DD208608A5 - Verfahren zur abtrennung von palladium von den bei der carbonylierung von konjugierten dienen in gegenwart von palladium erhaltenen reaktionsprodukten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Palladium von den bei der Carbonylierung von konjugierten Dienen mittels CO in Gegenwart eines Alkohols, einer Halogenwasserstoffsaeure u. eines Palladium - Katalysators erhaltenen Reaktionsprodukten, das darin besteht, dass man die bei der Carbonylierungsreaktion erhaltenen Produkte mit einem quaternaeren Ammoniumsalz, einem quaternaeren Phosphoniumsalz o. einem quaternaeren Arsoniumsalz, einem Alkohohl u. einem alolaren, aliphat. o. cycloaliphat. Kohlenwasserstoff-Loesungsm. zusammenbringt und nach d. Dekantieren d. Palladium u. d. quaternaere Oniumsalz in der alkohol. Loesung und die bei der Carbonylierung erhaltenen Reaktionsprodukte in der Kohlenwasserstoff- Loesung zurueckgewinnt.

Description

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Titel der Erfindung:

Verfahren zur Abtrennung von Palladium von den bei der Carbonylierung von konjugierten Dienen in Gegenwart von Palladium erhaltenen Reaktionsprodukten .

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium von den Reaktionsprodukten, die bei der Carbonylierung von konjugierten Dienen mittels CO in Gegenwart eines Alkohols, einer Halogenwasserstoffsäure

15 und eines. Palladium-Katalysators erhalten werden.

Der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das abgetrennte Palladium in alkoholischer Lösung vorliegt und unmittelbar rückgeführt werden kann, um für eine erneute Carbonylierung eingesetzt zu "werden, und dabei seine Aktivität beibehält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: 25

Aus der JP-PS 48 55 64 ist bekannt, daß Monoester von β,^ungesättigten Carbonsäuren mittels

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Carbonylierung von konjugierten Dienen mit Kohlenoxid in Gegenwart eines Monoalkohols, eines nicht halogenierten Palladium-Katalysators und einer Halogenwasserstoffsäure bei einer Temperatur in der Größenordnung von 100 ⁰C und bei einem CO-

Druck von 100 bar hergestellt werden können. Die Druckschrift enthält jedoch keinerlei Informationen bezüglich einer Methode zum Rückführen des Palladium-Katalysators.

In der US-PS 4 172 087 wird die Synthese von Estern der 3-Pentencarbonsäure im Gemisch mit einer beträchtlichen Menge an Estern der 3,8-Nonadiensäure mittels Carbonylierung von Butadien mit CO in Gegenwart eines Alkohols, eines heterocyclischen tertiären Amins, eines Palladiumhalogenids, das mit einem einzähligen tertiären Phosphin in einen Komplex überführt ist, oder eines nicht halogenierten Palladiumsalzes, das mit einem mehrzähligen tertiären Phosphin in einen Komplex überführt ist, beschrieben. Die Anwesenheit eines einzähligen tertiären Phosphins und eines heterocyclischen tertiären Amins ermöglicht es, nach der Destillation der Ester der 3-Pentensäure und der Ester der 3,8-Nonadiensäure, eine Flüssigkeit zurückzugewinnen, die den Palladium-Katalysator enthält. Diese Flüssigkeit kann in das Carbonylierungsmedium rückgeführt werden. Ein derartiges Verfahren wird in Abwesenheit einer Halogenwasserstoffsäure durchgeführt. Es ist sehr wenig selektiv bezüglich der Ester der 3-Pentensäure.

Ziel der Erfindung; 35

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung

/3

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eines Verfahrens zur Rückgewinnung des Palladiums aus den Produkten oder Verbindungen, die bei der Carbonylierungsreaktion von konjugierten Dienen mit CO in Gegenwart eines Alkohols, einer Halogenwasserstoffsäure und eines Palladium-Katalysators entstehen.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Ein Verfahren der eingangs genannten Art, d. h. der Synthese von Estern ß^-ungesättiger Carbonsäuren mittels Carbonylierung von konjugierten Dienen in Gegenwart eines Alkohols, einer Halogenwasserstoff säure und eines Palladium-Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß

die aus der Carbonylierungsreaktion erhaltenen Produkte bzw. Verbindungen mit einem quaternären Oniumsalz eines Elementes der Gruppe VB ausgewählt unter Stickstoff, Phosphor und Arsen, einem polaren Alkohol und einem apolaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff -lösungsmittel in Berührung gebracht werden,

nach dem Dekantieren der entstandenen alkoholischen und organischen Phasen bei dem in-Berührungbringen Palladium und quaternäres Oniumsalz in der alkoholischen Phase und die Reaktionsprodukte der Carbonylierung in der organischen Phase zurückgewonnen bzw. isoliert werden.

Als alkoholische Phase wird die Phase bezeichnet,

/4

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deren Lösungsmittel aus einem Alkohol besteht, der bei dem Verfahrensschritt des Inberührung-Miteinander-Bringens vorhanden ist.

Als organische Phase wird die Phase bezeichnet, deren Lösungsmittel das apolare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist, das bei der Verfahrensstufe des Miteinander-Inberührung-Bringens vorhanden ist.

Zu den quaternären Oniumsalzen, die eingesetzt werden können, gehören diejenigen, die ein beliebiges Anion und ein quaternäres Oniumkation aufweisen, das einer der folgenden vier Formeln entspricht:

R³

R¹ - A+ - R⁴ (I)

R²

R⁷

R-N=C . (II)

A - (CH₂)_n - A - (R^y)₂ (III)

R¹⁰ R¹⁰

/5

_ 5 —

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= N = Z (- R¹" (IV)

In den angegebenen Formeln steht A für ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom,

12 3 4 R , R , R und R sind gleich oder verschieden und bedeuten

eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 .Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist mit einer Phenyl-, Hydroxy-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe oder mit einem Halogenatom,

eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Alkenylgruppe, die sich von dem eingesetzten konjugierten Dien ableitet,

eine Ary!gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist mit mindestens einer Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoff atome, einer Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe oder einem Halogenatom;

1 4 zwei der Substituenten R bis R können zu-

sammen eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylengruppe bilden, die linear oder verzweigt ist und 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält;

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5 6 7 8 R , R , R und R sind gleich oder verschieden und bedeuten:

eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

7 B

die Gruppen R und R kennel} zusammen pine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden;

6 7 fi 8 die Gruppen R und R oder R und R können

zusammen eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen bedeuten/ die zusammen mit N einen stickstoffhaltigen Hetero-15 zyklus bildet;

R steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe; 20

R steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und gleich ist oder verschieden ist von

eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Alkenylgruppe, die sich von dem eingesetzten konjugierten Dien ableitet;

η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 6;

Z steht für ein Phosphor- oder Arsenatom;

/7

241796 Β

11 12 13 R , R und R sind gleich oder verschieden und stehen für

eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für

eine Arylgruppe mit 6 bis TO Kohlenstoffatomen,

Beispiele für quaternäre Oniumkationen der allgemeinen Formel (I) sind folgende Kationen:

. Tetramethylainmonium»

- TriethylmethylaTnropnium., » T.ributylmethylammpniunL, - Trimethyl(n-propy3.)ammonium,i

