Decamethylenbis(p-tolylthiolsulfonat) Decainethylenbi s (methyl thiolsulf onat) Decamethylenbis(p-chlorophenylthiolsulfonat),

Verbindungen der Formel

v/orin M Natrium darstellt oder die beiden M zusammen Zink, Nickel oder Kobalt darstellen und jedes c einen ganzzahligen Wert von 3 bis 12 hat; und die Verbindungen der Formeln

MO₃S₂-(CH₂)_C-NH-(CH₂)_C-3₂O₃M

[ilO₃S₂-(CH₂)_c-NH₂-(CH₂)_c~S₂O₃I'ij⁺Hai"

worin M Natrium darstellt oder die beiden M zusammen Zink, Nickel oder Kobalt darstellen, jedes c einen ganzzahligen ¥ert von 3 bis 12 hat und Hai"" ein Halogenid, zum Beispiel ein Chlorid- oder Bromid-Ion, darstellt.

24 U 67 4

Die oben erläuterten StaMlisatorstoffe sind besonders in Zusammensetzungen wirksam, in denen der Kautschuk cis-Polyisopren, entweder natürliches oder synthetisches, ist, und in Verschnitten, die mindestens 25 Massel cis-Polyisopren mit anderen Kautschuken enthalten. Wenn es sich um einen Verschnitt handelt, dann enthält der Kautschuk vorzugsweise mindestens 40 % und am besten mindestens 60 Massel cis-Polyisopren. Seispiel für andere Kautschuke, die mit cis-Polyisopren verschnitten werden können, sind Poly-1,3-butadien, Copolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, zum Beispiel Styrol, Acrylonitril, Isobutylen und Methylmethacrylat, und Äthylen-Propylen-Dienterpolymere.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Menge der Stabilisatorverbindung beträgt gewöhnlich 1 bis 5, beispielsweise 1,5 bis 5 Masseteile und vorzugsweise 2 bis Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das-wesentliche Vulkanisationsmittel Schwefel, aber andere Vulkanisationsmittel wie Aniindi sulfide sind nicht auszuschließen. Die Schwefelmenge in den Zusammensetzungen beträgt normalerweise 2 bis 3 Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk, es können aber auch geringere oder größere Mengen, zum Beispiel 1 bis 5 Teile, auf gleicher Basis verwendet werden.

In der eriindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein einziger Beschleuniger oder ein Gemisch von Beschleunigern verwendet v/erden. Dazu zählen auf Thiazol basierende Beschleuniger, ztun Beispiel 2-Mercaptobenzothiazol, Bis(2-benzothiazolyl) disulfid, Benzothiazol-2-sulfenamide zum Beispiel IT-Isopropylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-tert-Butyl-benzothiazol-2-sulfenamid, N-Gyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, ΪΤ,Ιί-Diisopropyl-benzothiazol-2-sulfenamid, Ν,ϊί-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid und 2(Morpholinothio)benzothiazol, Thiocarbamylsulfenamide, zinn Beispiel ϊϊ,ϊϊ-Dimethyl-iTJ IV-

24U67 4

dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid und il (Morpholine thi ο-carbonylthio)morpholin.

Ss können Gemische von' auf Thiazol "basierenden Beschleunigern mit Dipheny!guanidin verwendet werden. Bevorzugte Beschleuniger sind die Benzothiazol-2-sulfenamide« In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden sie normalerweise in Mengen-von 0,5 "bis 1,5 Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk: eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Yulkanisatstabilisatoren können in den Kautschuk mit Hilfe herkömmlicher Mischvorgänge eingearbeitet werden, zum Beispiel durch Zugabe in einem Banbury-Mischer oder durch Zugabe zum Kautschuk auf einem ¥alzwerk. Normalerweise sind bei flüssigen oder niedrigschmelzenden festen Vulkanisatstabilisatoren keine besonderen YorSichtsmaßnahmen zur Erzielung einer guten Dispersion erforderlich. Werden jedoch höherschmelzende Vulkanisatstabilisatoren verwendet, empfiehlt es sich, sie zur Erzielung einer guten Dispersion zu einem feinen Pulver, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von 70 Mikrometer oder weniger zu mahlen. Solche Pulver können zur Unterdrückung der Staubbildung beispielsweise durch die Zugabe von Öl behandelt werden, oder sie können mit einem Bindemittel, zum Beispiel einem Polymerlatex, vermischt und zu Granulaten oder Pellets geformt werden, die bis zu 5 Massel Bindemittel enthalten. Sie können auch als Prädispersionen in bestimmten kautschukartigen Polymeren wie EPDM oder ilthylen-Yinyl-Acetat-Kautschuk formuliert v/erden, wobei diese Prädispersionen zum Beispiel 15 bis 50 Masse% Polymeres enthalten können.

Die Kautschulmischungen können verstärkende Ruße, Pigmente wie Titandioxid und Siliziumdioxid, Metalloxid-Aktivatoren wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, Stearinsäure, Kohlenwasser-, st off-Weichmacher- lind Strecköie, Amin-, Äther- und Phenol-Antioxydationsmittel, Phenylendiamin-Antiabbaumittel und

- 26 - 14 I 4 b / 4

Klebrigmacher enthalten. Die Mischlingen können auch .Prävulkanisationsinhibitoren enthalten, aber in vielen Mischungen ist ihre Anwendung nicht nötig.

In den folgenden Beispielen wurden Vulkanisationscharakteristika bei den in den Tabellen angegebenen Vulkanisationstemperaturen mit Hilfe des von Decker, V/i se und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68 beschriebenen Monsanto Schwingscheibenrheometers bestimmt. Aus den Rheoineterwerten wurde die Zeit (t max), die zur Erreichung des maximalen Drehmomentes (maximalen Moduls) erforderlich ist, notiert. Es wurden Yulkanisate durch Pressenvulkanisation bei der gewählten Temperatur und innerhalb des Zeitraums, der durch die Rheometerwerte zur Erzielung einer maximalen Vulkanisation angezeigt wird, hergestellt. Andere Yulkanisate wurden bei der gleichen Temperatur hergestellt, wurden aber längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Beide Arten der Vulkanisate wurden den herkömmlichen Verfahren physikalischer Prüfungen unterzogen.

Messungen der Dauerfestigkeit wurden nach der von R.C. Ayerst, D.G. Lloyd und E.R. Rodger, Vortrag Nr. 21, DKG-Tagung, Wiesbaden, 19. Mai 1971, beschriebenen Methode durchgeführt und die Messungen der Rückprallelastizität nach Britischem Standard 903, Teil A8 (1963). Werte des "Goodrich Flexometer" wurden nach der Methode ASTM D623-17, Methode A er-, mittelt. Die Ausgangstemperatur für die Messungen der Wärmeansammlung betrug 50 ⁰C und die Ausgangstemperatur für Messungen der Zeit bis zum Platzen 100 G.

Verschiedene als Vulkanisatstabilisatoren brauchbare Verbindungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung (i). Decamethylenbisthiosulfatdinatriumsalzdihydrat

Natriumthiosulfatpentahydrat (49,6 g, 0,2 Mol) und 1,10-

-Zl-

Lk IAb/ A

Dibromdecan (30 g, 0,1 Mol) wurden in einem Gemisch von Wasser (100 ml) und Ithanol (100 ml) 1,5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.

Das Gemisch wurde zum Abkühlen stehen gelassen und die ausgefällte Masse wurde filtriert. Durch Trocknen an der luft (85 ⁰G) wurde Decamethylenbisthiosulfat als das hydratisierte latriumsalz mit annähernd zwei Molekülen Hydratwasser gewonnen.

Eine rekristallisierte Probe ergab die folgende Elementaranalyse: C₁₀H₂₄Na₂O₈S₄

berechnet (%) gefunden (%)

G 26,90 26,79

H 5,42 . 5,09

S . 28,72 28,74

IR-AUsorption (KBr Wafer)

3550 - 3445 cm Kristallwasser 2920 2845 cm"¹ -GH₂-

1220 1050 1040 650 cm"¹ -S SO-.=

Herstellung (ii). Hexamethylenbisthiosulfatdinatriumsalzhydrat

Es wurde eine Umsetzung von Natriumthiοsulfat mit 1,6-Dichlorhexan nach der gleichen Verfahrensweise wie bei Herstellung (i) vorgenommen, aber die Rückflußzeit wurde auf 6 Stunden ausgedehnt. . .

Das Reaktionsgemisch wurde unter Vakuum zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde mit heißem Methanol extrahiert. Natriumchlorid wurde abfiltriert und die methanolische Lösung wurde eingedampft, so daß hydratisiertes Hexamethylenbisthiosulfatdinatriumsalz entstand.

4U67 4

- 28 IR-Absorptionsbanden

_-1

3555 - 3455 cm Kristallwasser 2920 2855 1465 cm"¹ -GH₂ 1220 1050 645 cm"¹ -S SO₅ =

Herstellungen ii (a), (b) und (c). In einer ähnlichen V/eise wie der für Hexamethylenbis(thiosulfat)dinatriumsalzhydrat beschriebenen wurden Pentamethylenbis(thiosulfat)dinatriunisalshydrat, Ithylenbis(thi0 sulfat)dinatriumsalzhydrat und 1,4-Diiaethylencyclohe:iy Ibis (thi 0 sulfat) dinatriumsalzhy drat hergestellt.

