DD202377A5 - Pestizide zusammensetzungen - Google Patents

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DD202377A5 DD81234166A DD23416681A DD202377A5 DD 202377 A5 DD202377 A5 DD 202377A5 DD 81234166 A DD81234166 A DD 81234166A DD 23416681 A DD23416681 A DD 23416681A DD 202377 A5 DD202377 A5 DD 202377A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft pestizide Zusammensetzungen fuer die Bekaempfung von Pflanzenschaedlingen. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den Zusammensetzungen neuartige Bizyklooxyphenylharnstoffe verwendet, welche der allgemeinen Formel entsprechen, worin M ein monozyklisches aromatisches Ringsystem oder ein monozyklisches heterozyklisches Ringsystem mit bis zu zwei Stickstoffatomen darstellt und worin die Ringe bis zu zwei Stickstoffatome enthalten koennen, und worin der Ring bis zu vier Substituenten X enthalten kann, worin jedes X Halogen, Nitro, Cyan oder Alkyl, Polyhaloalkyl, Alkoxy oder Polyhaloalkoxy mit 1 b. zu 3 Kohlenstoffatomen darstellt; Z und Z hoch 1 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zumindest mit Halogen, Hydroxy oder Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; Y jeweils Halogen oder Alkyl, Polyhaloalkyl, Alkoxy oder Polyhaloalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n einen Wert von 0 bis 4 darstellt; B ein bizyklisches kondensiertes Ringsystem darstellt, das ueber einen karbozyklischen Ring an den Sauerstoff gebunden ist.

Description

Die Erfindung betrifft pestizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt an neuartigen Bizyklooxypheny!harnstoffen, Verfahren zur Herstellung der Bizyklooxyphenylharnstoffe und auf die Anwendung der erfindungsgemäßen pestiziden Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Pflanzenschädlingen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Von. der hier vorliegenden Erfindung ist in der Patentliteratur nur wenigen Benzoylharnstoffen eine schädlingsbekämpfende Wirkung zuerkannt worden. So offenbaren beispielsweise das US-PS 3 992 553 - Ausgabe vom 16. November 1976 - wie auch das US-PS 4 041 177 - Ausgabe vom 9. August 1977 - bestimmte Benzoylureidodiphenyl-Ether mit Insektiziden Eigenschaften, In.ähnlicher Weise offenbarten auch die US-PS 3 748 356 und 3 933 908 bestimmte substituierte Benzoylharnstoffe mit der Peststellung, daß diese eine starke Insektizidwirkung aufweisen. Das am 10. April 1979 herausgegebene US-PS 4 148 902 offenbart substituierte /JPhenylamino)karbonyl7-pyridinkarbozamide und erhebt zusätzlich zu den Zusammensetzungen selbst Patentanspruch auf ein Verfahren der Insektenbekämpfung« Vor der hier vorliegenden Erfindung sind jedoch kaine Bizyklooxyphenylharnstoffe wie etwa Bizyklooxyphenylbenzoylharnstoffe in der Literatur als wertvoll zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen dargestellt worden»
234166 5
Ziel der Erfindung
-2- 3.6.1982
AS G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Zusammensetzungen mit starker peatizider Wirkung.
Darlegung des Wesena der Erfindung; '
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünaeilten Eigenachaften aufzufinden, die als Wirkstoff in pestiziden Mitteln geeignet sind.
Erfindungagemäß werden in den neuen pestiziden Zusammensetzungen als Wirkstoffe neuartige Bizyklooxyphenylharnstoffe angewandt, die durch die folgende Formel dargestellt werden
234166 5
O II
. c
M N
O B
Hierbei steht M für ein monozyklisches aromatisches Ringsystem oder ein monozyklisches heterozyklisches Ringsystem mit bis zu 2 Stickstoffatomen. Die Ringe können bis. zu vier X-Substituenten enthalten, wobei jedes X individuell ein Halogen bzw, eine Nitro-, Zyano-, Alkyl-, Polyhaloalkyl-, Alkoxy- oder Polyhaloalkoxygruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein kann.
Z und Z für sich genommen stehen für Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyl, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,, das- mit mindestens einem Halogen, Hydroxyl oder Akoxyl substituiert ist;;
Y für sich entspricht einem Halogen, Alkyl, Polyhaloalkyl, Alkoxy! oder Pol.yhaloalkoxyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen ι π hat einen Wert von 0 bis-* 4;: .
B ist ein bizyklisch kondensiertes Ringsystem, das dem Sauerstoff über einen Jkarbozyklischen Ring angelagert ist, wobei (a) mindestens ein Ring ein sechsgliedriger, ungesättigter karbozyklischer Ring ist,, welcher bis zu zwei R- und R -Substituenten enthalten kann, wobei R und R Halogen, Nitro, Zyano, Amino, Formamido, Formamidino, Phenylsulfenyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido sein kennen und wobei wiederum der Phenylring wahlweise mit einem oder mehreren Halogen, Nitro oder Alkyl, Polyhaloalkyl, Alkoxyl oder Polyhaloalkoxyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder aber R und R für sich entsprechen Alkyl-, Alkoxy-, Polyhaloalkyl-, Polyhaloalkoxy-, Alkenyloxy-, Polyhaloalkenyloxy-, Alkynyloxy-,
234166 5
Polyhaloalkynyloxy-, Alkylsulfenyl-, Polyhaloalkylsulfenyl-, Alkylsulfinyl-, Polyhaloalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Polyhaloalkylsulfonyl-, Mono- oder Dialkylsulfamid-, Mono- oder Dialkylamino-, Alkylkarbonylamino-, Alkoxykarbonylamino sowie Mono- oder Dialkylaminokarbonyloxy-Gruppen von bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bei dem zweiten Ring (b) - im folgenden ebenfalls mit A bezeichnet - kann es sich um einen fünf- oder sechsgliedrigen karbozyklischen Ring handeln. Ist dies nicht der Fall, dann kann dies ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter oder ungesättigter heterozyklischer Ring sein, wobei den ungesättigten Ring-Kohlenstoff atomen in beliebiger Kombination Karbonyl oder ein
bis zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome sowie bis zu zwei R-
3 2
und R -Substituenten angelagert sein können. Dabei können R und R für sich ein Halogen oder eine Nitro-, Zyano-, Alkyl-, Polyhaloalkyl-, Alkoxy-, Polyhaloalkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfinyl-, A.rylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl—, Alkylsulf amid-, Arylsulfamid—, Alkoxykarbonylamino- oder Alkylkarbonylaminogruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein; der Ring kann aber auch bis zu 2 den gesättigten Ring-Kohlenstoffatomen angelagerte R- und R -Substituenten enthalten, wobei R und R im einzelnen ein Alkyl oder Polyhaloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können, dies allerdings unter der Voraussetzung/^, daß im Falle von B als einer dem Nr.-4-Kohlenstoffatom der Phenylgruppe durch ein Sauerstoffatom angelagerten Naphthylgruppe R und R dann nicht als Wasserstoff und/oder Sauerstoff in Erscheinung treten können, wenn a) X ein Halogen ist und mono- oder disubstituiert in der Orthoposition eines Benzoylringes vorliegt,
12 3 wenn b) Z., Z , R und R für Wasserstoff stehen und wenn c) Y ein am Nr.-3-Kohlenstoffatom des Phenylringes substituiertes Halogen darstellt bzw. wenn ein derartiges Kohlenstoffatom lediglich Wasserstoff enthält.
-7 .illN -lQaO*fH h ^
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Eine bevorzugte Klasse von Bizyklooxyphenylharnstoffen, die der obigen allgemeinen Formel zuzuordnen sind, können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden
'm
H.
0
in welcher D für Stickstoff oder Kohlenstoff steht, X,, Z, Y, B „ Z und π die bereits genannten Bedeutungen haben und m einen Wert von 0 bis 4 aufweist., wobei hinsichtlich X, Y und B die bereits weiter oben dargelegte Voraussetzung gilt.
Bei der B-Komponente der obigen Formel handelt es sich um ein bizyklisch anneliertes Ringsystem, das dem verbindenden Sauerstoffatom durch einen karbozyklischen Ring angelagert sein kann. Die insbesondere bevorzugten Zusammensetzungen werden somit durch die nachstehende Formel dargestellt:
wobei die Bestandteile die bereits beaannten Bedeutungen haben.
Im folgenden werden Beispiele für B-Komponenten veranschaulicht, die der Phenylgruppe durch Sauerstoff verbunden sind. .
234166.·5
,0 —0
Hierbei haben die" Substituenten, die bereits genannten Bedeutungen,
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-oa-
3.6.1982
AP G 07 D/234 166/5
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Weitere erfindungsgemäße Bizyklooxyphenylharnatoffe mit starker pestizider Wirkung können durch die folgenden allgemeinen Pormeln dargestellt werden:
worin 2, D, n, m, Z, Z1, Y, R, R1, R4 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben;
worin X, D, n, m,. Z, Z , Ϊ, R. und R1 die oben angegebene
Bedeutung haben ί Z * >
O ' O
U G ii
H
worin Σ, D, n, m, Z, Z1, Y, R, R1, R2 und 3? die oben angegebene Bedeutung haben;
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-6b-
3.6.1982 AP G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
worin R Chlor, Alkoxy oder Dialkylamino mit i bia 6 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, Y
ρ und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder
1 2
Methyl darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn Y und Y Wasserstoff sind und R Chlor ist, Y nicht Wasserstoff oder Halogen sein kann;
worin R Chlor oder Dialkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor, X Chlor ader Fluor, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, Y1 und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl darstellen;
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-6c-
3.6,1982
AP G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
worin X Chlor oder Fluor,, X wasserstoff, Chlor oder Fluor und Y Wasserstoff oder Chlor darstellen;
worin I Chlor oder 51Iuor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor, Y Chlor, Brom oder Methyl darstellen^
worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor und Y Chlor oder Methyl darstellt^
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-6d-
3.6.1982
AP G 07 D/234 166/5
(59 949/12)
GH,
•1
worin Σ Chlor oder Plnor, Σ Wasserstoff, Chlor oder Fluor und R Chlor oder Methoxy darstellen;
0 v N
U H
E
OCH,
worin Σ Chlor oder Pluor, Σ Wasserstoff, Chlor oder Fluor und Y Chlor oder Methyl darstellen;
•1
worin Σ Chlor oder Fluor und Σ Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen;
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-6e-
3.6.1982
AP C 07 D/234 1.66/5 (59 949/12)
worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor, Y- Ghlor, Methyl oder Methoxy und R Chlor oder Dimethy!amino darstellen;
worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Y und Y Chlor,. Brom oder Methyl oder eine Kombination von
Chlor und Methyl darstellen*
worin X Chlor oder Fluor, X wasserstoff, Chlor oder Fluor und Y Chlor oder Methyl darstellen;
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-6f-
3.6.1982
AP C 07 D/234 166/5 (59 949/12)
CH,
worin Σ Chlor oder Pluor, X Wasserstoff, Chlor oder Pluor and R Chlor oder Dimethy!amino darstellen.
ΐί α η η λ ο, A λ Λ K h
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-7-
Selbstverständlich beinhalten die vorstehenden Formeln eine Vielzahl neuartiger Harnstoffe. Die folgenden Zusammensetzungen sind lediglich ein Teil dieser VieiZahl.
l-(3,5-0ichlor-4-[4-nit ro-1-naphthoxy^phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
l-{3,5-Dichlor-4-[4-nitro-l-naphthoxy^phenyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl) harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-£4-nitro-l-naphthoxy3phenyl)-3-(2J6-Difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-[4-nit ro-1-naphthoxyjphenyl)-3-(2-chlo r-6-fluo rbenzoyl)harnstoff - . .
l-( 3,5-Dichlo r-4-[_4-zyano-l-na ph thoxy]phenyl)-3~( 2-chlo rbenzoyl) harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-£4-zyano-l-naphthoxy3phenyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyL)harnstoff
l_(3i5-Dichlor-4-[^4-zyano-l-naphthoxy3phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-[4-zya.no-l-naphthoxyJphenyl)-3-(2-chlor-6-f luo rbenzoyl )ha.rnsto ff
l-(3,5-Dichlor-4-T4-trifluormethyl-l-naphthoxyjphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(3f5-Dichlor-4-[4-trifluormethyl-l-naphthoxy3phenyl)-3-(2,6-dicKbrbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-r4-trifluormethyl-1-naphthoxy]phenyl)-3-(2#6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3 , 5-Dichlor-4-Q,4-t rif luörmethyl-l-naphthoxyj phenyl) -3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-fl-naphthoxyX-3-trifluormethylphenyl)-3-(2,6-dimethoxybenzoyl)harnstoff
l-( 3,5-Dichlo r-4- Qj.-chlor-2,2-dime thy 1-2,3-dihydro-7-benzfuranyloxyjphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
234166 5
—8 —
l-(3,5-0ichlor-4-[2f2-dimethyl-2I3-dihydro-4-nitγο-7-benzfuranyloxyJphenyl)-3-(Z,6-dichlorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-j~4-zyano~2l2-di;iiethyl-2,3-dihydro-7-benzfuranyloxy]phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-£2,2-dimethyl-2,3-dihydro-4-trifluormethyl-7-benzfuranyloxyJpheny1-3-(2-chIoΓ-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Oibrom-4-[2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfur^nyloxyjphenyl)-3-(2,6-dimethoxybenzoyl)harnstoff
l-( 3,5-DiChIOr^-JJS, 6,7,8-t et rahydro-4-trif luormethyl-1-naphthoxyj-phenyl)~3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff
l-( 3,5-0ichIor-4-Qi--chlo r-5 ,6,7,8-tet rahydro-1-naphthoxyj phenyl)-3-(2,5-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-0ichlor-4- [4-nitro-4,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxyjphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-[4-zyano-5,6,7,8-tet rahydro-l-naphthoxyj-3-{2-chlorbenzoyl)harnstoff
1-(3-ChIor-4-[2,4-dichIor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxyj-3-( 2,6-dimethoxybenzoyl) ha rns to f f-
l-( 3-Brom-4-[3-brom-7-benzf uran.yloxy J-5-methylphenyl) 3-benzoylharnstoff
1-(3-ChIor-4-[2-chlor-4-phenylsulfenyl-6-benzfuranyloxy^- 5-ethylphenyl)-3-(2,6-diisopropylbenzoyl)harnstoff
l-(3 , 5-Oimethoxy-4- j_3-f luor-4-benzf uran^oxy3~3-(2-trifluormethoxybenzoyl)harnstoff
l-(4-i_7-(2,4-Dichlorphenylsulfenyl)-S-isopropoxy-S-benzfuranyloxylphenyl)-3-(2-ethoxybenzoyl)harnstoff
l-(3-Iod-4-£4-methylsulfenyl -7-benzthienyloxyJphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Difluor-4- [7~fluor-4-trifluormethyl-ö-benzthienyloxyjphenyl) -3-(2-dif1uormethylbenzoyl)harnstoff
234166 5
-9-
l-(4-£5,7-Qichlor-3-nitro-4-benzthienyloxy7-3-heptafluorpropoxyphenyl)-3-(2,6-dibrombenzoyl)harnstoff
l-(3 ,5-0ic.hlor-4-L4~benzthienyloxyJphenyl)-l-(2-chIor-6-f1uorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-{^7-chlor-4-benzthienyloxy3phenyl-l-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-[7-chlor-4-benzthienyloxyjphenyl-l-(2,6-dimethoxybenzoyl)harnstoff
l-( 4-£s-B rom-4-ChIoT^, 3-dif luo r-5-benzt hie nyloxy]-3-isopropoxyphenyL) -3-(2-brombenzoyl)harnstoff
l-(4-[%-f luor^-benzdioxyalanyloxyl-S-xsopropylphenyl) -3-(2,6-bistrifluormethylbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-J^benzdioxalanyloxy~{phenyL)-3-(2,6-dif luorbenzoyl)harnstoff
1·(4—^2f2-bistrifluormethyl -S-benzdioxalanyloxyJ-SiS-dichlorphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlo.r-5-J2-pentyl-4-[2-tri.f luo rmethyl-7-tri fluorine thy lsulfinyl-4-benzdioxalanyIoxyjphenyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff .
1-(3-Perfluorisopropyl-4-r2,2,6-trimethyl-4-feiaaaaeÄk^ibenzdioxala· nyloxy^phenyl)-3-(2-iodobenzoyl)harnstoff
l-(4-j[6-3rom-2-_n-pentyl-5-benzdioxalanyloxyJ-3-dif luormethylphenyl)-3-(2,6-dii^odobenzoyl)harnstoff
l-(4-[4-Benzdioxalanyloxy3 -3,.5-dichlorphenyl) -3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[7-Chlor-4-benzdioxalanyloxyJ-3,5-dichlorphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l_(4-.r4-B.enzdioxalanyloxy']-3-chlorphenyl)-3-(2,6-dimethoxybenzoyl)harnstoff
3-(2,5-difluorbenzoyl)harnstoff
234166 5
-10-
l-{3-Chlor-4-["2,4-dichlor-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy3' phenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-£4-Nitro-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy']-3-trifluormethylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[2-Chlor-4-ni.t ro-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxyJ-3,5-dibromphenyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4- [2-chlor-4-ethylsulfenyl-l-naphthoxyjphenyl)-3-{2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlordifluormethyl-4-L5,8-dichlor-4-trichlormethylsulfenyl· 1-naphthoxylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-["4-methylsulfinyl-5,6,7,8-tetrahydro-lnaphthoxy~]phenyl)-3-(2,6-dichlorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-["4-benzf uranyloxyjphenyl) -l.-(2,6-dif luorbenzoyl) harnstoff
l-(3-Chlor-4-j7-chlor-4-benzfuranyloxyj phenyl-l·- (2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-{_7-Chlor-4-benzf uranyloxyT-3,5-dichlorphenyl) 3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
1-(4-^4-Benzfuranyloxyj-3-chlorphenyl)-3-(2,6-dimethoxybenzoyl)harnstoff
l-(4-r-tert-Butyl-l-naphthoxy|-3-bromdifluormet hy!phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Brom-5-chlor-4- [4-isopropylsulfamido-l-naphthoxyJ-phenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Dibrommethyl-4-£4-phenylsulfenyl-l-naphthoxyJphenyl)-3-(2,6-dibrombenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Difluor-4-][4-phenylsulf inyl-l-naphthoxyjphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Dichlo rrnethyl^-f^-phenylsulfonyl-l-naphthoxyjphenyl) -3-3-(2-trif 1 uo r.Tiethyl benzoyl) harnstoff
234166 5
-11-
l-(4-["4~Phenylsulfamido-5,5,7,8-tet rahydro-l-naphthoxyJ-3-trifluormethylphenyl)-3-(2-methoxybenzoyl)harnstoff
l-(4-£4-(N~Ethyl-N-phenylsulfamido)-5,6,7,8-tetcahydro-1-naphthoxy] 3-iodophenyl)-3-(2-trifluormethoxybenzoyl)-harnstoff
l~(3-Chlor-4-£4-(4-chlor-3-methylpheny!sulfenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxyJphenyl) -l-(2-methoxy-6-!nethylbenzoyl)harnstoff
l-{3,5-Diiodo-4-£4-(2-nit Γθ-4-tri fluorine thylsulfinyl)-1-naphthoxyJphenyl)~3-(2-trichlormethyIbenzoyl)harnstoff
l.-(3,5-0ibrom-4-[4-(3-chlor-4-trifluormethylsulfonyl)-4,6,7,8-tet ra;hydro-l,-naphthoxyjphenyl) -3-( 2,6-dimethylbenzoyl) harnstoff
l-(4- [4-(N-(4-Chlorphenyl)sulfamido) -l.-naphthoxyJ-3-iodo-5-methy!phenyl) -3-(2-trichlormethoxybenzoyl)harnstoff
l-(4-J4-(N-(4-Nitrophenyl)-N-tsopropylsulfamido)-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxyTphenyl)-3-(2-chlor-6-methylbenzoyl)harnstoff
l-{3,5-0ichlor-4-r2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxylphenyl) 3-(2,6~difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-^4-chlor-2/3-dihydro-2,2^dimethyl-7-benzfuranyloxyTohenyl)-3-(2,6-fluorbenzoyl)harnstoff
l_(3f5_Dichlor-4-r2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxyjphenyl )-3-(2-chlorbe nzoyl) hams to ff
l-(3,5-Dichlor-4-^2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxyjphenyl)-2-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-( 3 ,5-Dichlor-4-pi.-chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzf u ranyloxy^j phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl) harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-[4-chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-
benzfuranyloxyjphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-( 3,5-Dichlo r-4-["4-chlor-2,3-dihydro-2 ,2-dimethyl-7- =
benzfuranyloxyjphenyl)-3-(2,6-dimethoxybenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-[2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranylo xy"] phenyl) -3-( 2 ,6-dimethoxybenzoyl) harnstoff
234166 5
-12-
1-(4-^4-Chlor-l-naphthoxy]-3,5-dichlorphenyl)-3-(f2,4-dichlor-3-pyridinylJkarbonyl)harnstoff
l-(4-[4-Chlor-l-naphthoxy][-3-t ri fluorine t hy lphenyl) -3-((j2,4-dimethoxy-3-pyridinyljkarbonyl)harnstoff
l-(4-JjL-Naphthoxyl-3-chlorph#nyl)-3-(£3,5-dichlor-4-pyridinylJ· karbonyl)harnstoff
1-(4-[j3,6,7,8-Tetrahydro-l-naphthoxy}-3,5-dichlorphenyl)-3-( \jZ, 3 ,5-t richlor-4-pyridinylJ karbonyl) harnstoff
l-(4-[4_Chlor-l-naphthoxyJ ~3,5-dichlorphenyl)-3-([2,4-difluor-3-pyridinyI^karbonyl)harnstoff
l-(4-Q4-Chlor-l-naphthoxy]-3,5-dichlorphenyl)-3-(f3-c hlor-2-pyra2:iny IJ karbonyl) harn stoff
l-(4-Q4-Chlor-l-naphthoxy[}-3-trif luormethylphenyl)-3-(Hs-methoxy-a-pyrazinyljkarbonyl)harnstoff
l-(4-^2,4-Dichlor-l-naphthoxy]-3,5-dichlorphenyl)-3-(|^3-trifluormethyl-2-pyrazinylJ karbonyl)harnstoff
-(4-^4-Chlo Γ-1-naphthoxyJ-3,5-dichlo rphenyl) -3-([*2-fluor-3-pyrazinylJkarbony1)harnstoff
l-(4- [l,6-DichIoΓ-2-naphthoxyJ-3,5-dichlorphenyl)-3-(r2,4-difluor-3-pyridinylJkarbonyl)harnstoff
l-(4-Q6-Chlor-2-naphthoxy7-3-chlorphenyl)-3-([2-chlor-3-pyridinyljkarbonyl)harnstoff
([f6-Dichlor-2-naphthoxy^[-3-chlorphenyl)-3-([3-chlor-2-pyrazinylJ karbonyl)harnstoff
l-(4~[4-Chlor-l-naphthoxy]-3,5-aichlorphenyl)-3-(][2-pyrimidinyIJkarbonyl)harnstoff
l-(4-|j.,6-Dichlor-2-naphthoxyJ-3-chlor)-3-(f2-py rim id inyl J karbonyl) hams toff
l-(4-C4-Chlor-l-naphthoxyJ-3,5-dichlorphenyl)-3-([5-chlor-4-pyrimidinylJkarbonyl)harnstoff
23-4166 5
-13-
methoxy-4-pyrim idinyl]karbonyl)harnstoff
l-{4-[4-ChIor-1-naphthoxyJ-3,5-Sichlorphenyl) -3-( £4,6-dichIoΓ-5-pyrimidinylTkarbonyl)harnstoff
l-(4-^6-Brom-2-naphthoxy3-3-chlorphenyl)-3-(^,6-dimethoxY" 5-pyrimidinyl]karbonyl)harnstoff
l-(4-[l,6-Dibrom-2-naphthoxy j-3-chlo rphenyl )-3-(J4,6-difluor-5~pyrxmidinylj! <arbonyl) harnstoff
l-(3l5-Oichlor-4-r4-methoxy-l-naphthoxyJphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-£4-methoxy-l-naphthoxyJphenyl)-3-(2-chlorbänzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-[4-methoxy-l-naphthoxyJphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-04-dimethylafflino-l-naphthoxyJphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-( 3-Chlor-4-C4-dimethylamino~l-naphthoxylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-{ 3-Chlor-4-J]4-dimethylamino-l-naphthoxy3 phenyl) -3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl) harnstoff
l-{4-["4-Chlor-l-naphthoxy3-3-methylphenyl)-3-(2,6-dif luorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[4-Chlor-l-naphthoxy]-3-methylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[4-Chlor-l-naphthoxy]-3-methylphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-[4-chlor-l-naphthoxy]-5-methylphenyl-3-( 2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
1-(3-ChIor-4-£4-chlor-l-naphthoxy]-5-methylphenyl-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
234166 5
-14-
l-( 3-Chlor-4-[*4-chlor-l-naphthoxy3-5-methylphenyl) -3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[4-Chlor-l-naphthoxy]-3,5-dimethylphenyl)-3-(2J6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-^4-Chlor-l-naphthoxyl-3,5-dimethylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[4-Chlor-l-naphthoxyl]-3f5-dimethylphenyl)-3-(2-chlor- -6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-[4-chlor-l-naphthoxyl]-2,5-dimethylphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4- f4-chlor-l-naphthoxylJ-2,5-dimethylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
1-(3-ChIo r-4-L4-chlor-l-naphthoxyl<]-2,5-dime thy !phenyl)-3-(2-chIor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[^4-Chlor-5f 6^,S-tetrahydro-l-naphthoxyll-S , 5-dimethylphenyl) -3-{2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxyl3-3,5-dimethylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxyl^-3l5-dimethylphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-C4-chlor-5i6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxylJ-5-methy!phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-r4-chlor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy^-5-methy!phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-["4-chlor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy]-5-methylphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-J^4-Chlor-5t6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy*]-3,5-dichlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-p4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy]-3,5-dichlorphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
234166 5
-15-
l-(4-^4-ChIoT-S,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxyJ-3 , S-di phenylJ-S-fZ-chlor-ö-f luorbenzoyl) harnstoff
l-(4-{*4-Chlpr-5,6,7,8-tetrahydro-l-na.phthoxy3-3-methylphenyl) 3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-{4-[4-Chlor-5l6,7,8-tetrahydro-i-naphthoxy]-3-methylphenyl) 3~(2-chlor-6~f luorbenzoyl)harnstoff
l-(3,5-Dichlor-4-|]4-dimethylamino-5,6J7,8-tetrahydro-lnaphthoxy^phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)hanrstoff
l-(3,5-Dichlor-4-^4-dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-lnaphthoxy*]phenyl) -3-(2-chlorbenzoyl)hannstof f
l-(3r5-Dichlor-4-t4-dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy3phenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-[^4-Dimethylamino-5,6,7^8-tetrahydro-l-naphthoxyJ-3-methylphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-(4-£4-Dimethylamino-5V6,7,8-tet rahydro-l-naphthoxyJ-3-methylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(4-j~4-Dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxyJ-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff " " "
!.-(3-Chlor-4-L4-c hlor-5,6,7,8-tet rahydro-1-napht hoxy^j phenyl)-3-(2r6-difluorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-£4-chlor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
l-(3-Chlor-4-[^4-chlor-5,6,7,8-tet rahydro-1-naphthoxy^-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
l-( 4-["4-C hlor-5,6,7,8-1 et rahyd ro-1-napht hoxyj -3,5-dime thy 1-phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
1- (4-J^4-C hlo r-5,6,7,8-t e t rahyd ro-1-napht hoxy ]-3 ,5-dime t hylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
234 166 5 ^- 3·6·1982
i. ^ * * ι w IP G 07 D/234 166/5
(59 949/12)
phenyl)-3~(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff"
1-(3-Ghlor-4-/?-chlor-5j6, 7,8-tetrahydro-1-napthozv7-5-niethylphenyl)-3-(2,β-difluorbenzoyl)harnstoff
1-(3-Ciilor-4-2l4>-chlor-5»6,7,S-tetrahydro-1-naphthox27-5-me thy lphenyl)-3-(2-ohlor-6-f luorbenzoyl) harnst off
1-(3-Ghlor-4-/4"-chlor-5,6, 7,S-tetrahydro-1-naphthox27-5-methylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
1- (3-Chlor-4-/,4"-dimethylamino-5,6, 7»8-tetrahydro- 1-naphtho227-5-äethylphenyl)-3—(2,6-diflu.orbenzoyl)harnstoff
1-(3-Chlor-4-/,'4-diiuethylamino-5»6»7,8-tetrahydro-1-naphthox27-5-iäethylphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnstoff
1- (3~Ghlor-5-Z4"-dimethylatnino-5,6, 7,8-tetrahydro-1-napthox27-5-niethylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnatoff
1- (3»5-Dimsthyl-4-/4'-dimethylamino-5,6,7,8-te trahydro-1-naphthos^7phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnatoff
1-(3,5-Dimethyl-4-/4-dimethylamino-5,β,7,8-tetrahydro-1-naphthox_27phenyl)-3-( 2-chlorbenzoyl )harnatoff
1-(3»5-2imethyl-4-/4-diaethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-1-napjfchox27-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)harnatoff und dergleichen.
11 2 Es ist anzumerken, daß X , Y und Y in ihrer Verwendung in der Patentbeschreibung und den Patentansprüchen die gleiche .Bedeutung wie die oben bereits definierten Komponenten X und Y tragen· Darüber hinaus können X, X , Y, Y und Y sowie R...ir auch zur Darstellung von Wasserstoff verwendet werden, wie dies aus einer Vielzahl der bevorzugten subgenereischen Forineln der vorliegenden Erfindung deutlich wird·
234166 5
-I6a-
3.6.1982
AS G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
Die neuartigen Benzoylharnstoffe werden in der Weise hergestellt, daß man ein Benzoylisocyanat der allgemeinen formel
U)
mit einem Anilin der allgemeinen Pormel
0 - B
umsetzt, wobei X, Y, m, n, B die oben genannte Bedeutung aufweisen, und den Benzoylharnstoff danach zurückgewinnt.
Uach einem "änderen Verfahren können die neuen Benzoylharnstoffe dadurch hergestellt werden, daß man ein Benzamid der allgemeinen. Pormel
mit einem Iaocyanat der allgemeinen Formel
= G=U
0 - B
umsetzt, wobei Σ, Y, m, η und 3 die oben genannte Bedeutung haben, und den Benzoj!harnstoff danach zurückgewinnt.
234166 5 -16b- 3.6.1982
AP C 07 D/234 166/5 (59 949/12)
Weitere zur vorliegenden Erfindung gehörige Benzoylharnstoffe sind in den folgenden Tabellen A, B und G aufgeführt, wobei alle Subatituenten der Formel definiert werden.
_ 7
7 JIIHQ QO* η-ι r ^
234166 5
-17-
TA3ELLE A
X X*" Y Y^ R^ H
Cl H Cl H H H
Cl F Cl H H H
F F Cl H H H
OCH3 OCH3 Cl H H H
Cl Cl Cl H H H
Cl H Cl Cl H H
Cl F Cl Cl H H
F F Cl Cl H H
OCH3 OCH3 Cl Cl H H
Cl Cl Cl Cl H H
Cl F Cl H CH3 H
F F Cl Cl CH3 H
F F Cl H CH3 H
OCH3 OCH3 Cl Cl CH3 H
F Cl Cl H OCH3 H
F Cl Cl Cl OCH3 H
F F- Cl H OCH3 H
F F Cl Cl OCH3 Cl
Cl F Cl H Cl Cl
Cl F Cl Cl Cl Cl
F F Cl H Cl Cl
F F Cl Cl Cl
I ό 4 I TA3ELLE B
-13-
Y"
F F Cl H H CH3
ei H Cl H H CH3
F F Cl Cl H OC2H5
Cl H Cl Cl H OC2H5
F F Cl H H NCH, H ό
Cl H Cl H H NCH, H ό
F F Cl Cl H NCH, H ό
Cl H- Cl Cl H NCH, H ό
Cl F Cl CH3 H OC2H5
Cl H CH3 CH3 H OC2Hg
F F CH3 CH3 H N(CH3)2
Cl H CH3 CH3 H H(CH3)2
F F CH3 Cl CH3 OC2H5
H Cl. CH2 Cl CH3 0C2H5
F Cl CH3 Cl °H3 . OC2H5
F F CH3 Cl CH3 N(CH3)2
Cl H CH3 Cl CH3 N(CH3)2
Cl H CH3 Cl CH3 CH3
F F CH, Cl CH, CH,
I Q Ό Ό
TABELLE C
X X- Y R Cl A
F F CH3 Cl . -CH=CH-CH=CH-
Cl H CH3 N(CH3J2 -CH=CH-CH=CH-
H Cl CH3 -CH=CH-CH=CH-
F F CH2 N(CH3J2 -CH=CH-CH=CH-
F H CH3 OCH -CH=CH-CH=CH-
F F CH3 OCH3 -CH=CH-CH=CH-
Cl H CH3 OCH3 -CH=CH-CH=CH-
H F CH3 Cl -CH=CH-CH=CH-
F F--- CH3 Cl -(CH2JY-
F H CH3 Cl -(CH2J4-
Cl H CH3 N(CH3J2 -(CH2J4-
F F CH3 N(CH3J2 -(CK2J4-
H- Cl CH3 Cl -(CH2J4-
F F Cl Cl -CH=CH-CH=CH-
Cl H Cl Cl -CH=CH-CH=CH-
H F Cl N(CH3J2 -CH=CH-CH=CH-
F H Cl N(CH3J2 -CH=CH-CH=CH-
H Cl Cl N(CH3J2 -CH=CH-CH=CH-
F F Cl OCH3 -CH=CH-CH=CH-
Cl Cl OCH3 -CH=CH-CH=CH-
F F- ^ Cl Cl -CH=CH-CH=CH-
F F Cl Cl -(CH2J4-
Cl H Cl Cl -(CH2J4-
H F Cl N(CH3J2 -(CH2J4-
F F Cl N(CH3J2 -(CH2J4-
Cl Cl N(CH3J2 -(CH2J4-
F- H Cl -(CH2J4-
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-20-
Die bevorzugtesten Verbindungen innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung können durch die nachstehende Formel veranschaulicht werden
in welcher X, X1, Y, Y: Bedeutungen tragen..
