NO814449L - Fremgangsmaate og middel til beskyttelse av cellulosebaserte materialer, plastmaterialer o.l. mot angrep fra mikro-organismer - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår beskyttelse av plastmaterialer, polymere materialer og cellulosematerialer mot angrep fra mikroorganismer.

Syntetiske, filmdannende materialer såsom de som anvendes ved fremstilling av plast- eller polymere filmer og forskjellige typer av plastmaterialer eller polymerer, kan som kjent angripes av mikroorganismer. Slike mikroorganismer innbefatter bakterier, sopp og Actinomycetes. Sistnevnte er mikroorganismer som finnes i jorden og som ikke inneholder klorofyll. De blir vanligvis klassifisert sammen med bakterier, men ligner både bakterier og sopp; i størrelse ligger de mellom sopp og bakterier.

Slike mikroorganismer angriper plastmaterialer og polymerer og kan forårsake skade eller forringelse, fra misfarging og flekkdannelse til skjørhet og faktisk ødeleggelse, avhengig av plast-typen eller polymer-typen og det omgivende miljø. Alvor-lig skade kan bevirkes på -plastmaterialer eller polymerer som anvendes i visse miljøer, såsom miljøer ved høy fuktighet. Plast og polymerer blir eksempelvis vanlig anvendt i undergrunns-konstruksjoner, i rør og ledninger, kabler, mantler, isolasjon, etc. I et sådant miljø er de utsatt for sterk forringelse som forårsakes av mikroorganismer i jorden. Videre blir plast og polymerer anvendt i materialer såsom svømmebassenger, foringer, sol-seil og lignende, campingutstyr og andre artikler for uten-dørs bruk, og de materialer for polstring, møbeltrekk, biltak, sko, støvler og klær, hvor de kan bli eksponert for naturlig fuktighet og/eller svette, eventuelt i kombinasjon med noe for-høyede temperaturer, og materialene er da utsatt for mikrobiell forringelse.

I tillegg til den fysiske forringelse av plastmaterialer og polymerer kan mikroorganismer som lever på overflaten av slike materialer, forårsake misfarging og/eller flekkdannelser som resulterer i en forkortet bruks-stil for nevnte materialer,

idet minste når estetiske hensyn er av betydning. Spesielt aktinomycetes på overflaten av plastmaterialer og polymerer kan medføre fargede biprodukt-fargestoffer som er oppløselige i de mykningsmidler som anvendes i slike stoffer, og som vandrer gjennom stoffet via mykningsmidlet, hvilket resulterer i et fenomen kjent som "pink staining". Videre kan overflatevekst av mikroorganismer på polymerer på ugunstig måte påvirke den funksjonelle ytelse, for eksempel når det gjelder smørende

overflater.

Med sikte på å hindre mikroorganismers angrep og forringelse eller misfarging av polymere eller plast-materialer er en rekke forbindelser blitt anvendt som industrielle biocider.

For anvendelse som et biocid i forbindelse med plast-materialer og polymerer må en forbindelse ha de følgende egenskaper : god virkning i lave konsentrasjoner mot mange mikroorganismer; forenlighet med virkningsmidler og andre kjemikalier som an vendes i plastmaterialer og polymere produkter; ingen ufordelaktig farge eller lukt; resistens mot utluting fra plast- eller polymere materialer, og særlig; a) termisk stabilitet ved temperaturer over 148°C slik at forringelse av biocidet ikke finner sted under fremstillingen av plastmaterialet og polymerene; b) mobilitet - evnen til å vandre gjennom plastmaterialet, polymeren eller mykningsmidlet som anvendes, slik at

forbindelsen spredes; og

c) stabilitet overfor ultrafiolett lys og annen lysstråling.

Slike egenskaper er nødvendige for plastmaterialer og poly-.merer som støpes, valses, formes, ekstruderes eller på annen måte forarbeides til en kontinuerlig form, for anvendelse på forskjellige måter, såsom råmaterialer for fremstilling av plast-eller polymer-artikler eller som plast- eller polymer-belegg, såvel som plastmaterialer og polymerer som strikkes eller veves til kontinuerlige fibre.

