DD202371A5

DD202371A5 - Verfahren zum schutz von zellulose-, plast- oder filmbildenden polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DD202371A5
Application number: DD81236334A
Authority: DD
Inventors: Sophia Y Liu; Arnold D Gutman; John W Williams
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1983-09-14
Also published as: DE3174531D1; NZ199357A; PT74193B; GR77709B; IN157119B; IL64668A0; EP0055474A1; AU547045B2; RO84388B; MA19363A1; NO814449L; KR860001884B1; IL64668A; CS221998B2; BR8108420A; DK578681A; PT74193A; EP0055474B1; KR830007095A; PL234521A1

Abstract

Biozide Mittel zum Einsatz in Plasten, Polymeren und Zellulosematerialien Verbindungen der allgemeinen Formel, in denen Y Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R tief und R tief 2 unabhaengig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellt; und n 1 oder 2 ist, stellen wirksame Biozide oder Biostatika zum Schutz von Plasten, Polymeren oder Zellulosematerialien gegen den Angriff von Mikroorganismen dar.

Description

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Biozide Mittel zum Einsatz in Plasten, Polymeren und Zellulosematerialien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft den Schutz von Plasten, polymeren Materialien und Zellulosematerialien gegen den Angriff von Mikroorganismen

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß synthetische, fumbildende Materialien, wie sie bei der Herstellung von plastischen oder polymeren Folien sowie verschiedenen Arten von Plasten oder Polymeren eingesetzt werden, dem Angriff von Mikroorganismen ausgesetzt sind. Zu diesen Mikroorganismen gehören Bakterien, Fungi und Aktinomyceten» Die letztgenannten Mikroorganismen findet man in Böden, die kein Chlorophyll enthalten. Sie werden, üblicherweise bei den Bakterien einklassifiziert, doch gleichen sie sowohl Bakterien als auch Fungi; sie stellen eine Zwischenform zwischen Bakterien und Fungi dar*

Diese Mikroorganismen greifen Plaste und Polymere an und können Söhäden oder Verschleißerscheinungen von der Entfärbung und Fleckenbildung bis zu Versprödung oder tatsächlichen Zersetzung hervorrufen, abhängig von der Art des Plastes oder Polymeren und der Umgebung, in der es sich befindet. Starke Schaden können an Plasten oder Polymeren hervorgerufen werden, die bestimmten Umwelteinflüssen ausgesetzt sind, beispielsweise hoher Feuchtigkeit. Plaste und Polymere werden üblicherweise Z₉ B, unter der Erde als Rohre und Leitungen, Kabel, Ummantelungen, Isolierungen usw, verwendet. In einer solchen Umgebung sind sie Gegenstand starker Verschleißerscheinungen durch Bodenmikroorganismen,, In ähnlicher Weise werden Plaste und Polymere, die als Schwimmbadauskleidung, Planen, Camping-Ausrüstung und für andere unter freiem Himmel eingesetzte Gegenstände sowie für Polsterungenj Autoabdeckungen, Schuhe, Boote

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und Bekleidung verwendet werden, die mit natürlicher Feuchtigkeit und/oder Schweif in Berührung kommt, möglicherweise in Kombination mit etwas erhöhten Temperaturen, Gegenstand mikrobiologischen Verschleißes·

Zusätzlich zu dem physischen Verschleiß von Plasten und Polymeren können die auf der Oberfläche derartiger Materialien wachsenden Mikroorganismen eine Entfärbung und/oder ein Fleckigwerden dieser Flächen verursachen, was zu einer Verkürzung der Gebrauchszeit zumindest solcher Materialien mit ästhetischem Anwendungszweck führt» Insbesondere können Actinomyceten, die sich auf der Oberfläche von Plasten und Polymeren angesiedelt haben, gefärbte Nebenprodukte als Farbstoffe produzieren, die in den Weichmachern löslich sind, die solche Materialien üblicherweise enthalten, und die über den Weichmacher durch das Material hindurch wandern. Das führt zu dem als "pink staining" (punlctartige Musterung) bekannten Phänomen· Zusätzlich kann sich das Oberflächenwachstum von Mikroorganismen auf Polymeren mit funktioneilen Aufgabenstellungen überlagern, "beispielsweise wenn diese als Schmiermittel eingesetzt werden.

Um den Angriff und Verschleiß oder die Entfärbung von polymeren oder plastischen Materialien durch Mikroorganismen zu verhüten, sind bereits eine ganze Anzahl von Verbindungen als industrielle Biozide eingesetzt worden»

Für die Verwendung als Biozid in Verbindung mit Plasten und Polymeren muß eine Verbindung die folgenden Eigenschaften

aufweisen!· '

- Effektivität bei niedrigen Aufwandmengen gegen verschiedene Mikroorganismen;

- Kompatibilät mit Y/eichmachern und anderen in den Plasten oder Polymeren enthaltenen chemischen Bestandteilen;

3 6 3 3 4

60 221 12 - 3 -

- keine nachteilige Farbe oder Geruch;

- Resistenz gegen Auslaugen aus den Plaste- oder Polymermaterialien

und insbesondere

a) thermische Beständigkeit bei Temperaturen oberhalb 300° P (148° C), so daß während des Einsatzes der Plaste und Polymeren keine Biozidverluste auftreten können;

b) Beweglichkeit - die Fähigkeit durch den Plastwerkstoff, das Polymere oder den darin enthaltenen Weichmacher zu wandern, so als wäre es darin verteilt; und

c) Stabilität gegen Ultraviolett- und andere lichtstrahlung·

Derartige Eigenschaften sind für Plaste und Polymere erfor-* derlich, die gegossen, gewalzt, gepreßt, extrudiert oder anderweitig in kontinuierlicher Weise hergestellt werden, für den verschiedenartigsten linsatz sowohl als Rohmaterialien für die Herstellung von Plastik- oder Polymerartikeln oder Plastik- oder Polymerüberzügen, als auch als Plaste oder Polymere, die zu endlosen Fäden verarbeitet werden.