Y und B die bereits oben genannten
Die Verbindungen mit der stärksten schädlingsbekämpfenden Wirkung sind jene, bei denen X und X für Chlor oder Fluor stehen bzw. bei denen X für Chlor oder Fluor steht, während X ' Wasserstoff darstellt. Diese Substituenten müssen sich an der Ortho-Position der Benzoylkomponente befinden. Vorzugsweise befindet sich der Y- und Y -Substituent in der 3- und 5-Position des Phenylrings. Die wirksamsten Verbindungen sind jene mit
Y2 = Wasserstoff,
Y=Y1= Chlor oder Methyl oder
Y = Methyl und und
Y1 = Chlor oder Wasserstoff
wenn
Y2 = Methyl »
Y = Methyl
Y1 = Chlor
ist.
Die B-Komponenten mit der stärksten schädlingsbekämpfenden Wirkung sind (i) und (II).
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-21-
Vorzugsweise sollte sich ein R-Substituent am Kohlenstoff 4 der 1-Naphthyl- oder 5 ,6,7,8-Tet rahydro-1-naphthyl-Komponente befinden. Die höchste Aktivität wurde beobachtet, wenn es sich bei diesem Substituenten um Chlor bzw. eine Methoxy- oder Dimethylamino-Gruppe handelte.
Die neuartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können bequem mit Hilfe zweier unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden. Im ersten Verfahren wird ein Bizyklooxyanilin mit einem Arylisozyanat in der unten illustrierten Weise zwecks Herstellung eines l-(Bizyklooxyphenyl)-3-benzoylharnstoffes zur Reaktion gebracht.
Hierbei entsprechen D,. X, Y1 n, R, R , m und A den bereits gegebenen Definitionen.
Anderenfalls können die Zusammensetzungen durch Reagieren eines Bizyklooxyphenylisozyanats mit einem Amid entsprechend nachstehender Reaktion zubereitet werden:
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-22-
(Y)n
O=C=N
Hierbei entsprechen Dr X,. Definitionen.
n, R, R , m und A bereits gegebenen
Im allgemeinen verlaufen die Reaktionen in beiden dargestellten Verfahren reibungslos und ohne dabei eines zusätzlichen Reagenten zu bedürfen. Der Einsatz eines organischen Lösungsmittels wird allerdings bevorzugt. Generell ist jegliches gegenüber den Reagenten reaktionsschwache Lösungsmittel geeignet, nichtsdestoweniger werden aromatische Kohlenwasserstoff- und halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden Lösungsmittel wie Toluen und 1,2-Dichlorethan, Diese Reaktionen werden im allgemeinen über einen weiten Temperaturbereich hinweg ablaufen.
Die in den zwei Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung gezeigten Zwischenverbindungen können in Obereinstimmung mit bereits bekannten Vorgehensweisen hergestellt werden. So werden beispielsweise die substituierten
234 166 5
-23-
Senzoylisozyanate nach der allgemeinen Technik von Speziale et al., £. Qrg. Chem. , 27, ZlAZ (1962) aus den substituierten 3enzamiden hergestellt.
Die 3enzamide ihre-rseits können entweder über den Fachhandel bezogen oder nach bekannten Verfahren zubereitet werden.
Die Aniline können nach der im folgenden veranschaulichten Zwei-Schritt-Sequenz erzeugt werden:
Base
R-
Reduktion
Hierbei entsprechen Y, R, R , η und A bereits gegebenen Definitionen..
Die Reaktion des bizyklischen Phenols mit einem 4-Chlor-nitrobenzen erfolgt in Anwesenheit einer Base in einem reaktionsschwachen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, um den Nitroether zu erlangen.
Geeignete Basen sind Natriumhydrid, Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat .- Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Töluen, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.. Handelt es sich um eine heterogene Reaktion., dann kann ein phasenänderndes Agens wie etwa quaternäres Ammoniumhalid oder ein Kronenether-Komplex zugesetzt werden.
234 166 5
-24-
Die Reduktion des Nitroethers zum Anilin kann unter einer Wasserstoff atmosphäre bei Verwendung eines heterogenen Hydrierkatalysators vorgenommen werden. Sei einem solchen Katalysator kann es sich um Platin oder Palladium auf einem reaktionsschwachen Trägerstoff oder auch um äinen Raney-Nickelkatalysator handeln. Im allgemeinen können diese Reduktionen innerhalb eines breiten Temperatur- und Druckbereiches durchgeführt werden. Nichtsdestoweniger ist ein Druckbereich von 30..„120 psi bei Umgebungstemperatur vorzuziehen. Die Lösungsmittel der Wahl umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa To&uen oder Alkohole wie etwa Ethanol, Andererseits kann diese Reduktion auch mit Hilfe eines chemischen Reduktionsmittels wie etwa eines Übergangsmetalls oder dessen Salzen in einer Mineralsäurelösung durchgeführt werden. Im allgemeinen werden Zinn oder Eisen und deren Sa.lze in Salzsäure bevorzugt. Um die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium zu verbessern, kann ein Verschnittmittel wie beispielsweise Dioxan oder Alkohole hinzugegeben werden. Das Anilin kann unter Anwendung allgemein anerkannter Vorgehensweisen durch die Reaktion mit Phosgen in das Isozyanat überführt werden.
Sowohl die bizyklischen Phenole als auch die Mitrochlorbenzene sind im Handel erhältlich oder können vermittels aus der chemischen Literatur zu entnehmender weithin bekannter Verfahren hergestellt werden.
Wie bereits darauf hingewiesen und wie auch in den Ausführungsbeispielen erklärt, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Insektizide und Akarizide eingesetzt werden; in bestimmten Fällen übertreffen sie die Wirksamkeit der bereits bekannten Benzoylharnstoffe .
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung:
7.UÜN.19S2 + Ö14547
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Ausf ührungsbeispiel 1.
Herstellung von 2,6-Oifluorbenzoylisozyanat
Ein Gemisch aus 30,26 g (0,193 Mol) 2,6-Difluorbenzamid und 250 ml 1,2-Dichlorethan wurde unter eine Stickstoffa.tmosphäre gestellt und auf 50C (Innentemperatur) gekühlt. Sodann wurde diesem Gemisch tropfenweise eine Lösung von 24,0 ml (34,8 g, 0,27 Mol) Oxalylchlorid in 50 ml 1,2-Dichlorethan zugesetzt. Während dieses Hinzugebens wurde die Innentemperatur unter einem Setrag von 100C gehalten. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde eine halbe Stunde lang in einem Eisbad umgerührt. Danach wurde das Eisbad entfernt, die Reaktionsmischung erwärmte sich auf Zimmertemperatur. Nach anderthalbstündigem Umrühren bei Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch langsam bis zum Kochen unter Ruckfluß erhitzt. Mach 5-stündigem Kochen unter Rückflußbedingungen wurde das Reaktionsgemisch zum Abkühlen auf Zimmertemperatur stehengelassen. Die Beseitigung des Lösungsmittels in vacuo erbrachte 31,77 g eines orangefarbenen Öls. NMR-Untersuchung (CDCl3): (f 6 ,6. . .7,7 (M ) ; IR (CHCl3)Ii 3370, 2990, 2220, 1770, 1747, 1685, 1605, 1450 cm*"1.
Ausführungsbeispiel 2
Herstellung von l-(4- 4-Chlor-l-na-phthoxy -3,5-dichlorphenyl)-3-(2r6-difluorbenzoyl)harnstoff
Teil At Herstellung von 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-3,5-dichlor-l-
nitrobenzen
Einer Mischung aus 28,02 g (0,203 Mol) wasserfreiem Kaliumkarbonat und 30,26 g (0,134 Mol) 3,4,5-Trichlor-l-nitrobenzen in 300 ml Dimethylformamid (DMF) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre sowie bei Zimmertemperatur 30,04 g (0,168 Mol) 4-Chlor-l-naphthol zugesetzt. Der Kolben wurde dann in ein 'Ölbad gesetzt, dieses wurde erhitzt. Nachdem eine innere Reaktionstemperatur von 105 C
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erreicht worden war, wurde diese Temperatur über 20 h hinweg aufrechterhalten. Nach daran anschließendem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur wurde der größte Teil des DMF unter Vakuum abgeführt. Der Rückstand wurde in 1,5 1 einer l:l-Mischung von EtOAc und Et-O sowie in 300 ml HJ) aufgenommen. Die Schichten wurden separiert, zweimal mit 5 %iger NaOH, zweimal mit H^O und abschließend einmal mit einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Na SO. erbrachte die Beseitigung der Lösungsmittel 48,73 g eines dunkelbraunen Feststoffes. Dieser wurde zweimal aus Hexanethylazetat rekristallisiert, um 15,84 g sxhs blaßgelber Nadeln zu erbringen. Schmelzpunkt: 121,5...1230C. NMR_Untersuchung (COCl3): cf 6,18 (d, 0=8 HZ, 1 H), 7,25 (d, J=8HZ, 1 H) 8,4...8,7 (m, 2 H), 8,0...8,5 (m, 4 H, enthält 8,25 [s] ).
Die nachstehenden Nitroether wurden in einer ähnlichen Weise gewonnen. Mit angegeben werden die jeweiligen Schmelzpunkte.
3-Chlor-4-(l-naphthoxy)-l-nitrobenzen, 79...31°C; 3-Chlor-4-(4-chlor-l-naph.thoxy)nitrobenzen, 156.. .1570C ; 3-Chlor-4-(6-brom-2-naphthoxy)nitrobenzen, 128...131 C; 3-Chlor-4-(l,6-dibrom-2-naphthoxy)nitrobenzen, 152...154 C; 3,5-Dichlor-4-(l-naphthoxy)nitrobenzen, 100...1010Cr 3-Chlor-4-(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-l-nitrobenzen, 156...1570C; 4-(1-Naphthoxy)-3-trifluormethyl-1-nitrobenzen, öl; 3,5-Dichlor-4-(4-chlor-l-naphthoxy)-l-nitrobenzen, 121,5. ♦. 1230C;- 3,5-Dichlor-4-(2-naphthoxy)-l-nit robenzen, 118,5. ..119§C; 4-(4-ChIor-1-naphthoxy)-3-trifluormethy1-1-nitrobenzen, 77... 78,50C; 3-Methyl-4-(l-naphthoxy)-l-nitrobenzen, öl; 4-(l-Nephthoxy)-3-methyl-l-nitrobenzen, öl; 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-3-methyl-1-nitrobenzen, 97...980C; 3-Chlor-4-(2,4-dichlor-l-naphthoxy)-l-nitrobenzen, 131...1320C ;
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3,5-Dichlor-4-(6-brom-2-naphthoxy)-1-nitrobenzen, 131.. .1830C ; 3 ,5-Dichlor-4-(2,4-dichlor-l-naphthoxy)-1-nitrobenzen, 128.. .1300C ; 3,5-0ichlor-4-(4-methoxy-l-naphthoxy)-1-nitrobenzen, 131...1320C; 3-Chlor-4-(4-[^N ,N-dimethylamino^ -1-naphthoxy) -1-nit robenzen r 92.. .94°C ;. 3-Chlor-4-( 4-jilimethylsulf amido] -1-naphthoxy)-1-nitrobenzen, 196...1970C; 4-(l-Naphthoxy)-1-nitrobenzen, 1400C; 2-(l,5-Oibrom-2-naphthoxy)-5-nitrotoluen, 143...1460C; 3,5-Dichlor-4-(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-1-nitrobenzen, 138... 1410C t 3,5-Dichlor-4-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxy)-1-nitrobenzen, 105...1100C r 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-1-nitrobenzen, 78. . .820C ;. 4-(4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-3,5-dichloranilin, 151...1540C; 4-(4-ChIor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-3-methyl-l-nitrobenzen, 117...1200C; 3-Chlor-4-(4-chlor-5,6,7,8-tet rahydro-1-naphthoxy)-1-nitrobenzen, 92...960C; 3,5-Qichlor-4-{4-dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-1-nitrobenzen; 2-(4-Dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-5-nit rotoluen; 2-(4-Methoxy-l-naphthoxy)-5-nitrotoluen, 154...157 C; 3-Chlor-4-(4-methoxy-l-naphthoxy)-1-nit robenzen, 124...1230C; N-(4-Chlorphenyl)-4-(2-chlor-4-nitrophenoxy)-l-naphthylensulfonamid, 216.. ,2170C ;. 4-(4-Chlor-l-naphthoxy) -3 ,5-dimethy 1 -1-nit robenzen , 145 . . .146°C ;; 3-Chlor-4-(4-chlor-l-naphthoxy) -5-methyl-1-nit robenzen, 131. . .132°C; 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-SKR nitrobenzen, 94...950C; 4-(4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-1-nit robenzen, 92.. .930C; 3-Methoxy-4-(4-methoxy-lnaphthoxy)-1-nitrobenzen, 118...1210C r 3-Chlor-4-(4-chlor-l-naphthoxy)-2,5-dimethy1-1-nitrobenzen, 135...1370C; 3-Chlor-4-(4-chlor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-2,5-dimethyl-1-nitrobenzen, 157.. .1589C ;; 3-Chlor-4-(4-chlor-5 ,6,7,8-tet rahydro-1-naphthoxy) 5-methyl-l-nitrobenzen, 157...159°C; 3-Chlor-2,5-dimethyl-4-{4-dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-1-nitrobenzen.
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110.. .1110C ι 4-(4-0imethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)- 3-methoxy-l-nitro benzen, 110.. ,1130C; 3,5-0imethyl-4-(4-dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy)-l-nitrobenzen, 121...1220C; 3-Chlor-4-(4-methoxy-l-naphthoxy)-5-methyl-l-nitrobenzen, 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-3,5-dibrom-l-nitrobenzen, 153...154,50C; 4-(4-Chlor-5,6,7,3-tetrahydro-1-naphthoxy)-3,5-dibrom-l-nitrobenzen, 173. . .1SO0C;, S-Chlor^-^-chlor-l-naphthoxy)-2-methyll-nit robenzen, 127.. .12S0C;. 4-(4-Chlor-l-naphthoxy) -2,5-dimethyl-1-nitrobenzen, 85...870C; 5-Chlor-4-(4-chlor-5,5,7,8-tetrahydrol-naphthoxy)-2-!Tiethyl-l-nitrobenzen, 139.. .1400C ; 4-(4-ChIor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy)-2f5-dimethyl-l-nitrobenzen, 124...1250C.
Teil 3:: Katalytische Reduktion von 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-3,5-dichlor-l-nitrobenzen
Ein 0,56 Schaukelhydrierer wurde mit einer Lösung von 15,34 g 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-3,5-dichlor-l-nitrobenzen in 250 ml ' Toluen beschickt. Dem wurden 0,5 g 5 ~£iges'Pt auf Kohlenstoff zugesetzt, sodann wurde die Bombe verschlossen. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 100 psi eingeführt. 3is zur Beendigung des Wasserstoffaufnähme wurde der Wasserstoffdruck zwischen SO und IQO psi gehalten. Das Material wurde aus der Bombe herausgenommen und durch Zelit gefiltert. Die Beseitigung der Lösungsmittel aus den Filtraten erbrachte 13,99 g eines weißen Feststoffes; Schmelzpunkt 145...1470C. NMR-Untersuchung (DMSO-d,.): S 5,72 (breites S, 2 H), 6,38 (d, J=SHZ, 1 H), 6,82 (S, 2 H), 7,3...8,7 (m/5 H).