Herstellung (iii) Decamethylenbis(O-tolylthiosulfonat).

p-Toluolsulfinsäurenatriumsalz (35,6 g, 0,2 Mol) und Schwefel (6,4 g, 0,2 G-raroinatom) wurden in Äthanol (50 ml), das 0,2 ml Tetrabutylammoniirmhydroxid enthielt (40 %ige wäßrige Lösung), unter Rückfluß gekocht. Nach einer Siedezeit von 15 min wurde die gelbe Suspension weiß. Es wurde dann 1 ,10-Dibroindecan (30 g, 0,1 Mol) augesetzt und das Gemisch weitere 3,5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde danach rasch unter Rühren zu 1 Liter Eiswasser gegeben, um ein P-räzipitat zu gewinnen, das filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Yakuum getrocknet wurde. Das Produkt (45 g, Ausbeute 87,5 %) schmolz bei 76 bis 82 ⁰C.

Elementaranalyse

^C24^H34^S4°4 (Relative Molekülmasse 514,75)

berechnet gefunden

C H S

Charakteristische IR-Absorption 1330 1140 825 660 590 520 cm"¹

56,	00	55	,87
6,	66	6	,75
24,	91	25	,06

24U67 4

Herstellung (iv) Decamethylenbisfmethylthiosulfonat)

Methylsulfonylchlorid (0,32 Mol, 36,8 g) wurde tropfenweise zu einem Gemisch von Decan-1,, 10-dithiol (0,16 Mol, 33,1 g) und Triäthylamin (0,32 Mol, 32,9 g) in GH₂Cl₂ (250 ml) gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf -15 ⁰C gehalten, Nach Beendigung der Zugabe'wurde die angestiegene Temperatur 1 h lang auf 25 ⁰O gehalten, 500 ml Wasser wurden'zugegeben, die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft, so daß ein weißer Peststoff zurückblieb (Schmelzpunkt 45 bis 52 ⁰C), Die Ausbeute betrug 25,0 g (43 %).

Schwefelanälyse: Berechnet für C₁₂H₂₆S₄O^: 35,37 %

gefunden 34,90 %

Ausführungsbeispiel:

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. In allen Fällen sind die Polymethylengruppen )„, worin χ eine über 2 liegende ganze Zahl ist, linear.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Di-n-butyläther-4,4'-bisthiosulfatnatriumsalz O j~(OH₂ ).S₂O^NaI ₂, beschrieben.

Ia₂S₂O₅.5H₂O (1 Mol) und 250 ml Ithylenglycol wurden in · einem mit einem mechanischen Rührwerk ausgestatteten Destillierapparat erhitzt, bis die Temperatur 140 bis 142 ⁰C erreichte. In diesem Stadium waren etwa 45 ml Wasser abdestilliert worden. .

4,4'-Dichlorbutyläther (0,5 Mol) wurde anschließend zugesetzt und das Gemisch 25 Minuten lang bei 125 + 3 ⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf 80 ⁰C wurde das Gemisch zur Entfernung von NaCl filtriert, und das Filtrat wurde unter gründlichem Rühren zu 3,5 Litern 2 Propanol gegossen. Die

- 30 - Z 4 I 4 D /

resultierende Aufschlämmung -wurde auf -10 ⁰C gekühlt, und der weiße Peststoff wurde durch Eiltration gesammelt und bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen bis zur Gewicht skonstanz getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 90 % des theoretischen Wertes. Das Material wurde durch Lösen in 200 ml heißem Methanol, filtrieren und Gießen des Filtrats in frisches 2-Propanol Kühlen, Filtrieren und Trocknen gereinigt. Das dabei gewonnene Produkt hatte folgende Charakter!stika.

ITach ¹H HMR enthält es 92 % der Titelverbindung ohne nennenswerte organische oder anorganische Yerunreinigung bis auf 8 % Äthylenglycol (vermutlich als mit-kristallisierendes Molekül).

H IMR: Chemische Verschiebungen in ppm mit Dimethylsilylpropansulfonsäurenatriumsalz als interner Standard in D_?0.

12-3 4

UaO

₂o

1: 3.12 (T) 2-3: 1.6-1.9 (M) 4: - 3.54 (T)

Das IR-Spektrum in KBr zeigte die charakteristischen Absorptionen von Thiosulfat-S-estern bei 1220, 1030 und 640 cm~ ♦

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Cyclohexan-1,4-bismethylthiosulfat-S-ester-dinatriumsalz beschrieben.

₂S₂O-Z.5H₂O (2HoI) und 400 ml Diäthylenglycol wurden unter Rühren in einem Destillierapparat erhitzt,, bis die Temperatur 132 ⁰C erreichte. 60 ml Wasser waren destilliert worden. Der

i4b/

Kühler wurde dann für Rüekflußkochen angebracht, und 1, 4-Bis(chlormethyl)cyclohes:an, 1 Mol,-wurde auf einmal zugesetzt. Das Rückflußkochen wurde 50 Minuten lang fortgesetzt. Das heiße Gemisch wurde anschließend in 1 liter Methanol gegossen, und die resultierende Suspension wurde noch heiß filtriert. Das Piltrat wurde zu 4 Litern 2-Propanol gegeben. Durch Kühlen, Filtrieren und Trocknen wie in Beispiel 1 wurden 300 g (79 % der Theorie) weißes Pulver ge wonnen. Das Rohprodukt konnte aus einem Methanol/2-Propanol G-emisch auskristallisiert werden.

H HMR: Chemische Yerschiebungen- in ppm von Dimethylsilyl-

propansulfonsäurenatriumsalz in DpO·

1 .

Gemisch von eis- und trans-lsomeren (nicht zugeschrieben): 1: 3,00, 3,10.

Das IR zeigte Absorptionen bei 1220, 1035 und 645 cm""¹, die charakteristisch für organische Esterthiosulfate sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von

Ha0jS₂(CH₂)j0O0(CH₂),S₂0jHa beschrieben.

Diese Verbindung wurde nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, allerdings wurde Cl(CH₂)jCOO(CH₂)^Cl anstelle von 4,4^I-Dichlordibutyläther verwendet. Die Dichlorverbindung wurde durch die umsetzung von 4-Chlorbutyrylchlorid mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt. Die 'Reaktionszeit nach der Zugabe der Dichlorverbindung zu der Thiosulfatlösung bei 125 ⁰C betrug 1/2 Stunde und die Ausbeute 80 % Rohprodukt, das 83 % des Dinatriumsalzes und 12 % Athylenglycol enthielt (nach ¹H NMR).

- 32 1

24 1.4 67 4

H HMR: Chemische Verschiebungen in ppm von Dimethylsilylpropansulfonsäurenatriumsalz in D₂O.

12 3 .4 5-6 7 ITaO₅S₂GH₂CH₂CH₂COOGH₂(GH₂') 2CH₂S₂O₅ITa.

1,7: 3.12 (T)

3 : 2.55 (T)

4 : 4.16 (T) 2,5,6: 1.7-2.2 (M)

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung von

HaO₅S₂(CH₂)5COO(CH₂)A^S2°3^Na beschrieben. Diese Verbindung wurde nach einer ähnlichen wie der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, nur wurde Cl(CH₂)5COO(CH₂),Cl anstelle von 4,4'-Dichlordibutyläther verwendet. Die DiChlorverbindung wurde durch die Umsetzung ύοώ. Thionylchlorid mit £-Caprolactam in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt, wodurch ein Reaktionsgemische gewonnen wurde, das β-Cnlorhexanoyl enthielt., dem dann Tetrahydrofuran zugesetzt wurde· Das endgültige Reaktionsgemisch wurde mit wäßriger ITatriumcarbonatlösung -gewaschen, und die verlangte - DiGhlQ-rve-rM-ndun-g wurde durch Destillation der organischen Phase nach dem Trocknen isoliert.

Bei der Umsetzung der Dichlorverbindung mit Hatriumthiοsulfat betrug die Ausbeute 75 % des theoretischen Wertes eines Produktes, das 85 % Dinatriumsalz und 15 % iithylenglycol enthielt. '

NaO₅S₂CH₂(CH₂)₅CH₂COOCH₂(CH₂)

1,9	• •	3.11,	3	.13	(T)
2-4	,7-8:	1.3-1	.9		(M)
5:		2.42			(T)
6:		4,16			(T)

24U67 4

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von

NaO₅S₂(CH₂)^COO(CH₂)^OOC(CH₂US₂O₅Na beschrieben.

Diese Verbindung wurde nach, einer ähnlichen Verfahrensweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, nur wurde C1(CH₂)₅COO(CH₂)₆OOC(CH₂)₃C1 anstelle von 4,4^T-Dichlordibutyläther verwendet. Die Dichlorverbindung wurde durch Umsetzung von 1,ö-Hexandiol mit 4-Chlorbutyrylchlorid hergestellt.

Die Umsetzung der Dichlorverbindung mit Hatriumthiοsulfat und Verarbeitung des Reaktionsgemischs nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 ergab 30 % Ausbeute eines Produktes, das 83 % des oben identifizierten Natriuinsalzes und 8 % Ithylenglycol enthielt.

H HIiR: Chemische Verschiebungen in ppm von Dimethylsilylpropansulfonsäurenatriumsalz in DoO

12 3 4 5

1:	3.14	(T)
2:	1.67	.(M)
3:	2.55	CD
4:.	4.15	.(T)
5:	2.09	(M)
6:	1.40	(M)

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Herstellung von

NaO₅S₂(CH₂J_1OCOO(CH₂CH₂O)₅OG(CH₂J₁QS₂O₅Na beschrieben.