In ähnlicher -»Weise sind auch Zellulosematerialien wie Baumwolle und andere Fasern Gegenstand von Zerstörungs- oder Terschl^Cßerscheinungen durch Mikroorganismen. Es sind industriell hergestellte Biozide zum Schutz dieser Materialien und daraus hergestellten Gegenständen gegen mikrobiaziden Verschleiß eingesetzt worden, Eigenschaften wie Stabilität gegen ultraviolettes Licht und Wärme sind auch für Biozide erforderlich, die bei diesen Materialien verwendet werden.

Sowohl die Verhütung des Wachstums auf der Kontaktfläche das ist auf dem Material selbst, als auch die Inhibierung des Wachstums in einem Bereich um die Eontaktfläche herum, sind wichtig, die Ausbreitung eines aktiv wachsenden

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Organismus zu verhindern. Das Biozid muß eine positive antimikrobielle Aktivität in einer Inhibierungszone um den Gegenstand herum aufweisen, somit würde eine als Biozid auf der Kontaktfläche wirksame Verbindung dennoch nicht das Tiefenwachstum oder das Wachstum auf Substanzen, die mit dem Material verbunden oder daran angebracht sind, kontrollieren. Eine solche Eigenschaft ist z. B. wesentlich für Textilien, in denen Polymerfasern, wie Polyester oder Polyamide mit Baumwolle oder anderen zellulosehaltigen Unterlagschichten wie Verdeckleinwand laminiert werden.

Viele industrielle Biozide, die in letzter Zeit in Verbindung mit Plasten, Polymeren und Zellulosefasern eingesetzt wurden, sind Organometallverbindungen· Diese Verbindungen sind bei der Verhinderung mikrobieller Angriffe auf derartige Materialien wirksam. Allerdings sind diese Verbindungen wegen ihrer Toxizität oder Umweltwirkungen bzw. bei der Handhabung nicht ungefährlich, und werden daher industriell weniger eingesetzt·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die bekannten Nachteile auszuräumen«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Schutz einer Zellulose-, Plaste- oder filmbildenden Poly-., merkomposition, die auf kontinuierlichem Wege hergestellt wurde. Erfindungsgemäß hergestellt wird eine solche Komposition oder Form einer mikrobiozid wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

236334 O

60 221 12 2.7.82

SO₂C ===

worin Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen; R₁ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl

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darstellen und η 1 oder 2 ist· Außerdem bezieht sich diese Erfindung auf solche Zusammensetzungen, die mit einer mikrobiozid wirksamen Menge einer derartigen Verbindung überzogen sind oder die darin enthalten ist.

Der Begriff "filmbildend? bezieht sich auf Polymerteilchen, die als trockener teilchenförmiger Stoff vorliegt oder in flüssiger, gelöster, suspendierter, kontinuierlicher oder irgendeiner anderen Form, insbesondere in der endgültigen Form, für die diese Teilchen bestimmt sind, vorliegen. Der Begriff "Plaste" ist in ähnlicher breiter Weise zu verstehen und umfaßt polymere Materialien, die gegossen, extrudiert oder über Spritzguß- oder Druckgußverfahren in die gewünschte Porm überführt worden sind.

Bestimmte Polymere wie Alkydharze, Polyester-Polyurethane, Polyester und bestimmte Zellulosepolymere wie Benzyl-,· Methyl-, Hydroxyethyl- und Natriumcarboxymethylzellulose sind für den Angriff von Mikroorganismen anfällig. Andere Polymere, wie Polyethylen und Polystyrol werden anfällig, wenn sie über längere Zeit Umwelteinflüssen ausgesetzt sind, !Joch andere Plaste und Polymere, wie beispielsweise Polyvinylchlorid sind im allgemeinen gegen derartige Angriffe resistent. Allerdings enthalten verschiedene Substanzen, die mit Polymeren zusammen zur Herstellung polymer^der Plaste -? produkte eingesetzt werden, beispielsweise flexibler Polyvinylchloridfolien, Additive wie Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe, Gleitmittel, Dickungsmittel oder stärkedimensionierende Mittel bei synthetischen Pasern, die dem Angriff durch Mikroorganismen ausgesetzt wird« Daher sind auch solche Plaste oder andere Materialien, die aus einem gegen derartige Angriffe resistenten Material bestehen aber solche Stoffe wie Weichmacher enthalten, die derartigen Angriffen ausgesetzt sind, gegen Verschleiß, Entfärbung und andere Schäden durch Mikroorganismen anfällig. Die

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Mikroorganismen können sich auch auf Resten, Schmiermitteln oder anderen Materialien entwickeln, die an der Oberfläche eines nicht-anfälligen Piasts oder Polymeren haften, Stoffwechselprodukte derartiger Mikroorganismen können auch Ätzwirkungen auf der Materialfläche hervorrufen. Die aufgefundenen Verbindungen sind Biozide für Zellulose-Materialien, Plaste und Polymere mit der allgemeinen Formel

worin Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; R₁ und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und η 1 oder 2 ist. Vorzugsweise ist die Gruppe Y in para-Stellung zum Sulfonylrest angeordnet. Ber Begriff "Halogen" umfaßt Chlor, Brom Jod und Fluor, vorzugsweise Chlor, Brom odgr Fluor.