Likeledes er cellulosematerialer, såsom bomull og andre fibre, utsatt for skade eller forringelse på grunn av mikroorganismer; industrielle biocider har funnet anvendelse for beskyttelse av slike materialer og artikler dannet av dem mot mikrobiell forringelse. Egenskaper såsom stabilitet mot ultrafiolett lys og varme er også påkrevet hos biocider for slike materialer.

Både forhindring av vekst i kontakt-området, det vil si på selve materialet, og inhibering av vekst i en sone som omgir kontakt-området, er viktig når det gjelder å hindre spredning av en aktivt voksende organisme. Biocidet må ha en positiv antimikrobiell aktivitet i en inhiberingssone som omgir artikkel-en, ellers vil en forbindelse som er effektiv som et biocid i selve kontakt-området, likevel ikke hindre sterk vekst på overflaten eller på substanser som er i forbindelse med eller bundet til materialet. Denne egenskap er viktig, for eksempel for tekstiler i hvilke en polymer fiber, såsom en.polyester eller et polyamid, er laminert til et underlag av bomull eller annet cellulosemateriale, såsom lerret.

Mange av de industrielle biocider som for tiden anvendes i forbindelse med plast-materialer, polymerer og cellulosefibre,

er organometalliske stoffer. Disse forbindelser har god virkning når det gjelder å hindre mikrobielt angrep på slike materialer. Slike forbindelser kan imidlertid være suspekte på grunn av giftighet eller miljømessige virkninger og problemer som hånd-teringen av forbindelsene medfører, og de er nå i mindre grad akseptert for noen av de industrielle anvendelser hvor de hittil har vært brukt. Det er således blitt ønskelig å finne nye, ikke-metalliske biocider til bruk i forbindelse med slike materialer.

Kort angivelse av oppfinnelsen

Kort angitt omfatter denne oppfinnelse en fremgangsmåte til

å beskytte et cellulosemateriale, plastmateriale eller filmdannende polymert materiale forarbeidet til en kontinuerlig form, og fremgangsmåten går ut på at det i nevnte materiale eller form inkorporeres en mikrobiocid effektiv mengde av en forbindelse med formelen

hvor Y er hydrogen, C-^C^-alkyl, C-^-C^-alkoksy, eller halogen; og R2 uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller metyl; og n er 1 eller 2. Oppfinnelsen angår ennvidere slike materialer inneholdende eller belagt med en mikrobiocid effektiv mengde av en slik- forbindelse.

Uttrykket "filmdannende" refererer seg i det foreliggende til polymere partikler, uansett om de er til stede som tørt partikkelformig materiale eller i væske, oppløst, suspendert, kontinuerlig eller hvilken som helst annen form, spesielt inn-befattende den endelige form i hvilken partiklene skal anvendes. Uttrykket "plast" skal likeledes ansees som en vid term og

skal forståes å innbefatte polymere materialer som kan støpes, ekstruderes, sprøytestøpes eller press-støpes til en ønsket tilstand.

