DD202421A5 - Verfahren zur herstellung von beta, gamma-ungesaettigten carbonsaeureestern - Google Patents
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Estern beta,gamma-ungesaettigter Carbonsaeuren mittels Carbonylierung von konjungierten Dienen mit Kohlenoxid in Gegenwart eines Alkohols,eines Halogenwasserstoffs u. eines Palladium-Katalysators wird anschliessend in Gegenwart eines unter den Carbonylierungsbedingungen schmelzbaren quarternaeren Oniumchlorids o. -bromids destilliert,die Gasphase, welche die Ester der beta,gamma-ungestaetti. Carbonsaeuren enthaelt und eine fluessige homogene Phase, welche das quaternaere Oniumchlorid oder -bromid, den Palladium-Katalysator und die nicht fluechtigen schweren Produkte enthaelt, isoliert und in das Carbonylierungsmedium ein fluessiges Gemisch zurueckgefuehrt,das das quaternaere Oniumchlorid oder -bromid und den Palladium-Katalysator enthaelt, gegebenenfalls nach Entfernen der schweren Produkte. Das Verfahren bietet den Vorteil, dass es kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgefuehrt werden kann.
Description
Aus der JP-PS 48 55 64 ist bekannt, daß Monoester von β,T-ungesättigten Carbonsäuren mittels
20 Carbonylierung von konjugierten Dienen mit Kohlenoxid in Gegenwart eines Monoalkohols, eines nicht halogenierten Palladium-Katalysators und einer Halogenwasserstoffsäure bei einer Temperatur in der Größenordnung von 100 0C und bei einem CO-
: Druck von 100 bar hergestellt werden können. Die
Druckschrift enthält jedoch keinerlei Informationen bezüglich einer Methode zum Rückführen des Palladium-Katalysators.
2418 3η 7
In der Anmeldung APC 07C/236 882/7 wird gezeigt, daß die Selektivität bezüglich der angestrebten Ester, der Umwandlungsgrad der eingesetzten konjugierten Diene und die Stabilität des Palladium-Katalysators verbessert werden, wenn das der Carbonylierung unterworfene Medium zusätzlich ein quaternäres Oniumsalz eines Elementes der Gruppe VB ausgewählt unter Stickstoff, Phosphor und Arsen enthält, das zudem TO ein Anion aufweist, das unter den "harten" V,..- oder "intermediären" Basen (entsprechend der
Definition von R.PEARSON in J.Chem.Ed, 45, 581 r7 ;·.( 1968) aufweist. Auch diese Druckschrift 'gibt nicht an, wie der Palladium-Katalysator 15 zurückgewonnen werden kann, um ihn erneut einsetzen zu können.
0 Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung von ß,/"-ungesättigten Carbonsäur-eestern -mittels Carbonylierung von konjugierten Dienen, das sowohl kontinuierlich als auch dis- ^ kontinuierlich ausgeführt werden kann.
.Gegenstand der .Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von ß,^"-ungesättigten Carbonsaure-0 estern mittels Carbonylierung von konjugierten
Dienen mit Kohlenoxid in Gegenwart eines Alkohols, eines Halogenwasserstoffs und eines Palladium-Katalysators; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
die bei der Carbonylierung erhaltenen Produkte in Gegenwart eines guaternären Oniumchlorids oder -bromids ausgewählt unter den quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumchloriden oder -bromiden, die eine Schmelztemperatur unter-halb der Temperatur aufweisen/ bei der die Carbonylierung ausgeführt wird, destilliert werden, und zwar unter Bedingungen der Temperatur und des Druckes bei denen zurückgewonnen werden 0 kann:
eine Gasphase, die den Ester der ß ,^ungesättigten Säure entsprechend dem eingesetzten Dien und •Alkohol, das nicht umgesetzte Dien und den nicht umgesetzten Alkohol sowie die leichten flüchtigen Stoffe oder Verbindungen enthält und
eine flüssige homogene Phase./
die aus einem Gemisch des 0 guaternären Oniumchlorids oder -bromids, des Palladium-Katalysators sowie der nicht flüchtigen schweren Verbindungen besteht;
und daß man nach gegebenenfalls Abtrennen der schweren Produkte das Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator in Form einer homogenen Flüssigkeit in das der Carbonylierung unterworfene Medium zurückführt. -
Die Carbonylierung der konjugierten Diene in Gegenwart des Palladium-Katalysators . wird allgemein .bei einer Temperatur von :
- 4 -
50 bis 160 0C, Vorzugsweise von 80 bis 150 0C und bei einem CO-Druck von vorzugsweise etwa 50 bis 250 bar ausgeführt.
5 Zu den guaternären Oniumchloriden oder -bromiden, die bei der Destillation vorhanden sein können, gehören: Tetrabutylphosphoniuinchlorid mit Fp etwa 65 0C; die Methyl-tri(octyl-,nonyl- oder decyl)ammoniumchIoride oder deren handelsübliche
Mischungen (Handelsbezeichnung Aliguat 336 oder r--\ Adogen 464) Fp etwa 100 0C; Methyltributyl-
. ammoniumchlorid Fp etwa.102 0C, Benzylbutyldimethylammoniumchlorid Fp etwa 62 0C; Benzylhexadecyldimethylammoniumchlor'id Fp etwa 60 0C; Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid
Fp etwa 62 0C; Hexadecyltributylphosphoniumbromid Pp etwa 57 0C; Tetrabutylammoniumbromid Fp etwa 102 0C; Tetradodecylammoniumbromid Fp etwa 91 0C; Tetraheptylammoniumbromid Fp etwa
0 87 0C; Tetrahexylammoniumbromid Fp etwa 9 0 0C; Tetradecylammoniumbromid Fp etwa 88 0C; Tetraoctadecylammoniumbromid Fp etwa 103 °C; Tetraoctylammoniumbromid Fp etwa 94 0C; Tetrapentylammoniumbromid Fp etwa 100 0C; Tributylheptyl-
2 5 ammoniumbromid Fp etwa 58 0C; Tributylpentyl- -- ammoniumbromid Fp etwa 6 4 0C.
Die Menge an guaternärem Oniumchlorid oder -bromid, die bei der Destillation vorhanden 30 sein kann, schwankt innerhalb weiter Grenzen; die Mindestmenge entspricht einem Molverhältnis von guaternärem Oniumkation zu Palladium von etwa 2. Wirtschaftlich ist es interessant,
mit einer Menge guaternärem Oniumchlorid oder -bromid zu arbeiten, die einem Molverhältnis im Bereich von 5 bis 250 entspricht; noch höhere Mengen beeinträchtigen keineswegs den Ablauf der Destillation und der Carbonylierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet für die Carbonylierung von konjugierten Dienen, die in ihrem Molekül das 1,3-Butadiengerüst aufweisen, wie:
die linearen oder verzweigten aliphatischen Diene mit 4 bis 12 .Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit inerten Gruppen wie Phenyl-, Cyclohexyl-, Nitro-, Oxo- und .— -.. Alkoxycarbonylgruppen substituiert sind;
die cyclischen Diene mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. 20
Konkrete .Beispiele für derartige konjugierte Diene sind: 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, .' 1 , 3-Hexadien, 2 , 4-Hexadien, Chloropren, 1-.Cyclohexyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 2 , 4-Octadi.en, 3-Methyl-l,3-pentadien, 2-MethyI-2,4-pentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cyciooctadien usw.;'
30 Der Alkohol, der zur Durchführung der Carbonylierung und der anschließenden Maßnahmen eingesetzt wird, ist ein Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
241830: 7
Der eingesetzte Halogenwasserstoff ist Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, der gasförmig in das Carbonylierungsmediuin einge-.bracht werden kann oder in Form einer organischen Verbindung, die HCl oder HBr in dem Medium freisetzt, beispielsweise in Form von 1-Chlor-2-buten, 3-Chlor-1-buten, 1-Brom-2-buten oder 3-Brom-1-buten im Falle der Carbonylierung von Butadien. HCl und die organischen Verbindungen die HCl freisetzen, werden bevorzugt.
- Zu den bei der Carbonylierung vorhandenen
Palladium-Katalysatoren gehören:
metallisches Palladium, abgeschieden auf einem Träger wie Kohle, Tonerde oder Kieselsäure,
.Palladiumoxide,
Salze oder Komplexverbindungen von Palladium(II), dessen mit dem Kation Pd koordiniertes Anion eine "harte".oder "intermediäre" Base ist, vor allem die Salze oder ^iT -Allylkomplexe von Pd, v deren ^mit dem Kation Pd koordiniertes Anion
ausgewählt wird urfer folgenden Anionen:
Carboxylate wie Formiat, Acetat, Propionat,
2- Benzoat; SO4 ; NO^ , Acetylacetonat; Halogenide
wie Cl und Br und vorzugsweise Cl ;
0 oder die Komplexe von nullwertigem Palladium mit organischen Liganden, die keine Elemente der Gruppe VB des Periodensystems enthalten, d. h. Komplexe wie Bis(äxbenzalaceton) Pd oder Bis(cyclooctadien-i,5)Pd.
Pie Mengen der zur Durchführung der Carbonyiiexungsreaktion eingesetzten Reaktionspartner können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Selbstverständlich werden diese Mengen so ge-5 wählt, daß das Verfahren wirtschaftlich interessant ist. So ist es zwar möglich, das 0,5-bis 10-fache : der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkohol einzusetzen; vorteilhafterweise wird aber im Hinblick auf eine maximale Umwandlung des kon-
0 jugierten. Diens bei möglichst wenig mit Alkohol
;verdünntem Medium das Verfahren mit einem Mol- ~~
verhältnis von Alkohol zu konjugiertem Dien ; von etwa 0,8 bis 5 und vorzugsweise von etwa \1 ausgeführt
15
; Die gute Aktivität der Palladium-Katalysatoren : erlaubt, diese Katalysatoren in sehr geringer Menge einzusetzen,..entsprechend einem Molver- ··hältnis von konjugiertem Dien zu Palladium im 0 '; Bereich von 2 5 00. Der Einsatz einer höheren
Menge Katalysator, entsprechend einem Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium im Bereich von 100, ist nicht schädlich. Da eine
ausreichend schnelle und selektive Carbonylierungsreaktion angestrebt wird, ohne zu viel Katalysator zu verbrauchen, wird allgemein
, ein Verhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium im Bereich von 100 bis 2 000 bevorzugt.
0 Die eingesetzte Menge Halogenwasserstoff bzw. Halogenwasserstoffsäure entspricht einem Molverhältnis von Halogenwasserstoffsäure zu Palladium von mehr als etwa 2. Um jedes Risiko des Abbaus des Alkohols zu Alkylchlorid und
24 183
Dialkylether zu vermeiden - Abbau, der auf eine zu starke Konzentration des Mediums an Halogenwasserstoffsäure zurückzuführen ist wird ein Molverhältnis-von Halogenwasserstoff f-.säure zu Palladium von 2 bis 100 und insbesondere von 5 bis 60 bevorzugt. ·
Ziel der Destillation ist es den Palladium-
r Katalysator von dem Hauptprodukt der Carbonylie
rung abzutrennen, d.. h. von dem Ester der ß,(T-ungesättigten Carbonsäure entsprechend dem eingesetzten Dien und Alkohol; die Bedingungen der Temperatur und des Druckes, bei dem die Destillation ausgeführt wird, werden so eingestellt, daß dieser Ester der ß,f-ungesättigten Carbonsäure verdampft werden kann, ebenso das nicht umgesetzte Dien und der nicht umgesetzte Alkohol sowie die leicht flüchtigen Verbindungen und daß der Palladium-Katalysator und das guaternäre Oniumchlorid oder -bromid in
20. dem flüssigen Destillationsrückstand, der die. ^ nicht flüchtigen schweren Verbindungen enthält,
zurückgewonnen wird.