Die bevorzugt eckverbindung ist die, in der Y=p-Methyl ist. Andere bevorzugte"~Verbindungen sind .jene, in denen Y p-Chlor, p-Fluor, p-Methoxy oder Wasserstoff darstellt. Diese Verbindungen, mit Ausnahme der,' wo Y Alkoxy ist, sind in der US-PS 3 159 532 und der US-PS 3 159 666 (Heininger et al.) als Teil einer Reihevvon Arylsulfonylalkennitrilen offenbart. Wie aus diesen Patentschriften hervorgeht, sind diese Verbindungen wirksame Mikrobiozide in der Landwirt ta ' schaft, insbesondere als Bodenmikrobiozide, und zeigen in vitro-Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Pilzen und Bakterien. Für die p-Methyl-Verbindung wurde auch Seifenbakteriostatische und Anstrich-schützende Wirksamkeit genannt. In diesen Patenten ist nichts über die Verwendbarkeit in Hinblick auf Plaste, Polymere oder Zellulosefasern gesagte Die Verbindungen mit Y=AIkoxy mit 1 bis 4

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Kohlenstoffatomen sind neu.

Für den Einsatz ala landwirtschaftliche Biozide müssen die Verbindungen eine notwendige kurzzeitige, schnell vorübergehende Wirksamkeit aufweisen; sie dürfen als landwirtschaftliche Biozide auch weder im Boden noch in den behandelten Pflanzen Rückstände hinterlassen. Pur die Verwendung als Biozid in einem Plast, Polymeren oder Zellulosemateriai unterscheiden sich die Eigenschaften jedoch gegenüber landwirtschaftlichen Bioziden. Wie bereits oben ausgeführt, müssen die Verbindungen insbesondere als Plast- oder Polymerbiozide eine hohe thermische Beständigkeit, Stabilität in ultraviolettem Licht und die Fähigkeit, durch den Plast zu wandern, aufweisen. Derartige Eigenschaften sind weder für Verbindungen notwendig, die als Bodenfungizide eingesetzt werden, noch sind.Isie erforderlich für Verbindungen, die als Biozide in Seifen oder für den Schutz von Farben eingesetzt werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen -überraschenderweise hohe thermische Stabilität auf, wobei die p-Methy!verbindung bis 250° C thermisch stabil ist. Es wurde gefunden, daß sie auch die notwendige, unerwartete Fähigkeit" zur Wanderung durch den Plastwerkatoff besitzen und die erforderliche, überraschend hohe Stabilität gegen Ultraviolettstrahlung.

Die bekannten Verbindungen können nach verschiedenen bekannten Literaturverfahren, z.B. nach denen der US-PS 3 159 666 und 3 541 119 hergestellt werden. Die neuen Alkoxysubstituierten Verbindungen können mit ähnlichen Verfahren oder mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dera ein Alkalimetall-(vorzugsweise Natrium-)salζ einer Sulfinsäure mit 2-Chloracrylnitril oder einem Analoga umgesetzt wird:

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236334 0

— 8 —

+ CH₂=C-CIT " Cl

Diese Reaktion wird im allgemeinen im wäßrigen Medium in Gegenwart eines Puffers wie ilatriumacetat und/oder Borsäure und ungefähr bei Zimmertemperatur durchgeführt.

A usfUhrungabeiSOiel

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer der neuen Verbindungen nach diesem Verfahren.

Beispiel': .1

Herstellung von 3-(4-Methoxyphenylsulfonyl)acrylnitril (als Verbindung 7 bezeichnet)

In einem Kolben werden 59,5 g (0,31 Mol) latriurn-4-methoxybenzolsulfinat, 25,4 g (0,31 Mol) Natriumacetat und 19,2 g (0,31 Mol) Borsäure in einem Gemisch von 150 ml Wasser und 275 ml Isopropy!alkohol gelöst. Dann werden unter Rühren tropfenweise 33,9 g (31 ml; 0,39 Mol) 2-Chloracrylnitril hinzugegeben. Das Gemisch wurde einige Zeit bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde Wasser hinzugegeben und das Gemisch eine Stunde gerührt. Der gebildete niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet.

Die Struktur der Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 120-122° C aufwies, wurde durch Infrarot-, MIR- und Massen- spektroskopie bestätigt»

Mit einer Anzahl von Verbindungen, die unter die oben aufgeführte allgemeine Formel fallen, wurden Versuche durchgeführt= Diese Verbindungen sind in Tabelle 1 enthalten.

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_ Q —

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Tabelle 1

SO₂CH=CHClI

Verbindung JTr

"η

1 2

5 6 7

4-CH-4-Cl 4-aekoC/jHg

2,5-Cl 4-0CH-

Um die Geeignetheit der Verbindungen als Biozide für diese Materialien zu'.!bestimmen, wurden die unten genannten Versuche durchgeführt.

A) Thermische Stabilität

Die Verbindung 1 wurde zwecks Überprüfung der thermischen Stabilität unter Verwendung eines Perkin-Elmer DSC-2 Differential-Abtastkalorimeters getestes. Probekörper einer festen Verbindung, die zwischen 5 und 20 mg wogen, wurden in Schalen aus rostfreiem Stahl gebracht und bei einer Wärmezufuhr von 5,0 C/min von 40 C auf 250 C, erwärmt. Es wurden Thermοgramme des physikalischen Zustandes der Verbindungen entsprechend der Temperaturänderung abgeleitet. Alle zeigten etwas die gleichen Eigenschaften: einen geringen endothermen Übergang bei etwa 75° C und Schmelzpunkt zwischen etwa 125-135° C. Über den gesamten getesteten Bereich bis zu 250° C gab es kein Anzeichen irgendeiner thermischen Instabilität.