Visse polymerer, såsom alkyd-harpikser, polyester-baserte uretaner, polyestere og visse cellulose-polymerer såsom benzyl-, metyl-, hydroksyetyl- og natriumkarboksymetyl-cellulose, er i seg selv utsatt for angrep fra mikroorganismer. Andre polymerer, _såsom polyetylen og polystyren, kan bli angrepet etter ned-brytning gjennom lengre tids innvirkning av vær og vind. Andre plastmaterialer og polymerer, såsom polyvinylklorid, ansees i seg selv å være generelt resistente mot slike angrep. Mange stoffer som anvendes i polymerer for fremstilling av polymere produkter eller plastprodukter, eksempelvis fleksible polyvinylklorid-banematerialer, inneholde imidlertid additiver såsom mykningsmidler, stabiliseringsmidler, fyllstoffer, smøremidler, fortykningsmidler eller stivelsesklister for syntetiske fibre, som kan angripes av mikroorganismer. Plastmaterialer eller andre materialer som fremstilles ut fra en polymer som er resistent mot slike angrep, men som inneholder et stoff, såsom et mykningsmiddel som er utsatt for slike angrep, vil således derved kunne undergå forringelse, misfarging og annen skade på grunn av mikroorganismer. Alternativt kan mikroorganismer finne levevilkår på avfall, smøremidler eller andre materialer som kleber til overflaten av en ellers ikke utsatt plast eller polymer. Metabolske produkter fra slike organismer kan be-virke etsing av substratmaterialet.

Forbindelser som er blitt funnet å være biocider til bruk i cellulosematerialer, plastmaterialer og polymerer, er de som har formelen

hvor Y er hydrogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoksy eller halogen;

R^og R2uavhengig av hverandre er hydrogen eller metyl; og

n er 1 eller 2. Gruppen Y er fortrinnsvis bundet i para-stilling til sulfonylgruppen. Uttrykket "halogen" innbefatter klor, brom, jod og fluor og betyr fortrinnsvis klor, brom'

. eller fluor. Den mest foretrukne forbindelse er den i hvilken

Y er p-metyl. Andre foretrukne forbindelser er de i hvilken

Y er p-klor, p-fluor, p-metoksy eller hydrogen. Disse forbindelser, unntatt de hvor Y er alkoksy, er beskrevet i US-patent nr. 3 159 532 og nr. 3 159 666 (Heininger, et al.), som-en del av en rekke arylsulfonyl-alken-nitriler. Som vist i disse patenter er disse forbindelser effektive mikrobiocider til bruk i landbruket, spesielt som jord-mikrobiocider, og oppviste aktivitet in vitro mot en rekke sopparter og bakterier. Når det gjelder p-metyl-forbindelsen, er det også nevnt bakteriostatisk aktivitet i soppen og maling-bevarende aktivitet. Det er i patentene ikke nevnt noen nytte-virkning i forbindelse med plastmaterialer, polymerer eller cellulosefibre. De forbindelser hvor Y er C-^-C^-alkoksy er nye forbindelser.

For anvendelse som biocid i landbruket må forbindelsene oppvise en nødvendig kort-tids efemeral aktivitet, da slike biocider ikke må etterlate residuer verken i jorden eller i de planter som er blitt behandlet. I egenskaper som er påkrevet ved anvendelse som et biocid for plastmaterialer, polymerer eller cellulosematerialer, er imidlertid forskjellige fra de som er påkrevet for at et biocid til bruk i landbruket skal være effektivt. Særlig ved anvendelse som biocider for plastmaterialer eller polymerer må forbindelsene, som påpekt ovenfor, ha høy termisk stabilitet, stabilitet overfor ultrafiolett stråling, samt evnen til å vandre gjennom plastmaterialet. Slike egenskaper oppvises ikke nødvendigvis av forbindelser som er jord-fungicider, heller ikke er slike egenskaper påkrevet hos forbindelser som anvendes som biocider for såpe og for preservering av maling, og slike forbindelser oppviser ikke nødvendigvis slike egenskaper.

De forbindelser som foreliggende oppfinnelse angår, er blitt funnet å oppvise overraskende høy termisk stabilitet, og p-metyl-forbindelsen er termisk stabil ved 250<Q>C. De er blitt funnet å ha den nødvendige, uventede evne til å vandre gjennom plastmaterialer og den påkrevede, overraskende høye stabilitet

overfor ultrafiolett stråling-.

De forbindelser som er kjente forbindelser, kan fremstilles i henhold til hvilken som helst av de prosesser som er beskrevet i litteraturen, for eksempel i US-patent nr. 3 159 666 og nr.