Als "leichte, flüchtige Produkte" werden die 5 organischen Verbindungen bezeichnet, deren Siedepunkt demjenigen des erhaltenen Esters der ß ,'!'-ungesättigten Carbonsäure benachbart ist bzw. darunter liegt.
'Als "schwere, nicht flüchtige Produkte" werden diejenigen bezeichnet, deren Siedepunkt über
dem des erhaltenen Esters der ß ,"^-ungesättigten Garbonsäure liegt.
Selbstverständlich hängt die Verteilung zwischen leichten flüchtigen Produkten und schweren nicht flüchtigen Produkten von der Beschaffenheit des Diens und des Alkohols ab, die eingesetzt worden sind.
-JO Wird als Ausgangsmaterial Butadien und Ethanol gewählt und als Halogenwasserstoffsäure HCl, so besteht die Gasphase vor allem aus folgenden Produkten: Butadien, Butene, Chlorbutene, Ethoxybutene, Dimere des Butadiens (im wesentlichen 4-Vinylcyclohexen), Ethylpentenoate, Ethyl-2-methyl-3-butenoat, Ethanol, HCl und Ethylchlorid).
Der flüssige Destillationsrückstand besteht im wesentlichen aus folgenden Produkten: carbonyliertes Dimeres (Ethyl-3,8-nonadienoat), Cfi-Diester, d. h. überwiegend Diethyl-2-methylglutarat und Oligomere des Butadiens.
Wird hingegen von 1,3-Hexadien und Ethanol ausgegangen, so enthält der Destillationsrückstand u. a. das Dimere des Diens, weil dieses weniger flüchtig ist als der erhaltene Ester der ß,^ungesättigt en Carbonsäure.
'3 0 Ebenso können sich bestimmte Nebenprodukte der Carbonylierungsreaktion nicht bilden; wenn als Dien Isopren eingesetzt wird, so stellt man keinerlei Bildung von carbonyliertem Dimeren fest.
Die Menge quaternäres Oniumchlorid oder -bromid, die notwendig ist, damit die Destillation gut verlauft, kann insgesamt in das nach einem ersten Carbonylierungsschritt erhaltene Medium 5 gegeben werden oder anteilweise im Verlauf
mehrerer aufeinanderfolgender Carbonylierungen und Destillationen. Da die Anwesenheit von guaternären Oniumchloriden oder -bromiden einen günstigen Einfluß während der Carbonylierung
ausübt, ist es interessant, das quaternäre ζ"-- . Oniumchlorid oder -bromid insgesamt oder teilweise während der Carbonylierung zuzusetzen. Es wurde nämlich.festgestellt (Anmeldung APC 07C/236 882/7), daß die konjugierten Diene in Gegenwart eines Alkohols, einer Halogenwasserstoff säure, eines Palladium-Katalysators und eines guaternären Oniumchlorids oder -bromids carbonyliert werden können, vor allem in Gegenwart von guaternären Ammoniumchloriden
2 0 oder -bromiden, guaternären Phosphoniumchloriden
oder -bromiden oder guaternären Arsoniumchloriden oder -bromiden, die eingesetzt werden, um die erfindungsgemäße Destillation durchzuführen. Eine vorteilhafte Wirkung, vor allem auf den 25 Umwandlungsgrad der Diene und auf die Selektivität bezüglich der angestrebten Ester der ß,^ungesättigten Carbonsäuren, wurde für ein Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium von mindestens 0,5 festgestellt und insbesondere
0 für ein Molverhältnis von 1 bis 15. Sehr viel
größere Mengen an Oniumchlorid oder -bromid können ebenfalls eingesetzt werden, ohne daß dies schädlich wäre.
24 1 8 3
Die Rückführung des Gemisches aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator in Form einer homogenen Flüssigkeit in das Medium, das der Carbonylierung unterworfen wird, kann durch einfaches Rückführen der flüssigen homogenen Phase, die bei der Destillation abgetrennt wird und die dieses Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator sowie nicht flüchtigen schweren Produkten, darstellt, in das Medium, welches carbonyliert werden soll, durchgeführt werdend :—
Es wurde festgestellt, daß man mehrere aufeinanderfolgende Arbeitszyklen der Carbonylierung, Destillation und Rückführung ausführen kann. Die flüssige homogene Phase, die rückgeführt wird, reichert sich zunehmend an nicht flüchtigen schweren Produkten an; hierdurch nimmt allmählich das Volumen der rückzuführenden flüssigen Phase zu. Im technischen Maßstabe wird bevorzugt, daß eine nicht zu große Menge Flüssigkeit rückzuführen ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es die Grenzen des oben beschriebenen Verfahrens sehr viel weiter zu ziehen, Grenzen, die sich aus der Anwesenheit von schweren Produkten in der mittels Destillation abgetrennten homogenen flüssigen
30- Phase ergeben; hierzu werden aus der homogenen flüssigen Phase die schweren Produkte ganz oder teilweise abgetrennt und in das Medium, welches der Carbonylierung unterworfen wird, das Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder
-bromid und Palladium-Katalysator in Form einer homogenen Flüssigkeit zurückgeführt.
Diese Behandlung zur Abtrennung der schweren Produkte kann mit der gesamten, nach der Destillation zurückgewonnenen homogenen flüssigen Phase ausgeführt werden, oder mit einem Teil davon, entweder nach jedem Zyklus der Carbonylierung-Destillation oder periodisch nach einer Reihe von Zyklen der Carbonylierung-Destillation-Rückführung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin die verschiedenen Ausführungsformen der Abtrennung der schweren Produkte und der Rückführung des Gemisches aus quaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator in Form einer homogenen Flüssigkeit.
Die erste Ausführungsform ist eine biphasische flüssig-flüssig-Trennung; diese besteht darin, daß
die flüssige homogene Phase, die aus dem Gemisch aus quaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator sowie nicht flüchtigen schweren Produkten besteht mit einem apolaren, aliphatischen oder cyclo- 0 aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem polaren Lösungsmittel, das mit diesem apolaren Lösungsmittel nicht mischbar ist und gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Menge an quaternärem Oniumchlorid oder -bromid in Berührung ge-5 bracht wird;
. nach dem Dekantieren der polaren Phase und der apolaren Phase, die dabei entstanden sind, die apolare·Phase abgetrennt wird,-die die schweren Produkte enthält, welche zurückgewonnen werden sollen; die polare Phase enthält das Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator; in das Medium, das in der Carbonylierungsstufe eingesetzt wird, wird das Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator entweder in Form einer alkoholischen Lösung oder in geschmolzenem .Zustand nach Entfernen des polaren Lösungsmittels zurückgeführt. Die Stufe des Inberührung-Miteinander-Bringens bzw. der Kontaktbehandlung wird ausgeführt mit:
einer Menge guaternäres Qni^umchlorid oder -bromid, die einem Molverhältnis von guaternärem Oniumkation zu Palladium vonjmindestens etwa 2 0 ent-20 spricht und
mit soviel polarem Lösungsmittel und.apolarem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,, wie mindestens notwenig ist, damit das erhaltene Gemisch sich in eine polare Phase und in eine apolare Phase trennt.
Als polare Phase wird die Phase bezeichnet, die als Lösungsmittel das polare Lösungsmittel 0 enthält, das bei der Kontaktbehandlung anwesend ist.
Als mit dem apolaren Lösungsmittel nicht mischbares polares Lösungsmittel werden die
24 18 3 0 7-
Lösungsmittel bezeichnet, deren Dielektrizitätskonstante über etwa 20 liegt (gemessen bei 20 bis 25 0C), vorzugsweise über etwa 30, die eine Phasentrennung mit dem apolaren Lösungsmittel 5 bewirken, sowie die aliphatischen, linearen oder verzweigten Monoalkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.
TO Beispiele für brauchbare polare Lösungsmittel
sind: Wasser (£ = 78,4); Acetonitril (£_ = 37,5); Ν,Ν-Dimethylformaid (£.= 36,7); Dimethylsulfoxid ( £ = 48) ; Nitromethan (£ = 35,9).; N-Methylpyrr-olidon (£ = 31) sowie Methanol, Ethanol, Propanol
15 und Isopropanol.
Damit das Gesamtverfahren nach der Erfindung einfach ausgeführt werden kann, wird vorzugsweise als polares Lösungsmittel für die 2 0 Kontaktbehandlung der Alkohol verwendet, der
zur Durchführung der Carbonylierung eingesetzt worden ist. Die so gewonnene alkoholische Lösung des guaternären Oniumchlorids oder -bromids und Palladium-Katalysators kann unmittelbar
2 5 in das Medium rückgeführt werden, welches der
Carbonylierung unterworfen wird.
Es kann auch interessant sein, um eine bessere Trennung der beiden Phasen zu erreichen, die
3 0 Kontaktbehandlung mit Hilfe eines anderen
Alkohols auszuführen, als er bei der Carbonylierung eingesetzt worden ist, mit Wasser oder mit einem der oben genannten nicht alkoholischen polaren Lösungsmittel. In diesem Falle muß 3 5 dann das Lösungsmittel der zurückgewonnenen
polaren Phase äbdestilliert werden und gegebenenfalls das zurückbleibende Gemisch aus quaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator in dem Alkohol gelöst werden, der für den nachfolgenden Arbeitsgang der Carbonylierung vorgesehen ist.
D. h. als apolare Phase wird die Phase bezeichnet, die als Lösungsmittel den apolaren aliphatischen oder cycloaliphätischen Kohlenwasserstoff enthält, der bei der Kontaktbehandlung vorhanden ist.
Als apolares .aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstof f-!lösungsmittel. werden die aliphatischen oder cycloaliphätischen Kohlenwasserstoffe bezeichnet, die eine Dielektrizitätskonstante unter 2,3 (bestimmt bei 20 bis 25 0C) und insbesondere unter 2,1 (bestimmt bei 20 bis 25 °C) aufweisen. Hierzu gehören: · Pentan (£ = .1,84), Isopentan (£=1,84), Hexan (£= 1,89), Cyclohexan (£ = 2,02), •Octan (£ - 1,95), Cyclooctan (£ = 1,95), 2,2,4-Trirnethylpentan (Isooctan,· £ = 1,94), Decan (C= 1,99), Dodecan [E= 2,01), Tetradecan, Hexa-
decan sowie deren Gemische vom Typ Petrolether.
Die Trennung zwischen der polaren Phase und der apolaren Phase kann umso besser ausgeführt werden, je höher das Mo!verhältnis zwischen quaternärem Oniumkation und Palladium ' 3 0 ist,
je höher das Gewichtsverhältnis von quaternärem Oniumchlorid oder -bromid zu polarem Lösungsmittel ist und
je größer der Unterschied zwischen der Dielektrizitätskonstante des polaren Lösungsmittels und derjenigen des apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels ist.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es selbstverständlich nicht interessant, das quaternäre Oniumchlorid oder -bromid in zu hohem Überschuß einzusetzen und auch nicht zu große Mengen an polarem Lösungsmittel zu verwenden.
Allgemein wird die Kontaktbehandlung günstig ausgeführt, wenn nebeneinander vorhanden sind:
guaternäres Oniumchlorid oder -bromid in einer Menge, die einem Molverhältnis zwischen Oniumkation und Palladium von etwa 2 0 bis 300 und vorzugsweise 3 0 bis 200 entspricht;
polares Lösungsmittel in einer Menge entsprechend einem .Gewichtsverhältnis von guaternärem Oniumchlorid oder -bromid zu polarem Lösungsmittel von ^mindestens etwa 0,1 und vorzugsweise von 0,2 5 bis 3 0 und insbesondere" 0,3 bis 20;
apolares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge entsprechend einem Gewichtsver-3 0 hältnis von apolarem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu polarem Lösungsmittel vob über 1, vorzugsweise über 2 und insbesondere über 3.