B) Screening-Test der mikrobiellen Resistenz (Plaste/Polymere) In diesem Test wurde die Verbindung 1 eingesetzt. Ein

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trockenes, gepulvertes Polyvinylchloridgemisch wurde durch trockenes Vermischen folgender.Bestandteile hergestellt (Gewichtsteile):

100 Teile Dia-450-Polyvinylchloridharz (Diamond Shamrock Chemical Corporation), 40 Teile Dioctylphthalat-Weichmacher, 3,50 Teile Mark KCB Cadmium-Barium-Zink Wärmestabilisator/ Gleitmittel (Mark-Chemikalien sind von der Argus Chemical Division, Witco Chenio Co. erhältlich), 0,25 Teile !Stearinsäure und 7,6 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl (Weichmacher/ Stabilisator). Diese Komposition wurde dann auf Heißwalzen bei 320° F (16O° C) bis zur Homogenität vermischt. Dann wurde eine ausreichende Menge der festen Verbindung 1 hinzugegeben, um zu einer Komposition zu gelangen, die 1,0 Gew_o-% dieser Verbindung enthielt. Die Komposition wurde weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur gewalzt und anschließend als "- Folie abgenommen.

Proben dieser auf diese Weise hergestellten Folie wurden 100 Stunden einer Umweltbehandlung in einem Xenon-Lichtbogen-Bewitterungsmeßgerät.. (Testgerät zur Simulierung von Wetterverhältnissen)ausgesetzt, das für kontinuierliches Licht mit 18-minüüger Wasserbesprühung alle 2 Stunden programmiert war· Dieser Versuch entsprach dem ASTM-Standard C- 26-70.

Vor dem Aussetzen an Umwelteinflüsse und nach der 100-stün-„digen Behandlung wurden die Folienprobekörper, die die Testverbindung enthielten, auf antiraikrobielle Wirksamkeit nach folgenden Verfahren untersucht:

Die Probekörper wurden in einen Nähragar gebracht, der mit den Testorganismen geimpft worden war. Diese Proben, die mit Bakterien oder Aktinomyceten geimpft worden waren, wurden 24 Stunden bei 37° C inkubiert, die mit Fungi geimpften Proben wurden 14 Tage bei 28 C imkubiert₀ liach der Inkuba-. tionszeit wurde die antimikrobielle Wirkung durch Messung (in Millimeter) der (größe der Klarzone ohne '.'Wachstum um den Probekörper herum, bestimmt, und der Grad des

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Wachsturas oder der Pleckenbildung visuell abgeschätzt„

Es wurden folgende Organismen eingesetzt:

Bakterien

Staphylococcus aureus Klebsiella pneumoniae Pseudomonas aeruginosa Bacillus subtilus

Aktinomyceten

Stv, recticulum (Organismus für punktförmige Befleckung)

Eine gemischte Pilzsuspension von

Aspergillus niger Aspergillus flavus Penicillium funiculosuiri Cha eromium globosum ATCC 6205

Die Ergebnisse dieser Test sind in der folgenden Tabelle II enthalten. .

Tabelle II

Inhibitionszone, min/Wachstum oder Pleckenbildung in der Kontaktfläche

punktf. gemischte

Staph. K. Pseud. Bac. Befl. Pungi aureus pneuro« aer. subt« Qrg.

nicht exponiert 10/F 4/N 0/G 10/U 7/US 1,2/H

nach 100 Stun- " -

den Exponierung 3/'S 3/TST 0/G 9/G 6/US 0/N

IT = kein Wachstum in der Kontaktfläche G = Wachstum in der Kontaktfläche = keine Pleckenbildung

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- 12 -

C) Antimikrobieller Screening Test unter UY- und Witterungseinfluß (Plaste/Polymere)

Es wurden wie im vorigen Test trockene Polyvinylchloridmischungen hergestellt mit der Maßgabe, daß kein epoxidiert es Sojabohnenöl eingearbeitet wurde. In eine Mischungsgruppe wurde zusätzlich ein Teil Mark 202A Benzophenon-Ultraviolett lichtstabilisator hinzugesetzt. Somit enthielt eine Gruppe der Testmischungen einen UV-Stabilisator, und die andere Gruppe war gegen ultraviolettes Licht nicht stabilisiert.

Die Verbindungen in Tabelle I wurden in UV-stabilisierte und nichtstabilisierte Polymermischungen in einer Menge von 0,5 und 1,0 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingearbeitet. Das Polymere wurde dann zu Folien gewalzt,und zwar 10 Minuten lang bei etwa 320° P ( 160° C) auf beheizten Walzen.

Die Folien wurden anschließend im Bewitterungs-Meßgerät gemäß dem o.g. Tost 100 und 300 Stunden lang diesen Bedingungen ausgesetzt (exponiert).