Die folgenden Aniline wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt. Ihre Schmelzpunkte sind ebenfalls aufgeführt.
3-Chlor-4-(2-naphthoxy)anilin, 32...830C; 3-Chlor-4-(4-chlorl-naphthoxy)anilin, 95.. .960C ;· 3-C hlo r-4-(1-na ph thoxy) anilin,
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öl; 3,5-Dichlor-4-(l~naphthoxy)anilinf 103...1090C; 3-Chlor-4-(5,5,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy)anilin, 62.,.53°C; 3-Chlor-4-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzf uranyloxy)anilin , 102. <, .1040C ; 3-Chlor-4-(6-brom-2-naphthoxy)anilin, 112...1130C; 3-Chlor-4-(1,6-dibrom-2-naphthoxy) anilin , 121.. .1230C ; 3 ,5-Oichlor~4-{2-naphthoxy) anilin, 100...102.0C; 3-Trif luormethyl-4-( l-naphthoxy)anilin, Öl; 3-Trifluormethyl-4-(4-chlor-l-naphthoxy)anilin, 750C; 3-Methyl-4-(1-naphthoxy)anilin, öl; 3-Chlor-4-(2,4-dichlor-i-naphthoxy)-anilin j 3 ,5-DiChIoT^I-- (6-b rom -2-naph thoxy) anilin, 164... .1660C ; 3,5-Dichlor-4-(4-methoxy-l-naphthoxy)anilin, 153...1690C; 3-Chlor-4-(2,2-dimethyl-l,3-benzdioxolanyl-4-oxy)-1-anilin, 112...1140C; 4-(l,6-Dibrom-2-naphthoxy)-3-methy!anilin, 145... 1500C; 3,5-Dichlor-4-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxy)-1-anilin, 140 . . .1450C ;. 4-(4~Chlor-5 ,6,7,3-tet rahydro-1-naphthoxy) 3,5-dichloranilin; 4-(4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-I-naphthoxy)-3-iTie thy la nilin, 82». .330C ;; 3 ,5-Dichlor-4-( 4-dime thy lamino -5 ,6,7,3-tet rahydro-l-naphthoxy)anilin, 117...1200C; 3-Chlor-4-(4-chlor-5,6,7,S-tetrahydro-1 -naphthoxy)anilin, 70.. .730C; 4-(4-Chlor-lr. naph thoxy) -3,5-dimethyla nilin, 34....880C ; 3-Chlor-4-(4-chlor-lna ph thoxy) -5-me thy la nilin, öl;; 3-ChIo r-4-(4-m et hoxy-1-naph thoxy ) -anilin, 100.. ..1O2°C ;; 4-( 4-Methoxy-l-naphthoxy) -3-methylan-ilin , 100. ..1020C-; 4- (4-C hlor-5,6,7,8-te't rahydro-1-naphthoxy) -3-methoxyanilin , 105...1070C; 3-Hethoxy-4-(4-methoxy-l-naphthoxy)anilin, 98.. .1010C ;; 3-Chlor-4-(4-chlor-l-naph thoxy) -5-me thy la nilin , 111... 1130C ;. 3-Chlor-4-(4-chlor-l-naphthoxy) -2,5-dimethylaniMn , 118... 125°C; 3-Chlor-4-(4-chlor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy)-5-methylanilin, 161 ,...1620C ; 3-Chlor-2,5-dimethyl-4-(4-dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxy)anilinj 124...1260C; 4-(4-Dimethylani ino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-3-methoxyanilin, 120 .. .1250C ; 3 ,5-Dimethyl-4-(4-diir,ethylamino-5 , 6 ,7,8-
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tetrahydro-1-naphthoxy)anilin, 102.. .1050C; 3-Chlor-4-(4-methoxyl-naphthoxy)-5-niethyIanilin, 125. . .1280C.
Ausführungsbeispiel 2, Fortsetzung Teil C : Chemische Reduktion von
4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-3,5-dichlor-l-nitrobenzen
37,47 g (0,1 Mol) 3,5-Oichlor-4-(4-chlor-l-naphthoxy)nitrobenzen wurden einer 80°C heißen Lösung aus 75,6 g (0,335 Mol) Zinnchlarid, 67 ml HCl und 50 ml Dioxan sorgfältig zugesetzt. (Wegen der entstehenden dickflüssigen Suspension ist ein mechanisches Rührgerät erforderlich). Die SUSpension wurde weitere 30 min unter Rückflußbedingungen umgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und dann in ein 3echerglas eingerührt, welches 134 g (3,3 Mol) MaOH in 340 ml HJO mit einer gleichgroßen Menge Eis enthielt. Ein weißer Feststoff wurde abfiltert, in CH2CIp aufgenommen und getrocknet. Die entfernung der Lösungsmittel erbrachte eine Ausbeute von 32,21 g eines weißen Feststoffes.
Die folgenden Aniline wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt. Auch hier sind die Schmelzpunkte aufgeführt.
3-Methyl-4-(4-chlor-l-naphthoxy)anilin; 750C; 3-Chlor-4-(4-rN,N-dimethylaminol-l-naphthoxy)anilin, öl; N,N-Dimethy1-4-(2-chlor-4-aminophenoxy)-1-naphthalensulfonamid; 4-(1-Naphthoxy)-anilin, öl;3,5-Dichlor-4-(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)anilin; 105...1120C; 4-.( 4-Chlor-l-naphthoxy) anilin , öl; 3-Chlor-4-(4-morpholinsulfonamid-1-naphthoxy)anilin; 4-(4-Chlor-l-na,phthoxy)-3-methoxyanilin, öl; 3-Chlor-4(4-chlor-5,6,7,8-tetrahydro-lnaphthoxy)-2,5-dimethylanilin, 111...1160C; 4-(4-Chlor-lnaphthoxy)-3,5-dibromanilin, 168...1710C; 4-(4-Chlor-5,6,7,3-tetrahydro-1-naphthoxy)-3,5-dibromanilin, 108...1110C; 5-Chlor-4-(4-6hlor-l-naphthoxy)-2-methylanilin; 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-2,5-diinethylanilin, 95...980C.
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Teil D : Herstellung von l-(4-£4-Chlor-l-naphthoxy]-3,5-dichlorphenyl)-3-{2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
Eine Lösung von 2,25 g (6,6 mMol) 4-(4-Chlor-l-naphthoxy)-3,.5-dichloranilin in 45 ml Toluen wurde unter eine'Stickstoffatmosphäre gesetzt und auf 700C erhitzt. Über einen Einfülltrichter wurden sodann 1,32 g (9,9 mMol) 2,6-Difluorbenzoyiisozyanat in 5 ml Toluen zugesetzt. uie daraus resultierende Mischung wurde 45 min lang bei 70 C verrührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurde auf unter O0C weitergekühlt und filtriert. Der gesammelte weiße Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet und erbrachte 1,86 g des'erwünschten Produktes; Schmelzpunkt: 237...239°C. MMR-Untersuchung (DMSO-d„) : Q) 6,47 (d, D= 8HZ,.1 H)- 7,0...3,6 (m, 10H), 10,40 (breites s, 1 H), 11,60 (breites s, IH).
Ausführungsbeispiele 3...210
In ähnlicher Weise·wie aismvorangegangenen.Ausführungsbeispiel wurde auch bei der Herstellung der anderen Benzoylharnstoffe vorgegangen. Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen darüber hinaus der Erläuterung der Herstellung zweier spezifischer» als Ausfuhrungsbeispiel 114 bzw. 162 identifizierter Zusammensetzungen. ·
Ausführungsbeispiel 114
Herstellung von 3-(4-£"4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthoxyj-3,5-dimethylphenyl)-l-(2-chlorbenzoyl)harnstoff
Teil A: Zubereitung von 4-(4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-3,5-dimethyl-l-nitrobenzen
Einer Lösung aus 35,62 g (0,19 Mol) 4-Chlor-3,5-dimethyl-lnitrobenzen und 38,54 g (0,21 Mol) 4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-lnaphthol in 300 ml trockenem DMF wurden unter einer Stickstoffatrnosphäre sowie bei Zimmertemperatur 29,16 g (0,21 Mol) wasser-
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freies Kaliumkarbonat zugesetzt. Das daraus resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 140 C Innentemperatur erhitzt. Anschließend wurde da.s Reaktionsgemisch 40 h lang bei 140.,.1500C gehalten. Nun wurde da.s Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das DMF wurde _in vacuo unter Einsatz eines Rotations-Verdampfungsappare-tes entfernt. Der verbleibende dunkelbraune Halbfeststoff wurde in 500 ml heißem Toluen aufgelöst und gefiltert. Die gesammelten Feststoffe wurden mit heißem Toluen durchwaschen» Die Toluen-Waschmengen wurden mit dem Toluenfiltrat zusammengegeben, die Lösungsmittel wurden abgeführt, um eine Ausbeute von 34,8 g eines dunkelbrauenen Feststoffes zu erlangen. Die Rekristallisation aus heißem Hexan, welches eine kleine Menge Ethylenazetat enthielt, gemeinsam mit dem Einsatz von entfärbendem Kohlenstoff erbrachte 22,04 g eines blaßgelben Feststoffes; Schmelzpunkt: 175...1790C. NMR-Untersuchung (CDCl3): cF 1,7...2,0 (m, 4H), 2,20 (S1 6!H), 2,7...3,0 (m, 4H), 5,95 (d, D = 9HZ, IH), 5,95 (d, 3 = 9HZ, IH), 8,02(S, 2H).
Teil 3 : Herstellung von 4-(4-Chlor-5,S,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy) 3,5-dimethy!anilin
Ein l-l-Parr-Schaukelhydrierapparat wurde mit einer Lösung von 19,11. g 4-(4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxy)-3,5-dimethy1-1-nitrobenzen in 500 ml Toluen beschickt. Dieser Lösung wurden anschließend 1,0 g 5 %iges Platin auf Kohlenstoff zugesetzt« Dies wurde nun bei einem Druck von 100 psi unter eine Wasserstoffatmosphäre gebracht. Während däe Wasserstoffaufnähme vonstatten ging, wurde der Innendruck zwischen 80 und 100 psi gehalten. Nach Beendigung der VVasserstoffaufnähme wurden die Inhaltsstoffe aus dem Hydrierapparat entleert, der Druckbehälter wurde mit Toluen gewaschen. Die Waschmengen wurden dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Dies wurde anschließend durch Zelit gefiltert.
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Die Entfernung der Lösungsmittel erbrachte eine Ausbeute von 17,30 g eines blaßgelben Feststoffes; Schmelzpunkt: 126... 1350C. NMR-Untersüchung (CDCl3): Ö~ 1,6...1,8 (m, 4H), 2,0 (S, 6H), 2#6...2,9 (m, 4H), 3,45 (S, 2H), 6,13 (d, 3 = 9HZ, IH), 6,37 (S, 2H), 6,93 (d, 3 = 9 HZ, IH).
Teil C :, Zubereitung von 3-(4-[4-ChIor-5 ,6,7,3-tet rahydro-1-naphthoxy3-3,5-dimethylphenyl)-l-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
Einer Lösung aus 3,0 g 4-(4-Chlor-5,6,7,S-tetrahydro-l-naphthoxy) 3,5-dimethylanilin in 40 ml Toluen wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70 C Innentemperatur langsam eine Lösung aus 2,7 g 2-Chlorbenzoylisozyanat in 5 ml Toluen zugesetzt. Die daraus resultierende Mischung wurde eine halbe Stunde lang bei 70°C gehalten. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf O0C abgekühlt und gefiltert. Der gesammelte Feststoff wurde mit. Woluen und dann mit Hexan gewaschen. Er wurde unter Vakuum getrocknet und erbrachte 3,53 g eines weißen Feststoffes;: Schmelzpunkt: 224...2260C. NMR-Untersuchung (DMSO - dß) : 1,7...2,2 (m, JoH, enthält ein Singulett bei 2,03), 2,7...3,0 (m, 4H), 6,07 (d, 3 = 9HZ, IH), 7,07 (d, 3 = 9 HZ, IH), 7,07 (d, 3 = 9HZ), 7,4...7,7 (M, 4H), 10,38 (S, IH), 11,20 (S, IH).
Ausführungsbeispiel 162
Herstellung von 3-(3-Chlor-4-[.2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxyjphenyl)-l-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
Teil A:. Zubereitung von 3-Chlor-4-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxy)-1-nitrobenzen
Einer Mischung aus 32,53 g (0,236 Mol) wasserfreiem Kaliumkarbonat und 30,41 g (0,158 Mol) 3,4-Dichlor-l-nitrobenzen in 250 ml trockenem DMF wurden bei Zimmertemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre 30·,83 g (0,138 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl·
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7-hydroxybenzfuran zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde sodann in ein Ölbad gesetzt und dort 20 h lang bei HO0C gehalten. Nun wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt. Das DMF wurde unter Vakuum beseitigt. Der Rückstand wurde in 1,5 1 eines 1:!-Gemisches aus Ethylazetat und Ether sowie in 300 ml Wasser aufgelöst. Die Schichten wurden separiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit 5 %lgsr NaOH, zweimal mit HpQ und einmal mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Na^SO . erbrachte die Beseitigung der Lösungsmittel 48,42 g eines hellgelbbraunen Feststoffes. Dieser wurde aus Hexan:Ethylazetat rekristallisiert und ergab 44,19 g weißer Kristalle,·; Schmelzpunkt: 132...1330C. NMR-Untersuchung (CDCl3): <f 1,42 (s, 6H), 3,05 (s, 2H), 6,5...7,2 (m, 4H), 7,95 (unscharf, 3 = 9,2HZ, IH), 8,28 (d, 3 = 2 HZ, IH).
Teil 3t Zubereitung von 3-Chlor-4-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxy)anilin
Einer Lösung von 42,5 g 3-Chlor-4-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzf uranyloxy)--i:-nit robenzen in 600 ml Toluen wurden 1,5 g 5 %iges Platin auf Kohlenstoff zugesetzt. Dieses Gemisch wurde nun in einen 1-L-Schaukelhydrierer gesetzt0 In die Bombe wurde eine Wasserstoffatmosphäre bei 100 psi Druck eingeführt. Bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde der Qruck zwischen loo und 80 psi gehalten. Der Sombeninhalt wurde nun entleert und durch Zelit hindurchgefiltert. Die Beseitigung der Lösungsmittel von den Fütraten erbrachte 34,91 g eines weißen Feststoffes; Schmelzpunkt 102...1040C. NMR-Untersuchung (CDCl3): ei 1r45 (s, 6H), 3,0 (s, 2H), 3,55 (breites s, 2H), 6,2...6,9 (m, 6H) ο
Teil C : Zubereitung von l-( 3-Chlor-4-[2,3-dihydro-2,2-dirnethyl-7-benzfuranyloxy]phenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff
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Eine Lösung von 4,0 g (13,3 mMol) 3-Chlor-4-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyloxy)anilin in 45 ml Toluen wurde unter eine Stickstoffatmosphäre gesetzt und auf 700C erhitzt. Ober einen Einfülltrichter wurden nun 3,79 g (20 mMol) 2,6-Difluorbenzoylisozyanat in 5 ml Toluen zugesetzt. Das daraus hervorgehende Gemisch wurde 45 min lang erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde weiter in einem Gefrierapparat auf unter O C gebracht und dann gefiltert. Der gesammelte Feststoff wurde mit kaltem Toluen gewaschen. Das Trocknen unter Vakuum erbrachte 5,43 g des gewünschten Produktes in Form eines weiSen Feststoffes- Schmelzpunkt: 1710C. NMR-Untersuchung (DMSQ-d6) : <f 1,40 (s. 6H), 3,05 (s, 2H), 5,3. ...3,0 (m, 10H), 10,20 (breites s, IH), 11,47 (breites s, IH).
In ähnlicher Weise wird 4-(4-3enzthienyloxy)-3-chloranilin durch Kondensieren von 4-Hydroxybenzthioohen mit 3,4-Dichlor-1-nitrobenzen unter Anwesenheit von wasserfreiem Kaliumkarbonat in heißem DMF hergestellt. Zwecks Herstellung des gewünschten Anilins wird dieses Produkt entweder mit Zinnchlorid in Salzsäure unter Einsatz von Dioxan als Verschnittmittel chemisch reduziert, oder es wird der katalytischen Hydrierung unterzogen·. In entsprechender Weise wird 4-(4-3enzthienyioxy)-3,5-dichloranilin aus 1,2,.3-Trichlo r-5-nit robenzen hergestellt.