- T etrraethyl ammonium, . .. Tetrabutylapnnoniujij, . Tetrapropylannnoniipn .. TetrapentylaimnoTiiuiQ 0 ^ "TetraherylajaiaoninBs . Tetraheptylammoniim ^. Tetraoctylammoniw ; Te trad ecylammo nium . DodecyltrimetliylamBionium, „ Methyltrioctylainmonium

- Tetradodecyiannnonipn

. Tetraoctadecylammonium ♦ Hexadecyltrimethylananonium . Butyl tr ipropylammonium . M'ethyltributylaTninonlum

, , Penty 1 tr Ibutylanmonium

. H eptyltributylammonium . RethyldiethylpropylannnoniiOT . Ethyldimethylpropylamjnon^.u5i

/8

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. Benzyl tr ibutylamnonium . . B enzyltriethy !ammonium .. Phenyltrimethylammonium . B enzyltrimethylammonium, . B enzyldimethylpropylammonium., . B enzyldimethyloctylejnmoni.mHi . B enzyldime thy! tetr-adecy !ammonium . B enzyldimethylhexadecylammonium . D imethyldiphenylammonium., . M.ethyltriphenylammonium, . B uten· -.2 yltriethyl ammonium . Ν,Ιί-Dimethyl-tetramethylenammonium, .» Η,Κ-Diethyl—tetramethylenannnonlum, .. T etraanethy!phosphonium, .. Tetrabuty!phosphonium

- Ethyltrimethylphosphonium,

- Trime1:hylpentylphosphonixim, . Octylxrimethy!phosphonium, ^ Dodecyltrimethylphosphonium, 0 . T rimethylphenylphosphonium,

. D.iethyldimethylphosphonixim_t

- Dicyclohearpldimethylphosphonium, . Dimethyldiphenylphosphonium,-

- CyclohexyltrimethylphosphoniunL,

5 . T riethylmethy!phosphonium, . M ethyl-tri(isopropyl)phosphonium, . Methyl-tri(n-propyl) phosphonium,

- M ethyl-tri (n-butyl)phosphonium_T

^ M ethyl-tri<2-methyl-propyl) phosphonium, 0 , + M ethyltricyclohexy!phosphonium, .M ethyltripheny!phosphonium, . M iethy 11ribenzy 1 phosphoniirm,

/9

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. M £thyl-tri(4-methyl-^jphenyl)phosphonium, .M ,ethyltrixylylphosphonium, .D iethylmethylpheny!phosphonium, I

- D ibenzylmethylphenylphosphonium, .Ethyltriphenylphosphonium,

. T.etraethylphosphonium, . Ethyl-tri(n-propyl)phosphonium, . T.riethylpentylphosphonium,

, H exadecyltributylphosphonium 10

.. E thyltriphenylphosphonium, . n-Butyl-tri(n-propyl)phosphonium, , B utyltriphenylphosphonium., . B-enzyltriphenylphosphoniunL, · (B-Phenylethyl)dimethylpheny!phosphonium, .T etrapheny!phosphonium, . T riphenyl(4-methy 1-phenyl) phosphonium, . T.etrakis(hydroxymethyl)phosphonium, . T;etrakisQ. -hydroxy-ethyl) phosphonium.

. Tetraphenylarsonium.

Zu den Kationen, die der allgemeinen Formel (II)

entsprechen, gehören folgende Kationen: 25

. N-Methylpyridinium . N-Ethylpyridinium . N-Hexadecylpyridinium

. N-Methylpicoiinium 30

Zu den Kationen, die der allgemeinen Formel (III) -entsprechen, gehören die Kationen:

. Bis-1,3-(2-butenyldimethylammonium)-propan . Bis-1,2-(trimethy!ammonium)-ethan

/10

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- ίο - 4

. Bis-1,3-(trimethylammonium)-propan . Bis-1,4-(trimethylammonium)-butan . Bis-1,3-(trimethylammonium)-butan

Ein Beispiel für ein Kation der allgemeinen Formel (IV) ist; ' _x., , ₍, ., . /

. Bis(triphenylphosphino)iminium

Beispiele für das Anion eines solchen quaternären Oniumsalzes sind : F~, ClO₄", PF ~, BF ₄ , B(CgH₅J₇ PO₄ ³", HPO₄ ²", H₂PO₄", CH₃SO₃", // ¹V-SO;, HSO, NO₃", SO₄ ²", Cl", Br", I~, SCN~ CN , RS , in denen R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert, bedeutet.

Unter dem Gesichtspunkt der bequemen Handhabung werden vorzugsweise folgende Kationen ausgewählt: PO₄ ³", HPO₄ ²", H₂PO₄", CH₃SO₃", ^7Z^S.0~, NO₃" SO₄ , PFg , Cl , Br und vorzugsweise Cl .

Zu den Alkoholen, die in der Stufe vorhanden sind, in der das Inberührung-Miteinander-Bringen erfolgt, gehören die linearen oder verzweigten aliphatischen Monoalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoff,atomen, die einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden können. Der bei dieser Verfahrensstufe anwesende Alkohol kann vorteilhafterweise der gleiche sein, wie er zur Durchführung der Carbonylierungsstufe eingesetzt wurde und zwar aufgrund der mehr oder weniger

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beträchtlichen Menge nicht umgewandelten Alkohols, die allgemein in dem in der Carbonylierungsstufe erhaltenen Medium vorhanden ist.

_n5 Die erforderlichen apolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel weisen eine Dielektrizitätskonstante ε unter 2,3 auf (Wert gemessen bei 20 bis 25 ⁰C, und insbesondere unter 2,1).

Hierzu gehören: Pentan (£- = 1,84), Isopentan (ε= 1,84), Hexan (£= 1,89), Cyclohexan (£ = 2,02), Octan (£ = 1,95), Cyclooctan (£= 1,95), 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan, £= 1,94), Decan (ε= 1,99), Dodecan (£= 2,01), Tetradecan, Hexadecan sowie deren Gemische vom Typ Petrolether.

Als "Reaktionspartner für das Inberührungbringen" werden nachfolgend das quaternäre Oniumsalz, der Alkohol und das apolare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, bezeichnet, die bei dieser Verfahrensstufe des Inberührung-Miteinander-Bringens anwesend sind.

Die Menge dieser Reaktionspartner wird so gewählt, daß man eine gute Trennung der beiden Phasen nach dem Dekantieren erhält, daß man den gewünschten Grad der Abtrennung des Palladiums erzielt und dies in einer wirtschaftlich interessanten Weise. 30

Die Trennung zwischen der alkoholischen Phase und der organischen Phase läßt sich umso besser bewerkstelligen, je höher das MoI-verhältnis von Oniumkation zu Palladium und

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das Gewichtsverhältnis von quaternärem Oniumsalz zu Alkohol ist und je größer der Unterschied zwischen der Dielektrizitätskonstante des Alkohols und derjenigen des apolaren Kohlen-Wasserstoff-Lösungsmittels ist.

Es ist einleuchtend, daß es aus wirtschaftlichen Gründen nicht interessant ist, das quaternäre Oniumsalz in zu großem Überschuß einzusetzen, ebensowenig mit zu großen Mengen an Alkohol und Lösungsmitteln zu arbeiten.

Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der Stufe des Inberührungbringens vorhanden sein:

Quaternäres Oniumsalz in einer Menge, die einem Molverhältnis von quaternärem Oniumkation zu Palladium von mindestens etwa 10 und vorzugsweise 20 bis 200 entspricht,

Alkohol und apolarer Kohlenwasserstoff in mindestens den Mengen, die erforderlich sind, damit das Medium sich in eine alkoholische und in eine organische Phase trennt.