Wenn erwünscht, kann eine weitergehende Ab-5 trennung der schweren Produkte erreicht werden,
wenn man die nach dein Dekantieren erhaltene polare Phase einer zusätzlichen Behandlung unterwirft,die darin besteht, daß man mit dieser polaren Phase ein oder mehrere 'Extraktionen und Trennungen vornimmt mit Hilfe des apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels .
Das Inberührungbringeri erfolgt unter Temperaturbedingungen, bei denen eine gute Trennung der beiden Phasen erzielt wird und dies in einer wirtschaftlich.interessanten. Weise. Die relative bzw. gegenseitige Mischbarkeit ..zwischen Alkohol und einem Alkan nimmt allgemein mit sinkender ; Temperatur ab. Es wurde festgestellt, daß die Löslichkeit des guaternären Oniumsalzes in dem Alkohol ebenfalls abnimmt, .jedoch trotzdem hoch bleibt. Infolgedessen kann das Inberührungbringen·bei niederer Temperatur,vorzugsweise 0 bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur - vorgenommen werden.
Die zweite Ausführungsform der Abtrennung der schweren Produkte und der Rückführung des Gemisches aus quaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator ist ein Verfahren der fest-flüssig Trennung, das darin besteht, daß
0 die Komponenten der bei der Destillation abgetrennten homogenen flüssigen Phase mit einem apolaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, bei einer Temperatur, die höchstens gleich ist der Tempe-
24 1 83
ratur, bei der die flüssige homogene Phase fest wird,
das erhaltene fest-flüssig System filtriert wird, 5
die Lösung der nicht flüchtigen schweren Pro-.dukte in dem apolaren Lösungsmittel abgetrennt wird,
der bei der Filtration erhaltene Rückstand, der aus einem Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator besteht, in eine homogene Flüssigkeit überführt wird, mittels Schmelzen oder durch In-Lösung-Bringen in einem Alkohol, vorzugsweise in dem Alkohol, der bei der Carbonylierung eingesetzt worden ist und
diese erhaltene homogene Flüssigkeit in das 0 Carbonylierungsmedium zurückgeführt wird.
Die Kontaktbehandlung entsprechend dieser zweiten Ausführungsform kann ausgeführt werden:
vorzugsweise durch Abkühlen der bei der Destillation abgetrennten homogenen flüssigen Phase, bis das Gemisch aus quaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator auskristallisiert und Zusatz des apolaren 0 Lösungsmittels in ausreichender Menge, um die nicht flüchtigen schweren Produkte zu lösen;
oder durch Zugabe des apolaren Lösungsmittels
-JS-
zu der bei der Destillation abgetrennten homogen-flüssigen Phase in mindestens ausreichender Menge, um die nicht flüchtigen schweren Produkte zu lösen und durch Ab-5 kühlen des erhaltenen Mediums bis zum Auskristallisieren des Gemisches aus quaternärem . Oniumchlörid oder -bromid und Palladium-Katalysator.
Die eingesetzten apolaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserεtoff-Lösungsmittel wurden bereits oben erwähnt, im Zusammenhang mit der Ausführung der Kontaktbehandlung entsprechend der ersten Ausführungsform der Abtrennung der schweren Produkte,
d. h. der zweiphasigen flüssig-flüssig Trennung.
Diese zweite Arbeitsweise zum Abtrennen der schweren Produkte und der Rückführung des Gemisches aus guaternärem Oniumchlörid oder -bromid und Palladium-Katalysator ist besonders gut geeignet zur Behandlung von homogenen flüssigen Destillationsrückständen, die nur eine beschränkte Menge an schweren 5 nicht flüchtigen Produkten enthalten, beispielsweise nicht mehr als 10 Vol.-%, wenn das gewählte Dien Butadien ist und wenn das eingesetzte guaternäre Oniumsalz das Tetrabutylphosphoniumchlorid ist.
"
Die elementaren Einheiten, die dem Begriff "Mol" entsprechen sind folgende:
Alkohol '
.konjugiertes Dien gMol
Halogenwasserstoffsäure gMol
Palladium gAtom
quaternäres Oniumkation glon.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
In den Beispielen und in den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:
10
20
25
30
Bd: Butadien ·
ROH: Alkohol, Me: Methyl; Et: Ethyl; Bu: n-Butyl
Dod: Dodecy-1 -^
Pd(DBA)2 : Bis(dibenzalaceton)Pd; f< (Pd-Cl72: Bis(^-allyl-palladium-chlorid); Katalysator: Palladium-Katalysator; Cokatalysator: HCl oder Reaktionsprodukt aus HCl und eingesetztem konjugiertem Dien; Onium: guaternäres Oniumsalz; polar: polares Lösungsmittel; Alkan: apolares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; AN: Acetonitril; DMF: N,N-Dimethylformamid; RM: Reaktionsmasse, die bei der Carbonylierung erhalten worden ist und das nicht umgewandelte Butadien sowie flüchtige Anteile enthält, die ir- derjnachfolgenden Kontaktstufe bei Raumtemperatur verdampfen; Ester der 3-Pentensäure, Ester der 4-Pentensäure, Ester der 2-Pentensäure, Ester der 2-Methy1-3-butensäure, Ester der 3,8-Nonadiensäure, Cß--Dialkylester, überwiegend Dialkyl-2-methylglutarat,
P2 'P1
HC0: Dimere des Butadiens, im wesentlichen ο
4-VinyIcyclohexen, PA: Ester der Pentansäure und Ester der 2-Methylbutansäure, *
ROC.: 3-Alkoxy-1-buten und 1-Alkoxy-2-buten, ClC.: 3-Chlor-1-buten und 2-Chlor-2-buten, ClPA: Ester der Chlorpentansäure, Cl: Alkylchlorid, Dialkylether (Nebenreaktion des HCl mit dem Alkohol),
TT: Gesamtumwandlungsgrad für Butadien in mol-%, RR: partieller Umwandlungsgrad in mol-% für jedes erhaltene Produkt, bezogen auf das .
aufgegebene Butadien mit TT = Jl
Für die Berechnung von TT werden lediglich die RR folgender Produkte in Betracht gezogen: P3, P4, P2, P1, C9, C6, HC8, PA, ROC4 und ClPA; die Chlorbutene ClC. sind nämlich äquivalent einem Gemisch aus Butadien und HCl, das zu P_ 0 carbonylierbar ist. .
RT: Selektivität in mol-%.für jedes Produkt mit
RT - ££· RT " TT'
RRCl: Grad der partiellen Umwandlung in mol-% zu Ethylchlorid und Diethylether, bezogen auf das aufgegebene Ethanol,
RRBr: Grad der partiellen Umwandlung zu Ethylbromid und Diethylether in mol-%; A: Spezifische Aktivität des Katalysators an-0 gegeben in Anzahl Mole P3 je gAtom Pd und je Stunde, die erhalten wurden, wobei mehr als 95 % der erhaltenen linearen Pentensaureester aus P_ bestehen,
CO: Technisches CO-Gas, das etwa 0,8 Vol.-% Wasserstoff enthält, welches in die Carbonylierungsreaktion nicht merklich eingreift.
Beispiel' 1 1 a) Carbonylierung.
In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (Handelsbezeichnung HASTELLOY B_) wurden unter Argon vorgelegt:
0,0774 g (0,2115 mmol) wasserfreies Bis (T-allyl-10 palladium-chlorid) (0,423 mgAtom Pd);
12,5 g (42,2 mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid
entsprechend einem Molverhältnis PBu..Gl /Pd =100,
12 g (2 61 mmol) Ethanol,
0,19 g (2,12 mmol) 1-Chlor-2-buten entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd = 5.
Der Autoklav wurde verschlossen; dann warden 14,5 g (268,5 mmol) Butadien eingebracht, entsprechend einem Molverhältnis Butadien/Pd = .635 . 20 und einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 1.
Der Autoklav wurde gerüttelt und unter Zuspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von 196 bar auf 120 0C gebracht.
Man ließ die Reaktion während 2 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen. Der Autoklav.wurde dann auf 15 0C abgekühlt und langsam entspannt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1a .zusammen-
gefaßt. Es wurden 41,17 g einer homogenen gelbgrünen Lösung gewonnen, die 5,2 Gew.-% Ethanol und 61,2 Gew.-% Ethy.l-pentenoate enthielt.
In der Tabelle 2a sind die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen Lösung aufgeführt, sowie die RT und RR für jedes entstandene Produkt.
30 ?
Gesamtumwandlung des Butadiens TT = 80,7 mol-%.
Spezifische Aktivität A des Katalysators = 232 h~
Die homogene gelb-grüne Lösung aus dieser Stufe 1 a) wurde in Fraktionen aufgeteilt; eine Fraktion mit 20 g, die der Destillation 1 b) unterworfen wurde und eine Fraktion zu 15,1 g, die der Destillation 1 d) unterworfen wurde.
1 b) Destillation.
Die Bedingungen und die Destillationsergebnisse sind in der Tabelle 3a .zusammengefaßt. Es wurden 2 0 g der unter 1 a) erhaltenen Lösung enthaltend 6,05 g Tetrabutylphosphoniumchlorid bei einer Temperatur von 8 4 0C unter einem Absolutdruck von 3 5 00 Pa destilliert. Man erhielt 10,80 g Destillationskondensat, das frei war von Pd und 10,3 g Ethyl-3-pentenoat enthielt sowie 7,5. g Destillationsrückstand in Form einer homogenen klaren orangefarbenen Flüssigkeit. Diese: bei Destillationstemperatur flüssige Rückstand enthielt die Gesamtmenge des Palladium-Katalysators und des eingesetzten Tetrabutylphosphoniumchlorids, d. h.
21,9 mg (0,2 06 mgAtom) Pd und
6,05 g (20,51 mmol) Phosphoniumchlorid. 30
1 c) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven,
Es wurde eine weitere Carbonylierung unter den in der Stufe 1 a). beschriebenen Bedingungen 5 ausgeführt, ausgehend von
18 30 7
7,5 g flüssigem Destillationsrückstand aus der Stufe 1b), .
0,0933 g (1,03 mmol) 1-Ghlor-2-buten entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd = 5, 5 6g (130,4 mmol) Ethanol,
6 g (111,2 mmol) Butadien, entsprechend Molverhältnissen von Butadien/Pd = 54 0 und Alkohol/Butadien =1,17.
Nach 2-stündiger Carbonylierung bei 120 0C unter 196 bar wurden 19,02 g einer grünen Lösung erhalten, die 4,6 Gew.-% Ethanol und 61 Gew.-% Ethylpentenoate enthielt. ·
In der Tabelle 2a sind di'e Ergebnisse der
gaschromatographischen Analyse der erhaltenen Lösung aufgeführt, sowie die RT und RR entsprechend jedem entstandenen Produkt.
20 Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens TT = 86,5 mol-%.
_1 Spezifische Aktivität A des Katalysators = 222 h
'-' 1 d) Destillation.
25
15,1 g gelb-grüne Lösung aus der Carbonylierungsstufe 1 a), enthaltend 4,55 g Tetrabutylphosphoniumchlorid, wurden bei 84 0C und unter einem Druck von 3 100 Pa destilliert. Man erhielt 8,4 g
0 Destillat und einen flüssigen orangefarbenen
Destillationsrückstand in einer Menge von 4,95 g, der
16,5 mg (0,155 mgAtom) Pd und 4,55 g (15,4 mmol) Phosphoniumchlorid enthielt.