3 541 119. De nye alkoksy-substituerte forbindelser kan fremstilles ved lignende prosesser eller ved en fremgangsmåte som omfatter omsetning av et alkalimetallsalt (fortrinnsvis natrium-salt) av en sulfinsyre og 2-klorakrylnitril eller en analog:

Denne reaksjon utføres i alminnelighet i vandig medium i nærvær av puffere, såsom natriumacetat og/eller borsyre, ved romtemperatur.

Nedenfor følger et eksempel som illustrerer fremstillingen av en av de nye forbindelser ved en sådan teknikk.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av 3-( 4- metoksyfenylsulfonyl) akrylnitril

(Forbindelse 7 i det foreliggende)

I en kolbe ble 59,5 g (0,31 mol) natrium-4-metoksybenzen-sulfonat, 25,4 g (0,31 mol) natriumacetat og 19,2 g (0,31 mol) borsyre oppløst i en blanding av 150 ml vann og 275 ml iso-propyl-alkohol. Deretter ble det under omrøring dråpevis tilsatt 33,9 g (31 ml, 0,39 mol) 2-klorakrylnitril. Blandingen ble omrørt en'stund ved romtemperatur. Vann ble så tilsatt, og blandingen bleOmrørt i en time. Et materiale ble utfelt, som ble filtrert, vasket med vann og etanol, og tørket.

Strukturen av forbindelsen, som hadde et smeltepunkt på 120-122°C, ble bekreftet ved hjelp av infrarød spektroskopi, kjerne-magnetisk resonans og massespektroskopi.

Forsøk ble utført ved en rekke forbindelser som faller innenfor den generiske klasse som er definert ved den ovenfor angitte formel. Disse forbindelser er beskrevet i tabell 1.

For bestemmelse av forbindelsenes egnethet som biocider

for disse materialer, ble forsøk utført som beskrevet nedenfor .

A) Termisk stabilitet

Forbindelse 1 ble utprøvet med hensyn til termisk stabilitet under anvendelse av et differensial-avsøknings-kalorimeter (Perkin-Elmer DSC-2). Prøver av fast forbindelse med en vekt mellom 5 og 20 mg ble innelukket i beholdere av rustfritt stål og oppvarmet fra 40 til 250°C med en hastighet på 5,0°C pr. minutt. Termdgrammer ble. fremstilt ved at forbindelsens fysi-kalske tilstand ble avsatt som funksjon av temperaturendringen. Alle viste omtrent de samme egenskaper: en liten endoterm transisjon fant sted ved ca. 75°C og smelting mellom ca. 125-135°C. Det ble ikke funnet noen tegn på noen som helst uvanlig termisk instabilitet innenfor test-området, opp til 250°C.

B) Sikte- test vedrørende mikrobiell resistens ( plastmaterialer/ polyerer

Forbindelse 1 ble anvendt i-denne test. En tørr pulverisert blanding av polyvinylklorid ble fremstilt ved blanding av de følgende ingredienser (på vektbasis): 100 deler polyvinylklorid ("Dia" 450, Diamon Shamrock Chemical Corporation), 40 deler dioktylftalat-mykningsmiddel, 3,50 deler kadmium-barium-sink-basert varmestabiliseringsmiddel/smøremiddel ("Mark KCB"), 1,50 deler varmestabiliseringsmiddel/smøremiddel basert på organisk fosfitt ("Mark C", leveres av Argus Chemical Division, Witco Chemical Co.)/0,25 del stearinsyre og 7,6 deler epoksydert soyabønneolje (mykningsmiddel/stabiliseringsmiddel). Denne blanding ble deretter behandlet på valser ved 160°C inntil blandingen var homogen. Fast forbindelse 1 ble så tilsatt i tilstrekkelige mengder til å gi en blanding inneholdende 1 vekt% av denne forbindelse. Blandingen ble ytterligere valse-behandlet i 10 minutter ved denne temperatur og deretter fjernet som en film.