Diese Verbindung wurde nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie der in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt, nur wurde

24U67

g₁Qgg^g₁Q anstelle τοη 1,4-Bis (chlormethyljcyclohexan verwendet. Die Dibromverbindung wurde durch Veresterung von Triäthylenglycol mit 11-Bromundecansäure hergestellt. Die Umsetzung der Dibromverbindung mit Natriumthiοsulfat ergab eine Ausbeute von 60 % Produkt, ' das 3,5 % Diäthylenglycol enthielt,

-t .

H ffiR: Chemische Verschiebungen in ppm mit Dimethylsilyl-

propansulfonsäurenatriumsalz in DgO

(CJH₂J₈GH₂COOGH₂GH₂OCHg

1:	3.10	.(T)
2-9:	1.2-1	.8 (M)
10:	2.38	(D
11 :	4.27	(M)
12:	3.76	(M)
13:	3.69	(S)

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Herstellung von

KaO^ S₂ (CHg)-IQCOO(CH₂CHgO) 2OC(CHg)₁ QSgO-Ea beschrieben.

Diese Verbindung wurde nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie der in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt, nur wurde Br(CHg)₁₀COO(CHgCH₂O)₂OC(CHg)₁₀Br anstelle von 1,4-Bis(chlormethyl) cyclohexan verwendet. Die Dibromverbindung wurde durch Veresterung von Diäthylenglycol mit 11-Bromundecansäure hergestellt. Die Umsetzung der Dibromverbindung mit latriumthiosulfat ergab eine Ausbeute von 80 % Produkt, das 6,5 % Diäthylenglycol enthielt.

H IiHiR: Chemische Verschiebungen in ppm mit Dimethyl^silylpropansulfonsäurenatriumsalz in DgO-CD-OD.

-35- 2414b/ 4

2-9 10 11 12^ S₂GH₂(GH₂)₈GH₂G00CH₂OH₂I₂O

1: 3.10 (T) 2-9: 1.2-1.8 (M) 10: 2.38 (T) 11: 4.26 (M) 12: 3.78 (M)

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Herstellung von

NaO₅S₂(CH₂ ^0CH₂O(GH₂)4S₂O₅Na beschrieben.

Diese Verbindung wurde nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, nur wurde 4»4^t-Dichlorbutylforinal anstelle von 4,4'-Dichlordibutyläther verwendet. 4»4^!-Dichlorbutylforiiial wurde aus Formaldehyd, HGl und Tetrahydrofuran hergestellt. Die Umsetzung von Natriumthi0sulfat mit 4,4^f-Dichlorbutylformal ergab 80 % Ausbeute eines Produktes» das 13 % Äthylenglycol enthielt.

H NMR: Chemische Verschiebungen in ppm mit Dimethylsilyl-

propansulfonsäurenatriumsalz in D₂O

12-3 4 5 pfaO₅SSCH₂(CH₂)₂CH₂Öl ₂CH₂

1: 3.16 (T)

2-3: 1.62, 1.90 (M)

4: 3.68 (T)

5: 4.78 (S)

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird eine allgemeine Verfahrensweise für die Herstellung neuer erfindungsgemäßer Verbindungen

24U67 4

"beschrieben, bei denen es sich um Nickel- oder Kobaltsalze handelt..

200 g eines im Handel erhältlichen Kationenaustauscherharzes in der H -Form werden in eine Glassäule gefüllt und mit einer Lösung von 60 g ETiSOi6HgO oder GoGIg.6H₂O in 100 ml Wasser "behandelt. Die Säule wird anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Sluat farblos und neutral ist. Eine lösung von 10g Bisthiosulfatnatriumsalz in 100 ml Wasser wird danach langsam durch die Säule geleitet, worauf 100 ml destilliertes Wasser folgen. Das Eluat wird unter Vakuum eingedampft, wodurch eine quantitative Ausbeute des Nickel- oder Kobaltsalzes auf der Basis des Natriumsalzes erzielt wird.. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise werden die folgenden Nickel- und Kobaltsalze hergestellt:

0 [(CHg)₄S₂O^] ₂Hi 0 [(GHg)₄S₂O^] g Co

CH₂[c)(GH₂)₄S₂oI]Ni ^ GH₂ lo (CHg)₄S₂Oj Co

G₆H₁₀(GH₂ S₂O₃)₂Ni C₆H₁₀(GH₂S₂O₃)₂Co

O₃S₂(GH₂)₅COO(GHg)₄S₂OJ Ni |0₃S₂(CH₂)₃COO(CH₂)₄S₂0₃Jco

OjS₂ (GHg)₅COO (CH₂) 4S₂O^i Ni Fo₅S₂ (OH₂ J₅COO (OH₂ J₄S₂O^I Co

S₂(CH₂)₃ GOO(CH₂)gOOC(GH₂)₃ S₂OJj Co

O₃ S₂ ( GH₂ )₁₀C00( CH₂CH₂O)₂OG (GHg)₁₀SgO₃I Ni O₃S₂(GHg)₁₀GOO(GHgGH₂O)₂OG(CHg)₁₀S₂O₃I Co

24U67

Nach der obigen Verfahrensweise wurden gleichfalls herge stellt:

£d₃S₂(CH₂)₆S₂OJ Ni [O₃S₂(CH₂^S₂O₃I Co

₃S₂(CH₂ J₈S₂O₃I M f~0₃S₂ (CH₂1₈S₂O₃I Co

₅S₂(OH₂)_1oS₂o3 Ni I O₃S₂(CE₂ )₁ QS₂O₃I Co

|o₃s₂(CH₂)₁₂s₂orJHi Fb₃S₂(CH₂J₁2S₂O₃I co

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Kexamethylenbis (thiosulfat)kaliumsalz beschrieben.

Sin Gemisch von 1,6-Dichlorhexan (54,6 g, 0,35 Mol) und K₂S₂O^H₂O (163,4 g» 0,75 Mol) in einem Gemisch von Wasser (230 ml) und Äthanol (230 ml) wurde 8 Minuten lang in einem Autoklaven auf 135 ⁰C erhitzt» Die dadurch gewonnene lösung wurde noch heiß filtriert, und das Piltrat wurde auf -10 ⁰C zur Gewinnung eines Peststoffes abgekühlt, der durch Zentrifugieren gesammelt wurde. Der Peststoff wurde aus 250 ml wäßrigem Äthanol rekristallisiert und ergab 98 g Hexamethylenbis(thiosulfat)kaliumsalz.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Hexamethylen (thiosulfat)bariumsalz beschrieben.

Eine heiße Lösung von Bariumchlorid (BaCl₂2H₂O; 217 g) in 'Wasser (450 ml) wurde langsam unter Rühren im Laufe von 50 min zu einer heißen Lösung von Hexamethylenbis(thiosulfat) natriumsalz (300 g als Dihydrat) in Wasser (450 ml) gegeben. Die Lösung wurde zur Gewinnung eines Peststoffes gekühlt, der durch Piltration gesammelt und getrocknet wurde (308 g,

24U67 4

Ausbeute 81,7 %). Der Bariumgeiialt (mit Hilfe der Gravimetrie) entsprach 97,5 % K0Η₂).,3₂0.Γ] ₂Ba.2H₂0 und der Hatriumgehalt betrug 2 %_t berechnet als NaCl.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird die Herstellung von (A) Hexamethylenbis(thiosulfat)kobaltsalz und (B) Decamethylenbis(thiosulfat) diammoniumsalz beschrieben.

(A) Hexamethylenbis(thiosulfat)bariumsalz (135 g, 0,276 Mol) wurde in 1350 ml Wasser gelöst. CoSO,.7H₂O (101 g, 0,276 Mol) in 150 ml H₂O wurde im laufe von 35 Minuten zu einer gründlich gerührten Bariumsalzlösung gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang bewegt. Filtration und anschließendes Eindampfen des Filtrats ergaben einen rosafarbenen Peststoff: 131,2 g.

Slementaranalyse: Gefunden:

C 14,44 %, H 4,18 %, S 25,60 %, Co 11,88 % Na 1,97 %,

Diese Analyse stimmt eng mit der für Hexamethylenbis(thiοsulfat )kobaltsalzhexahydrat (CgH₂^O-J₂S*Co) überein, das durch 5 Masse% HaCl verunreinigt war.

(B) Decamethylenbis(thiosulfat)diammoniumsalz wurde aus Decamethylenbis(thiosulfat)bariumsalz (das seinerseits aus Decamethylenbis(thiosulfat)dinatriumsalz nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie Beispiel 11 hergestellt worden war) nach im wesentlichen der gleichen wie in Teil (A) beschriebenen Methode hergestellt, nur wurde Ammoniumsulfat anstelle von Kobaltsulfat verwendet.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 29,98, H 7,04, H 6,99, S 32,01 gefunden: C 29,81, H 7,15, I 6,84, S 31,83'

Beispiel 13

Hexamethylenbis(thiosulfat)nickelsalz wurde aus HexamethyIen-

24 14 67 4

bis(thiosulfat)bariumsalz nach im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise wie der in Beispiel 12 beschriebenen hergestellt, nur wurde MSO,6HpO anstelle von CoSO,7HpO verwendet. Die Ausbeute betrug 131,3 g

Element ar analyse: G-ef unden:

C 14,42%, H 3,93%, S 25,32%, Ni 11,90%, Na 2,04 %

Diese Analyse stimmt eng mit der für 'Hexamethylene!s(thiο-sulfat)nickelsalzhesahydrat (Cg^^O^SA^i) überein, verunreinigt mit 5,2 Masse% NaGl.