Allgemein gelten für den Einsatz:

Eine Menge Alkohol, die einem Gewichtsverhältnisvon quaternärem Oniumsalz zu Alkohol von mindestens etwa 0,1 und vorzugsweise 0,2 bis 30 'entspricht/

eine; Menge Lösungsmittel entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu

. , >/. .·/ : . - . . . . . . .. ./13'

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Alkohol von über etwa 1 und vorzugsweise über etwa 1,5.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform, die zu einer noch besseren Abtrennung der

alkoholischen Phase führt, welche den Palladium-Katalysator enthält, besteht darin, daß man die nach dem Dekantieren erhaltene alkoholische Phase einem oder mehreren Extraktions- und 10 Trennungsgängen mit Hilfe des apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels unterwirft.

Das Inberührungbringen erfolgt unter Temperaturbedingungen, bei denen eine gute Trennung der

beiden Phasen erzielt wird und dies in einer

wirtschaftlich interessanten Weise. Die relative bzw. gegenseitige Mischbarkeit zwischen Alkohol und einem Alkan nimmt allgemein mit sinkender Temperatur ab. Es wurde festgestellt, daß die

20 Löslichkeit des quaternären Oniumsalzes in dem Alkohol ebenfalls abnimmt, jedoch trotzdem hoch bleibt. Infolgedessen kann das Inberührungbringen bei niederer Temperatur,vorzugsweise bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur vor-

5 genommen werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Abtrennung des Palladiums aus dem bei der Carbonylierung von konjugierten Dienen mit CO in Gegenwart eines Alkohols, einer Halogenwasserstoffsäure und eines Palladium-Katalysators erhaltenen Verbindungen.

Eine ersten Ausführungsform dieses Verfahrens

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- 14 ist dadurch gekennzeichnet, daß man

das bei der Carbonylierung erhaltene Medium, das gegebenenfalls nicht umgewandelten Alkohol enthält, mit einem quaternären Oniumsalz in der oben definierten Menge versetzt, sowie mit einem apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und gegebenenfalls mit Alkohol, wobei die Mengen an Lösungsmittel und Alkohol so gewählt werden, daß man nach dem Dekantieren eine Trennung in eine alkoholische und in eine organische Phase erhält,

die alkoholische Phase isoliert, die den Alkohol, das quaternäre Oniumsalz und den Palladium-Katalysator enthält.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird

0 das quaternäre Oniumsalz so ausgewählt, daß das Anion sich von einer "harten" oder "intermediären" Base (entsprechend der klassischen Definition von R. PEARSON in J.Chem.Ed., _45_, 581-7 (1968)) ableitet,

dieses quaternäre Oniumsalz insgesamt oder teilweise im Verlauf der Carbonylierungsreaktion eingesetzt wird,

3Q, das bei der Carbonylierung erhaltene Medium, das das Oniumsalz und gegebenenfalls nicht umgesetzten Alkohol enthält, mit Oniumsalz versetzt, wenn erforderlich, um das oben definierte Molverhältnis von Oniumsalz zu

/15

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Palladium einzuhalten, sowie mit einem apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und gegebenenfalls mit Alkohol, wobei die Mengen an Lösungsmittel und Alkohol so gewählt werden, daß man nach dem Dekantieren eine Trennung der alkoholischen Phase von der organischen Phase erzielt,

daß man die alkoholische Phase, welche den Alkohol, das quaternäre Oniumsalz und den Palladium-Katalysator enthält, isoliert und gegebenenfalls in die Carbonylierungsstufe zurückführt.

Zu den "harten" oder "intermediären" Basen, die das Anion dieser Oniumsalze liefern, gehören beispielsweise folgende Ionen: P , ClO₄", PF₆~, BF₄", B(C₆H^)₄", PO₄ ³", HPO₄ ²", CH-, SO ~ fi~\so~, HSO.", NO ~, SO.²", Cl",

•3 ,3 \^ —~/ —* τ «3 τ

Br", H₂PO₄ .-20

Aus Gründen der bequemen Handhabung werden

3- 2-folgende Anionen bevorzugt: PO₄ , HPO₄ , H₂PO₄ /

CH₃SO₃", \_J/"SO₃~, NO₃", SO₄ ²", PF₆", Cl", Br und - vorzugsweise Cl . 25

Diese zweite Art der Ausführungsform ist besonders interessant, weil die alkoholische Phase, die das quaternäre Oniumsalz und den Palladium-Katalysator enthält und die nach dem Dekantieren zurückgewonnen wird unmittelbar in das Carbonylierungsmedium zurückgeführt werden kann, ohne daß sich die Leistung des Katalysators merklich ändert.

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Es wurde nämlich festgestellt und dies ist Gegenstand der Anmeldung APC 07C 236 882/7, daß die konjugierten Diene in Gegenwart von Alkohol, einer Halogenwasserstoffsäure, eines Palladium-Katalysators und eines quaternären Oniumsalzes mit einem "harten" oder "intermediären" Anion carbonyliert werden können. Ein vorteilhafter Effekt vor allem bezüglich des Umwandlungsgrades der Diene und der Selektivität für die angestrebten ß, T'-ungesättigten Carbonsäureester wurde festgestellt, wenn die Oniumsalzmenge einem Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium von mindestens etwa 0,5 entspricht, insbesondere, wenn dieses Oniumkation einer der obigen Formeln (I) bis (IV) entspricht.

Ein besonders interessanter Effekt wurde festgestellt für ein Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium im Bereich von 1 bis 15.

Die Anwesenheit dieses Oniumsalzes in einer wesentlich größeren Menge, entsprechend derjenigen die notwendig ist für die anschließende Abtrennung des Palladiums, ist absolut nicht schädlich für die Carbonylierungsreaktion; man ersieht hieraus unmittelbar die Bedeutung dieser zweiten Ausführungsform mit der Möglichkeit, die alkoholische Phase, welche den Palladium-Katalysator und das Oniumsalz enthält, zurückzuführen.

Eine Variante dieser beiden Ausführungsformen besteht darin, daß man das apolare organische

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Lösungsmittel ganz oder teilweise im Verlauf der Carbonylierungsreaktion einsetzt.

Eine Verbesserung dieser beiden Ausführungs" formen besteht darin, daß man die abgetrennte alkoholische Phase anschließend einer zusätzlichen Behandlung unterwirft, die darin besteht, daß man mit dem apolaren Kohlenwasserstoff eine oder mehrere Extraktionen und Trennungen durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Abtrennung des Palladiums von den bei der Carbonylierung erhaltenen Reaktionsprodukten, wenn man von konjugierten Dienen ausgehet, die in ihrem Molekül das 1 ,3-Butadiengerüst aufweisen, sowie von linearen oder verzweigten aliphatischen Monoalkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure und eines Palladium-Katalysators, bei einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰C unter einem CO-Druck von vorzugsweise 50 bis 250 bar.

Zu den konjugierten Dienen, die in ihrem Molekül das 1,3-Butadiengerüst aufweisen, gehören:

die linearen oder verzweigten aliphatischen Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit inerten Gruppen wie Phenyl-, • Cyclohexyl-, Nitro-, Oxo- und insbesondere Alkoxycarbonylgruppen substituiert sind;

die cyclischen Diene mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.