4183
1 e) Extraktion der schweren Produkte Die Bedingungen und die Ergebnisse der Extraktion sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Der Destillationsrückstand aus der Stufe 1 d) wurde mit 40 g η-Hexan und mit 13g Methanol versetzt ^
Das erhaltene Gemisch enthielt somit:
22,4 Gew.-% Methanol entsprechend einem_Gewichtsverhältnis von apolarem Lösungsmittel zu Alkohol von 3,1; 7,9 Gew.-% PBu. Cl entsprechend einem Molverhältnis PBu. Cl~/Pd = 100 und einem Gewichtsverhältnis PBu4 +Cl~/Alkohol = 0,35.
Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen:
eine obere farblose Phase, 41,1 g, die das Hexan, den Ethylester der 3,8-Nonadiensäure und die C,-Diester sowie weniger als 4 ppm
Pd enthielt und
eine untere gelbe Phase, -16,8 g, die das Methanol und mehr als 99,4 % des Phosphonium- salzes und den Palladium-Katalysator enthielt.
Man stellte eine praktisch vollständige 0 Trennung des Palladium-Katalysators von allen leichten und schweren Carbonylierungsprodukten fest.
Das in der unteren gelben Phase enthaltene Methanol wurde dann abdestilliert. Man erhielt
darauf einen homogenen Rückstand, der in geschmolzenem Zustand in den Carbonylierungs-Autoklaven zurückgeführt wurde.
Man stellte fest, daß die direkte Rückführung des Destillationsrückstandes (aus den Stufen
1 b) und 1 c)) es ermöglichte, die Gesamtmenge des Katalysators rückzuführen, ohne Abtrennung der schweren Produkte, während eine Rückführung im Anschluß an eine biphasische Extraktion
(Stufe 1 e)) es ermöglicht, den Katalysator . rückzuführen—mi-t-minimalem Verlust an Katalysator und praktisch vollständiger Abtrennung der schweren Produkte.
2 a) Carbonylierung.
In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (Handelsbezeichnung HASTELLOY B_) wurden unter Argon vorgelegt:
0,150 g (0,845 mmol) wasserfreies Palladium-II-5 chlorid,
24 g (522 mmol) Ethanol,
1,54 g (42,2 mmol) HGl entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd =50.
0 Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurden
23 g (426 mmol) Butadien zugegeben, entsprechend einem Molverhäitnis Butadien/Pd = 5 00 und' einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 1 .
5 Der Autoklav wurde gerüttelt und unter Zuspeisung von CO auf konstanten Gesamtdruck von 145 bar auf 120 0C erwärmt.
241830
Man ließ die Reaktion 2 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen. Dann wurde der Autoklav auf 15 0C abgekühlt und langsam entspannt.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1a zusammengefaßt.
Man erhielt 46,6 g einer homogenen gelben Lösung, die 28 Gew.-% Ethanol und 5 6 Gew.-% Ethyl-TO pentenoate enthielt.
In der Tabelle 2.a^^sinä__die^ Ergebnisse' der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen Lösung sowie die RT und RR entsprechend jedem entstandenen Produkt angegeben.
Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens TT = 53,9 mol-%.
Spezifische Aktivität A des Katalysators = 121 h
2 b) Destillation.
Zu 19,63 g des Reaktionsgemisches enthaltend 37,9 mg (0,356 mgAtom) Pd wurden 3 g (10,17 mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid gegeben, entsprechend einem Molverhältnis' Onium/Pd = 28.
Dieses homogene Gemisch wurde bei einer Tempe-0 ratur von 85 0C und unter einem Absolutdruck von 3 500 Pa destilliert. Man erhielt 11,3 g Destillat, .bestehend aus 86 % 3-Pentensäureester*sowie 3,69 g eines flüssigen homogenen klaren rot-gefärbten Rückstandes, der.die Gesamtmenge des Pd-Katalysators und des Phosphonium salzes enthielt, d. h
* (9,7 g)
241830 7
37,9 mg (0,356 mgAtom) Pd und
3 g (10,2 mmol) PBu Cl entsprechend einem Molverhältnis Onium/Pd =28.
5 2c) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine weitere Carbonylierung unter den in der Stufe 2 a) beschriebenen Bedingungen ausgeführt ausgehend von
' .
3,69 g flüssigem Destillationsrückstand,
1,91 g (21,15 mmol) .1-ChIor-2-buten, .
12 g (261 mmol) Ethanol,
14 g (259 mmol) Butadien, entsprechend Molver-15 hältnissen Butadien/Pd = 728 und Alkohol/Butadien = 1
Nach 2-stündiger Carbonylierung bei 120 0C unter 145 bar wurden 27,3 g einer homogenen grünen Lösung erhalten
20
2 d) Destillation.
Zu der Gesamtmenge des in der Stufe 2 c). erhaltenen Reaktionsgemisches (27,3 g) wurden erneut 3 g (10,17 mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid gegeben; dies entsprach einem Molverhältnis Onium/Pd = 56. Das Gemisch wurde unter den in Tabelle 3a angegebenen Bedingungen destilliert. Man erhielt:
'
13,7 g Destillat, bestehend aus 56 % Ester der 3-Pentensäure (7,7 g),
7,29 g flüssigem homogenem klarem und dunkelorangefarbenen Rückstand, der 37/9 mg (0,356 mgAtom) Pd und 6 g (20,3 mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid .
2 e) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine erneute Carbonylierung unter den in Stufe 2 a) beschriebenen Bedingungen ausgeführt, ausgehend von dem Destillationsrückstand der Stufe 2 d) und den in Tabelle 1a angegebenen Mengen der Ausgangsstoffe.
Es wurden 33,7 g einer homogenen grünen Lösung erhalten.
2 f) Destillation.
Es wurden die 33,7 g grüne' Lösung aus. der Stufe 2 e).
15 unter den in der Tabelle 3a angegebenen Bedingungen destilliert. Erhalten wurden 20,3 g Destillat, enthaltend 10,2 g Ester der 3-Pentensäure und 8,2 0 g flüssiger homogener klarer und braun-orangefarbenen Rückstand.
2g) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine erneute Carbonylierung.unter den in Stufe 2 a) angegebenen Bedingungen ausgeführt unter Einsatz des Destillationsrückstandes aus der Stufe 2 f) und der in der Tabelle 1a angegebenen Mengen der Ausgangsstoffe.
Gewonnen wurden 33,7 g einer homogenen grünen 0 Lösung.
2 h) Destillation.
Die 33,7 g grüne Lösung aus der Stufe 2 g) wurden unter den in der Tabelle 3a beschriebenen Bedingungen destilliert. Man erhielt:
241 8 30 7 -30
21,2 g Destillat, enthaltend 10,7 g Ester der 3-Pentensäure,
8,50 g eines flüssigen homogenen klaren Rückstandes, der braun-orangefarben war.
Dieser Rückstand machte 8,50 g aus und enthielt die Gesamtmenge des Pd-Katalysators und des Phosphoniumsalzes, d. h.
37,9 mg (0,3 56 mgAtom). Pd, Γ" 6 g (20,3 nunol) Tetrabutylphosphoniumchlorid
entsprechend einem Molverhältnis PBu. Cl /Pd = 56
und
2,4 g organische Produkte, die im wesentlichen aus den schweren, . nicht flüchtigen Produkten
bestanden, wie dem Ester der 3,8-Nonadiensäure und den C^-Diestern.
2 i) Extraktion der schweren Produkte. 20 .
Der Destillationsrückstand aus der Stufe 2' h) wurde mit
33,4 g n-Octan und
25 4,4 g Ethanol versetzt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis PBu. Cl /Ethanol = 1,4 und einem Gewientsverhälntis Octan/Ethanol =7,6.
Das Gemisch .trennte sich in zwei Phasen: 30
eine obere farblose Phase, 33,7 g, die das Octan, den Ethylester der 3,8-Nonadiensäure
und die C,-Diester sowie weniger als 7 ppm b
Pd enthielt und 35
eine untere gelbe viskose Phase, 12,6 g, die
das restliche Ethanol, mehr als 99,6 % des Pd-Katalysators und mehr als 99,5 % des P enthielt.
5 Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Extraktionsstufe sind in der Tabelle 4 angegeben.
2 j) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine weitere Carbonylierung unter den in Stufe 2 a) angegebenen Bedingungen ausgeführt unter Einsatz der 12,6 g alkoholische gelbe .Phase aus der Extraktions stufe .2 i) und der in den Tabellen 1a angegebenen Mengen.der übrigen Stoffe.
Es wurden 32,5 g'homogene hellgrüne Lösung erhalten.
2 k) Destillation.
Die 32,5 g -hellgrüne Lösung aus Stufe 2 j) wurden unter den in der Tabelle 3a angegebenen Bedingungen destilliert. Man erhielt:
18,7 g Destillat, enthaltend 9,6 g Ester der 3-Pentensäure,
7,2 g eines flüssigen homogenen,und grünen, klaren
Rückstandes, der 0,.355 mgAtom Pd und.20,3 mmol Tetrabutylphosphoniumchlorid enthielt.
Man stellte fest, daß in dieser Serie von Rückführungsversuchen 2·e), 2 g) und 2 j), die unter praktisch identischen Bedingungen 5 ausgeführt worden waren, nämlich mit gleichen
Mengen Katalysator und Tetrabutylphosphoniümchlorid, gleichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, gleicher Dauer der Carbonylierung, daß die Menge des erzeugten Ethyl-3-pentenoats etwa konstant blieb und ungefähr 10 g betrug; dies bedeutet, daß die Aktivität des Katalysators konstant blieb und während der verschiedenen aufeinanderfolgenden Rückführungen nicht abnahm
• 10 /--- Beispiel ,3
3 a) Carbonylierung.
15 In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (Handelsbezeichnung HASTELLOY BO wurden unter Argon vorgelegt:
1,725 g (3,0 mmol) Bis(dibenzalaceton)Pd, 7,08 g (23,9 mmol) Tetrabutylphosphonium-
chlorid entsprechend einem Molverhältnis
PBu +Cl~/Pd =8,
23,0 g (500 mmol) Ethanol,
(J/ 5,43 g (60,0 mmol). 1-Chlor-2-buten, entsprechend
einem Molverhältnis HCl/Pd =20.
Der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurden 23 g· (426 mmol) Butadien eingebracht, entsprechend einem Molverhältnis Butadien/Pd = 142 30 und einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 1,17.
Der Autoklav wurde gerüttelt und unter Zuspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von 120 bar auf 120 0C gebracht.
Man ließ die Reaktion während 2 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen. Dann wurde der Autoklav auf 15 0C abgekühlt und der Inhalt langsam entspannt.
Man erhielt 53,9 g einer homogenen hellroten Lösung, die 23 Gew.-% Ethanol und 3 6 .Gew.-% Ethyl-pentenoate enthielt.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der gas-TO chromatographischen Analyse der erhaltenen Lösung sowie die RT und RR entsprechend jedem entstandenen Produkt aufgeführt.
Der Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens TT betrug 42,4 mol-l.
Die spezifische Aktivität A des ..Katalysators betrug 22,4 h~.
3 b) Destillation.
51,6 g rote homogene und klare Lösung aus der Stufe 3 a) wurden bei einer Temperatur von 7 6 0C und unter einem Druck von 3 5 00 Pa destilliert. Man erhielt:
28,4 g Destillat, enthaltend 16,2 g Ester der Pentensäuren,
10,25 g flüssigen,, homogenen dunkelroten Rück-0 stand, der enthielt:
3 05 mg (2,87 mgAtom) Pd,
6,8 g (23.. mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid, 0,73 g organische nicht flüchtige Produkte, bestehend aus Ester der 3,8-Nonadiensäure und C^-Diester
b
3 c) Rückführung in den CarbonyIierungs-Autoklaven,
Es wurde eine erneute Carbonylierung unter den Bedingungen der Stufe 3 a) ausgeführt, ausgehend von den 10,25 g flüssigem, dunkelrotem Rückstand aus der Destillationsstufe 3 b) und den in der Tabelle 1a angegebenen Mengen übriger Komponenten.