Beispiel 14

Es wurden verschiedene Metallsalze hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von He:samethylenbis(thiosulfat)natriumsalz durch eine Säule von Kationenaustauscherharz in l?orm des verlangten Kationensalzes geleitet und das Perkolat zur Trockne eingedampft wurde. Unter den angewandten Bedingungen erfolgte der Kationenaustausch unvollständig, und es wurden Produkte mit folgenden Massezusammensetzungen gewonnen (HTSNa = Hexamethylenbis(thiosulfat)natriumsalz):

(A) Hexamethylenbis(thiosulfat)zinksalz 97,5 % HTSNa 2,5 %

(B) Hexamethylenbis(thiosulfat)magnesiumsalz 82,5 %, HTSNa 17,5 %

(C) Hesamethylenbis(thiosulfat)calciumsalz 91 ,9 % HTSNa 8,1 %

Hexamethylenbis(thiosulfat)lithiumsalz (D) wurde gleichfalls durch Kationenaustausch von dem Natriumsalz hergestellt. Es erwies sich als möglich, das Lithiumsalz durch Rekristallisation aus einem G-emisch von gleichen Volumina Propanol und Toluol, einem Lösungsmittel, in dem HTSNa unlöslich ist,-zu reinigen»

24U67. 4

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbindungen beschrieben, in denen M in der allgemeinen Formel ein substituiertes Ammoniumion darstellt.

(A) N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)benzylamin (8,8 g, 0,04 Mol) in 200 ml Wasser-Methanol-(1:1 )-G-emisch wurde mit HCl (bis pH-Wert 4) behandelt. Zu der resultierenden klaren Lösung wurde Hexamethylenbis(thiosulfat)natriumsalzdihydrat (7,8 g, 0,02 Mol) in 100 ml H₂O gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf O ⁰C gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 13,6 g (87 %) Hexamethylenbis(thiosulfat)-N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-N-benzylammoniumsalz, Schmelzpunkt 149 bis 151 ⁰G.

Analyse: Gefunden: G 57,81, H 8,43, H 3,66, S 17,30 Berechnet für C-TgHg₂H₂OgS,:

C 57,71, H 8,61, H 3,74, S 17,12

(B) ϊΤ-tert-Butylbenzylamin (0,2 Mol, 32,6 g) wurde in 200 ml Wasser mit verdünnter HGl (bis zum pH-Wert 5) behandelt. Es wurde Hexamethylenbis(thiosulfat)natriumsalzdihydrat (0,1 Mol, 39 g) in 400 ml H₂O zugesetzt, und das Yolumen der resultierenden Lösung wurde durch Eindampfen auf etwa 200 ml reduziert. Das gebildete Präzipitat wurde gesammelt und bei Raumtemperatur unter Yakuum getrocknet.

Ausbeute: 60 g (95 %) Hexamethylenbis(thiosulfat)-I-tertbutyl-H-benzylammoniumsalz.

(G) N-Isopropyl-H'-phenyl-p-phenylendiamin (226 g, 1 Mol) wurde in Äthanol (500. ial) gelöst, und H₂SO^ (96 %ig, 51 g, 0,50 Mol), gelöst in 100 ml EtOH, wurde tropfenweise der gerührten ilminlösung zugesetzt. Das ausgefüllte Sulfat wurde durch Filtration gesammelt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet (258 g, Ausbeute 94 %) · ' .

Das obige Sulfat (27 g, 0,1 Mol) wurde in Methanol (300 ml) gelöst, und Hexamethylenbis(thiosulfat)natriumsalzdihydrat (^9,5 g, 0,15 Mol) in 600 inl v/armem Methanol wurde zugegeben.

Das ausgefällte ITa₂SO, wurde abfiltriert, und das Piltrat

wurde unter Yakuum zur Trockne eingedampft,

Ausbeute: 34 g (92 %) Hexamethylenbis(thiosulfat)-N-iso-

propyl-N^T-(p-phenylaminophenyl)ammoniumsalz.

(D) 1,4-Bis(chlormethyl)cyclohexan (0,165 Mol), ITatriumthiosulfatpentahydrat (0,369 Mol), Natriumsulfit (6,1 g), Methanol (150 ml) und Wasser (150 ml) wurden in einen Autoklaven eingesetzt und 45 Minuten lang auf 135 ⁰C gehalten. Dein gekühlten Reaktionsgemisch, bei deni es sich um eine lösung Ton 1 ^-Dimethylcyclohexan-odjot-bis(thiosulfat)natriumsaiz handelte, wurden 400 ml Wasser zugesetzt.

H-tert-Butylbenzylamin (O,3O6 Mol) in 150 ml Methanol und 850 ml H₂O wurde mit konzentrierter HGl auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, und die resultierende Lösung wurde unter Rühren zu der Thiosulfatlösung gegeben. Das weiße Präzipitat wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Ausbeute: 92 g (91 %) 1 ^-Dimethylcyclohexan-o^oC-bisithiosulf at) -üT-t ert-butyl-U-b enzylammoniumsalz.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbindungen beschrieben, in denen M in der allgemeinen Formel ein von einer kationenbildenden, organischen, stickstoffhaltigen Base, nicht jedoch einem einfachen Amin, abgeleitetes Ion darstellt.

(A) Dibromhexan (24,3 g, 0,1 Mol) und Thioharnstoff (15,2 g, 0,2 Mol) wurden 2 Stunden lang in 200 ml iithanol unter Rückfluß gekocht, 200 ml Wasser wurden zugegeben, und die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, Hexamethylenbis (thio sulfat )natriumsalzdihydrat (39 g, 0,1 Mol) in 100 ml

24U67 k

HpO wurde tropfenweise unter gründlichem Rühren zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf 0 ⁰G abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Eiswasser gewaschen und getrocknet und ergab 50,1 g (Ausbeute 92 %) Hexamethylenbi s (thio sulfat )-1,6-bis(isothiouroniuin)hexansalz.

^j J^-, Schmelzpunkt 240 ⁰C.

Analyse: Gefunden: C 30,87, H 5,92, N 10,28, S 35,31 berechnet für C^H₃₂NJDgSg

C 30,41, H 5,58, N 9,58, S 32,79 ·

(B) 10,2 g (0,1 Mol) 96 folge H₂SO, wurden zu einer Lösung von 2,2,4-Trimethyl-1-2-dihydrochinolin (34,β g, 0,2 Mol) in 300 ml Methanol gegeben. Dieser Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylenbi s(thiosulfat)natriumsalzdihydrat (39 g, 0,1 Mol) in 300 ml heißem Methanol langsam zugesetzt. Das ausgefällte Natriumsulfat wurde abfiltriert, und das Siltrat wurde zur Trockne eingedampft und ergab 45 g Hexamethylenbis(thiosulfat)-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinollniumsalz.

(C) Sine Glassäule wurde mit 300 g stark saurem lonenaustauscherharz (1,8 ml/ml) gefüllt, dem eine Lösung von 30 g Guanidiniumhydrochlorid in 150 ml ¥asser zugesetzt wurde. Die Säule wurde mit 300 ml destilliertem ¥asser gewaschen. Eine Lösung von 35 g Hexamethylenbis(thiosulfat)natriumsalz in 400 ml Wasser wurde anschließend durch die Säule geleitet, und das Perkolat wurde zur Trockne eingedampft. Der gewonnene Peststoff ^

57,5 g (79,2 %) hatte einen Schmelzpunkt von 172 bis 175 ⁰C

Analyse: Gefunden: C 22,24, H 5,33, Έ 19,80, S 27,56. berechnet für C₃H₂,3SgS^Og

C 22,43, H 5,61, Έ 19,83, S 29,91

24 1467 k

(D) Eine lösung von Hexamethylenbis(thiosulfat)natriumsalz (100 g, 0,282 Mol) in 500 ml Wasser mit 70 ⁰G wurde langsam zu einer gerührten Lösung von 133 g (0,568 Mol) Diphenylguanidinhydrochlorid in 700 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gekühlt und der abgesetzte Peststoff gesammelt. Die Rekristallisation aus einem Gemisch gleicher Volumenteile Methanol und loluol ergab 154'g (77,1 %) Hexamethylenbis(Thiosulfat)bis(diphenylguanidinium)'salz mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 153.⁰G.

Analyse: Gefunden: G 52,25, H 5,54, N 11,39, S 17,38 berechnet für G₃₂H₂₆H₆S₄O₆

G 50,85, H 5,65, N 11,86, S 18,08.

(Ε) 11,11'-Di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (3,04 g, 0,01 Mol) wurde in Isopropylalkohol (50 ml) gelöst und mit 1,02 g 96 %iger H₂SO₄ (0,01 Mol) behandelt. Das resultierende Präzipitat wurde filtriert, und nach Waschen mit Isopropylalkohol wurde es in Methanol (50 ml) gelöst. Die auf diese Weise' gewonnene Lösung wurde mit einer methanolischen Lösung von Hexamethylenbis(thiosulfat)natriumsalz (4,1 g eines Produktes mit einer Reinheit von 86 %, 0,01 Mol) vermischt. Das gebildete Präzipitat (IiIa₂SO₄) wurde abfiltriert, und die resultierende klare Lösung wurde zur Trockne eingedampft. Der "Rückstand wurde aus absolutem Äthanol auskristallisiert und ergab 2,1 g (34 %) des H,N'-Di(i,4-dimethylpentyl)-p-phenylemdiaminsalzes von Hexamethylenbisthiosulfate IR-Spektrum: 3450 cm"¹ HH

1940, 1590, 1520 cm"¹

1240, 1170, 1030, 640 cm"¹ -S₂O₃

H NMR bestätigte das 1:1-Verhältnis von Amin: Hexamethylen-

bisthiosulfatkomponenten.