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Konkrete Beispiele für derartige konjugierte Diene sind: 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Chloropren, 1-Cyclohexyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 2,4-Octadien, 3~Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-2,4-pentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien usw., sowie gegebenenfalls mit einer Alkoxycarbonylgruppe substituierte Diene wie Methyl-2,4-pentadienoat (Methyl-2,4-pentadien-0 säureester).

Der Alkohol, der zur Durchführung der Carbonylierung und der anschließenden Maßnahmen eingesetzt wird, ist ein Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wenn die Carbonylierung in Gegenwart eines quaternären Oniumsalzes durchgeführt wird, das ein "hartes" oder "intermediäres" Anion aufweist. Dieser Alkohol kann 2 bis 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, wenn die Carbonylierung in Abwesenheit eines quaternären Oniumsalzes erfolgt.

Die Carbonylierung wird vorteilhafterweise aus-5 geführt in Gegenwart von Chlorwasserstoff, der

gasförmig in das Carbonylxerungsmedium eingeführt wird oder in Form einer organischen Verbindung, die HCl in dem Medium freisetzen kann, beispielsweise in Form von 1-Chlor-2-buten oder von 3-Chlor-1-buten im Falle der Carbonylie-, rung von Butadien.

Zu den Palladium-Katalysatoren, die während der Carbonylierungsreaktion anwesend sind, ge-5 hören:

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metallisches Palladium, abgeschieden auf einem Träger wie Kohle, Tonerde oder Kieselsäure,

Palladiumoxide, 5

Salze oder Komplexverbindungen von Palladium(II), dessen mit dem Kation Pd koordiniertes Anion eine "harte" oder "intermediäre" Base ist, vor allem die Salze oder <ΊίΓ -Allylkomplexe von Pd, 10 dessen mit dem Kation Pd koordiniertes Anion ausgewählt wird unter folgenden Anionen:

Carboxylate wie.Formiat, Acetat, Propionat,

2 — — Benzoat; SO. ; NO₃ , Acetylacetonat; Halogenide

wie Cl und Br und vorzugsweise Cl ;

oder die Komplexe von nullwertigem Palladium mit organischen Liganden, die keine Elemente der Gruppe VB des Periodensystems enthalten, d. h. Komplexe wie Bis(dibenzalaceton) Pd oder Bis(cyclooctadien-1,5)Pd.

Die Mengen der zur Durchführung der Carbonylierungsreaktion eingesetzten Reaktionspartner können innerhalb weiter Grenzen schwanken.

25 Selbstverständlich werden diese Mengen so gewählt, daß das Verfahren wirtschaftlich interessant ist. So ist es zwar möglich, das 0,5-bis 10-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkohol einzusetzen; vorteilhafterweise wird aber im

Hinblick auf eine maximale Umwandlung des konjugierten Diens bei möglichst wenig mit Alkohol verdünntem Medium das Verfahren mit einem Molverhältnis von Alkohol zu konjugiertem Dien von etwa 0,8 bis 5 und vorzugsweise von etwa 1 ausgeführt.

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Die gute Aktivität der Palladium-Katalysatoren erlaubt, diese Katalysatoren in sehr geringer Menge einzusetzen, entsprechend einem Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium im Bereich von 2 5 00. Der Einsatz einer höheren Menge Katalysator, entsprechend einem Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium im Bereich von 100, ist nicht schädlich. Da eine ausreichend schnelle und selektive Carbonylierungsreaktion angestrebt wird, ohne zu viel Katalysator zu verbrauchen, wird allgemein ein Verhältnis von konjugiertem Dien zu Palladium im Bereich von 100 bis 2 000 bevorzugt.

T5 Die eingesetzte Menge Halogenwasserstoff bzw. Halogenwasserstoffsäure entspricht einem Molverhältnis von Halogenwasserstoffsäure zu Palladium von mehr als etwa 2. Um jedes Risiko des Abbaus des Alkohols zu Alkylchlorid und 0 Dialkylether zu vermeiden - Abbau, der auf eine zu starke Konzentration des Mediums an Halogenwasserstoffsäure zurückzuführen ist wird ein Molverhältnis von Halogenwasserstoffsäure zu Palladium von 2 bis 150 und insbesondere von 5 bis 100 bevorzugt.

Die elementaren Einheiten, die dem Begriff "Mol" entsprechen sind folgende:

0 -Alkohol gMol

konjugiertes Dien gMol

Halogenwasserstoffsäure gMol

Palladium gAtom

quaternäres Oniumkation glon.

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- 21 Ausführungsbeispiele

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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen und in den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:

BD: Butadien

ROH: Alkohol

Me: Methyl; Et: Ethyl; Met: 2-Methoxyethyl; Bu: η-Butyl; Pd(DBA)₃: Bis(dibenzalaceton)Pd; /"< (Pd-C]J : Bis CiT-allyl-palladiumchlorid) ; Katalysator: Palladium-Katalysator; Cokatalysator: HCl oder Reaktionsprodukt aus HCl und eingesetztem konjugiertem Dien; Onium: quaternäres Oniumsalz; Alkan: apolares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; RM: Reaktionsmasse, die bei der Carbonylierung 0 erhalten worden ist und das nicht umgewandelte Butadien sowie flüchtige Anteile/ die in der nachfolgenden Kontaktstufe bei Raumtemperatur verdampfen, enthält;

5 P P

Ester der 3-Pentensäure, Ester der 4-Pentensäure, Ester der 2-Pentensäure,

Ester der 2-Methyl-3-butensäure,

Ester der 3,8-Nonadiensäure,

alkoholische C,-Diester, überwiegend Di-0 ' alkyl-2-methylglutarat,

HC₀: Dimere des Butadiens, im wesentlichen • ο

4-VinyIcyclohexen,

PA: Ester der Pentansäure und Ester der 2-Methylbutansäure,

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ROC₄: 3-Alkoxy-1-buten und T-Alkoxy-2-buten, ClC₄: 3-Chlor-1-buten und 2-Chlor-2-buten, ClPA: Ester der Chlorpentansäure, Cl: Alkylchlorid Dialkylether

(Nebenreaktion des HCl mit dem Alkohol), TT: Gesamtumwandlung des Butadiens in mol-%, RR: partieller Umwandlungsgrad in mol-% für jedes erhaltene Produkt, bezogen auf das aufgegebene Butadien mit TT = ^ .RR..

Für die Berechnung von TT werden lediglich die RR folgender Produkte in Betracht gezogen: P₃, P₄, P₂, P¹, C₉, C₆, HC₈, PA₇ROC₄ und ClPA; die Chlorbutene ClC₄ sind nämlich äquivalent einem Gemisch aus Butadien und HCl, das zu P₃ carbonylierbar ist.

RT: Selektivität in mol-% für jedes Produkt 0 mit RT = ||;

RRCl: Grad der partiellen Umwandlung in mol-% zu Ethylchlorid und Diethylether, bezogen auf das aufgegebene Ethanol.

A: Spezifische Aktivität des Katalysators angegeben in Anzahl Mole P-. und P., die erhalten wurden, je gAtom Pd und je Stunde.

CO: Technisches CO-Gas, das etwa 0,8 Vol.-% Wasserstoff enthält, welches in die Carbonylie· rungsreaktion nicht merklich eingreift.