Prøver av den således fremstilte film ble underkastet en 100 timers eksponeringsbehandling i et vær-simulerende ekspo-ner ingsapparat av xenon-bue-typen ("weatherometer") programmert for kontinuerlig lys ved 18 minutters vanndusj annen hver time. Eksponeringen ble utført i henhold til ASTM Standard G26-70.

Før eksponeringen og etter 100 timers eksponering ble prøver av filmene inneholdende testforbindelsen utprøvet med hensyn til antimikrobiell virkning ved den følgende fremgangsmåte: prøvene ble plassert på en næringsagar inokkulert med test-organismen. De prøver som var inokkulert med bakterier eller Actinomycetes ble inkubert i 24 timer ved 37°C, og prøver inokkulert med sopp ble inkubert i 14 dager ved 28°C. Etter inkubasjonsperioden ble den antimikrobielle aktivitet vurdert ved måling (i mm) av størrelsen av den klare, vekstfrie sone rundt prøven, idet graden av vekst eller flekkdannelser ble vurdert visuelt.

De anvendte organismer i disse forsøk var:

BAKTERIER

Staphylococcus aureus

Klebsiella pneumoniae

Pseudomonas aeruginosa

Bacillus subtilus

ACTINOMYCETES

Stvv recticulum

(organisme som danner lyserøde flekker)

SOPP: En suspensjon av blandede sopp-sporer av:

Aspergillus niger

Aspergillus flavus

Penicillium funiculosum

Chaetomium globosum ATCC 6205

Resultatene av disse forsøk er angitt i den følgende tabell II.

C) Anti- mikrobielle sikte- forsøk med eksponering av ultrafiolett lys og vær ( plastmaterialer/ polymerer)

Tørre blandinger av polyvinylklorid ble fremstilt som i de foregående forsøk med unntagelse av at det ikke ble anvendt epoksydert soyabønneolje. Til det ene sett av blandinger ble det dessuten tilsatt 1 del benzofenon-stabiliseringsmiddel ("Mark 202A") mot ultrafiolett lys. Det ene sett av blandinger inneholdt således et stabiliseringsmiddel mot ultrafiolett lys, mens det andre sett av blandinger ikke ble stabilisert mot ultrafiolett stråling.'

Forbindelsene i tabell I ovenfor ble inkorporert i ultrafiolett-stabiliserte og -ustabiliserte polymerblandinger i mengder på 0,5 og 1,0 vekt% basert på polymeren. Polymeren ble deretter valset til filmer i 10 minutter ved ca. 160°C under anvendelse av varmevalser.

Filmer ble deretter eksponert i det vær-simulerende apparat som i de foregående forsøk, i 100 og 300 timer.

Ueksponert film såvel som film som var eksponert i det vær-simulerende apparat i henholdsvis 100 og 300 timer ble utprøvet med hensyn til antimikrobiell aktivitet som følger: a) Både prøver av film som ikke var blitt eksponert, og prøver av film som var blitt eksponert i henholdsvis 100 timer og 300 timer, ble plassert på prøver av nærings-agar varierende inokkulert med bakterier, Actinomycetes eller sopp. Organismene var:

BAKTERIER:

ACTINOMYCETES

SOPP: En blandet sopp-spore-suspensjon av:

De prøver som var inokkulert med bakterier eller Actinomycetes, ble inkubert i 24 timer ved 37°C; de som inneholdt sopp ble inkubert i 14 dager ved 28°C. Etter inkuberingen ble aktiviteten vurdert ved måling av størrelsen av en klar sone uten vekst (dvs.' inhiberingssone) rundt hver prøve, idet man .vur-derte graden av soppvekst eller flekkdannelse på prøven : visuelt.

b) En annen forsøksserie vedrørende fungicid-virkning ble utført under anvendelse av lignende prøver plassert på agar

inneholdende ikke-nærende mineralsalter og inokkulert med en blandingssuspensjon av sopp-sporer av: Aspergillus niger,

ATCC 9642, Penicillin funiculosum ATCC 9644, Chaetomium globosum, ATCC 6205, 'Aureobasidium pullulans, ATCC 9348 og Trichoderma sp., ATCC 9645. Prøvene ble inkubert i 21 dager ved 28°C

(ASTM Standard method G. 21-75). Aktiviteten mot sopp ble evaluert ved visuell bedømmelse av graden av soppvekst på prøvene.