Es wurden 4 6,35 g einer homogenen roten Lösung erhalten, deren Zusammensetzung in der Tabelle angegeben ist.
B eii spiel 4 15
4 a) Carbonylierung.
In einem 125 ml Autoklaven aus einer Nickel-Molybdän-Legierung (Handelsbezeichnung HASTELLOY B2). wurden unter Ar-gon vorgelegt:
O,1064 g (0,60 mmol) 4,42 5 g (15 mmol) PBu. Cl , entsprechend einem Verhältnis PBu4Cl/Pd =25, .
18,4 g (400 mmol) Ethanol,.
2,716 g (30 mmol) 1-Chlor-2-buten,, entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd = 50.
Der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurden 21,5 g (398 mmol) Butadien eingeführt; dies entsprach Molverhältnissen von Butadien/Pd = und Alkohol/Butadien = 1 .
Der Autoklav wurde unter Zuspeisung von CO 5 auf einen konstanten Gesamtdruck von 130 bar auf 120 0C erhitzt. Man ließ die Reaktion
24 183Π 7
. während 4,5 Stunden ablaufen; dann wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt entspannt.
Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle Ib zusammengefaßt.
Man erhielt 53,1 g homogene hellgrüne Lösung, deren Analyse in der Tabelle 2 angegeben ist.
TO Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens TT - 7 0,5 mol-%
-1
Spezifische Aktivität A des Katalysators =85 h
4 b) Destillation
15
50,6 g des Reaktionsgemisches aus der Carbonylierungsstufe 4 a) wurden bei 86 0C unter 3 5 00 Pa destilliert. Man erhielt:
28,7 g Destillat, bestehend zu 93 % aus Ethyl-
pentensäureestern und
7,40 g flüssigem, homogenem, klarem und braun-orangefarbenem Rückstand enthaltend
4,22 g (14,3 mmol) PBu4Cl, -25 6 0, 8. mg . (0,571 mgAtom) Pd,
0,99 g Ethyl-nonadienoat, 1,16 g C,-Diester. -
4 c) Rückführung in den CarbonyIierungs-Autoklaven.
Es wurde eine Carbonylierung unter den in Stufe 4 a) angegebenen Bedingungen ausgeführt unter Einsatz der 7,40 g braun-orangefarbenem Destillationsrückstand aus Stufe 4 b) und den in Tabelle 1b angegebenen Mengen der übrigen Komponenten.
2Λ18 3 0 7
Man erhielt 40,61 g homogene grüne Lösung; die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
4 d) Destillation.
39,6 g der in Stufe 4 c) erhaltenen grünen Lösung wurden unter den in Tabelle 3a angegebenen Bedingungen destilliert. Man erhielt:
TO 18,80 g Destillat, bestehend zu 86 % aus Ethyl-pentensäureestern,
. 8,40 g flüssigem, homogenem, rot-braunem Rückstand, enthaltend .4,11 g (14 mmol) PBu4Cl und . 59,3 mg (0,56 mgAtom) Pd.
4 e) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine weitere Carbonylierung ausgeführt unter den Bedingungen der Stufe 4 a) unter .Einsatz der 8,40g flüssigem, rot-braunem Rückstand aus der Destillationsstufe 4 d) und der in der Tabelle.1b angegebenen Mengen übriger Komponenten
25
Eine größere Menge PBu4Cl wurde zugegeben, 42,1 mmol, damit man ein Mo!verhältnis Onium/Pd = 100 erhielt.
30. Es wurden 67,2 g homogene grüne Lösung erhalten; die Analysenergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
1830 7 ~37~
Beispiel 5 5 a) Carbonylierung.
In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (HASTELLOY B2) wurden unter Argon vorgelegt:
0,0385 g (0/217 mmol) Palladiumchlorid, .12,46 g (42,25 mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid, entsprechend einem Molverhältnis
PBu4 + Cl~/Pd = 200., _,."—- :.__
12,0 g (261 mmol) Ethanol, 0,957 g (10,5 mmol) 1-Chlor-2-buten, entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd ='50.
Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurden 15 g (278 mmol) Butadien eingeführt, entsprechend einem Molverhältnis Butadien/Pd = 1 0 und einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 0,94.
Der Autoklav wurde gerüttelt und unter Einspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von 145 bar auf 140 0C erhitzt.
. . Man ließ die Reaktion während 1 Stunde 2"D Minuten bei dieser Temperatur ablaufen. Dann wurde der Reaktor· auf 15 0C gekühlt und der Inhalt langsam entspannt. Die Reaktionsbedingungen
30. sind in Tabelle 1b zusammengefaßt.
Man erhielt 47,8 g homogene grüne Lösung enthaltend 5 Gew;-% Ethanol und 48 Gew.-% Ethyl-' ester der Pentensäuren.
2Λ18 30 7
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse für die erhaltene Lösung angegeben sowie die RT und RR entsprechend jedem entstandenem Produkt.
Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens TT 73,1 <mol-%.
Spezifische Aktivität. A des Katalysators 6 08 h
TO 5b) Destillation
ν.:
40,7 g des Reaktionsgemisches aus der Stufe 5 a) enthaltend 10,6 g Tetrabutylphosphoniumchlorid, wurden bei einer Temperatur von 7 6 0C und unter einem Druck von 3 500 Pa destilliert.
Man erhielt 22,7 g Destillat und 14,5 g flüssigen, gelb-orangefarbenen Destillationsrückstand, der
19,6 mg (0,184 mgAtom) Palladium und
10,6 g (38.mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid enthielt
c
5 c) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven
Es wurde" eine weitere Carbonylierung unter gleichartigen Bedingungen wie in Stufe 5 a) ausgeführt, indem die 14,5 g flüssiger Destillationsrückstand aus Stufe 5 b) zurück-0 geführt und mit den in Tabelle 1b angegebenen übrigen Komponenten in der dort angegebenen Menge versetzt wurden.
Diese Carbonylierung wurde während 1 Stunde bei einer Temperatur von 140 CC unter einem Druck von 145 bar ausgeführt.
Man erhielt 39,8 g einer homogenen grünen Lösung, die 13,8 Gew.-%' Ethanol und 33 Gew.-% Ethylester der Pentensäuren enthielt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse sind in Tabelle 2 5 angegeben.
5 d) Destillation.
39,2 g Reaktionsgemisch aus Stufe 5 c) wurden bei 80 0C unter einem Druck von 3 5 00 Pa destilliert. Man erhielt:
22,2 g Destillat und
13,9 g flüssigen, orangefarbenen .Destillations- rückstand, der
10,4 g (37,5 mmol) Phosphoniumchlorid, 19,6 mg (0,184 mgAtom) Pd und etwa 1,9g schwere Produkte enthielt.
5 e) Extraktion der schweren Produkte.
Zu den 13,9 g orangefarbenem Destillationsrückstand aus Stufe 5 d) wurden 3,6g Ethanol und 15 g 2,2,4-Trimethylpentan . (Isooctan) ge-5 geben.
Das erhaltene Gemisch enthielt somit:
11,1 Gew.-% Ethanol entsprechend einem Ge-0 Wichtsverhältnis.von apolarem Lösungsmittel zu Alkohol von etwa 4,2,
32,0 Gew.-% PBu4Cl, entsprechend einem Molverhältnis PBu.Cl/Pd =2 00 und einem Gewichtsverhältnis PBu .Cl/Ethanol = 2,9. 35
Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen:
24 1830 7
eine Obere farb'lose Schicht, -17,9 g, die Isooctan enthielt und
mehr als 80 % der schweren organischen Produkte, . 5 weniger als 2,5 ppm Pd und weniger als 50 ppm P sowie
eine untere gelbe Schicht, 14,5 g, die das Ethanol·/ 99,8 % des Pd und mehr als 99,8 % TO des PBu.Cl enthielt.
Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Extraktionsstufe sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Die gelbe ethanolische Schicht wurde dann in den Carbonylierungsreaktor rückgeführt , um eine erneute Carbonylierung auszuführen.
Beispiel 6 20
6 a) Carbonylierung.
<' In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (HASTELLOY Β«) wurden unter Argon vorgelegt: - ..._ .. ...
0,225 g (1,268 mmol) .PdCl2,
12,46 g (42,25 mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid, entsprechend einem Molverhältnis 'PBu, -Cl /Pd = 33, 8,00 g (250 mmol) Methanol,
3,86 g (42,2 mmol) 1-Chlor-2-buten, entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd = 33.
Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurden 14 g (259 mmol) Butadien eingeführt; dies
entsprach einem' Molverhältnis Butadien/Pd = 2 05 und einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 0,96.
Der Autoklav wurde gerüttelt und unter Zuspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von 120 bar auf 100-0C erwärmt. Man ließ die Reaktion während 2 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen. . Dann wurde der Autoklav auf 15 0C abgekühlte und der Inhalt langsam entspannt. '.::
Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1c. zusammengefaßt.
Man erhielt 33,0 g einer homogenen grünen Lösung, die 15,4 Gew.-% ..Methanol und 3 8,3 Gew.-% Methylester der Pentensäuren enthielt.
In der Tabelle 2a sind die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse dieser Lösung 0 aufgeführt, ebenso die RT und RR entsprechend jedem entstandenen Produkt.
Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens, TT = 45,5 mol-% 25 Spezifische Aktivität A .des Katalysators = 44 h 6 b) Destillation.
Das Reaktionsgemisch aus Stufe 6 a) wurde bei einer Temperatur von .85 0C unter einem Absolutdruck von 4 7 00 Pa destilliert. Man erhielt 16,9 g Destillat enthaltend 12,3 g Methyl-3-pentenoat und 13 g flüssigen orangefarbenen Rückstand, der die Gesamtmenge Pd .und Phosphoniumsalz enthielt.
w " - 42 6 c) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine weitere Carbonylierung ausgeführt unter vergleichbaren Bedingungen wie unter 5 6a) und unter Rückführung von 12,5 g des flüssigen orangefarbenen Rückstandes aus der Destillationsstufe 6 b) sowie unter Einsatz der Mengen übriger Komponenten wie in Tabelle 1c angegeben. .
10
f~. Diese Carbonylierung wurde während 2 Stunden
bei 100 0C unter 120 bar ausgeführt.
Man erhielt 30,3 g einer homogenen grünen Lösung, 15 die 15,7 Gew.-% Methanol und 36,7 Gew.-% Methylester der Pentensäuren enthielt.. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse dieser Lösung : sind in Tabelle 2a angegeben.
0 Beispiel 7
7a) Carbonylierung.
In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (HASTELLOY B2) wurden unter Argon vorgelegt:
0,15 g (0,845 mmol) Palladiumchlorid, 24 g (522 mmol) Ethanol,
0 1,54 g (42,2 mmol) HCl, entsprechend einem Mol
verhältnis HCl/Pd = 50.
Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurden 24 g (444,4 mmol) Butadien eingebracht, entsprechend einem Molverhältnis Butadien/Pd = 525 und einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 1 .
Der Autoklav wurde gerüttelt und unter Zuspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von -145 bar auf 120 0C gebracht. Man ließ die Reaktion während 2 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen. 5 Dann wurde der Autoklav auf 15 0C gekühlt und der Inhalt langsam entspannt.
Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1c zusammengefaßt. .