Sowohl Folien, die diesen simulierten Witterungsbedingungen 100 und 300 Stunden ausgesetzt waren, als auch solche, die das nicht waren, wurden nach folgendem Verfahren antimikrobiell getestet: " ·

a) Nicht bewitterte Folienkörper, solche die 100 Stunden und solche» die 300 Stunden bewittert worden waren, wurden auf Bahragar gebracht, der unterschiedlich mit Bakterien, Aktinomyceten oder Fungi geimpft worden war. Ss wurden folgende Organismen eingesetzt:

Bakterien

Staphylococcus aureus Klebsiella pneumoniae

Aktinomyceten Stv. reticulum

ATCC 6533 (gram-positiv) ATCC 4352

ATCC 25607 (Organismus f. ρunktformige Befleckung;

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Fungi: eine gemischte Pilzsporensuspension von:

Aspergillus niger . ATCC 9642

Aspergillus flavus ATCC 9643

PenieilliuDi funiculosum ATCC 9644

Cha et omium globosum ATCC 6205

Die mit Bakterien oder Aktinomyceten geiapften Probekörper •wurden 24 Stunden bei 37° C inkubiert, die Fungi enthaltenden wurden 14 Tage bei 28 C, inkubiert. Räch der Inkubation wurd« die Wirksamkeit durch Größenmessung der Zone ohne Wachstum (Inhibitionszone) um jeden Probenkörper herum ermittelt und visuell der Grad des Pilzwachstums oder der Fleckenbildung ^!auf dem Probenkörper beurteilt.

b) Sine zweite Reihe fungizider Tests wurde unter Einsatz ähnlicher Probenkörper auf Agar, der nicht-nährende Mineralsalze enthielt, durchgegeführt. Es wurde geimpft mit einer gemischten Pilzsuspension, bestehend aus: Asp'ergillus aaiger, ATTC 9642, Penicillium fungiculosum ATCC 9644, Chaetomiura globosum ATCC 6205, Aureobasidium pullulans ATCC 9348 und Trichoderma sp. ATCC 9645. Die Probenkörper wurden 21 Tage bei 28° C inkubiert (ASTIvI S ta nda rdveria hren G 21-75). Die antifungale Wirksamkeit wurde durch visuelles Abschätzen des fungiziden Wachstums auf den Probekörpern ermittelt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle III enthalten:

Die Probekörper wurden auch visuell vor der Bewitterung und nach 100 Stunden Bewitterung auf Verfärbung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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-H-

Tabelle III	- Bewit- terg. (Std.)	Inhibitionszone,	pneum.	Stv. ret.	Wachstum od. mm /Fleclcenbild.	Miscn- fungi
Verb. S ta bi- Gew„ Ir. lis. %	0	S ta ph. aur.	3/1	7/1S	Misch- fungi (a)	N
1 - 0.5	100	11/1	2/1	5/lS	2/1	1
0.5	300	10/1	1/N	4/1S	0-2/1	' T
0.5	0	7/N	3/1	6/1S	0/1	N
+. 0.5	100	11/1	2 5/N	5/lS	• 3/1	1
+ 0.5	300	10/1	T. 5/N	5/lS	2/1	ι
+ 0.5	0	9/1	6 ₁ 5/1	10/NS	0/1	N
1.0	100	15/1		7/NS	4/N	1
1.0	300	13/1	4/N	6/1S	3/1	N
1.0	0	10/1	6/N	9/NS	2/1	1
+ 1.0	100	15/1	5/1	7/1S	5/1	1.
+ 1.0	300	13/1	4/1	7/1S	4/1	N
+ 1.0	0	10/1	3/1	6/NS	2/1	N
2 + ·. 0.5	100	11/1	2_r5/l	5/lS	3/1	1
+ 0.5	300	10/N	1_f5/l	5/lS	2/1	N
+ 0.5	100	9/1	3/1 8	,5/NS	2/1	1
+ 1.0	100	10/1	2/N .	6/NS	0-1/NS	N
+ 1.0	300	10/N	1_f5/N	6/NS	0/N	T
+ 1.0	0	6/N	0/G 3	_f5/NS	0/1	L
3 + 0.5	100	4/1	0/G	2 /IS	0/T	L
+ 0.5	300	4/1	- 2	P 5/lS	0/T	L
+ 0.5	0	3,5/1	0/G	5/lS	0/T	T
+ 1.0	100	5/1	0/G	3/NS	0/T	T
+ 1.0	300	5/N-	-	4/NS	0/T	T
+ 1.0	0	5/N	6/N	9/NS	0/T	1
4 - 0.5	100	9/N	2,5/1	6/NS	0/1	1
0.5	300	8/N	1/N	5/NS	0/T	T
0.5	0	5/N	6/N	9/NS	0/T	N
+ 0.5	100	11/N	4/N ..	7/ NS	0/1	N
+ 0.5	9/1	0/N

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Portsetzung Tabelle Il

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- 15 -

Wachstum od. Inhibit ions zone , rara/Pleckenbilds;.