B e.-.j spiel 1

1. Stufe der Carbonylierung.

/23

241? 9 B i

In einen 125 ml Autoklaven aus einer Nickel-Molybdän Ie gierung (Handelsbezeichnung HASTELLOY B„ wurden unter Argon eingeführt:

0,075 g (0,423 mmol) wasserfreies Palladium(II)-

chlorid

30,8 g (513 mmol) 2-Propanol

3,82 g (42,25 mmol) 1-Chlor-2-buten entsprechend einem Molverhältnis HCl/Pd = 100.

Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurden 13 g (240,7 mmol) Butadien eingeführt, entsprechend einem Molverhältnis Butadien/Pd =5 und einem Molverhältnis Alkohol/Butadien = 2,13.

Der Autoklav wurde gerüttelt und unter Zufuhr von technisch reinem CO, das etwa 0,8 Vol.-% Wasserstoff enthielt, bei einem konstanten Gesamtdruck von 145 bar auf 120 ⁰C gebracht. Man 0 ließ die Reaktion während 2 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen. Dann wurde der Autoklav auf 15 ⁰C abgekühlt und allmählich entspannt.

Man erhielt 46,67 g einer homogenen gelben Lösung, die 43,6 Gew.-% Isopropanol und 42,3 Gew. Isopropyl-pentenoate enthielt.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen Lösung sowie die RT und RR für jedes entstandene Produkt angegeben.

Der Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens, TT, betrug 61,9 mol-%.

Die spezifische Aktivität A des Katalysators

betrug 166h"¹.

/24

241796 6

Inberührungbringen, Dekantieren und Abtrennen. 1. Versuch:

1,21 g der erhaltenen gelben Lösung enthaltend 1,17 mg (entsprechend 0,011 mmol) Pd wurden mit 6,40 g n-Octan versetzt; die Lösung blieb homogen.

Darauf wurden 0,21 g PBu. Cl zugegeben, die erhaltene Lösung enthielt somit:

6,7 Gew.-% Isopropanol 6,7 Gew.-% Pentensäureester

2,7 Gew.-% PBu. Cl , entsprechend einem Molverhältnis von PBu. /Pd = 65 und einem Gewichtsverhältnis PBu. Cl /Isopropanol = 0,40,

81,1 Gew.-% Octan entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Octan zu Alkohol = 12.

Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen: Eine farblose obere Phase (7,03 g) die Octan und etwa 90 % des zu Beginn dieser Stufe vorhandenen Isopropyl-3-pentenoats enthielt sowie etwa 100 % des Isopropyl-3,8-nonadienoats und der C -Diester und weniger als 2 ppm Palladium;

eine untere viskose gelbe Phase (0,79 g), die das restliche Isopropanol, das Phosphoniumsalz und mehr als 99 % des behandelten Palladium-Katalysators enthielt.

2. Stufe der Carbonylierung. 35

Diese alkoholische Phase wurde in einer neuen

241796

Stufe der Carbonylierung eingesetzt mit identischen Chargen an Reaktionspartnern und unter gleichen Bedingungen wie in der ersten Stufe der Carbonylierung; das entstandene Isopropyl-3-pentenoat entsprach einer spezifischen Aktivität von etwa 210 h

2. Versuch

Es wurde in gleicher Weise die Extraktion und Abtrennung durchgeführt mit

1,37 g gelbe Lösung, erhalten in der Carbonylierungsstufe und enthaltend 1,32 mg (0,012 mmol) Palladium;

mit Hilfe von 2,24 g Octan und 0,55 g PBu₄ ⁺Cl".

Die erhaltene Masse oder Mischung enthielt:

0 14,4 Gew.-% Isopropanol

14 Gew.-% Pentensäureester

13,2 Gew.-% PBu. Cl , entsprechend einem Molverhältnis von PBu. Cl /Pd =150 und einem Gewichtsverhältnis PBu. Cl /Isopropanol = 0,92,

53,8 Gew.-% Octan, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Octan/Alkohol =3,7.

Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen:

Eine obere farblose Phase (2,94 g) , enthaltend etwa 85 % des zu Beginn dieser Behandlung vorhandenen Isopropyl-3-pentenoats,

/26

241Ϊ96

etwa 100 % des Isopropyl-3,8-nonadienoats und der C,-Diester und weniger als 3 ppm Palladium,

eine untere gelbe viskose Phase (1,21 g) enthaltend restliches Isopropanol, das Phosphoniumsalz und mehr als 99 % des behandelten Palladium-Katalysators .

Beispiel 2

Carbonylierungsstufe

Es wurde eine Carbonylierung unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt in Ί5 Gegenwart von

Ethanol als Alkohol HCl-Gas als Cokatalysator.

Die eingesetzten Reaktionspartner waren folgende:

10 g (185,2 mmol) Butadien 36,8 g (800 mmol) Ethanol absolut 60,3 mg (0,34 mmol) PdCl₂ 248,2 mg (6,8 mmol) HCl.

Entsprechend folgenden Molverhältnissen: HCl/Pd ^: 20, Ethanol/Butadien = 4,3, Butadien/Pd = 545.

0 Die Carbonylierungsreaktion wurde während 2 Stunden bei 120 ⁰C und bei einem konstanten Gesamtdruck von 145 bar unter kontinuierlicher Zuspeisung von CO ausgeführt.

/27

241796

Nach beendeter Carbonylierung erhielt man 45,9 g einer homogenen schwach gelben Lösung. In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse dieser Lösung sowie die RT und RR für jedes entstandene Produkt angegeben.

Gesamtumwandlungsgrad TT des Butadiens 2 4,3 mol-%; spezifische Aktivität A des Katalysators = 47 h

Inberührung-Miteinander-Bringen, Dekantieren und Trennen.

Zu 2,83 g Reaktionsmasse, enthaltend 2,18 g Ethanol wurden 5,68 g n-Decan gegeben, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Alkan zu Alkohol = 2,6. Das Gemisch blieb homogen. Die Trennung in zwei Phasen wurde hervorgerufen durch Zugabe von 0,60 g Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid entsprechend einem Gewichtsverhältnis P(CH₂OH)₄ ⁺Cl~/Alkohol =0,27 und einem Molverhältnis Onium/Pd = 150.

Die farblose obere Schicht (8,03 g) bestand im wesentlichen aus n-Decan und enthielt weniger als 5 ppm Pd.

Die untere Schicht (1,05 g) war intensiv grün gefärbt und enthielt das restliche Ethanol sowie praktisch die Gesamtmenge an Phosphoniumsalz und Palladium-Katalysator.

Beispiel 3

Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Carbonylierung unter ähnlichen Bedingungen ausgeführt und

/28

241T96 6

zwar während 2 Stunden bei 120 ⁰C unter einem Gesamtdruck von 145 bar_;unter kontinuierlicher Zuspeisung von CO. Folgende Mengen Reaktionspartner wurden eingesetzt:

Butadien 2 3 g (42 6 mmol)

Ethanol, abs. 66,2 g (1440 mmol)

PdCl₂ 150 mg (0,845 mmol)

HCl 1,54g (42,2 mmol).

Mo1verhältnisse:

_{= 50} BD

Pd Pd

Nach der Carbonylierung erhielt man 88,8 g Reaktionsmasse bzw. Reaktionsgemisch in Form einer homogenen hellgelben Lösung. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse und die Zahlenwerte für RT und RR angegeben.

Gesamtumwandlung des Butadiens TT = 53,9 %; Aktivität A des Katalysators = 121 h~¹.