(Έ) Eine Lösung von Benzj/lisothiouroniumchlorid (40,5, 0,2 Mol) in 100 ml Wasser/Xthanol (1:1) wurde zu einer Lösung von Hexamethylenbisthiosulfatnatriumsalz (4I g, mit 86 %iger

- 44 - Z 4 1 4 b / 4

Reinheit, 0,1 Mol) in. 100 ml H₂O gegeben. Das sich sofort bildende Präzipitat wurde 1/2 Stunde, lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend abfiltriert und unter Vakuum getrocknet, so daß 57,3 g (89,1 %) Hexamethylenbisthiosulfatbishenzylisothiouroniumsalz mit einem Schmelzpunkt von 133 "bis 135 ⁰O gewonnen -wurde

IR-Spektrum 1215 1170 1025 645 cm"¹ Thiosulfat

1670 720 700 cm"¹ Benzylisothiouronium

H NMR bestätigt das 1:2-Verhältnis von Hexamethylene!sthiο-sulfat zu Benzylisothiouronium.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Di-n-hexylsulfon- β,β¹ -bis (thio sulfat )natriumsalz NaO₅S₂- ( GH₂) ^SO₂ ( CH₂) ^S₃O

beschrieben.

Der gesamte Ablauf war:

HO(CH₂)₆OH + HCl ^HO(CHg)₆Cl.+ H₂O

(D

2 (1) + Na₂S —*- HO(CH₂)₆S(CH₂)₆OH + 2 NaCl

(id :

II + 2 SOCl₂ >- C1(CH₂)₆S(CH₂)₆C1 + SO₂ + 2 HCl

(III)

III + 2C₆H₄ClCOOOH-> Cl(CH₂)₆SO₂(CH₂)₆C1

IY + 2Na₂S₂O₃- -> NaO^S₂(CH₂)₆SO₂(CH₂)₆S₂O₅Na + 2 NaCl

Verfahrensweisen · _; .

Verbindung I wurde nach Organic Syntheses, Coll, YoI. 3, S. 446 - 448 hergestellt.

Verbindung II'wurde von I (0,3 Mol; 42 g) und Na₂S (0,15 Molj 36 g), gelöst:in 60 ml H₂O und 60 ml EtOH, herge stellt.

241 4 6/ 4

Das Gemisch wurde etwa 18 Stunden lang mit Rühren unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde unter Vakuum eingedampft und der Rückstand mit 130 ml Äther in zwei Portionen extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte wurden getrocknet undeingedampft. Der Rückstand wurde zweimal aus Benzin-Toluol (1:2) auskristallisiert, Ausbeute 16,8 g, 48 %, Schmelzpunkt 46 bis 48 ⁰C.

Eine wiederholte Herstellung ergab ein Rohprodukt (89 %) mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 46 ⁰C, das nach Rekristallisation eine Ausbeute von 71 % bei einem Schmelzpunkt von 50 bis 51 ⁰C brachte.

Verbindung III wurde von II (135 g, 0,57 Mol) und Pyridin (5 ml) unter Rühren in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben hergestellt, zu dem CHCl^ (1000 ml) zugegeben wurde, worauf die tropfenweise Zugabe von SOCl₂ (107 ml) im Laufe von 50 Minuten folgte.

Das Gemisch wurde 5 Stunden lang auf 40 ⁰C gehalten. Dem gekühlten Gemisch wurde vorsichtig Wasser (200 ml) zugegeben. Die Aufarbeitung der organischen Schicht ergab eine ölige Flüssigkeit (175 g), die bei der Destillation bei 158 bis 160 ⁰C mit 0,07 mm Hg s'1 g (52,4 %) destillierende Verbindung III lieferte. *

Verbindung IV wurde, von III (20 g, 0,074 Mol) in CH₂Cl₂ (150 ml) durch Behandlung bei 35 ⁰C (unter Rückfluß)mit 85 %iger Metachlorbenzoesäure (37,5 g, 0,ΐ85 Mol) in Ither (150 ml) im Laufe von 1,75 Stunden hergestellt.

Das resultierende Gemisch wurde mit 2 M HaOH (200 ml) gewaschen,· die organische Schicht unter Vakuum eingedampft (Rohausbeute 22,3 g, 100 %, Schmelzpunkt 45 bis 51 ⁰C) und der Rückstand aus Toluol-Benzin (1:2) auskristallisiert. Ausbeute 18,6 g (83 %)f Schmelzpunkt 50 bis 52 ⁰C.

Verbindung IV (15,4 g, 0,05 MoI), Ha₉S₉O,..5H₉O (25 g, 0,1 Mol), Wasser (50 ml) und Methanol (25 ml) wurden in einen Autoklaven eingefüllt und 20 rdin lang auf 135 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde heiß filtriert und das Piltrat auf -30 ⁰G abgekühlt. Verbindung V kristallisierte aus der lösung aus und wurde durch Zentrifugieren gesammelt. Ausbeute: 18,8 g.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Verbindung beschrieben, in der zwei Thiοsulfatradikale durch eine stickstoffhaltige, brückenbildende Gruppe verbunden sind.

(a) Herstellung von HH₂ [(GHg)₆Cl]₂Gl"

ö-Broinhexanol (100 g, 0,553 Mol) und konzentriertes Ammoniak (390 ml, 2,75 Mol) wurden in einem Autoklaven eine Stunde lang auf 100 ⁰O gehalten. Das gekühlte Gemisch wurde unter Vakuum zur. Trockne eingedampft, und 220 ml 2,5 H'UaOH (0,55 Mol) wurden zugegeben.

6-Bromhexanol (0,55 Mol) wurde zu der obigen Lösung gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Wasser wurde durch Verdampfen entfernt, und der Bückstand wurde wie oben mit HaOH (0,55 Mol) neutralisiert. Es trennte sich eine im wesentlichen aus HHj(CHp)₆OHj₂ bestehende Phase ab, die gesammelt wurde.

HH [(CH₂)gOHJ₂ (32,6 g, 0,15 Mol) wurde im Laufe von 1,25 Stunden zu SOCl₂ (42,8 g) in CHCl, (30 ml) gegeben. Die Lösung wurde über Hacht stehengelassen und anschließend 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. CHCl., wurde verdampft, so daß 32,9 g (75,5 %) ⁺HH₂RCH₂)^Cl]₂C1~ gewonnen wurden.

(b) Herstellung von Bis(thiosulfate.

Ein Gemisch von ⁺HH₂T( CH₂)^ClJ₂Ci 2 5 S» 0,086 Mol) und Ha₂S₂O₃.5H₂O (42,6 g, 0,172 Mol) in 80 Mol H₂O und 50 ml Methanol wurde in einem Autoklaven 7 Minuten lang auf 130 ⁰C gehalten. Die resultierende Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit heißem Methanol extrahiert.

_ 47 - £^l* \ t* Ό / 4

Eindampfen des Extraktes ergab 35,6 g (88,6 %) ⁺FH₂ F(CH₂JgSpOJiIa]Cl" in Form eines weißen Peststoffes (die Haupt-IR-Absorptionen waren die organischer Thiosulfatester; 1200 1025 640 cm"¹).

Analyse: Gefunden: C 30,08, H 5,56, U 2,67, S 25,66 berechnet für C₁₂H₂gNS,OgHa₂Cl

C 30,85, H 5,61, N 3,00, S 27,46

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird, die Herstellung einer Verbindung beschrieben, die drei durch eine stickstoffhaltige, organische, brückenbildende Gruppe verbundene Thiοsulfatradikale enthält.

Haeh der Beschreibung in vorstehendem Beispiel hergestelltes UHK CH₂)^OHj ₂ (40 g) wurde mit 6-Bromhexanol (18,2 g) durch zweistündiges Rückflußkochen in 50 ml Butanol (105 ⁰C) umgesetzt» Butanol wurde anschließend unter Vakuum eingedampft und das resultierende Öl mit NaOH neutralisiert und unter . Vakuum destilliert. Von der beiÄi19Q ⁰C destillierenden Hauptfraktion wurde mit Hilfe der NMR. festgestellt, daß es sich im wesentlichen um reines Tri(6-hydroxThexyl)amin handelte,

l?FcH₂)g0Hj₅ (25 g, 0,055 Mol) wurde im Laufe von 1,25 Stunden zu SOCl₂ (24 g, 0,2 Mol) in CHCl₅ (25 ml) gegeben. Die lösung wurde über Nacht stehen gelassen und dann 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, CHCl.* wurde eingedampft, und der Rückstand wurde als solcher bei dem folgenden Schritt verwendet: 12 g wurden 5 Minuten lang in einem Autoklaven bei 135 ⁰C mit Ha₉ S₉O.*. 5H₉O (20 g) in H₉O (40 ml) und Methanol (20 ml) umgesetzt. Die gekühlte Lösung wurde mit Holzkohle behandelt, filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Der Rückstand wurde mit heißem Methanol extrahiert und der Extrakt nach der Filtration eingedampft, so daß 14,6 g (71 %) eines gräulichen Peststoffes gewonnen wurden. Bei der IR zeigte sich das Verschwinden der CH₂C1-Absorptionsbande und das Vorhandensein von Absorptionsbanden von organischem Thiosulfat. Die Ha"¹*-

24U67 4

Analyse stimmt; mit der allgemeinen Formel

+HN H OK₂)gS₂O₅NaI ₅Gl" überein·

Beispiel 20

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Verbindung, die vier Thiosulfatgruppen enthält, beschrieben·

(a) 6-Broiahexansäure (72,4 g, 0,37 Mol) und Pentaerythritol (12,25 g, 0,088 Mol) wurden zwei Stunden lang in 'Toluol unter Rückfluß in einem Gerät nach Dean und Stark in Gegenwart von β ml HgSOα gekocht. Der ausgefällte schwarze Peststoff wurde abfiltriert, und die Lösung wurde mit wäßrigem Alkali neutralisiert» Durch Abtrennen, Waschen und Eindampfen der organischen Phase wurden 45 g eines Öles gewonnen, das vorwiegend aus C HpH₂OCO (CH₂ )₅ BrL bestand und folgende IR-AbSorptionen zeigte 0 = 0 Ester: 1720 cm"¹, CH₂Br: 730 640 560 cm"¹·.