Es wurden 52,6 g einer homogenen.gelben Lösung erhalten, die 23,9 Gew.-% Ethanol und 5 4,1 Gew.-% Ethy!ester der Pentensäuren enthielt.
15 In Tabelle 2a sind die Ergebnisse der gasc.hromatographischen Analyse der erhaltenen Lösung angegeben, sowie die RT und RR entsprechend jedem entstandenen Produkt.
Gesamtumwandlungsgrad für Butadien TT 94,3 mol-%.
Spezifische Aktivität A des .Katalysators = 132 h~ 1.
7 b) Destillation.
Zu 17 g Reaktionsgemisch aus Stufe 7 a) enthaltend 4,05 g Ethanol und 9,19 g Ester der Pentensäuren wurden 8,0 8 g (27,4 mmol) Tetrabutylphosphoniumchlorid gegeben, entsprechend einem Molverhältnis Oniun/Pd =100.
Dieses homogene Gemisch wurde bei 76 0C und unter einem Druck von 3 50 0 Pa destilliert. Man erhielt 10,33 g Destillat, das im wesent-
lichen aus Estern der Pentensäuren bestand und 8,55 g eines viskosen .dunkelgelben Rückstandes.
Dieser viskose Rückstand war eine homogene Lösung, 5 die sich beim Abkühlen verfestigte und die aus
8,08 g (27,4 mmol) PBu4Cl, . 29,4 mg (0,276 mgAtom) Pd und
0,42 g organische Produkte bestand.
/ :t- ' 7 c) Extraktion der schweren Produkte.
Zu diesem Rückstand wurden.15 ml Octan gegeben; dann wurde filtriert. Der erhaltene kristalline 15 Rückstand wurde mit 5 ml Octan gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 8,.15 g orangefarbenen kristallinen Feststoff, der 99,5 % „ des Pd-Katalysators und des eingesetzten Tetrabutylphosphoniumchlorids enthielt. Er
0 war in Ethanol löslich und wurde für eine
erneute Carbonylierung mit Ethanol aufgenommen.
Das Octan-haltige Filtrat enthielt 85 % des 25 in dem Reaktionsgemisch aus Stufe 7 a) enthaltenen Ethylnonadienoats .und 2,1 ppm Palladium.
0 8a) Carbonylierung.
In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (HASTELLOY B2) wurden unter :" Argon vorgelegt:
0,075 g (0,423 rnmol), 2 16,4 g (etwa 40,6 mmol) quaternäres Oniumchlorid der Handelsbezeichnung ALIQUAT 336, das im wesentlichen aus Trioctylmethylammoniumchlorid bestand, entsprechend einem Molverhältnis Onium/Pd = 96; 12 g (26.1 mmol) Ethanol und
1,9 g (21,2 mmol) 1-Chlor-2-buten, entsprechend . einem Molverhältnis HCl/Pd =50.
Der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurden .14 g (259 mmol) Butadien eingebracht, ent- — — sprechend einem Molverhältnis Butadien/Pd = 613 und einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 1 .
Der Autoklav.wurde gerüttelt und unter Einspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von 145 bar auf.120 0C gebracht. Man ließ die Reaktion während .2 Stunden bei dieser 0 Temperatur ablaufen. Dann wurde der Autoklav auf 15 0C abgekühlt und der Inhalt langsam entspannt. Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1c zusammengefaßt. Man erhielt 47,5 g einer homogenen gelben Lösung, die 9 Gew.-%
"25 Ethanol und 37 Gew.-% Ethylester der Pentensäuren enthielt.
In der Tabelle 2a sind die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse angegeben, ebenso RT und RR für jedes entstandene. Produkt.
Gesamtuinwandlungsgrad TT für Butadien = 58,9 mol-%.
— Spezifische Aktivität A des Katalysators 163 h
8 b) Destillation.
46,7 g des gelben Reaktionsgemisches. aus Stufe 8 a) wurden bei einer Temperatur von 7 4 0C und unter 5 einem Absolutdruck von 3 500 Pa destilliert. Man erhielt 22,3 g Destillat, das 16,9 g Ethyl-3-pentenoat enthielt, sowie 17,7 g flüssigen homogenen klaren und roten Rückstand, der
44,3 mg (0,416 mgAtom) Pd, C 16,12 g (etwa 40 mmol) Aliguat 336 und
1,07 g schwere nicht flüchtige organische Produkte enthielt-, die im wesentlichen aus Ethyl-3-
nonadienoat und C -Diestern bestanden.
15
8 c) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine weitere Carbonylierung unter vergleichbaren Bedingungen wie in Stufe 8 a) durch-20 geführt, unter Rückführung von 17,68 g des roten
Destillationsrückstandes aus der Stufe 8 b)
und unter Einsatz der in der Tabelle 1c angegebenen weiteren Komponenten.
Man erhielt 47,66 g gelb-grüne homogene klare Reaktionsmasse, deren Analysenergebnisse in der Tabelle 2.a angegeben.sind.
Beispiel 9 . '
9 a) Carbonylierung.
Es wurde unter den in Beispiel 1 a) gearbeitet, ausgehend von 35
0,1797 g (0,5 mmol> 1 mgAtom Pd) Bis-(Q"-al IyI-palladium-chlorid)
241830 7
8,85 g (3 0 mmolj PBu. Cl , entsprechend einem Molverhältnis Onium/Pd =30, 18,4 g (400 inmol) Ethanol,
1,10 g (30 inmol) HCl, entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd =3 0,
27,2 g (400 inmol) Isopren, entsprechend folgenden Molverhältnissen:Dien/Pd = 40 0 und Alkohol/Dien =
Die Carbonylierung wurde bei-100 0C unter 200 bar während 4 Stunden durchgeführt.
Man erhielt 62,0 g einer homogenen citronengelben Lösung, die
9,4 Gew.-% Ethanol (5,8 g). und 5 4.-Gew.-% Ester von ß, ^-ungesättigten Säuren enthielt (33,75 g) zusammengesetzt aus 94 % Ethyl-4-methyl-3-pentenoat und 6 % Ethyl-3-methyl-3-pentenoat und Ethyl-2,3-dimethyl-3-butenoat.
Der partielle Umwandlungsgrad RR -für die Ester der ß,Ύ-ungesättigten Säuren betrug 59,4 mol-%..
Die spezifische Aktivität.A des Katalysators, bezogen auf Ethyl-47methyl-3-pentenoat betrug 56h"1.
9 b) Destillation.
29,8 g des Reaktionsgemisches aus Stufe 9 a) wurden bei 90 0C unter einem Absolutdruck von 3 5 00 Pa destilliert. Man erhielt:
18,0 g Destillat, enthaltend 16 g ß,f-unge-5 sättigte Ester (entsprechend 88,8 Gew.-%).
5,2 g flüssigen,. homogenen klaren roten Destillationsrückstand, der enthielt: 4,25 g (14,4 mmol) PBu4Cl,
51 mg (0,48 mgAtom) Pd,
0,84 g organische Produkte.
9 c) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine weitere Carbonylierung unter den TO in Stufe 9 a)' beschriebenen Bedingungen ausgeführt, ausgehend von:
5,2 g flüssigem Destillationsrückstand aus Stufe 9b), .
9,2 g (200 mmol) Ethanol,
52 6 mg (14,4 mmol) HCl, 13,1 g (192 mmol) Isopren.
Nach 4-stündiger Carbonylierung bei 100 0C.
unter 200 bar wurden 31,16 g einer gelben
klaren homogenen Lösung erhalten, die 19,8 g (63 Gew.-%) ß,"^-ungesättigte Ester, welche zu 94 % aus dem Ethy!ester der 4-Methyl-3—. pentensäure bestanden, enthielt.
Partieller Umwandlungsgrad RR bezüglich der ß, "p-ungesättigten Ester = 72,6 mol-%.
Spezifische Aktivität A des Katalysators, be-0 zogen auf Ethyl-4-methy1-3-pentenoat = 72 h
9 d) 2. Destillation.
- 27 g Reaktionsgemisch aus Stufe 9c) wurden 35 bei 82 0C unter einem Druck von 2 800 Pa destilliert Man erhielt:
_ 49 -
19.1 g Destillat, enthaltend 16,9 g (88,5 Gew.-%) ß,"^-ungesättigte Ester,
5,8 g flüssigen homogenen rot-braunen Destillationsrückstand, der 5 3,7 g (12,5 mmol) PBu4Cl,
44.2 mg (0,415 mgAtom) Pd und
2,0 g organische Produkte enthielt.
9 e) Extraktion, der schweren Produkte.
Der Destillationsrückstand,aus Stufe 9 d) wurde mit 0,2.15 g...Ethanol__versetzt...Man erhielt eine viskose rot-braune Flüssigkeit, ..zu. der 8,8 g n-Dodecan bei einer Temperatur von 50 0C gegeben wurden. Das Gemisch enthielt:
1,5 Gew.-% Ethanol, entsprechend einem Gewichtsverhältnis Alkan/Alkohol = 41 , 25 Gew.-% PBu.Cl, entsprechend einem Molver-
TI
hältnis jDnium/Pd = 3 0 und einem Gewichtsverhältnis Onium/Alkohol = 17.
Nach ; Rühren, Abkühlen auf 10 0C und Absitzenlassen, hatte sich das Gemisch in.zwei Schichten getrennt:
eine obere farblose Schicht, 10,4 g, bestehend aus n-Dodecan, das.1,6 g organische Produkte gelöst hatte und die weniger als 3 ppm Pd und 0 weniger als 2 0 ppm Phosphor enthielt sowie
eine untere stark viskose rötlich-braune Schicht, 4,4 g, die das Ethanol und mehr als 99,9 % des Palladium und des Phosphoniumsalzes enthielt.
24] 83
Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Extraktionsstufe sind in Tabelle 4 zusaimnengef aßt.
Die untere rötlich-braune Schicht wurde in den Carbonylierungs-Autoklaven rückgeführt, um hier eine erneute Carbonylierung vorzunehmen.
Beispiel 10 TO 10a) Carbonylierung.
. In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (HASTELLOY B2) wurden unter Argon vorgelegt:
15
287,5 mg (0,5 mmol) Bis(dibenzalaceton)Pd 15,4 g (2 0 mmol) Tetradodecylammoniumbromid, entsprechend einem Molverhältnis NDod.Br/Pd =40,
12 g (261 mmol) Ethanol,
2,7 g (20 mmol) 1-Brom-2-buten; dies entsprach einem Molverhältnis HBr/Pd =40.
Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurden
13 g (2 41 mmol) Butadien eingebracht, ent-
sprechend einem Molverhältnis Butadien/Pd = '482 und einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 1,08.
Der Autoklav wurde gerüttelt und unter Einspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von 145 bar auf 100 0C erwärmt. Man ließ die Reaktion während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen und anschließend 2 Stunden 10.Minuten bei 120 0C. Darauf wurde der Autoklav auf 15 0C abgekühlt und der Inhalt langsam
3 5 entspannt.
Man erhielt 30,8 g einer homogenen orangefarbenen. Lösung, die 18,5 Gew.-% Ethanol und 15,6 Gew.-% Ethylester der Pentensäuren enthielt.
In der Tabelle 5 sind die Ergebnisse der gaschroma to graphisch en Analyse angegeben, ebenso die RT und RR für jedes entstandene Produkt.
Gesamtumwandlungsgrad TT für -Butadien = 25 mol-%.
Spezifische Aktivität A des Katalysators 19 h.