Die nachfolgenden Tabellen I bis VI beschreiben die physikalischen Eigenschaften der durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten einzelnen Senzoylharnstoffe,
Tabelle I
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4-/ 1-NAPHTHOXYJT-PHENYL)-S-BENZOYLHARNSTOFFEn
X O
cn cn
cn
Ausführg.- beispiel X F χ1 F Y Y1 R Schmelzpunkt ( C) ... 239
2 CH3 H Cl Cl Cl 237 ... 230
3 CH3 CH3 Cl H H 227 ,5 ... 230
4 CH3 CH3 Cl H H 227, ... 241
5 CF3 H Cl H Cl 239 ... 211
6 OCH3 H Cl H H 209 ... 127
7 OCH3 OCH3 Cl H H 125 ... 215
8 OCH3 OCH3 Cl H H 214 ... 230
9 CH CH, Cl H Cl 227 ... 241
10 Cl H Cl 239
Tabelle I (Fortsetzung)
Auaftbeisp»
Cl F
Cl Cl Cl F
-Cl Cl Cl F F
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
ei Cl
Cl Cl
Cl Cl
H CF
CF3 H
CF3 H
CF3 H
CF3 H
3 H
AP C 07 0/234 166 5 949 12
Schmelzpunkt ( C)
H 231 ,5 » . . 232,5
H 227 ... 229
H 237 ... 237,5
H 246 ... 248
Cl 246 zers,
Cl 252 ... 253,5
Cl 240 ,5 ... 245
H 211 ... 212,5
Cl 207 ... 209,5
H 224 ... 225
Cl 215 ... 217
H 233 ... 236
Cl 232 ,5 ... 235
I (Fortsetzung) % c Berechnet Elemen tanalyse AP C 07 D/234 % N 166 5
Tabelle 55,25 59 949 12 5,36
69,68 6,57 N)
70,18 % H 6,30 CJ
65,14 2,51 % N % c 5,81
61,92 4,44 5,37 55,56 Gefunden 5,61 im 1 rJk
Ausf ♦- Molekularformel 67,19 4,76 6,50 69,32 6,13 CT>
beisp. C24H13Cl3F2N2O3 4,12 6,30 69,68
2 C25H19Cl N2O3 3,33 5,84 64,62 % H \J 9
3 C26H21Cl N2O3 65,14 4,28 5,78 61,88 2,46 5,81 cn
4 C26H20C12N2°3 476,1174 6,27 67,11 4,36 ..
5 C26H16Cl F3N2O3 510,0741 4,85 «s-
6 C25H16Cl N2O4 4,21 4,10 1
7 C26H21Cl N2O5 5,84 64,62 3,26
8 C26H20Cl2N2O5 4,19
9 C26H20Cl2N2O3 476,11Sg1
10 510.07491
4,10
Genaue Massenermittlung durch Hochauflösungs-Massenspektroskopie
Tabelle I (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
Elementanalyse
U)
Ausf.- beisp, Molekularformel Berechnet % H % N % c Gefunden ο/ Ν cn
11 C24H15Cl3N2O3 ο/ η 3,11 5,77 59,62 % H 5,78 cn
12 C24H14C12F2N2°3 59,34 2,90 5,75 59,57 3,15 5,57
13 C24H14C13F N2°3 59,15 2,80 5,56 57,78 2,85 5,57 <s~
14 C24H14C14N2°3 57,22 2,71 5,39 55,37 2,88 5,38 I
15 C24H13C14F N2°3 55,41 2,36 5,05 52,27 2,59 5,03
16 C24H13C14F N2°3 51,94 2,43 5,21 53,60 2,31 5,17
17 C24H14C14N2°3 53,56 2,71 5,39 55,53 2,41 5,54
18 C25H16C1 F3N2O3 55,41 3,33 5,78 61,23 2,71 5,70
19 C25H15C12F3N2°3 61,93 2,92 5,40 57,44 2,94 5,56
20 C25H15F3N2O3 57,82 3,11 5,76 61,23 2,81 5,70
21 C25H14C1 F4N2°3 61,73 2,71 5,38 57,46 2,94 5,30
22 C25H15Cl F4N2O3 57,65 3,01 5,57 59,82 2,69 5,54
23 Co=H11 ,Cl0F^1N0O, 59,71 2,63 5,22 56,03 2,68 5,30
55,88 2,97
Tabelle I (Fortsetzung) AP C 07 D/234 166 59 949 12
N>
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4-/. l-NAPHTHOXYj^PHENYLJ-S-BENZOYLHARNSTOFFEN
Ausf,-beisp.
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
X'
Cl Cl CF3
Cl Cl CF3
Cl H CH3
F F CH3
Cl F CH3
Cl Cl CH3
OCH3 OCH3 Cl
OCH3 H Cl
Cl F Cl
F F Cl
Cl H Cl
Cl NO2 Cl
Cl NO2 Cl
OCH, OCH-, Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OCH,
OCH,
OCH,
Cl
Cl
OCH.
Schmelzpunkt ( C)
231 ..· 232,5 238,5 .,, 240 217 ,,, 219 229 , ,, 230 207,5 ,,. 209 224 ... 227,5
236 . ... 236,5 202 . ., 204
232 zers,
229 zers,
237 zers.
230 zers, 250 zers. 213 zers.
L .J
Tabelle I (Fortsetzung)
Ausf,-beisp»
38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH,
CH-
χ·1-
F CH3 H Cl
H CH3 H Cl
F CH3 H Cl
F Cl H M/ PU \ Vi I \-#Γι W I λ
F Cl H N(CH3J2
H Cl H N(CH3J2
Cl Cl H SO2N(CH3J2
F Cl H SO2N(CH3J2
F Cl H SO2N(CH3J2
H Cl H SO2N(CH3J2
CH3 Cl Cl Cl
H Cl Cl Cl
AP C 07 D/234 166 5 949 12
Schmelzpunkt ( C)
233 zers«
211 zers«
247 zers»
175 zers»
212 ·♦♦ 213
185 zers.
242 zers»
240 zers«
245 zers«
220 zers»
224 zers.
232 zers»
Tabelle I (Fortsetzung) AP C 07 D/234 166 5 949 12
Ausf♦-beisp«
Elementanalyse
Berechnet
Molekularformel
Gefunden
24 25 26 27 28 39 30 31 32 33 34 35 36 37
C25H15C12F3N2°3
°26H14C13F3N2°3 CH19Cl N2O3
F N2O3
C25H16C12F2N2°4
C24H14C12N3°5 C24H13C14N3°5
57,82 54,22 69,68 69,44 66,89 64,53 57,21 62,38 56,25 58,04 58,21 54,31 51,00 56,21
2,91 5,40 57,90
2,55 5,06 54,29
4,44 6,50 69,82
4,20 6,48 69,36
4,04 6,24 67,01
3,90 6,02 63,72
3,51 5,13 57,42
3,77 5,82 62,63
3,02 5,25 56,41
3,12 5,42 57,93
3,32 5,43 58,31
2,66 7,92 53,27
2,32 7,43 50,67
3,85 4,86 56,91
2,74 2,49 4,50 4,11 3,95 3,72 3,57 3,09 2,86 3,04 3.35 2,59 2,24 4,01
5,41 5,15 6#55 6 ,A4 6,29 6,07 5,13 5,76 5,19 5,13 5,55 8,29 7,73 5,38
Tabelleι I (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
U)
Molekularformel berechnet Elementanalyse % 0 gefunden % N
Ausf .,- Γ* Lj /"*' 1 tZ M /Λ % H 64,03 % H 5,92
beisp» /"* LJ /*** "1 KI /"*! ι. —Π *·*.!_/ _JL IM I1I.... % 0 3,67 % N 3,49
38 t> j«. · Γι j· -^7 C^ *L· j-v I * j-* vJ » 64,31 464,0694 6,00 62,06 464,0700 3^ 5,70
39 Γ» LJ Γ* 1 C Kl fl C27H20C12' N3°3 3,55 3,47
40 C26H20Cl F2N3°3 62,12 511,0866 5,80 63,15 511-.08741 8,48
41 C26H20Cl2N3O3 4,07 4,03
42 C26H20Cl3N3O5S 62,97 493,0960 8,47 52,60 493,097s1 6,89
43 C26H20Cl2F N3°5S 3,40 54,14 3,37 7,13
44 C26H20Cl F2N3O5S 52,67 3,50 7,09 55,83 3,35 7,28
45 C26H21C12N3°5S 54,17 3,60 7,29 55,46 3,56 7^,52
46 C26H19Cl3N2O3 55 ,76 3,79 7,50 62,35 3,72 5,672
47 55,96 3,73 7,52 59,97 3,98 5,60
48 60,77 3,43 5,45 3,35
49 60,88 5,61
Genaue Massenermittlung durch Hochauflösunge-Massenspektroskopie Durch spektroskopische Daten bestätigte Struktur
cn cn
Tabelle I (Fortsetzung)
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON 1-| AP C 07 D/234 166 59 949
-NAPHTHOXY 7pHENYL)-3-BENZOYLHARNSTOFFEN
Ausf,~ beisp.
50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62
Schmelzpunkt ( C)
OCH3 H Cl
CF3 H Cl
F H Cl
Cl F Cl
Cl H Cl
F F Cl
Cl Cl CH
OCH3 OCH3 CH
OCH3 OCH3 H
H F CH
CH3 H CH
Cl Cl CH
Cl F CH
Cl Cl Cl
SO^N { \ O
SO2N r~ \ I O
SU2N\„
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
214 zers.
225 zers. 213 zere. 183 zers. 202 zers, 205
260 zere.
226 zers, 241 zers. 176 ... 197 «## 253 ... 244 .».
Tabelle I (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
Ausf#- X X1 Y A R Schmelzpunkt (°C) cn t
beisp. F F CH3 Y1 Cl 226 ##, 229 cn
63 Cl NO2 CH3 CH3 Cl 227 zers, en
64 Cl H Cl H OCH3 228 zers.
65 Cl Cl H OCH3 256
66 Cl F CH3 H . OCH3 243 1
67 F F CH3 H OCH3 225
68 Cl H CH3 H OCH3 193
69 F F H H OCH3 115 zers.
70 Cl F H CH3 OCH7 239 zers,
71 Cl
Tabelle I (Fortsetzung)
Elementanalyse
AP C 07 0/234 166 5 59 949 12
Ausf♦- Molekularformel % c Berechnet % N % ^ Gefunden % H % N
beisp. C25H17Cl3N2O4 58,21 % H 5,43 57,03 3,14 5,33
50 C25HLC13F3N2°3 54,22 3,32 5,06 54,28 2,40 5,03
51 C25H14C13F N2°3 57,22 2,55 5,56 57,09 2,59 5,55
52 C28H22Cl2F N3O5S 54,37 2,80 6,79 55,34 3,69 6,95
53 C28H23Cl2N3O6S 56,00 3,59 7,00 54,31 3,57 6,782
54 C9flH„„Cl FoN,OftS /0 iLd. d. O D 55,86 3,86 6,98 55,70 3,56 6,97
55 C25H17Cl3N2O3 60,08 3,86 5,61 59,86 3,44 5,60
56 C„7H„XC1 N„0R 66,05 3,43 5,71 66,21 4,89 5,60
57 C26H21C1 N2°5 65,48 4,72 5,88 65,40 4,48 5,81
58 C24H18C1 F N2°3 66,89 4,44 6,24 66,74 4,01 6,20
59 C26H21Cl N2O3 70,18 4,04 6,30 70,25 4,74 6,29
60 C26H19Cl3N2O3 60,77 4,76 5,45 61,00 3,93 5,38
61 C26H19Cl2N2O3 62,79 3,73 5,63 62,97 3,88 5,67
62 3,85
Durch epektroskopische Daten bestätigte Struktur
Tabelle I (Fortsetzung)
APC 07 D/234 166 5 59 949 12
Ausf♦-beisp»
63 64 65 66 67 68 69 70 71
Elementanalyse
Berechnet
Gefunden
Molekularformel
% c
% c
% H
C26H19C1 F2N2°3 64,93 3,98 5,83 63,37 3,92 6,14
C25H17Cl2N3O5 58,84 3,36 8,23 57,17 3,42 8,62
C25H18C12N2°4 62,38 3,77 5,82 62,20 3,92 5,84
C26H20C12N2°4 63 ,04 4,07 5,66 63,20 4,14 5,49
65,20 4,21 5,85 65,45 4,33 5,74
C26H29F2N2°42 67,52 4.36 6,06 67,69 4,28 6,07
C26H21CL N2O4 67,75 4,59 6,08 67,66 4,57 6,26
C25H17Cl F2N2O4 62,18 3,55 5,80 62,01 3,73 5,91
/-χ Li r*T CMO 25 17 2 2 4 /Tl *_# JL / C- £-* **t 60,13 3,43 5,61 59,99 3,43 5,64
ro
cn cn
2 Durch spektroskopische Daten bestätigte Struktur
AP C 07 D/234 166 5 Tabelle I (Fortsetzung) i _^ _ 59 g4Q ±2
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-( 4~/~l-NAPHTH0XY_ypHENYL)--3-BENZ0YLHARNST0FFEN
Ausf,- 11 η -^
beisp, X XT Y Yx R Schmelzpunkt ( C) CJ*
72 Cl Cl Cl H OCH3 225 zers«
73 F F Cl CH3 Cl 229 ΖΘΓ8.
74 H Cl CH3 Cl Cl 245 zers.
75 Cl F OCH3 H Cl 195 zers,
76 Cl Cl H OCH3 Cl 220 zers.
77 F F H OCH3 Cl 196 zers.
78 H Cl OCH3 H Cl 202 zers.
79 H OC2H5 CH3 H Cl 135 »♦♦ 140
80 Cl Cl Cl CH3 Cl 231 zers«
81 F Cl CH3 Cl Cl 237 zers»
82 Cl H CH3 CH3 Cl 226 .♦♦ 229
83 F F H OCH3 OCH3 177 zers,
84 H Cl OCH3 H OCH3 115 zers.
85 F H CH CH3 Cl 234 zers*
86 F H Cl CH Cl 225 zers.
87 Cl H CH *** Cl OCH3 245 zers.
88 Cl Cl GH," Cl OCH3 234 zers.
89 Cl F Cl CH3 OCH3 219 zers»
90 F F CH3 Cl OCH3 231 zers.
Tabelle I (Fortsetzung)
Ausf,-beisp«
Molekularformel AP C 07 D/234 166 949 12
Elementanalyse
Berechnet
Gefunden
72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90
C25H16C12F2N2°3 C25H17C13N2°3
C25H16C14N2°3
N2O3
C26H20F2N2°5 C26H21Cl N2O5
C H Cl F N2O3 CHClF NO
N2O4
58,21 58,89 60,08 60,13 58,21 62,18 62,38 62,28 56,20 57,99 65,14 65,27 65,48
67,46 63,12 63,04 58,94 6o,83 62,84
3,32 5,43 57,95 3,35
3,22 5,59 60,33 3,35
3,43 5,61 60,22 3,37
3,43 5,61 60,40 3,34
3,3£ 5,43 57,60 3,13
3,55 5,80 61,92 3,46
3,77 5 ,82 62,02 3,70
4,88 5,90 67,80 4,78
3,02 5,24 54,79 2,80
3,12 5,41 58,00 3,02
4,30 5,85 64,97 4,30
4,21 5,86 65,06 4,19
4,44 5,88 64,39 4,33
4,36 6,05 67,87 4,34
3,55 5,80 62,32 3,52
4,07 5,66 63,10 4,03
3,61 5,29 57,68 3,43
3,73 5,46 60,90 3,73
3,85 5,64 62*,72 3,77
5,43 5,51 5,56 5,53 5,43 5,77 5,71 5,81 5,24 5,39 5,89 6,04 6,07
6,05 5,80 5,63 5,37 5,46 5,65
Tgbelle
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4-/ 5,6,7 ,8-TETRAHYDRO-l-NAPHTHOXY PHENYL)-3-BENZOYLHARNSTOFFEN
O O
Ausf,- X «f Y Y1 R Schmelzpunkt (0C)
beisp. Cl X1 Cl H H 241 ,,, 243
91 Cl Cl Cl H H 216,5 ,., 217
92 F F Cl H H 208,5 ,,. 209,5
93 CL F Cl H H 208,5 ,., 211,5
94 Cl H Cl Cl H 263 zers.
95 Cl Cl Cl Cl H 248 zers.
96 F F Cl Cl H 242 zers,
97 Cl F Cl Cl H 215 zers»
98 OCH3 H Cl Cl H 211 zers.
99 Cl OCH3 Cl Cl H 252 zers.
100 H
ro co
cn
Tabelle II (Fortsetzung)
Ausf,- beisp. X X1
101 F F
102 F F
103 Cl H
104 Cl F
105 F Cl
106 Cl Cl
107 Cl Cl
108 F F
109 Cl F
110 H Cl
111 F Cl
112 Cl F
113 H Cl
114 H Cl
AP C 07 D/234 166 5 949 12
Schmelzpunkt ( C)
Cl Cl 260 zers#
H Cl 230 ..♦ 234
H Cl 226 .♦♦ 229
Cl Cl 265 ... 266
CH3 Cl 250 .,. 252
CH3 Cl 267 zers»
Cl Cl 276 zers,
Cl N(CH3J2 203 #♦♦ 205
Cl N (CH3J2 221 zers.