Resultatene fra disse forsøk er vist i den følgende tabell

III.

Prøvene ble også undersøkt visuelt med hensyn til misfarging, før eksponering og etter 100 timers eksponering. Resultatene er angitt i den følgende tabell IV.

Preparater som inneholdt forbindelsene 1 og 2 var således meget stabile mot ultrafiolett stråling, hvilket fremgår av at filmene inneholdende disse forbindelser ikke ble farget etter eksponering for ultrafiolett lys i 100, timer. Med hensyn til forbindelse 1 så ble stabilitet mot sådan stråling oppnådd endog uten anvendelse av stabiliseringsmiddel mot ultrafiolett lys i preparatet. Denne stabilitet mot ultrafiolett stråling kunne ikke ventes ut fra disse forbindelsers struktur. Alle forbindelsene inneholder en aktivert dobbelt-binding, som skulle ventes å bli oksydert i nærvær av ultrafiolett lys og luft.

D) Forsøk med lengre tids eksponering:

Forbindelse 1 ble anvendt i dette forsøk. En tørr pulverisert blanding av polyvinylklorid ble fremstilt ved at man blandet de følgende ingredienser (på vektbasis): 100 deler polyvinylklorid-harpiks (Diamond Shamrock 450), 40 deler dioktyl-ftalat-mykningsmiddel, 3,50 deler barium-kadmium-sink-varmestabili-seringsmiddel/smøremiddel (Mark KCB), 1,5 deler organisk fosfitt-varmestabiliseringsmiddel/smøremiddel (Mark C), 1,0 del benzofenon-stabiliseringsmiddel mot ultrafiolett lys (Mark 202A), 0,25 del stearinsyre og 7,6 deler epoksydert soyabønneolje

(mykningsmiddel/stabiliseringsmiddel).. Forbindelse 1 ble tilsatt til prøver av denne blanding i slike mengder at preparatene inneholdt 0,065, 0,25 og 1,0 vekt% av denne forbindelse. Preparatene ble blandet i ytterligere 10 minutter, deretter valset til en film på varme valser ved 160°C.

Prøver av de således fremstilte filmer ble plassert uten-dørs på et sted i Puerto Rico og eksponert for vær og vind. i

•8-12 måneder kontinuerlig. Visuelle evalueringer av mikrobiell vekst på overflaten av filmene ble foretatt under anvendelse av en skala fra 0 til 5, hvor 0 representerer ingen synlig vekst for det'blotte øye, og 5 representerer fullstendig dekning. Resultatene av disse observasjoner var som følger:

E) Jord- nedgravnings- forsøk ( bomullsfibre)

En oppløsning av forbindelse 1 i aceton ble fremstilt med en konsentrasjon på 0,62 vekt%. Oppløsningen ble påført på bomullstwill-tekstil; forbindelsen ble påført i en mengde på 0,5 vekt% basert på tekstilprøven. Den behandlede tekstil-prøve ble plassert horisontalt i en 10 cm seng av kompaktert jord, dekket med et 2,5 cm lag av løspakket jord og plassert i et fuktighetskammer som ble holdt ved 31,1°C og 90 % relativ fuktighet. Etter 14 dager ble prøven gravet ut og evaluert visuelt med hensyn til forringelse. Tekstilprøven ble funnet å være i utmerket stand uten noe tegn på forringelse eller mikrobiell vekst.