Sf	stabi- Gew,- ' lisiert %	Be¹VVIt- terg. (Std.)	Staph. aur.	k-r pneucj.	Stv. ret.	Misch- fungi (a)	Misch fungi
	+ 0.5	300	5/N.	1/N	5/NS	OjN	m X
	1.0	0	1 2/N	6/N	9/NS	0/N	N
	1.0	100	10/N	5/N	6/NS	0/T	N
	- 1.0	300	8/N	2/N	4/NS	ο/τ-	T
	+ 1o0	0	12/N	8/N	10/NS	0/N	N
	+ 1.0	100 .	11/N	6/N	7/NS	0/N	N
	+ 1.0	300	8/N	3/N	4/NS	0/N	N
5	- 0.5	0	14/N	9/N	10/NS	1/N	N
	0.5	100	1 3/N-	8/N	10/NS	0/N	N
	- 0,5	300	10/N	4/N	8/NS	0/N	N
	+ 0.5	0	13/N	10/N	11/NS	0-1/N	N
	+ 0.5	100	13/N	9/N	9/NS	0-1/N	N
	+ 0.5	300	9/N	4/N	4/NS	0-1/N	Έ.
	1.0	0	19/N	13/N	1 4/NS	8/N	N
	1o0	100	U/N	10/N	10/NS	5/N	N
	- 1.0	300	12/N	6/N	10/NS	4/N	N
	+ 1.0	ο .	19/N	13/N	17/NS	9/N	N
	+ 1.0	100	16/N	12/N	12/NS	4/N	Ν'
	+ 1.0	300	12/N	7/N	9/NS	3/N	N
	+ - 0.5	0	13/N	10/N	11/NS	0-1/N	N
	+ 0.5	100	13/N	9/N	9/NS	0-1/N	N
	+ 0.5	300	9/N	4/N	4/N3	0-1/N	N
	1.0	0	19/N	13/N	14/NS	8/N	N
	1.0	100	14/N	10/N	10/NS	5/N	N
	1.0	300	1 2/N	6/N	10/NS	4/N	N
	+ 1.0	0	19/N	13/N	17/NS	9/N	N
	+ 1.0	100	16/N	12/N	12/NS	4/N	N
	+ 1.0	300	12/N	7/N	9/NS	3/N	N
6	+ 0.5	0	9/N	2/N	4/NS	0-1/N	N
	+ 0.5	1.0.0	. 8/N	2/N	4/NS	0-1/N	N
	+ 0.5	300	6/N	1/N	4/NS	0-1/N	N

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Portsetzung Tabelle III

- 1b -

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Wachstum od< Inhibitionszone. mm/Fleckenbildg,

Verb. Sta- Gew.-	Bewit-	Stapln.	k.	Stv.	Misch-	3/1	Miach-
Ir. bili- %	tergo	aur.	pneum.	ret.	fungi	3/1	fungi
siert	(Std.)				(a)	3/1	(b)1
6 + 1 .0	0	12/1	3/H	11 /IS	0/1	1
+ 1 .0	100	9,5/1	2_f5/l	8/IS	o/i	1
+ 1 .0	300	7/1	1/1	7/1S	0/1	1
7 +' 0.5	0 ·	12/1'	6/1	12/IS	0/1	1
+. 0.5	100	11/1	5,5/1	10/1S	0/T	1
+ 0.5	300	8/1	2/1	5/1S	0/T	1
- 0.5	0	12/1	6/1	12/IS	2/1	1
0.5	100	10/1	4_T5/1	9/IS	2/1	1
0.5	300	9/1	2/1	7/IS	1/1	1
+ IcO	0	12/1	3_r5/l	13/IS	2/1	1
+ 1.0	100	14/1	8,5/1	12/IS	1/1	1
+ 1 .0	300	9/1	5/1	7/IS	1/1	1
1 oO	0	14/1	8/1	12/IS	0/HG	1
1.0	100	12/1	7/1	9/IS	O/HG	1
1.0	300	11/1	4/1	8/IS	-0/HG	1'
Kon- ₀ trolle	0	0/G	0/G	0/1S	0/HG	HG
+ 0	100	0/G	0/G	0/1S	0/HG	HG
+ 0	300	0/G	0/G	0/1S	0/HG	HG
0	0	0/G	0/G	0/1S	HG
0	100	0/G	0/G	O/HS	HG
O	300	0/G	0/G	O/TS	HG

Schlüssel für Tabelle III

1 = kein Wachstum in der Kontaktzone

T = Wachsturassporen in der Kontaktzone (weniger als 10 f?)

L = leichter Wachstum in der Kontaktzone (;10-30 %)

G = Wachstum in der Kontaktzone (30 - 60 %)

HG= starkes Wachstum in der Kontaktzone (mehr als 60 f)

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HS = keine Fleckenbildung in der Kontaktzone

TS - Spuren von Fleckenbildung in der Kontaktzone

+ = mit UV-Stabilisator

= ohne UV-Stabilisator

Tabelle IV

Farbe

Verbindg.	3	Gew.% UV-Stab.	keine Be- vvitterg.	100 Std. Bewitterung	-
1	Schlüssel	0,5 1,0 0,5 +· -1,0 .+ 0,5 + 1,0 +	Ω Ω Ω Ω Ω Ω	C G C C C C
+ = mit	0,5 + 1,0 +	T Dk.T	Lt. T Lt. T
für Tabelle IV
UV-S tab ilisa tor

= ohne UV-Stabilisa to"¹"·

^C = farblos

T = gelbbraun

Lt.= hell

Dk.= dunkel

Daraus ergibt sich, daß die Formulierungen mit den Verbindungen 1 und 2 sehr stabil gegen Ultraviolettstrahlung sind. Das ergibt sich aus der Tatsache, daß die Folien, die diese Verbindungen enthielten, sich nach 100 Stunden unter UV-Licht nicht verfärbten.» Im Hinblick auf die Verbindung 1 ist auch schon Stabilität gegen solche Strahlung ohne einen UV-Stabilisator in der Formulierung vorhanden. Von der Struktur dieser Verbindungen her war eine derartige Stabilität gegen ultraviolette Strahlung nicht zu erwarten.

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Alle Verbindungen mit einer aktivierten Doppelbindung hätten erwartungsgemäß durch Ultraviolettstrahlung und Luft oxidiert werden müssen.