10 b) Destillation (vergleiche Tabelle 3c)
Die erhaltenen 30,8 .g homogene und klare orangefarbene Lösung, die in der Carbonylierungsstufe 10 a) erhalten worden waren, wurden bei einer Temperatur von 93 0C und unter einem Druck von 3 5 00 Pa etwa destilliert. Man erhielt: *«&
11,7 g Destillat, enthaltend 2,9 6 g Ester der .Pentensäuren und
16,6 g flüssigen homogenen leuchtend roten Rückstand, enthaltend 0,5 mgAtom Pd,.20 mmol Tetradodecylammoniumbromid und 0,9g organische nicht flüchtige Produkte, bestehend aus dem Ester der 3,8-Nonadiensäure und Cr -Diestern.
10 c) Rückführung in den Carbonylierungs-Autoklaven.
Es wurde eine weitere Carbonylierung unter den Bedingungen der Stufe 10a) durchgeführt unter Einsatz der 16,6 g flüssigem Rückstand aus der Stufe 10 b) und folgender. Mengen an Reaktionspartner:
30 7
2,7 g (2 0 mmol) 1-Brom-2-buten, 12 g (261 mmol) Ethanol, 13,5 g (250 mmol) Butadien
5 dies entsprach einem Molverhältnis von Butadien/ . Palladium =50 0 und einem Molverhältnis Alkohol/ Butadien =104. .
Die Carbonylierung wurde während 1 LStunde bei 10 100 0C und während 3 Stunden bei 120 0C durchgeführt unter Einspeisung von CO bei einem kon-. stanten Gesamtdruck von 145 bar.
Man erhielt 34,6 g einer homogenen orangefarbenen 15 Lösung,, die 2 0,3 Gew.-% Ethanol und 15,5 Gew.-% Ethylester der Pentensäuren enthielt.
In^der Tabelle 5 sind die Ergebnisse der gaschrornatographischen Analyse der Lösung zusammengefaßt, ebenso die RT und RR für jedes entstandene Produkt.
Gesamtumwandlungsgrad TT für Butadien =25,5 mol-%. 25 Spezifische Aktivität A des Katalysators = 21 h Beispiel 11
11 a) Carbonylierung
30
In einem 125 ml Autoklaven aus Nickel-Molybdän-Legierung (HASTELLOY B2) wurden unter Argon vorgelegt: ·
241830 7
- 53-75 mg (0,423 mmol)
12,46 g (42,3 mmol) PBu. Cl ,entsprechend einem Verhältnis PBu4Cl/Pd =100, 12 g (261 mmol) Ethanol,
1,912 g (21,2 mmol) i-Chlor-2-buten, entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd =50.
Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurden 13,5 g (25 0 mmol) Butadien eingeführt, entsprechend MoI-10 Verhältnissen von Butadien/Pd = 591 und Alkohol/ Butadien = 1,04.
Der Autoklav wurde auf 120 0C gebracht unter Einspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck 15 von 145 bar. Man ließ die Reaktion während 4 Stunden ablaufen; dann wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt entspannt.
Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1d 0 zusammengefaßt.
Man erhielt 43,4 g homogene hellgrüne Lösung, deren Analysenergebnisse in der Tabelle 2b angegeben sind.
Gesamtumwandlungsgrad TT für Butadien = 83,6 mol-%.
Spezifische Aktivität A des Katalysators = 110 h 11 b) Destillation (vergleiche Tabelle 3c).
42,24 g Reaktionsmasse aus der Carbonylierungsstufe 11 a) wurden bei 80 0C unter einem Druck von 3 500 Pa destilliert. Man erhielt:.
23,8 g Destillat, enthaltend 22,6 g Ethy!ester der Pentensäuren und
15,1 g flüssigen, homogenen, klaren roten Rückstand, der
41,2 mmol PBu4Cl, 0,41 mgAtom Pd, 0,32 g Ethy1-3,8-nonadienoat, 2,01 g Cg-Diester enthielt. .
11c) Extraktion der schweren Produkte (vergleiche Tabelle 4).
Zu dem Destillationsrückstand aus der Stufe 11 b) wurden 3 g Wasser und 36., 2 g n-Dodecan gegeben, entsprechend einem Gewichtsverhältnis-von
PBu...Cl /Wasser = 4,04 und einem Gewichtsverhältnis Dodecan/Wasser =12. -
Das Gemisch trennte sich in zwei'Schichten:
20
eine obere farblose Schicht, 37,7 g, die das Dodecan und etwa 62 % des Ethyl-3,8-nonadienoats und 67 % der C,-Diester enthielt, sowie weniger C_,· als 5,5 ppm Pd und weniger als 23 ppm P.und
25
eine untere rote Schicht,.16,2 g,. die das Wasser sowie 99,4 % des Pd-Katalysators und mehr als 99,9 % des PBu4Cl enthielt.
11 d) Abtrennung des Wassers.
Die untere rote Schicht wurde unter 3 500 Pa auf 9 0 0C erhitzt, bis das gesamte Wasser übergegangen war
35
Man erhielt 13,2 g Rückstand, der 0,411 mg Atom Pd und 41,1 mmol P enthielt und der im ge-
1
schmolzenen.Zustand in den Carbonylierungs-Autoklaven zurückgeführt wurde.
11 e) Carbonylierung.
Es wurde eine weitere Carbonylierung ausgeführt - unter den in Stufe 11 a) angegebenen Bedingungen, indem die 13,2 g Rückstand und folgende Mengen Reaktionspartner eingesetzt wurden:
1,86 g (20,55 mmol) 1-Chlor-2-buten,
12 g (261 mmol) Ethanol,
13,5 g (250 mmol) Butadien, entsprechend folgenden Molverhältnissen: HCl/Pd = 50, Butadien/ 15 Pd = 608, Alkohol/Butadien =104. -
Die Carbonylierung wurde bei 120 0C während 2 Stunden durchgeführt unter Einspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von 145 bar. 20
Es wurden 42,8 g einer homogenen grünen Lösung erhalten, die 3,1 Gew.-% Ethanol und 49,4 Gew.-% Ethylester der Pentensäuren enthielt.
Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse "ist in Tabelle 2b angegeben.
Gesamtumwandlungsgrad TT für Butadien = 72,9 mol-% 3 0 Spezifische Aktivität A des Katalysators = 2 01 h Beispiel 12 12 a) Carbonylierung.
2Λ1830 7
Diese Stufe wurde im Beispiel 4 e) beschrieben. Erhalten wurden 67,2 g einer homogenen grünen Lösung.
12 b) Destillation (vergleiche Tabelle 3c)
62,9 g Reaktionsgemisch aus Stufe 12 a) wurden mit 16,52 g PBu4Cl und 98,8 mg PdCl2 versetzt.
Das erhaltene Gemisch enthielt.1,077 mgAtom Pd
(' und 10 8,3 mmol PBu4Cl.
Dieses Gemisch wurde bei 82 0C unter einem Druck von
etwa 3 500 Pa destilliert. Man erhielt: 15
33,7 .g Destillat,enthaltend 26,2 g Ethylester
der Pentensäuren und
42,10 g flüssigen homogenen braun-orangefarbenen
Rückstand, der 2 0 1,077 mgAtom Pd,
108,3 mmol PBu4Cl,
0,83 g Ethyl-nonadienoat,
3,75 g C,-Diester enthielt
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12c) Extraktion der schweren Produkte (vergleiche Tabelle 4·).
9 g des braun-orangefarbenen Rückstandes (entsprechend 0,23 0 mgAtom Pd und 23,15 mmol PBu4Cl) wurden mit 13 g Acetonitril und 40 g n-Octan versetzt; dies entsprach:
einem Gewichtsverhältnis Onium/polares Lösungsmittel =0,53,
Gewichtsverhältnis nOctan/polares Lösungsmittel = 3,1 Molverhältnis Onium/Pd =100
Das Gemisch trennte sich in.zwei Schichten:
eine obere farblose Schicht, 3 9,8 g, die das n-Octan.sowie*60 % der schweren organischen Produkte, weniger als 1,5 ppm Pd und weniger als 3 0 ppm P enthielt,
eine untere orangefarbene Schicht, 21,4 g, die das Acetonitril, mehr als 99,7 % des Pd und mehr als 99,8 % des P enthielt.
12 d) Entfernung des Acetonitrils.
Die untere orangefarbene Schicht wurde bei 70 0G unter 3 500 Pa destilliert, bis das Acetonitril vollständig übergegangen war.
Es wurde eine viskose, braun-orangefarbene homogene Flüssigkeit erhalten, die 0,230 mgAtom Pd und 23,1.mmol PBu.Cl enthielt und die in geschmolzenem Zustand in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wurde.
12 e) Carbonylierung
25
In dem Carbonylierungsreaktor. wurden zusätzlich eingebracht:
7 g (152 mmol) Ethanol,
1,04 g (11,5 mmol) 1-Chlor-2-buten, 10 g (185 mmol) Butadien;
dies'entsprach folgenden Molverhältnissen: HCl/Pd = 50, Butadien/Pd = 8 05, Alkohol/ Butadien =0,82
* mehr als
24183
Die Carbonylierung wurde während 2 Stunden bei 120 0C durchgeführt unter Einspeisung von CO auf einen konstanten Gesamtdruck von 145 bar. Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1d zusammengefaßt.
Man erhielt 27,8 g grüne homogene Lösung, deren Analysenergebnisse in der Tabelle 2b zusammengefaßt sind.
10
Gesamtuinwandlungsgrad TT für Butadien.=. 56,4 mol-%
Spezifische Aktivität A des Katalysators =2 06 h Beispiel 13
13. a) Extraktion der schweren; Produkte (vergleiche Tabelle 4)
21,5 g Destillationsrückstand aus Beispiel 12 b), entsprechend 0,55 mgAtom Pd und 55,4 mmol PBu.Cl wurden mit 27 g N,N-Dimethy!formamid und 81 g Cyclohexan versetzt? dies entsprach;
5 einem Gewichtsverhältnis Onium/polares Lösungsmittel =0,61,
einem Gewichtsverhältnis apolares Lösungsmittel/ polares Lösungsmittel = 3, einem Molverhältnis Onium/Pd = 100.
30
Das Gemisch trennte sich in zwei Schichten:
eine obere farblose Schicht,86,8 g, die das . Cyclohexan mehr als 80 % der schweren organischen Produkte, weniger als 3 ppm Pd und weniger als 65 ppm P enthielt,
eine untere braune-Schicht, 48,4 g, die das Dimethylformamid, mehr als 99,5 % des Pd und mehr als 99,5 % des P enthielt,
13 b) Abtrennung des N,N-Dimethylformamids.
Die untere braune Schicht wurde bei 80 0C unter etwa 3 5 00 Pa destilliert, bis das gesamte Dimethylformamid übergegangen war.
Man erhielt 18,20 g eines homogenen hellbraunen Rückstandes, der aus 0,55 mgAtom Pd und 55,4 mmol PBu4Cl bestand, und der im geschmolzenen Zustand in den Carbonylierungs-Autoklaven zurückgeführt wurde.
13 c) Carbonylierung.
In den Carbonylierungsreaktor wurden außerdem 0 eingebracht:
12 g (261 mmol) Ethanol, 2,49 g (27,5 mmol) 1-Chlor-2-buten, 14g (259 mmol) Buten; dies entsprach folgenden Molverhältnissen: HCl/Pd = 50, Butadien/Pd = 470, Alkohol/Butadien ^ 1.
Die Carbonylierung wurde während 2 Stunden bei 120 0C durchgeführt unter Einspeisung von 0 CO auf einen konstanten Gesamtdruck·von 145 bar.
Die Bedingungen der Carbonylierung sind in der Tabelle Id zusammengefaßt.
Man erhielt 50,4 g eines grünen homogenen Re-3 5 aktionsgemisches, dessen Analyse in der Tabelle 2b angegeben ist.