Cl N(<$H3)2 218 zers«
CH3 N(CH3J2 220 .♦· 222
Cl Cl 250 ΖΘΓ8«
H Cl 231 .,. 233
CH, Cl 224 ♦«♦ 226
Tabelle II (Fortsetzung)
APC 07 D/234 166 5 949 12
Elementanalyse
Ausf,-
beisp» Molekularformel
Berchnet
Gefunden
91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
C24H19C18N2°3
C24H19C1 F2N2°3
C24H18C14N2°3 C24H18C13F N2°3
C24H19C13N2°3
C24H18C14N2°3
58,85 60,90 63,09 63,30 54,99 56,66 58,33 58,85 60,95 54,99
3,91 4,05 4,19 4,43 3,46 3,57 3,68 3,91 4,69 3,46
5,72 59,13 3,87
5,92 61,49 3,93
6,13 63,03 4,04
6,15 63,27 4,30
5,34 55,12 3,42
5,51 56,73 3,48
5,69 58,20 3,58
5,72 58,80 3,96
5,44 60,34 4,67
5,34 55,05 3,35
5,71 5,83 6,10 6,24 5,29 5,48 5,64 5,66 5,43 5,25
Tabelle II (Fortsetzung)
Ausf,-beisp» 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114
Molekularformel
C25H21C13N2°3 C24H17C15N2°3
C26H23C13F N3°3
C27H24C13N3°3 C27H27Cl F N3O3
C24H18C13F N2°3 AP C 07 D/234 166 949 12
Elementanalyse
Berechnet
Gefunden
% H
54,83 3,26 5,33
63,98 4,50 5,95
63,98 4,72 5,97
53,16 3,16 5,17
61,61 4,34 5,75
59,60 4,20 5,56
51,60 3,07 5,01
58,44 4,34 7,68
56,69 4,21 7,63
58,61 4,54 7 ,89
65,39 5,49 8,47
56,77 3,57 5,52
58,86 3,91 5,72
64,60 5,00 5,80
54,85 3,18
64,07 4,47
63,82 4,71
53,08 3,08
61,63 4,25
59,51 4,11
51,26 2,95
58,11 4,18
56,43 4,27
58,68 4,64
65,32 5,37
57,11 3,52
58,61 3,74
64,45 5,02
5,26
5,92
5,88
5,18
5,62
5,53
5,05
7,77.
7,80
7,90
8,45
5,46
5,82
5,91
K) OJ
cn cn
υπ
Tabelle II (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 949 12
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4-/, 5 ,6,7,8-TETRAHYDRO-l-NAPHTHOXY PHENYL)-3-BENZOYLHARNSTOFFEN
Ausf,-beisp,
115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127
ο.
Schmelzpunkt ( C)
Cl Cl
Cl F
F F
Cl Cl
F Cl
F F
Cl H
F F
Cl Cl
Cl H
Cl Cl
F F
Cl Cl
CH3 CH3 Cl 238 ... 241
H3 CH3 Cl 232 ... 236
CH3 CH3 Cl 230 ... 233
H OCH3 Cl, 219 ... 222
OCH3 H Cl 209 ... 211
H OCH3 Cl 210 ... 212
H OCH3 Cl 181 ... 184
CH3 H N(CH3J2 178 ... 182
Cl Cl N(CH3)2 237 zers.
H CH3 N(CH3)2 178 ... 180
H CH3 N(CH3J2 185 zers,
H Cl Cl 220 ... 223
Cl CH, Cl 248 zers.
Tabelle II (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
CaJ
Ausf,- beisp. Cl X1 Y Y1 R Schmelzpunkt (0C)
128 F F CH3 Cl Cl 253 zers.
129 Cl F Cl CH3 Cl 250 zers,
130 Cl H CH3 Cl Cl 232 zers,
131 F Cl H OCH3 N(CH3J2 193 zers.
132 F Cl OCH3 H N(CH3J2 180 zers«
133 Cl F CH3 CH3 N(CH3J2 203 zers,
134 Cl H CH3 CH3 M(CH3J2 228 zers,
135 F Cl CH3 CH3 N(CH3J2 212 zers.
136 H F OCH3 H N(CH3J2 191 ,,, 193
137 F Cl H OCH3 N(CH3J2 165
138 F Cl CH3 CH3 N(CH3J2 212 zers.
139 H Cl CH, Cl 218 zers.
cn cn
απ
Tabelle II (Fortsetzung) AP C 07 D/234 166 5 949 12
Ausf,-beisp.
Molekularformel Elementanalyse
Berechnet
Gefunden
115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127
C26H23C13N2°3 C26H23C12F N2°3
C26H23C14N3°3 CHCl N3O3
27
3
C25H20Cl4N2O3
60,30 4,48 5,41
62,28 4,62 5,59
64,39 4,78 5,78
57,76 4,07 5,38
59,65 4,21 5,57
61,64 4,35 5,75
61,87 4,57 5,77
67 ,63 5,68 8,76
57 ,06 4,24 7,68
67,85 5,91 8,79
63,29 5,31 8,20
63,59 4,00 6,18
55,78 3,75 5,21
60,10 4,37
61,54 4,66
63,20 4,62
56,09 3,7 5
59,63 4,12
61,44 4,26
62*56 4,61
63,16 4,76
54,26, 4,02
66,22 5,54
59,43 4,63
58,68 3,61
55,03 3,56
5,48
5,69
6,04
5,58^
5,65
5,82
5,68
0,61
7,38
8#71
7 ,77
5,79
5,41
Tabelle II (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
Auefφ-beisp.
128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139
Elementanalyse
Berechnet
Gefunden
Molekularformel
C27H 7C1 F N3O
C28H29F2N3°3 C28H30C1 N3°3 C28H29C12N3°3
C27H27F2N3°4 C27H28Cl N3O4
F N2O3
57,54 3,86 5,37 58,10 3,86
59,41 3,99 5,54 59,85 3,95
59,60 4,20 3,56 59,96 4,19
61,37 5,15 7,95 58,15 4,68
63,34 5,32 8,21 63,16 5,29
68,14 5,92 8,51 66,62 5,92
68,35 6,15 8,54 68,14 6,10
63,88 5,55 7,98 * 61,02 5,05
65,44 5,49 8,48 65,40 5,31
65,65 5,71 8,51 65,70 5,66
65,94 5,73 8,24 65,17 5,69
61,61 4,34 5,75 61,78 4,32
5,37 5,55 5,56 7,74 8,06 8,51 8,44 7,77 8,38 8,44 7,95 5,82
CO
cn
cn
Tabelle III
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4~/_"~2-NAPHTH0XY_yPHENYL)-3-BENZ0YLHARNST0FFEN
Ausf»- X A Y 1 Y R R1 Schmelzpunkt ( C)
beisp. Cl X1 Cl Cl H H 212 ... 213,5
140 F H Cl Cl H H 187 ,., 189
141 Cl F Cl Cl H H 218,5 ,.« 222
142 OCH3 Cl Cl H Br Br 223 .., 226,5
143 OCH3 OCH3 Cl H H Br 205 ,.♦ 209
144 Cl OCH3 Cl Cl H H 207,5 ... 210
145 Cl F Cl Cl H Br 250 zers.
146 F Cl Cl Cl H Br 231 zers»
147 F Cl Cl Cl H Br 233 zers.
148 F
ro
OJ
cn cn
Tabelle III (Fortsetzung) AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
K) U)
Ausf,-beiep»
χ·
Schmelzpunkt ( C)
149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160
Cl
Cl
Cl
Cl
OC2H5
CH3
OCH
OCH
Cl
CH3
OCH-
OCH,
OCH-
Cl ei
Cl H
H CH
CH3 H
CH3 H
CH3 H
Cl Cl
Cl H
Cl H
Cl H
Cl Cl
Cl H
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
227 zers# 300 zers, 222 zers* 229 ♦♦♦ 231 217 ... 219 232 ... 234 .,» 205 232 ,.. 234 211,5 ,.. 214 153 #.,154 235 zers« 187 ».. 190
cn cn
cn
Tabelle III
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
co
Molekularformel Berechnet % c % H Elementaranalyse % c Gefunden % N cn OD
Ausf.- beisp. C24H15Cl3N2O3 59,34 59,15 3,11 2,90 59,33 59,76 % H 5,89 5,80
140 141 C24H14C14N2°3 3 C26H19Br2Cl N2O5 55,41 49,20 2,71 3,02 % N 55,23 50,24 2,99 2,85 5,41 4,72* υπ
142 143 C26H20Br Cl N2O5 56,18 3,63 5,77 5,75 56,14 2,68 3,10 5,09 ι -ε
144 C24H24C13F N2°3 57 ,22 2,80 5,39 4,41 56,60 3,71 5,48 ι
145 C24H13Br Cl4N2O3 48,11 2,19 5,04 47,80 2,77 4,80
146 C24H13Br Cl3F N2O3 49,47 2,25 5,56 49,80 2,17 4,83
147 C24H13Br C12F2N2°3 50,91 2,31 4,68 50,93 2,23 4.96
l48 4,81 2,26
4,95
Durch epektroskopische Daten bestätigte Struktur
Tabelle III
AP C 07 0/234 166 5 949 12
Elementaranalyse
Ausf«-
beisp» Molekularformel
Berechnet
% H
% N 51,20
4,96 44,22
6,44 47,80
4,50 50,77
4,75 51,05
4,76 49,32
4,62 54,07
4,48 69,21
6,50 69,71
6,30 67,11
6,27 53,20
4,75 65,04
5,88
Gefunden
149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160
C24H13Br C13N2°3
C25Hl6Br2C12N2°3
25172 N2O3 C25Hl6Br2C1 F N2°3
N2O3 N2O4
N2O4
51,05 2,50
84,07 2,00
48,19 2,59
50,86 2,73
51,05 2,91
49,50 2,66
54,00 3,31
69,68 4,44
70,18 4,76
67,19 4,28
52,90 3,24
44,07 4,44
2,44 1,98 2,42 2,65 2,70 2,49 3,19 4,39 4,68 4,29 3,23 4,62
4,99 6,99 4,75 4,80 4,87 4,72 4,82 6,59 6,29 6,13 4,68 5,51
/—
Tabelle IV
AP C 07 D/234 166 5
59 949 12 OJ
PHYSIKAI-1SCHE EIGENSCHAFTEN VON l~(4-BIZYKL00XY PHENYL)-3-BENZOYLHARNST0FFEN
CH.
X 0
Ausf,- X A Y Y1 Schmelzpunkt ( C)
beisp, Cl X1 H Cl 179,5 ,., 181
161 F H H Cl 171
162 F F Cl H 131 ... 132
163 Cl Cl Cl H 206 ..,,207
164 OCH3 Cl Cl H 213 ,«, 214
165 F OCH3 er Cl 208 ,,# 214
166 Cl F Cl ei 190 ,,, 196
167 Cl H Cl Cl 214 ♦♦, 220
168 F Cl Cl Cl 213 , .„ 223
169 Cl
cn cn
on
Tabelle IV (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 949 12
cn cn
um
Ausf.- X A Y Y1 Schmelzpunkt (°C)
beisp» OCH3 X1 Cl H 309 zers#
170 F OCH3 Cl Cl 228 .,, 231
171 Cl F Cl Cl 245 zars.
172 OCH, F Cl Cl 227 zers.
173 OCH7
Tabelle IV (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
ro co
Elementanalyse
Ausf,- beisp» Molekularformel % c 51,82 Berechnet % H % N % c Gefunden % H % N
161 C24H20Cl2N2O4 61,15 50,34 4,28 5,94 60,85 4,18 5,97
162 C24H19C1 F2N2°4 60,96 4,05 5,93 60,97 3,93 5,94
163 C24H19Cl2F N2O4 58,91 3,91 5,78 58,89 3,85 5,79
164 C24H19Cl3N2O4 56,99 3,79 5,54 57,32 3,93 5,10
165 C26H26Cl N2O6 62,84 5,03 5,64 62,63 5,09 5,76
166 C24H18C12F2N2°4 56,82 3,58 5,52 59,21 3,85 5,09
167 C24H19Cl N2O4 56,99 3,79 5,54 56,65 3,64 5,73
168 C24H18Cl3N2O4 53,36 3,36 5,19 52,87 3,18 5,34
169 C24H13C13F N2°4 55,04 3,46 5,35 55,20 3,65 5,20
1 Durch 170 Spektraldaten bestätigte S C26H19C13N2°5 57<21 truktur 3,51 5,13 - -
171 C24H12Cl4F2N2O3 2,18 5,04 51,85 2,07 5,02
172 C H Cl F N O 2,11 4,89 50,48 2,05 4,85
173 C26H18C14N2°5 577,9920 577,9949^1
Genaue Massenermittlung durch Hochauflösungs-Massenspektroskopie
cn
CD
cn
ι, )
Tabelle IV (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 949 12
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-( 4~/™*BIZYKLOOXYJ7pHENYL)-3--BENZOYLHARNSTOFFEn
Cl
X O
Ausf»- 1 Schmelzpunkt Molekularformel Berechnet Gefunden
beisp. X X1 oc % c % H
Elementanalyse
j N % C % H
ro co
cn cn
cn
174 Cl Cl 195 ♦ · · 196
175 F F 161 φ » φ 162
176 Cl H 187 φ * 188
C23H18C13N2°5
ώύ ΙΟ £ £ «->
54 ,29 3 ,57 5, 51 54 ,07 3 ,27 5 ,56
54 ,29 3 ,57 5-, 51 54 ,07 3 ,27 5 ,57
58: ,36 3 ,83 5·. 92 58 ,21 3 ,73 6 ,04
Tabelle IV (Fortsetzung) AP C 07 D/234 166 59 949
CO
Ausf* beisp,
185 186 187 188 189 190
χ·
,1
CH H Cl H Cl Cl -H
CCl H Cl H Cl Cl H
CH Cl H NO2 Cl Cl H
CH H CH3 H Cl Cl H
CH H OCH3 H Cl Cl H
CH Cl Cl H Cl Cl H
Br Br Br Br Br Br
Schmelzpunkt, C
274 zers.
290 zers« 256 zers,
291 zers, 281 zers„ 255 zers*
cn cd
cn
Tabelle IV (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 fS> 59 949 12
Ausf♦ beisp.
185 186 187 188 189 190
Elementanalyse
Molekularformel Cl3N2O3 % c Berechnet SK-H % N Q/ ρ Gefunden % H % N
C24H14Br Cl4N2O3 51,05 2,50 4,96 51,00 2,36 5,24
C24H13Br Cl3N3O5 48,12 2,19 4,68 48,15 2,09 4,75
Cl2N2O3 47,28 2,15 6,89 47,22 2,03 6,86
C25H17Br Cl2N2O4 55,17 3,15 5,15 55,27 3,02 5 ,16
C25Hl7Br Cl4N2O3 53^60 3,06 5,00 53,62 2,91 4,99
C24Hl3Br 48,12 2,19 4,68 48,08 2,09 4,72
CP
cn
/" " .
AP C 07 D/234 166 59 949
Tabelle IV (Fortsetzung)
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4-/'~BIZYI<L00XY /PHENYL)-3~BENZ0YLHARNST0FFEN
Ausf»- beisp.
Xl
CH
CCl
CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H H H H NO,
Cl
Cl
Cl
Cl
Schmelzpunkt, C
190 zers, 224 zers, 262 zers* 256 zers, 248 zers,
f
Tabelle IV (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5
59 949 12 K)
co
σ>
cn
Ausf.-beisp«
Schmelzpunkt,
o.
177 178 179 180 181 182
Cl
Cl
Cl
CH3
OCH.