(b) Das obige Tetrabromid (30 g, 0,035 Mol) und Ha₂S₂O₅ 5 H₂O (33,5 g, 0,135 Mol), gelöst in 50 ml H₂O - 50 ml Äthanol,-wurden in einem Autoklaven 5 Minuten .lang auf 135 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Aktivkohle behandelt,, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Methanol (150 ml) extrahiert, und die lösung wurde in 800 ml Isopropanol .gegossen. Die Aufschlämmung wurde auf

f"\ -10 ⁰C abgekühlt und filtriert. Das getrocknete Produkt C [CJH₂OCO(CH₂) cS₂O^lJaJ . hatte ein Gewicht von 27 g (Ausbeute 72,5 %).

Beispiel 21

In diesem .Beispiel wird die Herstellung von Poly thi.o sulfat en beschrieben.

A. (a) 6-Bromhexansäure (45 g, 0,23 Mol) in 200 ml CH₂Cl wurde mit SOCl₂ (35 g, 0,295 Mol) in einem Kolben behandelt, der mit einem durch einen wirksamen· Glasauslaß führenden Kühler ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht

- 49 - I 4 ι 4 ö / 4

stehen gelassen. Die resultierende Lösung wurde anschließend zu einer Suspension von Polyvinylalkohol (38 g 75 %iger hydrolysierter PYA,, relative Molekülmasse 2000) in GH₂Gl₂ (300 ml) gegeben. Die Reaktion wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur zur Erreichung von Tollständigkeit weitergeführt. Die resultierende Lösung wurde zur Trockne eingedampft, erneut in 100 ml GH₂Cl₂ gelöst und in 500 ml Diäthyläther zur Entfernung etwaiger 6-Bromhexansäure ausgefällt. Die durchschnittliche IOrmel des auf diese Weise gewonnenen Polymeren war annähernd:

fcH-CH₂-(CH-CH₂J₂-CHr-CH₂J η

i I i

OCOCH₃ OH OCO(CH₂)₅Br

(t>) 35 g des obigen Polymeren wurde zu einer 1:1-¥asser-Methanol-Lösung von 40 g Na₂S₂O- 5 H₂O gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht (bis es homogen wurde). Durch Eindampfen zur Trockne und anschließende Extraktion mit absolutem Methanol wurde eine Lösung gewonnen, die man als PiIm auf einer großen Sehale verdunsten ließ. Ausbeute: 24 g eines kautschukartigen durchscheinenden Polymeren.. Das IR zeigte die üblichen Absorptionsbanden von organischem Thiosulfat 1200 1040 640 cm .

B. (a) Herstellung von PoIy(I-chlor-2,3-epoxypropan).. Epichlorhydrin (0,2 Mol, 18,5 g) wurde vorsichtig zu AlCl-? (0,023 Mol, 3,1 g) in 10 ml getrocknetem Nitrobenzol gegeben. Dem Reaktionsgemisch wurden 20 ml Wasser zugesetzt, und die organische Schicht wurde dekantiert und über CaSO, getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der braune flüssige Rückstand (13,9 g) wurde mit Petroläther gewaschen, um die letzten Spuren von Hitrobenzol zu beseitigen. (b) Herstellung von Polj^thi ο sulfat. Ein Gemisch von Natriumthiosulfat (0,15 Mol, 37,8 g) und Äthylenglycol (1,34 Mol, 75 ml) wurde auf 130 bis -140 ⁰G erhitzt und Wasser wurde abdestilliert. Nach Abkühlen auf 120 ⁰C wurden 13,9 g des PoIyepichlorhydrins von (a) in einem Zeitraum von 5 Minuten zu-

24U67- 4

gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde .15 Minuten lang bei 120 bis 125 ⁰O gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschlie-ß.end gekühlt und filtriert, um NaCl zu entfernen. Das liltrat wurde in 1 Liter gut gerührtes Isopropanol gegossen, und es setzte sich ein Peststoff ab. Dieser wurde filtriert und aus einem Methanol/Isopropanol (500 ml/1000 ml)~G-emiseh rekristallisiert, wodurch nach dem Trocknen 20,5 g eines Polymeren mit den Einheiten

CH₀S₀O^EIa

- 0 - GH₂ - OH in Porm eines braunen Peststoffes gewonnen wurden·

Beispiel 22

In diesem Beispiel wird die Anwendung von erfindungsgemäßen Vulkanisationsstabilisatoren in Naturkautschukvulkanisäten erläutert.

Es wurde eine Vormischung (Masterbatch) folgender Zusammensetzung hergestellt:

	Masseteile
Naturkaut s chulc	100
Ruß	. 50
Zinkoxid	5
Stearinsäure	2
¥eichmaeheröl	3
H-Phenyl-H'-(1,J-dimethylbutyl)-
p-phenylendiamin (Antiabbauinittel)	2

Teile der Vormischung wurden entnommen und mit Schwefel, 2(Morpholinothio)benzothiazol und der Stabilisatorverbindung in den Anteilen 2,5, 0,7 bzw. 3,0 Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk vermischt. Der Stabilisator wurde tatsächlich als Suspension von fein gemahlenem Peststoff in einer gleichen Masse Weichznacheröl in das Gemisch eingearbeitet. Ein weiterer Teil der Vormischung, dem nur Schwefel und 2(Morpholinothio)benzothiazol zugesetzt worden war, wurde

-51- 24 14b/

als Kontrolle verwendet *

Die Yulkanisationscharalcteristilca der auf diese Weise gewonnenen vulkanisierbaren Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden wie oben beschrieben ermittelt.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben, in der

A Decamethylenbis(thiosulfat)dinatriumsalzhydrat ist, B Hexamethylenbis(thiosulfat)dinatriumsalzhydrat ist, G Pentamethylenbis(thiosulfat)dinatriumsalzhydrat ist, D Ithylenbis(thiosulfat)dinatriumsalzhydrat ist, E Oyclohexylen-1,4-dimethylenbis(thiosulfat)dinatriumsalzhydrat ist.

Tabelle Stabil!satorverbindung

Keine

Vulkanisationszeit 140 ⁰O (Minuten)

300 % Modul (mPa)

Dauerfestigkeit kHa bei 1 raPa Dehnungsenergie

% Retention des Moduls während Übervulkanisation

% Abnahme der Biegehaltbarkeit infolge Üb ervulkani sati on

40 200 60 200 60 200 60 200 60 200 60 200 14,0 11,0 14,4 14,2 13,3 12,7 13,9 13,3 15,4 14,0 13,9 12,7

129 84 151

78,6

35

98,6

20

95,5

95,7

91,0

91,4

Die vorteilhafte Wirkung der Stabilisatorverbindungen auf die gewöhnlich als "Reversion" bezeichneten Alterungserscheinungen wird anhand eines Vergleichs der prozentualen Retention des 300 % Moduls während der Übervulkanisation der die Stabilisatorverbindungen enthaltenden Proben mit der Kontrolle demonstriert. Der günstige Einfluß auf die Biegebeständigkeit infolge der Anwesenheit einer Stabilisatorverbindung wird gleichfalls gezeigt.

Beispiel 23

In diesem Beispiel wird der Einsatz eines erfindungsgemäßen Vulkanisationsstabilisators in einem Verschnitt von Naturkautschuk und Butadienkautschuk erläutert.

Es wurde eine-Vormischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Masseteile

Naturkautschuk " 70

Butadienkaut schuk* 30

Ruß 50

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

Weichmacheröl 6

H-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylendiamin (Antiabbaumittel) 2

Ein Teil der Vormischung wurde entnommen und mit Schwefel und 2(Morpholinothio)benzothiozol in den Anteilen 2,5 bzw. 0,7 Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk zur Gewinnung einer Kontrollmischung vermischt. Ein weiterer !eil wurde mit den gleichen Mengen von Schwefel und 2(Morpholinothio) benzothiazol und mit 3,0 Masseteilen Decamethylenbis(thiosulfat)dinatriumsalzhydrat (A) vermischt, das als Disperion des feinpulverisierten Feststoffes in gleichen Masseteilen Weichmacheröl zugesetzt wurde.-

24U67 4

Me Vxuianisationscharakteristika der auf diese Weise gewonnenen vulkanisierbaren Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Yulkanisate wurden wie oben beschrieben ermittelt.

Die Ergebnisse werden anschließend aufgeführt.