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Gesamtumwandlungsgrad TT für Butadien = 76,5 mol-%
Spezifische Aktivität A des Katalysators = 165 h 5 Beispiel 14
Vergleichsbeispiel mit NBu Cl.
Dieses Beispiel dient zum Vergleich; verwendet wurde als quaternäres Oniumsalz das nicht schmelzbare quaternare Ammoniumchlorid (Zersetzung oberhalb 2 00 0C).
14 a) Carbonylierung. 15
Es wurde unter den Bedingungen des^Beispiels 1 a) gearbeitet ausgehend von:
14,5 g (268,5 mmol) Butadien, 0,0750 g (0,423 mmol) PdCl2, 12 g (261 mmol) Ethanol, 1,914 g (21,15 mmol) 1-Chlor-2-buten, 11,75 g (42,25 mmol) NBu4Cl.
25 Die Carbonylierung wurde bei 120 0C unter einem Druck von 145 bar während 2 Stunden durchgeführt .
Man erhielt 44 g einer homogenen grünen Lösung, 3 0 die 48 % Ethyl-3-pentenoat enthielt, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 195 h
14 b) Destillation.
35 36,2 g des Reaktionsgemisches wurden bei 80 0C unter einem Absolutdruck von 3 500 Pa destilliert.
18 3
Man stellte fest, daß der trüb-kastanienfarbene Destillationsrückstand keine homogene Flüssigkeit war, sondern fest wurde und auf den Wänden der Destillationsvorrichtung auskristallisierte; dieser Rückstand ließ sich somit nicht in die Carbonylierungsstufe zurückführen.
Beispiel 15
Dieses Beispiel dient zum Vergleich, indem in der Destillationsstufe das schmelzbare guaternäre Oniumchlorid. durch ein unter den Arbeitsbedingungen der Destillation nicht flüchtiges organisches Lösungsmittel ersetzt wurde.
15 a) Carbonylierung.
Die Carbonylierung wurde wie im Beispiel 6 a) beschrieben ausgeführt unter, gleichartigen Bedingungen.
Die Ergebnisse der Carbonylierung sind identisch
25
15 b) Destillation. . ·
Das erhaltene Reaktionsgemisch, 53 g, wurde mit 2.4,2 g Diethyl-2-methylglutarat versetzt. 30
Das Ganze wurde bei 9 0 0C unter einem Absolutdruck von 3 7 00 Pa destilliert.
Man beobachtete, daß der dunkelbraune Destillations· 3 5 rückstand trüb war und festes metallisches
Palladium suspendiert enthielt und sich in technischem Maßstabe schlecht zurückführen ließ.
Außerdem ließ sich' anders als beim erfindungsgemäßen Verfahren keine einfache und wirksame Trennung zwischen den schweren Produkten und dem Palladium-Katalysator durchführen, weshalb . sich jede Anwendung in technischem- Maß stäbe von selber verbot, da sich die nicht abtrennbaren schweren Produkte zunehmend akkumulierten,
Tabellen 1a bis 5
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724938
Claims (19)
- 24183 0 'Erfindungsan.spruch1. Verfahren zur Herstellung von Estern ß/7"-ungesättigter Carbonsäuren mittels Carbonylierung von konjugierten Dienen mit Kohlenoxid in Gegenwart eines Alkohols, eines Halogenwasserstoffs und eines Palladium-Katalysators, g e k e η η zeichnet dadurch, daß- die bei der Carbonylierung erhaltenen Produkte in Gegenwart eines quaternären Oniumchlorids .oder -bromids ausgewählt unter den guaternären10 Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumchloriden oder -brofniden, die eine Schmelztemperatur unterhalb der Temperatur aufweisen, bei der die Carbonylierung ausgeführt wird, unter Bedingungen der Temperatur und des Druckes destilliertwerden, bei denen. eine Gasphase, die den Ester der ß,^ungesättigten Säure entsprechend dem eingesetzten Dien und Alkohol, das nicht umgesetzte Dien und 0 den nicht umgesetzten Alkohol sowie die leichten flüchtigen Stoffe oder Verbindungen enthält und. eine flüssige homogene Phase, die aus einem Gemisch des guaternären Oniumchlorids oder -bromids, des Palladium-Katalysators sowie der nicht flüchtigen schweren Verbindüngen besteht, zurückgewonnen werden können,- und daß man gegebenenfalls nach Abtrennen der schweren Produkte das Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-/- 10 Katalysator in Form einer homogenen Flüssig-' keit in das der Carbonylierung unterworfeneMedium zurückführt.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekenn zeichnet dadurch, daß das guaternäreOniumchlorid oder -bromid eines der folgenden Salze ist: Tetrabutylphosphoniumchlorid, die Methyl-tri(octyl-,nonyl- oder decyl)ammoniumchloride oder'deren Mischungen; Methyltributyl-0 ammoniumchlorid; Benzylbutyldimethylammonium-chlorid; Benzylhexadecyldimethylammoniumchlorid; Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid; Hexadecyltributylphosphoniumbromid; Tetra- ^- butylammoniumbromid; Tetradodecylaiamoniumbromid;Tetraheptylammoniumbromid; Tetrahexylammonium-bromid; Tetradecylammoniumbromid; Tetraoctadecylammoniumbromid; Tetraoctylammoniumbromid; Tetrapentylammoniumbromid; Tributylheptylammoniumbromid; Tributylpentylammoniumbromid. - 30
- 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, g e kennzeichnet dadurch, daß die zur Durchführung der Destillation vorhandene Menge guaternäres Oniumchlorid oder -bromideinem Molverhältnis von quaternärein Oniumkation zu Palladium von mindestens 2 entspricht.
- 4. Verfahren nach Punkt 3 , gekenn -zeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von quaternarem Oniumkation zu Palladium 5 bis 250 beträgt.
- 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis Ί0 4,gekennzeichnet dadurch, daßdas während der Destillation vorhandene guaternäre Oniumchlorid oder -bromid in das bei der Carbonylierung erhaltene Medium insgesamt nach der ersten Carbonylierung oder anteil-T 5 weise im Verlauf einer Reihe von Carbonylierxings-Destillationsschritten zurückgeführt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß 0 das während der Destillation vorhandene guaternäre Oniumchlorid oder -bromid ganz oder teilweise in das Medium rückgeführt wird, das der Carbonylierung unterworfen wird.
- 7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß- die flüssige homogene ..Phase, die aus dem Gemisch aus quaternärem Oniumchlorid oder 0 -bromid und Palladium-Katalysator sowie nicht flüchtigen schweren Produkten besteht, mit einem apolaren, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, einem mit/Idiesem apolaren Lösungsmittel nicht mischbaren polaren Lösungsmittel und gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Menge an guaternärem Oniumchlorid oder -bromid in Berührung gebracht wird,- und daß nach dem Dekantieren der entstandenen polaren Phase und apolaren Phase die apolare Phase, die die schweren Produkte enthält,10 'welche isoliert werden sollen, von der polaren . Phase abgetrennt wird, die das Gemis'ch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator enthält und dieses Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid undPalladium-Katalysator entweder in Form deralkoholischen Lösung oder im geschmolzenen Zustand nach Abtrennen des polaren Lösungsmittels in das Carbonylierungsmedium zurückgeführt wird, wobei das Inberührungbringen ausgeführt wird0 mit'- einer Menge guaternäres Oniumchlorid oder -bromid, die einem Molverhältnis von guaternärem Oniumkation zu Palladium von mindestens 2 0 ent-spricht und- mit Mengen an polarem Lösungsmittel und apolarem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die mindestens gleich sind der Mengen, welche 0 erforderlich sind, damit das erhaltene Gemisch sich in eine: polare Phase und in eine apolare Phase trennt.
- 8. Verfahren nach Punkt 7, g e k e η nz eichnet dadurch, daß die Kontaktbehandlung ausgeführt wird in Gegenwart- einer Menge polares Lösungsmittel, die einem Gewichtsverhältnis von guaternärem Oniumchlorid oder -bromid zu polarem Lösungsmittel von mindestens 0,1 entspricht und- einer Menge apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels , die einem Gewichtsverhältnis von apolarem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu polarem Lösungsmittel
von mehr als 1 entspricht. - 9. Verfahren nach Punkt 7 oder 8, g e kennzeichnet dadurch, daß die Kontaktbehandlung ausgeführt wird in Gegenwart- einer Menge guaternäres Ammoniumsalz, die einem Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium von 2 0 bis 3 00 entspricht,- einer Menge polaren Lösungsmittels, die einem Gewichtsverhältnis von guaternärem Oniumsalz zu polarem Lösungsmittel von 0,25 bis 30 entspricht und0 - einer Menge apolaren Lösungsmittels, die einem Gewichtsverhältnis von apolarem Lösungsmittel zu polarem Lösungsmittel von mehr als 2 entspricht.24
- 10. Verfahren nach einem der Punkte 7 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das polare Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante über 2 0 aufweist.
- 11. Verfahren nach Punkt 10, g e k e η,·η-zeichnet dadurch, daß das polare Lösungs· mittel eine Dielektrizitätskonstante über · ·3 0 aufweist.-.10) 12. Verfahren nach einem der Punkte 7 bis11,gekennzeichnet dadurch, daß das polare Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe: Wasser, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitromethan und N-Methylpyrrolidon.
- 13. Verfahren .nach einem der Punkte 7 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß 0 das polare Lösungsmittel ein linearer oder. verzweigter aliphatischer Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.( 14. Verfahren nach Punkt 13, gekenn-zeichnet dadurch, daß das polareLösungsmittel ein linearer oder verzweigter aliphatischer Monoalkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.0 15. Verfahren nach einem der Punkte 7 bis14, gekennzeichnet dadurch, daß das apolare Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante unter 2,3 aufweist.5 16. Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß das apolare/ 1 Q 1 Π 7 &Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante unter 2,1 aufweist.
- 17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das apolare Lösungsmittel eines der folgenden Lösungsmittel ist: Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Octan, Cyclooctan, 2,2,4-Trimethylpentan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan. oder deren Gemische vom Typ Petrolether. .
- 18. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß- die Komponenten der bei der Destillation ab- getrennten homogenen flüssigen Phase bei einer Temperatur, die höchstens gleich ist der Temperatur, bei der die flüssige homogene Phase fest wird, mit einem apolaren aliphatischen oder 0 cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Berührung gebracht werden,- das erhaltene fest-flüssig System filtriert wird,- die Lösung der nicht flüchtigen schweren Produkte in dem apolaren Lösungsmittel abgetrennt wird,0 - der bei der Filtration erhaltene Rückstand, der aus einem Gemisch aus guaternärem Oniumchlorid oder -bromid und Palladium-Katalysator besteht, mittels Schmelzen oder durch Auflösen in einem Alkohol in eine homogeneSLFlüssigkeit überführt wird, vorzugsweise in dem Alkohol, der bei der Carbonylierung eingesetzt worden ist und- diese erhaltene homogene Flüssigkeit in das Carbonylierungsmedium zurückgeführt wird.
- 19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das apolare Lösungs-mittel eine Dielektrizitätskonstante unter 2,3 aufweist.
- 20. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß das apoläre Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante unter 2,1 aufweist.
- 21. Verfahren nach Punkt 20,-gekennzeichnet dadurch, daß das apolare2 0 Lösungsmittel eines der folgenden Lösungsmittel ist: Pentan,' Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Octan, Cyclooctan, 2,2,4-Trimethylpentan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan oder deren Gernische vom Typ Petrolether.
- 22. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß der eingesetzte Alkohol ein Monoalkohol mit1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. 30
- 23. Verfahren nach Punkt 22, gekennz eichnet dadurch, daß der eingesetzte Alkohol ein Monoalkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.7249
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