F) Sikte- test vedrørende, anti- mikrobiell virkning

Prøver av bomullstwill belagt med forbindelse 1 som i forsøk

(E) ble underkastet en 24 timers eksponeringsbehandling i et fadeometer med innkapslet karbon-buelampe. Før eksponeringen

ble prøvene undersøkt med hensyn til virkning mot bakterier og sopp ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor under (B). Resultatene av forsøkene er angitt i den følgende , tabell V.

Sammenligningsforsøk vedrørende aktivitet Kommersielle agrikulturelle og jord- fungicider

Som angitt i US-patent 3 159 532 kan angjeldende forbindelser benyttes som jord-fungicider. Flere kommersielle agrikulturelle og jprd-fungicider ble utprøvet ved de ovenfor beskrevne metoder for å klarlegge om det kunne finnes en sammenheng mellom aktivitet som et jord-fungicid og aktivitet som et biocid for plast-materialer eller polymerer. Forsøkene syntes å vise mangel på sådan sammenheng. Spesielt: Cykloheksimid ,' 3-[2-(3,5-dimetyl-2-oksacykloheksyl)-2- hydroksyetyl]glutaramid, utprøvet som under (B) ovenfor, ved 0,5 vekt%, gav praktisk talt ingen hemning av testorganismene i kontaktorarådet, og heller ikke noen inhiberingssone, både før og etter eksponering.

Thiram, bis(dimetyltio-karbamoyl)-disulfid, utprøvet som under (B) i mengder på 0,5-2,0 vekt%, gav praktisk talt ingen hemning av testorganismene i kontaktområdet, med unntagelse av de blandede sopp-sporer, og ingen inhiberingssone, med unntagelse av de blandede sopp-sporer ved 2,0 vekt%,- både før og etter eksponering.

Captafol, cis-N-[(1,1,2,2-tetrakloretyl)tio]-4-cykloheksen-1,2-dikarboksimid, utprøvet som under (C) ved 0,5 og 0,75 vekt%, med opp til 300 timers eksponering, hemmet test-organismer som følger: Staph. aureus - 2,5-3,5 mm inhibering/N; K. pneumoniae - 0,5-2 mm inhibering/N;

St. reticulum - 4-6 mm inhibering/NS; blandet sopp - 0,3 mm inhibering/N (med en stor inhiberingssone for Aspergillus niger).

Captan, cis-N-[(triklormetyl)tio]-cykloheksen-1,2-dikarboks-imid, utprøvet som under (C), ved 0,5-1,05 vekt%, hemmet

test-organismer som følger: Staph. aureus - 0,5-3,5 mm inhibering/N; K. pneumoniae - 0-1 mm inhibering uten noen vekst i kontaktområdet etter 200 timers eksponering, men vekst fant sted etter 300 timer; Stv. reticulum - 0,5-4 mm inhibering/NS; blandede sopp-sporer - 0-5 mm inhibering/N. Inhiberingen.av soppvekst avtok skarpt . med eksponering.

Captan forårsaket imidlertid gul-farging av polyvinyl- " klorid-filmer etter eksponering. Filmer som inneholdt Captan i mengder på over 0,5 vekt%, og som ikke var utsatt for de vær-simulerende betingelser, oppviste overflate-hvitning, det vil si dannelse av et hvitt pulver på overflaten, hvilket antas å være Captan. Intet pulver ble observert på overflaten av filmer som var utsatt for de vær-simulerende betingelser; sådant kan imidlertid være blitt vasket bort under eksponerings-behandlingen.