Stabilisatorverbindung

Keine A

.Vulkanisationsseit bei 140 ⁰G (min) 50 200 60 200 300 % Modul (mPa) ' 126 111 122 126

Die vorteilhafte Wirkung auf die Reversion geht aus einem Vergleich der Werte für den 300 Si'Modul hervor. Bei der Kontrollprobe war der Modul nach 200 Minuten Vulkanisation auf 88 % des maximalen Moduls abgefallen, während der 300 % Modul der 200 Minuten lang vulkanisierten, die Stabilisatorverbindung enthaltenden Mischung etwas höher lag als der Modul nach 60 Minuten Vulkanisation (angezeigt durch das Rheometer als die Zeit bis zum maximalen Modul).

Beispiel 24

Eine Kontrollprobe und Proben mit 3,0 Masseteilen Stabilisatorverbindung wurden von einer Vormischung wie in Beispiel

1 hergestellt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in tabelle

2 aufgeführt, in der F Deeamethylenbis(methylthiolsulfonat) und G- Decamethylenbis(p-tolylthiolsulfonat) ist. ·

gabeile 2 Stabilisatorverbindung '

Keine^} ff G-

Vulkanisationszeit bei

140 ⁰G (min) 40 200 60 200 60 200

300 % Modul (mPa 16,0 13,5 17,7 18,1 17,9 17,5 Rückprallelastizität {%) 68,9 57,9 68,6 61,2

% Retention des., Moduls.

während Übervulkanisation 84 102 98

24 U 67 4

% Retention der Rückprallelastizität während 'Übervulkanisation 84 89

Die vorteilhafte Wirkung der Stabilisatoren auf den Modul geht aus diesen Zahlen deutlich hervor. Die Werte der Rückprallelastizität zeigen, daß diese Eigenschaft durch Übervulkanisation in Gegenwart des Stabilisators weniger beeinträchtigt ist als ohne diesen.

Beispiel 25

In dem folgenden Beispiel wurde eine Tormischung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 22, jedoch aus einem anderen Posten Naturkautschuk hergestellt, verwendet. Seile der Vormischung wurden entnommen und in einem Banbury-Mischer mit Schwefel, 2(Morpholinothio)benzothiazol und der Stabilisatorverbindung in den Anteilen von 2,5, 0,7 und 3,0 Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk vermischt. Ein weiterer Teil der Yormischung, dem nur Schwefel und 2(Morpholinothio)benzothiazol zugesetzt worden war, wurde als Kontrolle verwendet. Die Yulkanisationscharakteristika der vulkanisierbaren, auf diese Weise gewonnenen Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Yulkanisate wurden wie oben beschrieben ermittelt.

Die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen verbesserte Retention des Moduls und der Rückprallelastizität bei Übervulkanisation.

Tabelle 3 · Stabilisatorverbindung Beispiel-lr.

Keine 1_ 3 17 18

Yulkanisa-

tionszeit

bei 141 ⁰G

(min) 42 200 60 200 60 200 45 200 40 300 % Modul

(mPa) 16,0 14,2 16,5 16,6 16,1 17,1 15,6 15,6 17,2 16,4

24 U 67 4

Rückprallelastizität (%) 66,7 58,5 68 62 63,6 62,9 60,5 58,5 65,0 58,5 % Retention des Moduls bei Über-Tulkanisation 88,7 100,6 106,2 100,0 95,3 % Retention der Rückprall elastizität "bei Übervulkanisation 87,7 91,2 98,9 96,7 · 90,0

Beispiel 26

Im folgenden Beispiel wurde eine Vormischung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 22 verwendet, die aber aus einem anderen Naturkautschukposten hergestellt worden war. Teile der Vormischung wurden entnommen und in einem Banbury-Mischer mit Schwefel und 2(Morpholinothio)benzothiazol in den Anteilen von 2,5 bzw. 0,7 Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk sowie mit der Stabilisatorverbindung in den in Tabelle unten gezeigten Mengen (in Masseteilen je 100 Masseteile Kautschuk) vermischt. Ein weiterer Teil der Vormischung, dem nur Schwefel und 2(Morpholinothio)benzothiazol zugesetzt worden war, wurde als Kontrolle verwendet.

Die Vulkanisationscharakteristika der auf diese Weise gewonnenen vulkanisierbaren Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden wie oben beschrieben ermittelt,

Die in der folgenden Tabelle 4- aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß alle Verbindungen Modul-Retention bei tibervulkanisation auf v/ei sen, wobei die Verbindung von Beispiel 15A gute ¥irksamkeit bei der verhältnismäßig geringen eingesetzten Menge (1,7 Teile je 100 Teile Kautschuk) zeigte. Die Ermüdungseigenschaften sind.besonders gut bei der Verbindung von Beispiel 15C.

- 57 - 2 A 1 4 6 7 4

Tabelle 4 Stabilisatorverbindung Beispiel Hr. (Menge)

Keine 4 (3,0) 15A (1,7) 150 (4,0) 16A (5,0)

Vulkanisa-

tionszeit bei 141 ⁰G

(min) 40 200 60 200 40 200 60 200 40 200

300 % Modul

(mPa) 16,9 15,0 17,2 16,2 15,4 16,0 15,6 16,8 16,9 17,8

Rückprallelastizität (%) 65,3 58,5 65,0 59,8 63,2 61,5 62,6 59,8 63,2 63,6

% Retention des Moduls bei Übervulkanisa—

tion 88,8 94,2 103,9 107,7 105,3

% Retention der Rückprallelasti zität bei Übervulkanisation 89,6 92,0 97,3 95,5 100,6

Groo.drich Elexometer

Zeit bis zum .

Bruch (min) 22 21 18 38 23 33 24 31 29 35

Ausfall durch Ermüdung

IcHz, bei 1 mPa Dehnungsenergie 195 147 185 160 213 160 221 173 169 160

Beispiel 27

In dem folgenden Beispiel wurde eine Vormischung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 22 verwendet, die aber aus einem anderen Posten Naturkautschuk hergestellt v/orden war. Teile der Vormischung wurden entnommen und in einem Banbury-Mischer mit Schwefel, 2(Morpholinothio)benzothiazol und der Stabilisatorverbindung in den Anteilen von 2,5, 0,7 bzw. 3,0 Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk vermischt. Ein weiterer Teil der Vormischung, dem nur Schwefel und 2(Morpho-

24U67 4

linothio)benzothiazol zugesetzt worden war, wurde als Kontrolle verwendet. -.··

Die Yulkanisationscharakteristika der auf diese Weise gewonnenen vulkanisierbaren Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate- wurden v/ie oben beschrieben ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß durch das Vorhandensein der 3tabilisatorverbindung eine gute Retention oder eine Erhöhung des 300 % Moduls bei ttbervulkanisation erzielt wird. Auch die prozentuale Retention der Rückprallelastizität bei Übervulkanisation ist beträchtlich höher als die der Kontrollprobe. Die Zeit bis zum Bruch im Goodrich Plexoineter Test nimmt während der Übervulkanisation bei allen Mischungen zu, jedoch nicht bei der Eontrolle, wobei die Verlängerung besonders b.ei den Verbindungen der Beispiele 12, 13, 14A und 14B (Kobalt-, Nickel-, Zink- und Magnesiumsalze) ausgeprägt ist.

{ j

Keine

Tabelle

Stabil!satprverbindunff Beispiel Mr, 11 12A 15 HA

Vulkanisationszeit bei 141 ⁰O (min)

300 % Modul (mPa)

Rüekprallelasti~ zität (%)

% Retention des Moduls während Üb ervulkani sati on

% Retention der Rückprallelastizität während Übervulkanisation 92,6 95,9 97,8 95,1 98,8 95,2 99,4

Goodrich Plexometer Wärmeansammlung (⁰O) 21,5 25,5 21,5 23,0 23,5 22,0 20,5 22,5 23,0 22,0 24,0 23,5 20,5 24,0

40 200 40 200 60 200 60 200 60 200 60 200 60

16,4 14,5 17,0 17,8 17,2 17,8 17,0 16,7 16,0 17,1 16,3 17,7 16,6 17,5

64,6 59,8 65,3 62,6 64,3 62,9 6^,0 61,8 64,6 63,8 66,4 63,2 64,3 63,9

88,4 104,7 103,5 98,2 106,9 108,6 105,4

Zeit bis zum Bruch (min)

25 24 29 34 28 >80 30 65 34 91 20 71 29

- 6ο - £ *♦ I 44 O /

Beispiel 28

In dein folgenden Beispiel wurde eine Vormischung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 22 verwendet, die aber aus einem anderen Posten Naturkautschuk hergestellt worden war. Teile der Toimischung wurden entnommen und in einem Baiibury-Mischer mit Schwefel, 2(Morpholinothio)t)enzQ~ tiazol und der Stabilisatorverbindung in den Anteilen von 2,5, 0,7 und 3,0 Masseteile je 100 Masseteile Kautschuk vermischt. Sin weiterer Teil der Vormischung, dein nur Schwefel und 2(Morpholinothio)benzotiazol zugesetzt worden war, wurde als Kontrolle verwendet.

Die Vulkanisätionscharakteristika der auf diese Weise gewonnenen vulkanisierbaren Zusammensetzungen sowie die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden nach der oben beschriebenen Weise ermittelt.

Alle Mischungen, die Stabilisatorverbindungen enthielten, zeigten eine größere prozentuale Retention des Moduls als · die Kontrolle, wie aus den in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnissen hervorgeht. "

Tabelle 6 .