Das Reaktionsgemisch enthielt 30 Gew.-% P3 und 62 Gew.-% Ethanol. Es wurden 50 g n-Octan zugegeben und das Ganze destilliert, wobei 66,5 g eines Gemisches enthaltend 20,3 g Octan und 41,2 g Ethanol übergingen. Zu der nicht flüchtigen Phase wurden 9 g PBu. Cl gegeben. Die Zusammensetzung lautete dann:

14,1 g Ethanol 28,8 g Octan

9,0 g PBu.⁺Cl~

⁴ /29

241796

entsprechend einem Gewichtsverhältnis Alkan/, Ethanol = 2,04, einem Gewichtsverhältnis Onium/Alkohol = 0,64 und einem Molverhältnis Onium/Pd =36.

Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen:

eine obere organische farblose Phase (55,7 g) enthaltend 3,5 ppm Pd;

eine untere alkoholische grün-gelbe Phase (23,5 g)..

Beispiele 4 bis 8 15

Carbonylierungsreaktion.

Es wurden Carbonylierungsreaktionen unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt und zwar

in Gegenwart von Ethanol als Alkohol anstelle von Isopropanol.

5 außerdem in Gegenwart eines apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, ausgewählt unter n-Octan, n-Tetradecan und n-Pentan.

Diese Reaktionen wurden bei 120 ⁰C während 0 2 Stunden bei einem konstanten Gesamt druck von 120 bar und kontinuierlicher Zuspeisung yon CO ausgeführt.

Die Mengen der eingesetzten Reaktionspartner

/30

241796 6

und die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 4a und 4b zusammengefaßt.

Kontaktbehandlung, Dekantieren und Trennen.

Verschiedene Proben der obigen erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung verschiedener apolarer Lösungsmittel und unter Einsatz unterschiedlicher Oniumsalze der Kontaktbehandlung ' unterworfen. Die Oniumsalze sind in der Tabelle 4c angegeben. Diese Tabelle gibt weiterhin an:

die Zusammensetzung der Probe, die behandelt wurde ,

die eingesetzten Mengen Oniumsalz .

die Mindestmengen Oniumsalz mit denen eine Phasentrennung beobachtet wurde (Mindest-Onium),

Farbe und Zusammensetzung der oberen organischen Phase

Farbe und Zusammensetzung der unteren alkoholischen Phase.

Beispiel 4 wurde wiederholt mit P (C,H₁.) . ⁺ C1 , _ b_ ο 4

NBu. GH₀SO₀' , (C-H₁.) -,Ρ = N = P(C,H_r) *C1 anstelle von NBu₄ BF₄"

30

Man stellte in gleicher Weise eine Trennung in zwei Phasen fest, unä zwar in eine obere farblose organische Phase und in eine untere gefärbte alkoholische Phase, und zwar

/31

241796 6

strohgelb in Gegenwart von P(C,!!,.) . Cl , schwach-gelb in Gegenwart von NBu₄ ⁺CH-SO ~ und leuchtend gelb in Gegenwart von (C^Hc-) _P = N = P(C^Hr)⁺Cl"

Beispiel 9 9 a) Carbonylierung.

Es wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet in Gegenwart der in der Tabelle 5a angegebenen Mengen Reaktionspartner. Die Carbonylierung wurde während 3 Stunden bei 100 ⁰C bei einem konstanten Gesamtdruck von 100 bar unter kontinuierlicher Zuspeisung von CO ausgeführt. Die Ergebnisse sind i-n der Tabelle 5b angegeben.

9 b) Kontaktbehandlung, Dekantieren und Trennen.

Die Reaktionsmasse wurde mit 70 g n-Octan versetzt. Das GemisctjL trennte sich in zwei Phasen, deren Gewicht in der Tabelle 5ς angegeben ist:

eine farblose obere Schicht, de.ren Zusammensetzung in der Tabelle 5d angegeben ist und die höchstens 4 ppm Pd enthielt,

eine untere gelb-grüne Schicht, die Eühanol und mindestens 99,3 % des Pd enthielt. 30

9 c) Rückführung.

Die alkoholische Phase, die etwa 0,421 mgAtorn Pd enthielt, wurde in den Carbonylierungs-Autoklaven zurückgeführt. Pann wurden in

/32

241796

diesen Autoklaven Ethanol, 1-Chlor-2-buten und Buten entsprechend den in der Stufe 9 a) ange-

gebenen Mengen und Molverhältnissen eingeführt. Die Carbonylierungsreaktion wurde während 3 Stunden bei 100 ⁰C und einem konstanten Gesamtdruck von 100 bar unter kontinuierlicher Zuspeisung von CO ausgeführt.

Die Ergebnisse der Carbonylierung sind in der Tabelle 5b zusammengefaßt.

Beispiele 10 bis 23

Die in Beispiel 1 beschriebene Carbonylierung wurde ausgeführt in Gegenwart von:

verschiedenen Alkoholen ausgewählt unter Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH) und 2-Methoxyethanol (MetOH);

unterschiedlichen Palladium-Katalysatoren: PdCl₂, Bis (dibenzalaceton) Pd und Bis (ίΓ -allylpalladiumchlorid);

HCl-Gas oder Chlorbutene;

sowie zusätzlich verschiedenen quaternären Oniumsalze, die ein "hartes" oder "intermediäres" Anion aufweisen.

Die Beschaffenheit, die Menge der Reaktionspartner und die Temperatur- und CO-Druckbedingungen sind in den Tabellen 5a und 6a angegeben.

241T 9

Die Ergebnisse der Carbonylierung sind in den Tabellen 5b und 6b angegeben.

Die erhaltenen Lösungen bzw. Proben dieser Lösungen würden dann mit einem apolaren Alkan versetzt, entsprechend den in den Tabellen 5c und 6c angegebenen Mengen.

Die Analyse der alkoholischen und organischen Phasen, die nach dem Dekantieren erhalten wurden, sind in der Tabelle 5d angegeben.

Die abgetrennten alkoholischen Phasen wurden anschließend, gegebenenfalls einer oder mehrerer zusätzlicher Behandlungen unterworfen und zwar Behandlungen der Extraktion und Trennung mit Hilfe eines apolaren Alkans entsprechend den in den Tabellen 5c und 6c angegebenen Mengen. In der Tabelle 5d sind die Analysenergebnisse der 0 verschiedenen nacheinander erhaltenen organischen Phasen angegeben.

Der im Beispiel 17 eingesetzte Petrolether wies einen Siedepunkt von 40 bis 65 ⁰C auf 25 und bestand aus verschiedenen Alkanen mit im wesentlichen 5 Kohlenstoffatomen.

Versuch 19"'

Das bei der Carbonylierungsreaktion des Beispiels 19 erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer Kontaktbehandlung mit Hilfe von Lösungsmittel unterworfen, die eine Dielektrizitätskonstante über 2,3 auswiesen anstelle von

241T96 6

apolarem Lösungsmittel. Dabei wurde keinerlei Trennung festgestellt, wenn je 5 g Reaktionsgemisch eines der folgenden Lösungsmittel eingesetzt wurde.

5

Toluol (ü bis 7,55 g) £ = 2,38

Chloroform (0 bis 11,8 g) £=4,81.

Beispiel 24 10

Es wurde eine Carbonylierung durchgeführt i. vergleichbar derjenigen von Beispiel 12, wobei das Carbonylierungsmedium zusätzlich Octan enthielt.