Fremgangsmåter ved fremstilling av preparater

Til bruk som biocider for plastmaterialer eller polymerer kan i det foreliggende beskrevne forbindelser inkorporeres i plastmaterialer eller filmer eller produkter fremstilt derav,

i en mengde fra 0,0 01 til 2,0 vekt% beregnet på hele preparatet, fortrinnsvis 0,01-1,0 og helst 0,01-0,5 vekt%. Inkorporeringen kan utføres, slik det ble gjort i eksemplene, ved inkorporering av en passende mengde av biocidet i en tørr blanding, som deretter prosesseres for fremstilling av det ønskede plast- eller polymer-materiale eller det endelige produkt. Alternativt kan biocidet inkorporeres i en tørr blanding i et høyere forhold, for eksempel 12-13 vekt%, til hvilken det tilsettes en liten mengde av et ekstruderings-hjelpemiddel (for eksempel barium-kalsium-stearat), og blandingen ekstruderes til en stang, som så oppdeles i pellets, som beskrevet i eksempelvis US-patent 4 08 6 297. Disse pellets kan deretter anvendes som et middel

for inkorporering av biocidet i påfølgende plast- eller polymer-preparater, idet antallet av pellets som tilsettes bestemmes slik at det oppnås et polymer-materiale som inneholder biocidet i den ønskede eller riktige mengde.

Ved en mer vanlig anvendt fremgangsmåte blir den antimikrobielle forbindelse på forhånd oppløst eller dispergert i et flytende bærer-løsningsmiddel såsom et mykningsmiddel for polymere harpikser, se for eksempel US-patent 3 288 674, hvorved det tilveiebringes et bærer-materiale for biocidet, som herved lettere kan inkorporeres og bringes til å vandre gjennom hele harpiksen, spesielt til dennes overflate. Vanligvis blir biocidet oppløst i et første løsningsmiddel'og deretter fortynnet med det ønskede andre løsningsmiddel for den harpiks-forenlige mykner, hvorved det oppnås en flytende oppløsning i hvilken det første løsningsmiddel virker som et koblings-løsningsmiddel for biocidet og mykneren, slik at homogeniteten bibeholdes.

Det første og det andre løsningsmiddel er i seg selv forenlige innbyrdes og forenlige ved det polymere harpiks-system. Se eksempelvis US-patent 3 288 674. ..For behandling av cellulose-, plast- eller polymer-fibre, eller tekstiler fremstilt derav, påføres biocidet som et belegg i henhold til vanlige metoder, såsom påstrykning, dypping eller sprøyting, med påfølgende tørking, i en mengde tilsvarende den. som anvendes for plastmaterialer og polymerer.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til å beskytte et materiale basert på cellulose, plast eller filmdannende polymer, hvilket materiale forarbeides til en kontinuerlig form, mot angrep fra bakterier, sopp eller Actinomycetes, karakterisert ved at man inkorpo-rerer i nevnte materiale eller kontinuerlige form, eller be-legger samme med, en mikrobiocid effektiv mengde av en forbindelse med formelen

i hvilken Y er hydrogen, halogen, C-^ -C^ -alkoksy eller C^ -C^ -alkyl; og R2 uavhengig av hverandre er hydrogen eller metyl; og n er 1 eller 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at R-^ og R2 begge er hydrogen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at Yn er p-metyl.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at Yn er hydrogen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at Y ner p-klor.

6. Plastmateriale eller filmdannende materiale omfattende en polymer, karakterisert ved at det ennvidere omfatter en mikrobiocid effektiv mengde' av en forbindelse som angitt i hvilket som helst av de foregående krav.

7. Materiale ifølge krav 6, karakterisert ved at det omfatter polyvinylklorid.

8. Cellulosemateriale, plastmateriale eller filmdannende materiale strikket eller vevet til en kontinuerlig form, karakterisert ved at det er belagt med en mikrobiocid effektiv mengde av en forbindelse som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5.

9. Mikrobiocid preparat for beskyttelse av et cellulosemateriale, plastmateriale eller filmdannende polymert materiale mot angrep fra bakterier, sopp eller Actinomycetes, karakterisert ved at det omfatter (a) en mikrobiocid effektiv mengde av en forbindelse som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5, og (b) et inert fortynningsmiddel eller bærer-materiale som er forenlig med cellulose, plast eller polymerer.

10. Forbindelse med formelen

i hvilken Y er C^ -C^ -alkoksy.