'r^:r'" "~ Stabilisatorverbindung Beispiel Ir>

^ Keine 15B 16B 21

Vulkanisations- " . ' zeit bei 141 ⁰C

(min) 40 200 45 200 60 200 45 200

300 fo Modul 16,1 14,2 15,7 16,2 13,9 H,3 15,3 15,0

%Retention des Moduls bei tfoervulkanisation 88,2 103,2 102,9 98,0

Claims (25)

4b/ 4 Erfindung sanspruch

1, Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, bestehend aus einem Dienkautschuk, Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung außerdem ein Stabilisierungsmaterial aufweist, das zwei oder mehr Gruppen der Formel

-S-SO₂R

enthält, worin R (a) ein Radikal OM darstellt, worin M ein einwertiges Metall, das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, ein einwertiges, aus der Zugabe eines Protons zu einer stickstoffhaltigen Base abgeleitetes Ion oder das Äquivalent eines mehrwertigen, aus der Zugabe von zwei oder mehr Protonen zu einer stickstoffhaltigen Base abgeleiteten Ions darstellt, oder (b) ein organisches Radikal darstellt, das unter aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen und heterocyclischen Radikalen und Radikalen, bei denen es sich um Kombinationen von zwei oder mehr derartigen Radikalen handelt, ausgewählt wurde, wobei die Gruppen der vorstehenden Formel durch eine organische brückenbildende Gruppe verbunden sind oder an eine organische Polymerkette gebunden sind,

2
vorausgesetzt, daß kein R Phenyl oder substituiertes Phenyl

A ein para-Phenylenradikal darstellt und jedes R eine

-β- 24 14b/ 4

2 vorausgesetzt, daß kein R Phenj

ist, wenn A Phenylen darstellt.

) .2⁺

darstellt, worin A ein Radikal -(CH₂)_C-, in dem c einen ¥ert von 2 bis 20 hat, oder ein Phenylenradikal darstellt, und jedes R unabhängig eine C* ₂₀-Alkylgruppe, eine C,- q-Cycloalkyl- oder Alkyloycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellt,

2 darstellt, worin jedes R unabhängig Wasserstoff, eine

C. ₂₀-Alkylgruppe, eine Gc g-Cycloalkyl- oder Alkylcyclo-

alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe< oder

2 3 nicht mehr als eines von R , R substituierte Phenylgruppe ist·

nicht mehr als eines von R , R^p und R^ eine Phenyl- oder

2 3 4 darstellt, worin jedes von R , R und R unabhängig eine

i, eine Gr η-Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt, vorausgesetzt, daß

2, Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Stabilisierungsverbindung jede Gruppe -S-SO₂R an ein primäres Kohlenstoffatom einer brückenbildenden Gruppe gebunden ist, oder in einem Stabilisierungspolymeren an ein primäres Kohlenstoffatom in einer Seitenkette gebunden ist, die an die Hauptpolymerkette gebunden ist,

3· Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Stabilisierungsmaterial um eine Verbindung mit der Formel

handelt, worin n¹ einen ganzzahligen Wert von mindestens 1 hat, n¹¹ den Wert 2, 3 oder 4 hat und X den Rest der brückenbildenden Gruppe darstellt.

4· Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es aich "bei dem Stabilisierungsmaterial um eine Verbindung der Pormel

RO₂S-S-X '-S-SO₂E.

handelt, worin X' ein Alkylenradikal oder ein Radikal aus zwei oder mehr Alkyleneinheiten darstellt, wobei Paare derartiger Einheiten durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, durch eine Gruppe -SO₂-, -HH-, -M₂ ⁺-, -N(Cj_g-Aliyl)- oder -GOO-, oder durch ein Arylen- oder Cycloalkylenradikal verbunden sind·

4 I 4 b / 4

5 eine substituierte Pheny!gruppe darstellt, und R eine

CL ^₂Q-AT lcylgruppe, eine Cc_-Q-Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt.

5· Zusammensetzung nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß X» ein G₂- oder G,- .j g-Alkylenradikal oder ein Badikal mit der Formel

-(GH₂)_a-O-(GH₂)_a-

-( CH₂ ) ^0-CH₂-O-( CE₂ ) _a-

-(CH₂)_c-C00-(CH₂)_a-

-(CH₂)_C-COO-X-OOC-(GH₂)_c-

-(CH₂)_C-SO₂-(CH₂)_C- oder

-(GH₂)_C-HH⁺-(CH₂)_C-

darstellt, worin jedes a unabhängig eine ganze Zahl von 3 bis 8 darstellt, b eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, e eine ganze Zahl von 3 bis 12 darstellt, Y eine Gruppe -(CH₂)_C- oder eine Gruppe -(GH₂CH₂O)^CH₂CH₂- darstellt, in der d eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und R ein Radikal OM darstellt.

6. Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß R ein C^^Q-Alkylradikal oder ein Phenyl- oder (C^g phenylradikal darstellt«

24Ub/ 4

7· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß R in der Formel -S-SO₂H OM oder eine Zusammensetzung nach Punkt 5 darstellt, worin M ein Alkalimetall oder ein Äquivalent τοη Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt oder Nickel darstellt, und das Stabilisatormaterial auch Kristallwasser enthalten kann·

-7.JUL1982*O21O83

-6z -

8» Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß M Natrium darstellt·

9· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß R in der Formel -S-SOpR OM oder eine Zusammensetzung nach Punkt 5 darstellt, worin M ein Ammoniumion oder ein Ion

R²NH⁺^R²R⁵NH₂* oder R²R³R⁴NH⁺

10· Zusammensetzung nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß \ M ein Ion R R^NH darstellt, worin eines von R und Br eine ^G4-11 ^^--^sylsmppe ist und das andere eine Benzylgruppe ist, oder worin eines von R eine G^_-1 ^&ec-hä2s$lgTK)CFQQ oder eine Cyclohexylgruppe ist und das andere eine 4-Phenylaminophenylgruppe ist·

11. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß R in der Formel -S-SO₂R OM oder eine Zusammensetzung nach Punkt 5 darstellt, worin M ein Guanidinium- oder substituiertes Guanidinium-Ion der Formel

-df4 -

ti

R²HH -C- ISIHR²

oder ein substituiertes Isothioronium-Ion der Formel

SR⁵

HH₂ a C - M₂

12· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß R in der Pormel -S-SG₂R OM oder eine Zusammensetzung nach Punkt 5 darstellt, worin M ein wahlweise ring-substituiertes 1,2-Dihydrochinolin-Ion darstellt,

13· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß R in der lormel -S-SO₂R OM oder eine Zusammensetzung nach Punkt 5 darstellt, worin M das Äquivalent eines zweiwertigen Ions der Pormel

14· Zusammensetzung nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß A ein para-Phenylenradikal
sec-Alkylgruppe darstellt·

15· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß R in der Formel -S-SO₂B. OM oder eine Zusammensetzung nach Punkt 5 darstellt, worin M das Äquivalent eines zweiwertigen Ions der Formel

C-S-(OH₂)_C-S-C oder

M₀ ⁺

₀ / ^ M₀

darstellt, worin c eine ganze Zahl von 2 "bis 20 ist.

16· Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich "bei dem Stahilisatormaterial um eine Verbindung mit der Formel

MOO₀S-S-X¹-S-SOoOM

handelt, worin X* ein Oc λg-Alkylenradikal darstellt und M Natrium oder ein Xquivalent von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt oder Nickel darstellt, wobei die Verbindung auch ) Kristallwasser enthalten kann,

17· Zusammensetzung nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß X'in der Formel ein C₁-* _Q-Alkylenradikal darstellt und M Natrium oder ein Xquivalent von Zink, Kobalt oder Nickel darstellt und die Verbindung auch Kristallwasser enthalten kann·

18. Zusammensetzung nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Stabilisatorverbindung Hexamethylen- bis (thiοsulfat)-natriumsalz oder ein Hydrat davon ist.

19· Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sick "bei dem Stabilisatormaterial um eine Verbindung der Formel

MOG₂S-S-X'-S-SO²OM handelt, worin X ein C,- ^ g-lllsylenradi^al darstellt und M

ein N-tertiäres(C._-^p"^^^)"^~^^en^^^aimo^'^u:m"*^⁰¹¹ °άβ^Γ e^²· K(4-pnenylajninophenyl)-]J~(C3 4^ dar

stellt.

20· Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich "bei dem Stabilisatormaterial vm eine Verbindung der Formel

MOO₂S-S-X»-S-SO₂OM

handelt, worin X¹ ein Eadlkal

-(CH₂)_c-000(CH₂)_a-

darstellt, in dem a eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, c eine ganze Zahl von 3 "bis 12 darstellt und M Natrium oder ein Äquivalent von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Kobalt oder Hiekel darstellt, wobei die Verbindung auch Kriställwasser enthalten kann·

21. Zusammensetzung nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß die Stabilisatorverbindung

oder (CH₂)₅C00(GH₂),S₂0,Na ist.

22. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Dienkautseh.uk um natürliches oder synthetisches cis-Polyisopren oder einen Terschnitt von Kautschuken handelt, die mindestens 25 Massel cis-Polyisopren enthalten·

-ei- 24 14 67 4

23· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 22, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge der Stabilisatorverbindung 1 bis 5 Masseteile je 1OG Masseteile Kautschuk beträgt.

24. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 23, gekennzeichnet dadurch, daß der Yulkanisationsbeschleuniger ein Benzothiazol-2-sulfenamid ist,

-«- 24 U 67 4

25. Verfahren zur Herstellung eines Sautschukvulkanisates nach Punkt 1 bis 24 mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, gekennzeichnet dadurch, daß Schwefel und ein TuI-kanisationsbeschleuniger in einen Dienkautschuk zusammen mit einer die Vulkanisation stabilisierenden Menge eines Materials, das zwei oder mehr Gruppen der Formel

-S-SO₃M enthält, eingearbeitet werden.