D) Langzeit-Bewitterungstest

Pur diesen Test wurde die Verbindung 1 eingesetzt. Ein trockenes, pulverförmiges Gemisch von Polyvinylchlorid wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile (Gew«fS) hergestellt 100 Teile Diamond Shamrock 450 Polyvinylchloridharz, 40 Teile Dioctylphthalat-Weichmacher, 3,50 Teile-Mark KCB Barium-Cadmium-Zink-Wärmestabilisator/Gleitmittel, 1,5 Teile Mark G organischer Phosphit-Wärmestabilisator/Gleitmittel, 1,0 Teile Mark 202A Benzophenon-Ultraviolett-Stabilisator, 0,25 iTeile Stearinsäure und 7,6 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl (Weichma^i eher/Stabilisator). Die Verbindung 1 wurde den Probekörpern dieser Mischung in solchen Mengen zugesetzt, die-Kompositionen mit 0,065, 0,25 und 11,0 GeW₀--/: Anteil dieser Verbindung ge^- währleisteien. Die Kompositionen wurden weitere- 10 Minuten gemischt und dann auf Heißwalzen bei 320° P (16O° C) zu einer Folie ausgewalzt.

Die Probekörper aus dieser P.olie wurden im Freien an einem Ort in Puerto Rico exponiert und dort 8-12 Monate ständig belassen. Eüne 1 visuelle Einschätzung von mikrobiellem Wachstum Jauf der Oberfläche der Folien wurde auf Basis einer von 0 bis 5 reichenden Bewertung vorgenommen, wobei 0 nach Augenschein kein Wachstum bedeutet und 5 vollständige Bedeckung. Es ergaben sich folgende Resultate:

Gew.?; Verb. 1 8	Monate	12 Monate
O (Kontrolle)	LL	5
0,065	-κ 1	4
0,25	0	4
1,0	0	0
E) Bodentest (Baurawollfaser)

Eine Lösung der Verbindung 1 in Aceton wurde mit einer Konzentration -von 0,62 Gew. f hergestellt. Mit dieser Lösung

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wurde ein Baumwollkorpus behandelt, wobei die Verbindung. bezogen auf die Gewebeprobe, in einer Konzenti-a tion von 0,5 Gew.-% vorlag. Die behandelte Probe wurde horizontal auf eine 4 Zoll dicke, kompakte Bodenschicht, die sit einer 1 Zoll dicken, losen Bodenschicht bedeckt war, gelegt und in eine Peuchtigkeitskaiaiaer bei 88° P (31,1 ° G) ..und-90 ?' relativer Luftfeuchtigkeit gebracht. Nach 14 Tagen wurde die Probe entfernt und visuell auf Verschleißerscheinungen untersuchte Man fand das Gewebe in ausgezeichneter Verfassung vor mit keinerlei Tendenzen zu Verschleiß oder rnikrobielies Wachstum.

P) Antiraikrobieller Screeningtest

Proben eines Baumwollkorpus, die wie iia Test S) mit der Verbindung 1 überzogen waren, wurden 24 Stunden lang einer Behandlung in einem geschlossenen Einzel-Kohlelichtbogenfadeometer unterzogen. Bevor man die Proben diesen Bedingun gen aussetzte, wurden sie auf antibakteriell** und Antifunguswirkung mittels des ixn Test (B) beschriebenen Verfahrens getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlich.

Tabelle V

Inhibitionszone, mm /Wachstum oder Fleckigwerden in der Kontaktfläche

Verbindung 1

Staph. K. Punktfleck gern. PiIa-

aureus. pneum. Organism. sporen

nicht ausgesetzt >15/NG 11-15/NG 6-10/ΪΓ3 1

24 Std. Exposition ,> 15/NG 11-15/TTG 6-10/NS 1-5/NG

Vergleichende Wirkungstests:

Übliche landwirtschaftliche und Bodenfungizide

Wie aus der US-PS 3 159 532 hervorgeht, haben die in Erage

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kommenden Verbindungen eine Verwendbarkeit als Bodenfungizide. Verschiedene landwirtschaftliche und Bodenfungizide wurden nach den oben Beschriebenen Verfahren getestet, um festzustellen, ob irgendeine Korrelation zwischen der Wirksamkeit als Bodenfungizid und der Wirksamkeit als ein Biozid für Plaste oder Polymere besteht. Die durchgeführten Tests zeigten, daß solch eine Korrelation nicht besteht, Im einzelnen: Cycloheximid, 3-,/~-(3 , 5-Dimethyl-2*-oxacyclohexyl)-2-hydroxyethylglutaramicK getestet wie in (B) oben angeführt, mit 0,5 Gew.-$, zeigte im wesentlichen keine Bekämpfung der Testorganismen in der Kontaktfläche, auch keine Inhibitionszone, sowohl vor als auch nach dem Exponieren.

Thiram, bis-(Dimethylthio-carbamoyl)disulfid, getestet wie in (3) oben angeführt bei 0,5-2,0 Gew.-%, zeigte im wesentlichen keine Bekämpfung der Testorganismen in der Kontaktfläche, mit Ausnahme bei gemischten Pilzsporen, und keine Inhibitionszone, mit Ausnahme Ton Mischpilzsporen bei 2,0 Gew.-%, sowohl vor als auch nach dem Exponieren.

Captafol, eis-N-ZTi,!,2,2-Tetrachlorethyl)thi27-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, getestet wie in (C) mit 0,5 und 0,75 Gew,-# mit bis zu 300 Stunden Exponieren; folgende Testorganismen mit ^Ergebnis: Staph. aureus - 2,5-3,5 mm Inhibierung/U; K. pneumoniae - 0,5- 2 mm Inhibierung/N; Stv. reticulum-: 4,6 mm Inhibierung/NS; Mischfungi 0,3 ΐα^ Inhibierung/H (mit großer Inhibitionszone bei Aspergillus niger).