Bs wurden zusätzlich folgende Mengen ftg^ti-Rn^s partner eingesäzt:

269 mmol Butadien 261 mmol Ethanol

0,423 mmol PdCl₂ (Molverhältnis Butadien/Pd = 635)

8,45 mmol 1-Chlor-2-buten (Molverhältnis HCl/Pd =20) 42,3 mmol P: 14 g Octan.

42,3 mmol PBu₄ ⁺Cl (Molverhältnis Onium/Pd = 100)

Die Carbonylierung wurde während 2 Stunden bei

120 ⁰C unter einem konstanten Gesamtdruck von

120 bar vorgenommen.

0 Erhalten wurden 56,52 g einer gelben Lösung enthaltend 3,3 0 g Ethanol und 14 g Octan.

Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse sind in der Tabelle 6b angegeben, ebenso die RR und RT für jedes Produkt.

/35

241196 6

Der Gesamtumwandlungsgrad des Butadiens TT betrug ( 18.1 h"

trug 62,7 %, die Aktivität A des Katalysators -1

Anschließend wurden zu der Lösung 100 ml Octan gegeben. Es lagen somit vor:

45 mg Palladium 3,3 g Ethanol Ί0 84 g Octan

12,46 g PBu.₄ Cl , entsprechend einem Mdb/erhältnis PBu. Cl~"/Pd von etwa 10 0, einem Gewichtsverhältnis von PBu. Cl /Ethanol = 3,8 und einem Gewichtsverhältnis von Octan/Ethanol = 25,4.

Nachdem Dekantieren erhielt man

23,6 g einer alkoholischen gelb-orangefarbenen Phase und

98,4 g einer farblosen organischen Phase, die weniger als 2,5 ppm Palladium enthielt.

Beispiel 25

Es wurde eine Carbonylierung ausgeführt unter Einsatz folgender Reaktionspartner und folgender Mengen:

/säureester Methyl-2,4-pentadien / 4,825 g (43 mmol)

Methanol 1,4 g (43,8 mmol)

' 1-Chlor-2-buten 385 mg ( 4,25 mmol)

PdCl₂ . 15 mg (0,085 mmol)

2,51 g ( 8,5 mmol).

/36

241796

Die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 9 0 ⁰C unter einem Druck von 145 bar vorgenommen. Erhalten wurden 9,06 g einer homogenen ziemlich viskosen und citronengelb-farbenen Lösung. 5

Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse lauten wie folgt:

2,15 g Carbonylierungsprodukte (ungesättigte C,-Diester) setzten sich zusammen aus:

H₃COOC

^:H3

. 6,0 τ

sowie 1,62 g Dimere des Methyl-2,4-pentadienoats.

Die spezifische Aktivität, berechnet auf alle ungesättigten C,-Diester betrug 74 h

4,60 g des Reaktionsgemisches wurden mit 17 g Octan behandelt; das Gemisch enthielt dann: 0,64 g Methanol 4, 57 mg ..Pd

1,27 g PBu₄Cl 17 g Octan

entsprechend einem Molverhältnis Onium/Pd = 100,

/37

241796

einem Gewichtsverhältnis Onium/Alkohol = 2,76 und einem Gewichtsverhältnis Alkan/Alkohol = 37.

Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen:

eine obere farblose Phase, 18,7 g bestehend aus 26 % der ungesättigten C_fi-Diester, 63 % C. „-Diester (Dirnere) , 45 % nicht umgesetztes Substrat, weniger als 1 ppm Palladium und weniger als 5 ppm Phosphor;

eine untere citronengelbe viskose Phase in einer Menge von 2,80 g.

... ;

Beispiel 26

Es wurde eine Cai,bonylierungs.Lt action durchgeführt unter Einsatz folgender Reaktionspartner 0 in folgenden Mengen:

Isopren 27,25 g (400 mmol)

Ethanol / 18,40 g (400 mmol)

1-Chlor-2-buten ^;\ 2,716 g ( 3 0 mmol)

Bis (ΊΓ -allyl-pallcidium-chloria) 179,7 mg (1,0 mgAtom Pd) PBu₄Cl " ' ' ': 8,85 g ( 3 0 mmol).

Dies entsprach folgenden Molverhältnissen:

|ien _{= 40Q} .· |C1. ₌ 30.

Pd ..., Pa .

Die Carbonylierung wu,rd;e während 4 Stunden bei 100 ⁰C unter einem "Gesamtdruck von 2 00 bar

/38

24ΙΪ96 6

ausgeführt. Man erhielt 62,1 g einer homogenen, citronengelben Lösung.

Die chromatographisehe Analyse ergab, daß man 33,75 g Carbonylierungsprodukte erhalten hatte

(ungesättigte C,-Ester, bestehend zu 94 % aus ο

Ethyl--4-methyl-3-pentenoat).

Die spezifische Aktivität berechnet auf den Ester Ethyl-4-methyl-3-pentenoat betrug 56 h

31 g des Reaktionsgemisches wurden mit 50 ml n-Octan behandelt. Die Zusammensetzung lautete dann:

53,2 mg Palladium 4,42 g PBu₄Cl 2,92 g Ethanol 35 g Octan.

Dies entsprach einem Molverhältnis von Onium/Pd = 30 sowie einem Gewichtsverhältnis von Onium/ Alkohol =1,52 und Alkan/Alkohol = 12.

Nach Trennen in zwei Phasen wurde die untere gefärbte Phase erneut 2 mal mit jeweils 25 ml Octan behandelt. Nach dem Dekantieren vereinigte man alle oberen farblosen Phasen und gewann auf diese Weise:

eine untere ethanolische Phase, die orangefarben homogen und klar war in einer Menge von 8,7 0 g und die 98,6 % Palladium enthielt;

/39

241796

eine obere Octan-haltige Phase, die farblos und klar war, ein Volumen von 126 ml (91,6 g) aufwies; das Octan hatte somit 26 ml (21,6 g) organische Produkte (entsprechend 93 % dieser Produkte) extrahiert. Diese Phase enthielt etwa 6 ppm Palladium.

?abellen 1 bis 5d:

Tabelle 1

entstandene Produkte

Isopropropoxybuten ROC^ 4-Vinylcyclohexen HCg Isopropyl-2-methyl-3-^butenoat P' Isopropyl-4-pentenoat P^ Isopropyl-3-pentenoat P^ Isopropyl-2-pentenoat P₂ Isopropylchiorpentanoat ClPA Isopropyl-3,8-nonadienoat Cq

Cg-Diester

Gewicht

0,056

0,375 0,064

0,5 2,6 2,6 0,5

19,727 ί 138.9

ί ί

J 0,074 ί 0,5

! I

0,136 ί 0,8

ί ί

ί 0,176 i 1,8

ι i

j 0»lÖ2 ί 0,8

ι . . i

RT

0,3 1.7 1,72 0,3 93,2 0,3 0,5 L* 0,5

RR X

57»7 0,2 0,3 0,7 0,3

·· y

Tabelle 2

t • t entstandene Produkte β ι .	* • i • > •	Gewicht g	• : •	I4A	. RT	X	.RR X ί
t ♦Ethoxybuten ROC4	t f	O»1A	•	2,2 0,6 32,2	ί 3,	1	• ί 0,7 i
i 4^Vinylcyclohexien HCQ t tEthyl-2-methyl-3-butenoat P1 • • i Ethylpentenqa-fe P, + P,	• • 9 t m t t f	0,12 0,00 A,13	i • • i • • •	8,5	ί 1, ί 7I4	3 7	ί. 1,2 ': . 0,3 ; 17,A S
' Ethyl-3,8-nonadienoat."Cq	i	0,A6	S i	ε		9 "	A,6 t
! Cg-Diester	i 6	t	*	ϊ ε		t I β