Cl
Cl
Cl
NO,
237 ♦♦♦ 240
223 ♦«, 225
226 ♦,, 228
214 ♦♦♦ 217
231 .♦♦ 233
181 ,,, 184
Tabelle IV (Fortsetzung)
Ausf,-beisp,
191 192 193 194 195
177 178 179 180 181 182
Molekularformel
C23H14C13N3°3 C23H13C14N3°3 C24H14C14N2°3 C24H13C15N2°3 C24H13C14N3°5
C25H18C12N2°3
C25H17cl3N2°3
C Berechnet % N
% ,75 % H 8,63
56 ,00 2,90 β,06
53 ,41 2,51 5,39
55 ,97 2,71 5,05
51 ,00 2,36 7,44
51 2,32
64,53
3,89
6,02
70 ,19 4 »76 6 ,30
67 ,75 4 ,59 6 ,08
60 ,08 3 ,43 5 ,61
60 ,08 3 ,43 5 ,61
58 ,84 3 ,36 8 ,23
Elementanalyse
% c
56,62 52,29 55,18 51^80 53,66
62,86
69,95 67,64 59,59 59,97 60,16
AP C 07 D/234 166 59 949
Gefunden
% H
3,20 2,42 2,76 2,77 2,73
3,79
4,64 4,51
3,26 3,30 3,51
8,87 8,15 5,74 4,72
6,10J
6,17 6,05
5,57 5,62 7,721
-OD
cn
Spektralanalytisch bestätigte Daten
X }
Tabelle IV (Fortsetzung) AP C 07 D/234 166 5 fsj 949 12
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4-BIZYKL0QXY PHENYL)-3-BENZOYLHARNSTOFFEN
R χ η η s^ ο*. ^O
Ausf,- beisp«
χ-
Schmelzp» C
N Cl
N Cl
M X
CH H
CH H
CH Cl
H H Cl H
H H Cl H
X1 X2 Y
CH3 H Cl
OCH3 H Cl
Cl H Cl
Br Br 196 zers.
H Br 188 zers.
272 zers.
265 zers.
248 zers«
Tabelle IV (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 949 12
K)
Ausf,-beisp.
Molekularformel
Elementanalyse
% c Berechnet % H % N % c Gefunden % H % N
45,28 2,15 6 ,89 44,67 2,01 7,69
52,00 2,66 7t ,91 51,52 2,50 9,08
60,08 3,43 5 ,61 61,51 3,67 5,64
58,22 3,32 5 ,43 58,30 3,39 5,60
51,97 2,36 5 ,05 51,70 2,31 5,11
cn cn
183 184
196 197 198
C23H13Br2C12N2°3 C23H14Br Cl2N2O3
'25
2
AP C 07 0/234 166 5 59 949 12
Tabelle V
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4-/. 1-NAPHTH0XYJ7pHENYL)~3-BENZ0YLHARNST0FFEN
Ausf,-beisp.
Struktur
cn cn
cn
Schmelzpunkt, C
Cl
Cl
Cl
Cl
X"
Cl
CH
CH, CH-
Cl Cl Cl Cl CH.
CH, CH, CH. CH, H
Cl 229 zers.
Cl 187 zers«
Cl . 235 zers»
Cl 187 zers»
Cl 226 ... 229
Tabelle V (Fortsetzung) AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
Ausf«- beisp,
Elementanalyse
Molekularformel
Berechnet % N
CV ρ % H 5,11
56,96 3,31 5,45
60,77 3,73 5,27
58,72 3,41 5,44
60,59 3,52 5,85
65,14 4,21
yse Gefunden % N cn
% H 5,39 cn
% c 5,08 5,36
55,58 3,95 5,32 cn
61,53 3,40 6,19
59,25 3,28 5,89 -sr —1^
59,95 4,30
64,97
C26H18C14N2°3
C26H18C13F N2°3 C26H18C12F2N2°3
Tabelle VI
AP C 07 D/234 166 5 949 12
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON l-(4-/ 1-5,6,7t 8-TETRAHYDRO-I-NAPHTHOXYJ7PHENYL)-S-BENZOyL-Harnstoffen
XOO
Ausf,- beisp. X X1
204 Cl Cl
205 Cl F
206 F F
207 Cl H
208 Cl F
209 F F
210 Cl H
Schmelzpunkt t C
CH, CH-CH- CH, CH, CH, CH.
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
CH, CH: CH, CH, CH-CH, CH-
N(CH3)2 288 zers,
N(CH3J2 208 zers.
N(CH3J2 219 zers.
N(CH3J2 193 zers.
Cl 236 zers.
Cl 224 ..· 226
Cl 238 zers.
Tabelle VI (Fortsetzung)
AP C 07 D/234 166 5 59 949 12
Ausf#~ Belsp. Molekularformel % c Berechnet % H Elementanalyse % N % c Gefunden Jb rl m % N
204 CS H Cl N 0 59,95 503 7,49 59,48 4,92 7,45
205 C28H28C12F N3°3 61,77 5,18 7,72 62,58 5,21 7,47
206 C H Cl F N 0 28 28 2 3 3 63,69 5,37 7,96 63,71 5,31 7,83
207 C28H29Cl2N3O3 63,88 5,55 7,98 62,37 5,38 7,80
208 C H Cl F N 0 «£O C.C. ei O 58,28 4,14 5,23 58,35 4,06 5,28
209 C26H22C12F2H2Ü3 62,03 4,41 5,57 60,03 4,15 5,49
210 C26H23C13N2°3 60,30 4,48 5,41 60,48 4,50 5,40
ik I D D O
-49-
Ausgewählte Bizyklooxyphenylharnstoffe, repräsentativ für die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen sowie von gleichgroßer Brauchbarkeit 4 wurden hinsichtlich ihrer insektiaiden und milbentätenden Aktivität geprüft,.
Suspensionen der Prüfverbindungen wurden zubereitet, indem 1 g der Verbindung in 50 ml Azeton aufgelöst wurde, wobei im Azeton 0,1 g (10 % der Masse der Prü.fverbindung) eines Alkylphenoxy-Ethanol-oberflächenaktiven Stoffes als Emulgierungs- oder Dispergierungsmittel aufgelöst worden waren. Die so entstandene Lösung wurde in 160 ml Wasser eingemischt und ergab so rund 200 ml einer die Verbindung in feinverteilter Form enthaltenden Suspension. Die dergestalt zubereitete Stammsuspension enthielt 0,5 Masse-^ der Verbindung. Die Prüfkonzentrationen, wie sie in den nachstehend beschriebenen Prüfungen zur Anwendung kamen, wurden durch Verdünnen der Stammsuspension mit Wasser gewonnen. Folgende Prüftechniken wurden angewendet :
Southern Armyworm
Larven des Southern Armyworm (SAW) (Spodoptera eridania (Cram,)), bei einer Temperatur von 80 _+ 5°F und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 + 5 % auf Tendergreen-Bohnenpflanzen gehalten, bildeten die Prüfinsekten.
Die Prüfverbindungen wurden durch Verdünnen der Stammsuspension mit Wasser formuliert, um eine Suspension mit 500 Teilen Prüfverbindung pro Million Teilen der finalen Zubereitung zu erhalten. Getopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen in Standardhöhe und Standardalter wurden auf eine in Betrieb befindliche Drehscheibe gestellt und unter Einsatz einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 7,375 N/cm Luftdruck mit 100...110 ml der Prüfverbindungs-Formulierung bespritzt. Diese etwa 25 s dauernde Applikation reichte aus, um die Pflanzen bis zum Abtropfen zu benetzen. Zur Kontrolle wurden eben-
-7 IHN HQ 3 0*iH h "> k ;7
234 166 5
falls 100...110 ml einer Wasser-Azeton-Emulgator-Lösung ohne Prüfverbindung auf befallene Pflanzen ausgebracht. Nach dem Abtrocknen wurden die paarigen 3lätter separiert, jedes einzelne wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgelegte 9-cm-Petrischale eingebracht. Deder Schale wurden 5 zufallsweise ausgewählte Larven zugesetzt, sodann wurden die Schalen geschlossen. Die verschlossenen Schalen wurden beschriftet und fünf Tage lang bei 80...350F gehalten. Wenn auch die Larven das gesamte 31att leicht innerhalb von 24 h hätten verzehren können, so wurde doch kein zusätzliches Futter beigegeben. Larven, die sich auch nach stimulierendem Anstoßen nicht in Körper-Längsrichtung bewegen konnten, wurden als tot gewertet.
Mexikanischer 3ohoankäfer
Fourth-instar-Larven des Mexikanischen ßohnenkäfers (MBK), (Epilachna varivestis, MuIs.), bei einer Temperatur von 80 + 50F und 50 + 5 % relativer Luftfeuchtigkeit auf Tendergreen-Bohnenpflanzen gehalten, wurden als Prüfinsekten verwendet.
Die Prüfverbindungen wurden durch Verdünnen der Stammsuspension mi.t Wasser formuliert, um eine Suspension mit 500 Teilen Prüfverbindung pro Million Teilen der finalen Zubereitung zu erhalten. Getopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen in Normalhöhe und Normalalter wurden auf eine in Betrieb befindliche Drehscheibe gestellt und unter Einsatz einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 7,375 N/cm Luftdruck mit 100..»110 ml der Prüfverbindungs-Formulierung bespritzt. Diese etwa 25 s dauernde Applikation reichte aus, um die Pflanzen bis zum Abtropfen zu benetzen. Zur Kontrolle wurden ebenfalls 100...110 ml einer Wasser-Azeton-Emulgator-Lösung ohne "Prüfverbindung auf befallene Pflanzen ausgebracht. Nach dem Abtrocknen wurden die paarigen Blätter separiert, jedes einzelne wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgelegte 9-cra-Petrischale eingebracht. Jeder Schale wurden 5 zufallsweise ausgewählte Larven zugesetzt, sodann wurden die Schalen verschlossen. Die verschlos-
234 166 5
senen Schalen wurden beschriftet und fünf Tage lang bei 80 + 50F gehalten. Wenn auch die Larven das gesamte Blatt leicht innerhalb von 24...48 h hätten verzehren können, so wurde doch kein zusätzliches Futter beigegeben. Larven, die sich auch nach stimulierendem Anstoßen nicht in Körper-Längsrichtung bewegen konnten, wurden als tot gewertet.
MILBEN-SLATTSPRITZPRQFUNG
Verwendet wurden adulte Exemplare und Nymphenstadien von auf Tendergreen-Bohnenpflanzen unter kontrollierten Bedingungen (80 + 50F Temperatur, 50 + 5 % relative Luftfeuchte) gehaltener Zweifleckiger Milbe (Tetranychos urticae Koch). Befallene .Blätter der Stammkultur wurden auf die primären Blätter zweier 15,24..,20,32 cm hoher Bohnenpflanzen plaziert. Eine für den Prüfzweck ausreichende Anzahl von Milben (150...200j geht von den exzisierten Blättern auf die frischen Pflanzen über.
8efallene Tendergreen-Bohnenpflanzen in Normalhöhe und Normalalter werden auf eine umlaufende Drehscheibe gesetzt. Unter Verwendung einer DeVilbiss-Spritzpistole wird den Pflanzen mit einem Druck von 29,5 N/cm ein mit Wasser angesetztes Gemisch (100 ml) der Chemikalie appliziert. Diese Verabreichung dauert 25 Sekunden. Die verabfolgte- Menge reicht aus, um die Pflanzen bis zum'Abtropfen zu benetzen. Die Prüfverbindungen werden mittels eines Standardverfahrens durch Auflösen in Azeton, Zusetzen eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser formuliert. Die ersten Spritzapplikationen erfolgen bei 500 ppm.
Die behandelten Pflanzen werden 7 Tage lang bei 80 + 5 F Temperatur und 50 + 5 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten, dann erfolgen Zählungen der Mortalität der bewegungsfähigen Formen (Adulte und Nymphen).
Die mikroskopische Prüfung der bewegungsfähigen Formen wird an
23Λ 166 5
einem Blatt von jeder der zwei Testpflanzen vorgenommen, Oedes nach dem Anstoßen bewegungsfähige Einzelinsekt wird als lebend angesehen,
' M.ILBEN-0VIZIDPRÜFUN6
Prüfobjekt ist das Ei der Zweifleckigen Milbe (Tetranychus urticae Koch), das von adulten ^ieren stammt, welche auf Tendergreen-3ohnenpflanzen unter kontrollierten Bedingungen (80 + 50F Temperatur und 50 + 5 % relative Luftfeuchtigkeit) gehalten werden. Stark befallene Blätter der Stammkultur werden auf nichtbefallenen Bohnenpflanzen plaziert. Den Weibchen wird 24 h lang Gelegenheit zur Eiablage gegeben, die Blätter der Pflanzen werden dann in eine 1000-ppm-Lösung von TEPP getaucht, um die bewegungsfähigen Formen abzutöten und eine weitere Eiablage zu verhindern. Die Lebensfähigkeit der Eier wird durch TEPP nicht beeinträchtigt.
Die Pflanzen werden auf eine umlaufende Drehscheibe gesetzt. Unter Verwendung einer DeVilbiss-Spritzpistole wird den Pflanzen mit einem Druck von 29,5 N/cm ein mit Wasser angesetztes Gemisch (100 ml) der Chemikalie appliziert» Diese Verabreichung dauert 25 Sekunden. Die verabfolgte Menge reicht aus, um die Pflanzen bis zum Abtropfen zu benetzen. Eine äquivalente Menge Lösung aus Wasser, Azeton und Emulgator in den gleichen Konzentrationen wie die Insektizidmischung, jedoch ohne den zu prüfenden Wirkstoff, wird als Vergleichs- oder Kontrollvariante ebenfalls auf befallene Pflanzen gespritzt.
Die Prüfverbindungen werden mittels eines Standardverfahrens durch Auflösen in Azeton, Zusetzen eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser formuliert. Erste Reihenuntersuchungen werden bei 500 ppm vorgenommen.
Die behandelten Pflanzen bis zum 7. Tag nach Durchführung der Zählungen bei 80 + 50F und 50 + 5 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Die mikroskopische Prüfung erfolgt an den Pflanzenblättern, die
234166 5
-53-
Zahl der ungeschlüpften Eier (als tot angesehen) und die Zahl der läeren Eihullen (lebende Eier) wird festeghalten. Die gewonnenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen VII. . .XI dargelegt.
TABELLE VII
Insektizide Wirkung von l-(4-\_l-NaphthoxyJphenyl)-3-benzoylharnstoff
A Sterblichkeitsgruppierung ' rn . Mexikanischer rm Bohnenkäfer
A.usführungs- beispiel Southe Armywo A
2 A C
3 C A
4 A A
5 A C
6 C C
7 C A
8 A A
9 A A
10 A A
11 A A
12 A A
13 A A
14 A A
15 A A
16 A A
17 A Β
18 A Α
19 A C
20 A A
21 A A
22 A 100 % getötet; B = 31...80 % getöt
x) Bei 500 ppm = 81...
C = 0.. .30 % getötet.
234166 5
TABELLE VII (Fortsetzung)
-54-
Insektizide Wirkung von
l-( 4-[_l-Naphthoxy] phenyl )-3-benzoylharnstof fen
Sterblichkeitsgruppierung ) Mexikanischer 3ohnenkäfer
Ausführungs beispiel Southern Army worm A
23 A C
24 B A
25 A C
26 C A
27 A A
28 A C
29 A A
30 A. B
31 C A
32 A A
33 A A
34 A A
35 A A
36 A A
37 A A
38 A A
39 A A
40 A A
41 A A
42 A A
43 A B
44 A A
45 A C
46 C A
47 A A
48 A A
49 A C
50 C
234 166 5
TABELLE VII (Fortsetzung)
Insektizide Wirkung von l-(4-|jI-Naphthoxy3phenyl)-3-benzoylharnstof f en
X^ Sterblichkeitsgruppierung ; Mexikanischer Bohnenkäfer
Ausführungs beispiel Southern Army worm C
51 G A
52 A A
53 A A
54 A A
55 A A.
56 A A
57 A A
58 A A
59 A A
60 A A
61 A A
52 A A
63 A A
64 A A
65 A A
66 A A
67 A A
68 A A
69 A A
70 A A
71 A A
72 A A
73 A A
74 A A
75 A A
76 A A
77 A A.
78 A C
79 C
234 166 5
TABELLE* VII (Fortsetzung)
Insektizide Aktivität von l-(4-QL-Naphthoxyjphenyl)-3-benzoylharnstoffen
xi Sterblichkeitsgruppierung ; Mexikanischer Bohnenkäfer
Ausführungs beispiel Southern Armyworm A
80 A A
81 A A
82 A C
170 C 3
171 A A
172 A A
173 A C
174 C C
178 C C
179 C C
180 C C
181 C A
182 A A
191 A A
192 A C
193 C C
194 C C
195 A C
196 r» W C
197 C C
198 C A
83 A A.
84 A A
85 A A
86 A A
87 A A
88 A
23A 1 66 5
TABELLE VII (Fortsetzung)
-57-
Insektizide Aktivität von ' l-(4-fjL-Naphthoxy] phenyl)-3-benzoylharnstoffen X^ Sterblichkeitsgruppierung ' Mexikanischer 3ohnenkäfer
Southern Army worm A
Ausführungs beispiel A A
89 A A
90 A A
199 A A
200 A A
201 A. A
202 A
203
234 166 5
TABELLE VIII
Insektizide Aktivität von
l-(4-j_5,5,7,8-Tet rahydro-1-naphthoxyJphenyl)-3-benzpylharnstoffen
A xl Sterblichkeitsgruppierung "+ Mexikanische r Sohnenkäfer
Ausführungs beispiel C Southern Armyworm A
91 A A
92 A A
93 A A
94 3 A
95 A A
96 A A
97 A A
98 A A
99 A A
100 A A
101 A A
102 A A
103 A A
104 A A
.105 A A
106 A B
107 C A
108 A A
109 A A
110 A A
111 A A
112 A A
113 A A
114 A A
115 A getötet; B = 31...80 % getötet;
x) Bei 500 ppm. = 31...100 % = 0.. .30 % getötet.