Captan, cis-N-/3(Trichlormethyl)thi_-o7-cyclohexen-1,2-dicarboximid, getestet wietn (C), bei 0,5-1,05 Gew_a-^, folgen de Test Organismen mit Ergebnis: Staph. aureus - 0,5-3,5 '^m Inhibierung/l·!; K.pneumoniae 0-1 mm Inhibierung mit fehlendem Wachstum in der Kontaktfläche nach 200 Stunden Exposition, jedoch T/achsturn trs?at nach 300 Stunden auf; Stv. reticulum 0,5-4 mm Inhibierung/ITS; gemischte Pilzsporen - 0 - 5 mm Inhibierung/N„ Die Inhibierung von Pilzwachstum fiel mit wachsender Exponierung ab«

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OO 221 12 - 21 -

Caρtaη rief allerdings nach der Exponierung bei Polyvinyl« chloridfolie eine !Gelbfärbung hervor. Nicht bewitterte Folien rait: .Gaptankonzentrationen von größer als 0,5 Gew.-^ zeigten Oberflächenausblujungen, d.h. weißes, auf Captan zurückzuführendes Pulver. Auf der Oberfläche von Folien, die der Bewitterung unterworfen waren, konnte dieses Pulver nicht festgestellt werden, .jedoch kann es während der Exponierung abgewaschen worden sein.

Formulierunäsverfahren

Für den Einsatz als Plast- oder Polymerbiozide können die hier beschriebenen Verbindungen in die Plaste oder Folien oder die daraus hergestellten Produkte in Mengen von 0.001 bis 2 Gew,-ffc der gesamten Kornposition, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 und am meisten bevorzugt, von 0,01 bis 0,5 Gew_o-f4 eingearbeitet werden. Wie in den Beispielen kann das Einarbeiten dadurch erfolgen, daß man eine Menge des Biozids in ein trockenes Gemisch einbringt, aus dem dann der erwünschte Plast, das Polymere oder Endprodukt hergestellt wird, das dann das Biozid enthält. Alternativ dazu kann das Biozid auch in ein trockenes Gemisch in höherer Konzentration, beispielsweise 12-13 Gew.-% eingemischt werden, wozufeine

geringe Menge einer Extrusionshilfe (zum Beispiel Barium-Kalziumstearat) gegeben wird. Anschließend wird das Gemisch zu einer Wurst extrudiert, von der Pellets abgeschnitten werden (siehe beispielsweise US-PS 4 036 297). Die PelJsts können dann dazu verwendet werden,, das Biozid in die entsprechenden Plast- oder Polymerformulierungen einzuarbeiten. Dabei v^ird die Anzahl der Pellets so gewählt, daß eine Gesamtpolymerkomposition das Biozid in der gewünschten oder entsprechenden Menge enthält.

Hoch üblicher ist es, die antimikrobielle Verbindung in einem flüssigen Trägerlösungsmittel, beispielsweise einem Weichmacher fürfein polymeres Harz vorzulösen oder vorzudispergieren

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(siehe beispielsweise US-PS 3 288 674), um dadurch ein übertragungsmittel für die leichte Bearbeitbarkeit des Biozids zu haben und um dessen Wanderung durch das Polymere zu beschleunigen, insbesondere zur Oberfläche. Gewöhnlich wird das Biozid in einem ersten Lösungsmittel gelöst und dann mit dem gewünschten Harz-kompatiblen Weichmscherlösungsmittel verdünnt, um zu einer flüssigen Endlösung zu gelangen, worin das erste Lösungsmittel als Verbindungslösungsaittel für das Biozid un den Weichmacher wirkt, um die Homogenität zu sichern. Sowohl das erste als auch das zwd^ete Lösungsmittel sind untereinander und mit dem polymeren Harzsystem kompatibel (s. z.B. US-PS 3 288 674).

Für dieBehandlung von Zellulose-, Plast- oder Polymerfasern oder daraus hegestellten Artikeln, wird das Biozid mittels Standardverfahren als Überzug aufgebracht, beispielweise durch Streichen, Tauchen oder Sprühen mit anschließender Trocknung, in einer Menge, die der für Plaste und Polymere eingesetzten entspricht.

Claims

Verfahren zum Schutz von Zellulose-, Plast- oder filjabildenden Polymerzusammensetzungen, die in kontinuierlicher Form hergestellt werden, gegen den Angriff von
Bakterien, Fungi oder A'ktinornyceten, gekennzeichnet dadurch, daß man der Zusammensetzung oder der entsprechenden kontinuierlichen Form eine raikrobiozid wirksame Menge
einer Verbindung der allgemeinen Formel

R T?

Π i2

worin Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; PL und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Methyl sind und η 1 oder 2 ist, zugibt oder diese damit überzieht.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R.. und Rp beide Wasserstoff sind..
3. ,Verfahren'nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch,· daß Y_n = p-Methyl ist.
4. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daßvüf = p-Methoxy ist_o
5. Verfahren nach Punkt 1 oder 2,gekennzeichnet dadurch,
daß Y Wasserstoff ist.

β.
Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Y p-Chlor ist»

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AP A 01 N /236 334/0 60 221 12

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7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung in die kontinuierliche Porm in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Gew.-# eingearbeitet wird.
8. Plast- oder fUmbildende Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein Polymer enthält und eine mikrobiozid wirksame Menge einer Verbindung nach Punkt 1, 2, 3, 4, oder 6. .
9. Zusammensetzung nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie Polyvinylchlorid enthält.
10. Zellulose-, Plast- oder filmbildende Zusammensetzung in gewebter oder kontinuierlicher Form nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie mit einer mikrobiozid wirksamen Menge gemäß Punkt 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 überzogen ist.

Λ Q MfIV -JQQH^ ί\ /, ο <ζ τ. ο