234166 5
TABELLE VII (Fortsetzung)
Insektizide Aktivität von
l-(4-[_5,6,7,8-Tetrahydro-l-naphthoxyJphenyl)-3-benzoylharnstoffen
x)
Sterblichkeitsgruppierung
Ausführungs beispiel Southern Armywo rm Mexikanischer 3chnenkä,f er
116 A A
117 A A
118 A A
119 . A A
120 A A
121 A A
122 A £·
123 A A
124 A A
125 A. A
126 A A
127 A A
128 A A
129 A A
130 A A
131 A A
132 A A
133 A A
134 A A
135 A A
136 A A
137 A A
138 A A
139 A A
204 A A
20 5 A A
234166 5
-60-
TABELLE IX
Insektizide Aktivität von l-(4-[_2-Naphthoxy] phenyl) -3-benzoylharnsto ff
A = X^ Sterblichkeitsgruppierung ' Mexikanischer
Ausführungs C = •Soutehrn Bohnenkäfe r
beispiel Armywo rm A
206 A A
207 A A
208 A A
209 A. A
210 A A
140 A A
141 A A
142 A C
143 A A
144 A A
145 A C
146 A A
147 A * C .
148 A C
149 A e
150 A A
151 A A
152 A C
153 A A,
154 A. C
155 C C
156 C Ά Α
157 C C
158 C B
159 C getötet; B = 31...80 % .
xi.3ei 500 ppm 81...100 % getötet.
O ... 30 %
getötet;
234166 5
TABELLE IX (Fortsetzung)
-61-
Insektizide Aktivität von l-(4~r2-Naphthoxy]phenyl)-3-benzoy!harnstoff
Sterblichkeitsgruppierung ; Mexikanischer Bohnenkäfer
Ausführungs beispiel Southern Armyworm •Ζ Α
160 B B
183 A A
184 A C
185 C C
186 C B
159 C A
160 B B
183 A A
184 A C
185 C C
186 C C
187 A. C
188 C C
189 C C"
1.90 C
234166 5
-62-
TA3ELLE X
Insektizide Wirkung von
l-(4-Bizyklooxyphenyl)-3-benzoylharnstoffen
χ ^ Sterblichkeitsgruppierufjg ; Mexikanischer Bohnenkäfer
Ausführungs beispiel Southern Army worm C
161 A. A.
162 A A
163 A A
164 A A
165 β a A
156 A A
167 A B
168 C A
169 A ' A
174 A A
175 A A
176" - -"A
Bei 500 ppm. A = 31...100 % getötet;
B = 31... 80 % getötet; C= 0... 30 % getötet.
234166 5
-63-
TA3ELLE XI
Toxizität von l-(4-Bizyklooxyphenyl)-3-benzoylharnstoffen gegenüber Zweifleckigen Milben
- A = x) Sterblichkeitsgruppierung ; Larven C Eier
Ausführungs beispiel Adulte A - A
39 B A1 . - A
62 C A. „ A.
53 C A. getötet; B = A
73 C A A
74 C A A
75 C A. A
81 . C ' A. B
82 C A A
103 C A A
110 A A B
111 C . — A.
114 C A A.
C B
116 C A
117 C - A
121 C A B
122 B A. C
124 B , A, C
125 A A-
130 C C
152 B A
202 C A.
204 C A
207 C : 31...80 % getöt
x) Bei 500 ppm. 81...100 %
O.. .30 % getötet.
234166 5
-64-
Um die insektiziden Eigenschaften der Senzoylharnstoffe der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, wurde ein Wirksamkeitsvergleich mit einem bekannten, von der niederländischen Firma. Phillips Duphar hergestellten Benzoylharnstoff-Insektizid ange-'stellt. Die nachstehend in der Tabelle XII aufgeführten Ausführungsbeispiele demonstrieren die Überlegenheit der Zusammensetzungen gemäß., vorliegender Erfindung gegenüber dem bekannten Insektizid.
TABELLE XII
Zusammensetzung
Konzentration (ppm)
Mexikanischer Bohnenkäfer, % Sterblichkeit nach 5 Tagen
F O
Cl
(Bekannte Verbindung - DIMILIN)
Ausf.-beispiel
2 8
17 8
39 8
63 8
97 8
114 8
117 8
200 8
202 8
203 8
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Wenn auch die Erfindung durch die vorstehenden Ausführungsbeispäele illustriert worden ist, so bedeutet dies nicht, daß sie auf die dort verwendeten Stoffe beschränkt bleibt; die Erfindung umreißt vielmehr das durch sie. offenbarte allgemeine Gebiet, So können verschiedene Modifikationen und Verkörperungen realisiert werden, ohne daß dabei Geist und Geltungsbereich der Erfindung verlassen werden.

Claims (40)

  1. Erfind ungsanspruch
    1. Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid v/irksame Verbindung der allgemeinen Formel
    worin M ein monozyklisches aromatisches Ringsystem oder ein monozyklisches heterozyklisches Ringsystem mit bis zu zwei Stickstoffatomen darstellt und worin die Ringe bis zu zwei Stickstoffatome enthalten können, und worin der Ring bis zu vier Substituenten Σ enthalten kann, worin jedes X Halogen, Uitro, Cyan oder Alkyl, Polyhaloalkyl, Alkoxy oder Polyhaloalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt;
    Z und Z jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zumindest mit Halogen, Hydroxy oder Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt;
    Y jeweils Halogen oder Alkyl, Polyhaloalkyl, Alkoxy oder Polyhaloalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η einen Wert von 0- bis 4 darstellt;
    B ein bizyklisches kondensiertes Ringsystem darstellt, das über einen karbozyklischen Ring an den Sauerstoff gebunden ist und worin a) zumindest ein Ring ein sechsgliedriger,
    234 166 5
    -%- 3.6.1982
    AP C 07 D/234 166/5 (59 949/12)
    ungesättigter karbozyklischer Ring ist, der bia zu zwei
    1 1
    Substituenten R and R enthalten kann, wobei R and. R Halogen, Nitro, Cyan, imino, SOrmamidino, Pheny!sulfenyl, Phenylaulfinyi, Phenylsulfonyl, Phenylsulfamid ist, worin der Phenylring gegebenenfalls substituiert sein kann mit einem oder mehreren der Substituenten Halogen, Nitro, Alkyl, Polyhaloalkyl, Alkoxy oder Polyhaloalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Jeweils im Alkylteil, oder worin R und R jeweils sein können: Alkyl, Alkoxy, Polyhaloalkyl, Polyhaloalkoxy, Alkenyloxy, Polyhaloalkenyloxy, Alkinyloxy, Polyhaloalkinyloxy, Alkyl sulfenyl., Polyhalo alkylaulfenyIj Alkylsulfinyl, Polyhaloalkylsulfinyl, Alkylaulfonyl, Polyhaloalkylaulfonyl, Mono- oder Dialkylamino, Mono- oder Dialkylsulfamido, Alkylcarbonylamino, Alkoxykarbony!amino, Mono- oder Dialkylaminokarbonyloxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und b) der zweite Ring, nachfolgend mit A bezeichnet, wenn er kein fünf- oder sechsgliedriger karbozyklischer Ring ist, ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter oder ungesättigter heterozyklischer' Ring ist, der in beliebiger Kombination Karbonyl oder ein oder zwei Sauerstoffatome oder Schwefel
    2 3
    enthält sowie bis zu zwei Substituenten R und R , die an die ungesättigten Ringkohlenstoffatome gebunden sind und jeweils Halogen, Nitro, Cyan oder Alkyl, Polyhaloalkyl, Alkoxy, Polyhaloalkoxy, Alkylthio, Arylthio, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfamido, Arylsulfamido, Alkoxykarbonylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können, oder der bis zu zwei Substituen-
    4 6
    ten R^ und Br enthält, die an die gesättigten Kohlenstoffatome der Kette gebunden sind und die jeweils Alkyl oder Polyhalq^alk-yl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen können;
    mit der Maßgabe, daß, wenn B eine Naphthylgruppe ist, die
    234 16 6 5 -3- 3.6.1982
    AP G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
    über den Sauerstoff an das 4-Kohlenstoffatom der Phenvlgruppe gebunden ist, und wenn a) X Halogen ist, das mono- oder disubstituiert in ortho-Stellung eines Benzoyl-
    12 3
    ringes auftritt, und b) wenn Z, Z , R und R^ Wasserstoff sind und c) wenn Y Halogen ist, das am 3-Kohlenstoff des Pheny!ringes substituiert ist, oder wenn an ein solches Kohlenstoffatom nur H gebunden ist, dann R und

    R nicht gleichzeitig Wasserstoff oder Halogen oder eine Kombination von Wasserstoff und Halogen sein können, in einer wirksamen Menge enthält·
    2· Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Pormel · .
    enthält, worin D Stickstoff oder Kohlenstoff ist, m einen fert von null bis vier darstellt und X, n, Z, Y und 3 die in Punkt 1 genannte Bedeutung haben·
  2. 3. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid. wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Pormel
    234 166 5
  3. 3.6.1982
    AP G 07 D/234 166/5
    (59 949/12)ν
    worin D Stickstoff oder Kohlenstoff ist und X, n, Z, Z , Y, m, R, R und A die in Punkt 1 genannte Bedeutung aufweisen.
  4. 4. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung nach Punkt 3 enthält, worin der Rest
    -er
    aus der aus folgenden Substituenten bestehenden Gruppe ausgewählt wird
    worin R, R , R , B?, R- und Bedeutung aufweisen.
    die in Punkt 1 genannte
    234166 5
    166/5
  5. 5. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1,-gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    enthält, worin X, D, η, m, Z, Z', Y, R, R1, Rn und R die in Punkt 2 genannte Bedeutung aufweisen·
    Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    enthält, worin X, genannte Bedeutung aufweisen·
    worin X, D, n, m, Z, Z1, Y, R und R1 die in Punkt 2
  6. 7. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    234166 5
  7. 3.6.1932
    AP G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
    enthält, worin X, D, n, m, Z, Z1, Y, R, R1, R2 und die in Punkt 2 genannte Bedeutung aufweisen·
  8. 3. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    enthält, worin R Chlor, Alkoxy oder Dialkylamino mit 1 bis 6 'Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Fluor, X Wasaerstoff, Chlor oder Fluor, Y Wasserstoff, Chlor, Brom,
    1 2
    Methyl oder Methoxy, Y und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn Y und Y Wasserstoff sind und R Chlor ist, Y nicht Wasserstoff oder Halogen sein kann»
  9. 9. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    234 166 5
  10. 3.6.1982 AP G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
    enthält, worin R.Chlor oder Dialkylamin. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor, X Chlor oder Fluor, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, Y und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl darstellen.
  11. 10. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine insektizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    H(CH
    enthält, worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor und Y Wasserstoff oder Chlor darstellen·
  12. 11. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizidwirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    234166 5
  13. 3.6.1982
    AP G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
    enthält, worin X, Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor, I Chlor, Brom oder Methyl darstellen.
  14. 12. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestiaid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Cl
    enthält, worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor und Y Chlor oder Methyl darstellt,
    13· Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    234 166 5
  15. 3.6.1982 AP G 07 D/234 166/5 (59 949/12)
    GH.
    enthält, worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor· und R.Chlor oder Hethoxy darstellen.
  16. 14. Pestizide, Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren 'Trägerstoff und eine pestizid—wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    OGH,
    enthält, worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor und Y Chlor oder Methyl darstellen.
  17. 15. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    234 166 5 -1
  18. 3.6.1982
    AP G 07 D/234 166/5
    (59 949/12)
    enthält, worin X Chlor oder Fluor und. X Wasserstoff, Chlor oder Fluor darstellen.
    16· Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    enthält, worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor, Y Chlor, Methyl oder Methozy und H Chlor oder Dimethylamine darstellen.
    17· Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Träger3toff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    234166 5
    -Ή-
  19. 3.6.1982.
    ά£ C 07 2/234 166/5
    (59 949/12)
    r^f^
    -1
    Wasserstoff,
    enthält, worin X. Chlor oder Fluor, X Chlor oder Fluor, Y und Y Chlor, Brom oder Methyl oder eine Kombination von Chlor und Methyl darstellen.
  20. 18. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren iragerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    1N (CH3)
    enthält, worin X Chlor oder Fluor, X Wasserstoff, Chlor oder Fluor und Y Chlor oder Methyl darstellen.
    Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    234165 5
    -43-
  21. 3.6.1982
    AS C 07 D/234 166/5 (59 949/12)
    GH.
    enthält, worin X Chlor oder Fluor, Σ Wasserstoff, Chlor oder Fluor und R Chlor oder Dirnethylamino darstellen.
  22. 20. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine insektizid wirksame Menge der Verbindung 1-(4-/T-Chlor-1-naphthox27-3 > 5-dichlorpheijyl )-3- (2,6-dif luorbenzoyl) harnstoff enthält.
  23. 21. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge der Verbindung 1-(4-/4~-Chlor-1-naphthos:^7-3»5-dichlorphenyl)-3-(2-chlofbenzoyl)harnstoff enthält.
  24. 22. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge der Verbindung 1-(4-£4"-Chlor-1-naphthoz27-3-methylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff enthält.
  25. 23. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge der Verbindung 1-(4-/4"-GhIOr-I-naphthos:^7-3-methylphenyl)-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl) harnstoff enthält.
    23 4 16 6 5 M-
  26. 3.6.1982
    AP G 07 D/234 166/5
    (59 949/12)
  27. 24. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7> gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge der Verbindung 1-(3,5-Dichlor-4-/4~-me thoxy- 1-paphthoxv7phenyl )-3- (2,6-dif luorbenzoyl) harnstoff enthält,
  28. 25. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7> gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge der Verbindung 1-(3-Chlor-4-/J-chi or- 1-naphthox27""2,5-dime thy !phenyl )-3-( 2,6-difluorbenzoyl)harnätoff enthält» " .
  29. 26. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge der Verbindung 1-(3-Chlor-4-/4-chlor-1-naphthos27-2,5-dimethylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff enthält.
  30. 27. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-(3»5-Dichlor-4-Z4"-metho2:y-1-naphtho227 phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff enthält. : \
  31. 28. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-(4-/4-Chlor-1-naphthox27-3,5-dimethy!phenyl)-3-(2-fluorbenzoyl)harnstoff enthält.
  32. 29. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-(4-/.'4-Chlor-1-naphtho227-3J5-<iichlorphenyl)-3-(2-fluorbenzoyl)harnstoff enthält.
  33. 30. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-(4-/7-Chlor-1-naphthps:^7-3,5-dimethy!phenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff"enthält„
    234166 5 -^- 3.6.1382
    AP C 07 D/234 166/5 (59 949/12)
  34. 31. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-(4-/3-ChIor-1-naphthox^-3,5-dimethylphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff enthält.
  35. 32. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-(4-/4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthox27-3>5-dimethylphenyl)-3-(2-chlorbenzoylharnstoff enthält.
  36. 33. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge der Verbindung 1-(4-/4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphtho227-3,5-dimethylphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff enthält·
    34· Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen annehmbaren Trägerstoff und eine pestizid wirksame Menge der Verbindung 1-(4-/"4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthoxv7-2,5-dimethylphenyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff enthält.
  37. 35. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-(3-ChIor-4-/J-ChIor-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphth02:27-2 9 5-dime thy lphenj'l) -3- (2,6-d if luorbenzoyl)harnstoff enthält.
  38. 36. Pestizide Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-(3-Chlor-4-/"4-chlor-5,6,7,8-tetra-
    . hydro- 1-naphthosy_7-2,5-dime thy lphenyl )-3-(2-chlorbenzoyl) harnstoff enthält.
  39. 37. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet dadurch, daß man die Insekten einer tödlich wirkenden Menge
    234 166 5 -7^- 3·δ·1982
    *· ^ ' . AP G 07 D/234 166/5
    (59 949/12)
    einer Zusammensetzung nach Punkt 1 aussetzt.
  40. 38. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten nach Punkt 37» gekennzeichnet dadurch, daß man auf die Insekten eine lethal wirkende Menge einer Zusammensetzung nach Punkt 2 bis 19 einwirken läßt.
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