Tabelle 3

entstandene Produkte

♦ Ethoxybuten ROC^

ί4-Vinylcyclohexen HC_Q i

:Ethyl-2-methyl-3-butenoat P' : Ethylpentenoaiz P, + P.

j Ethylchiorpentanoat ClPA

ίEthyl-3,8-n<madiehoat C_q ί Cg-Diester

_t Gewicht,

• ·

t 0,40 J 4,0

• «

t 0,297 i 5»5

! i

i 0,845 t 6,6

t 26,26 ί 2O5»l

ί ί

i 0»13i 1 0,8

i t

i 0,25$ i 2,8

ί ί

! 0,485 i 2,4

ί ί

RT %

1,8 2,4 2,9 90,0 0,3 1,2 1,0

RR Z

0,9 1,3 1,6 48,5 0,1 0,7

J 0,6

—^

Tabelle Aa

_BI)

_BI) EtOH ky

feeispl. * ^-mraol_

^: kmal * mrnol* PdC12

Cokatalysator ^{: :}

ι mmol : _BD/pd ί „_cl/pd t

Alkan

Gewicht*

RM

Aussehen

ί 4 !259 J 261 t

! 5 JZ59 ί 261 }

«lit

! 6 1259 t 261 i

J ! ' ί

ί1 i259 t 261 »

• < « I

ϊ 8 :268 t 261 }

} ί ι i

j ί i . . A

HCl HCl

0,18 0,423 0,423 0,18

0,423 •VA ί

1440 ί

8,45 : j 21,1 ί

⁰V

614

614

1440

636 ί Octan » 20 g f ! Octan ♦ ₂0 g i ί Octan ί 20 g i i Octan ί 20 g

.1 Tetradecan j 20 g

41,0 49,0 50,7 41,0 46,5

hellgelb

Zitronengelb

gelb-orange

hellgelb

gelb

241196

H H Φ .Q

	φ»	SS pi	*· «»	.. »· ...	.. .	• ·· ··	• ·· ··	—.
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*			CO BO	«a·	UI	OO
\	** *S	«a· co	vD O CM	O "CM	«β· OO
	-H	o	«M	OO	O
	-a·
	-a-		vo

Tabelle 4c Beispiel

Probe, die behandelt wird " ' Gewicht (g) davon : Ethanol (g; P3 (g) Alkan (g)

Alkan/Ethanol Gew.-Verhältnis

41,ο lo,3

3,9

Octan i 20

1.9

49,0

3,9

22,3

Octan.*

5.1

20

50,7

• 5,0 22*7

Octan i

4,o

iO,3 3,9

Octan t

1.9

46,5 10,2 8,6

Tetradecan-

2.0

Kontakt

""" öniumsalz

Oniumgewioht (g)

Onium/Alkohol (Gew.) Onium/Pd(raol) Oniuin (g) Mindestmenge

BFy" 4

2,62 0,25, 44 0,41

2,75 0,62 20 1,15

5,37 1,07 43 1*72

5*17 0,50 96 3,28

PBu^⁺Cl"

4,75 O<47 38 2,14

alkoholische Phase

Farbe Gewicht (g)

orange 17*2

rot 16*5

orange 27,6

leuchtend - rot 20,6

orange 19,9

organische Phase Farbe

Gewicht (g) P3 (g) Pd

ι ϊ

gelblich t

26,4 i

6,1 i

53 ppm ί

gelblich

35»O :

10,7 :

9 ppm t

fa'rblos 28*2 14,3 47 ppm

gelblich 25,2

3.2

2 ppm

farblos 30,4

22 ppm

cö φH H Φ 3

φ

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I

I

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Tabelle 6b

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* zusätzliche Zugabe von Alkohol bis zu 32,55 g» um das ganze Oniumsalz in Lösung zu bringen

Alkan

I

Alkan/ ROH Gew.-Verh.

Tabelle

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* nach den ggf. vorgenommenen Behandlungen mit Alkan

Tabelle 6c

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ί 17

ί 18

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Zugabe von Alkan A'lkan/ :^a^^olische

roh ; ^Phase

Gew.-Verhj

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j Octan

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: Cycloh'exan i für 5"g RM

* Bodecan »für 5 g RM

j 20 ♦Octan ί ί

;Octan

.Octan

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35g

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7,1g 7»02g

39 g

34 g

35 g 36,5g

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34,6 23,5

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ί i7,8 orange

i 20^2 gelb

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i 3,1

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i 4,9 1

otahge orange

dränge

hellbraun gelb-grün

gelb

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40,7 farblos

94 ι farblos

8,5 farblos

9,1 farblos

⁸ »9 farblos

41 gelb

59,3 farblos

41^2 farblos

40.7 farblos

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100

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17,5 2,1 0,1

20 8

3,7 £ 15 2

2,8 0,5 5 < 0,2

724938

Claims (23)

1. Verfahren zur Abtrennung von Palladium von den bei der Carbonylierung von konjugierten Dienen mittels CO in Gegenwart eines Alkohols, einer Halogenwasserstoffsäure und eines Palladium-

2 /ξ i *Ί Π ί* 4 I ϋ U

— — 2 —

H₂PO₄ , CH₃SO₃ , CgH₅-SO₃ , NO₃ , SO₄ ,

PF ~ Cl", Br".

. 2-Butenyltriethylammonium,

. Tetramethy!phosphonium,

. Tetrabutylphosphonium,

. Hexadecyltributy!phosphonium,

. Ethyltrimethylphosphonium,

. Methy1tripheny!phosphonium,

. Hexadecylpyridinium,

. Bis-1,3-(2-butenyldimethylammonium)-propan,

. Tetraphenylarsonium,

. Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphonium,

. Tetrapheny!phosphonium,

. Bis(triphenylphosphin)iminium

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das quaternäre

Oniumsalz ein Kation aufweist, das einer der folgenden vier Formeln entspricht:

R³

A₊ - R⁴

R²

R⁷

R⁵ - N = C

(R⁹)₂ - A - (CH₂)_n - A - (R⁹)₂ (HD 20

κ¹⁰

_R11 _R11

_R ¹²\ _{z =}n = Z f- R¹² (IV)

in denen

- A für ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom 35 steht,

241796

3- 2-der folgenden Anionen ist, PO. , HPO. ,

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Substituenten

4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Substituenten R , R , R , R und R von dem abgeleitete Alkenylgruppen sind

/5

5 2,2,4-Trimethylpentan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan oder deren Gemische vom Typ Petrolether.

5. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß η eine ganze Zahl = 6 ist.

- 5'h-

24I79B 6

5 Katalysators erhaltenen Reaktionsprodukten, gekennzeichnet dadurch, daß

- die bei der Carbonylierungsreaktion erhaltenen Verbindungen mit einem quaternären Oniumsalz von Stickstoff, Phosphor und Arsen, einem Alkohol und einem apolaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Berührung gebracht werden und

- nach dem Dekantieren der entstandenen alkoholischen Phase und Kohlenwasserstoff-Phase das Palladium und das quaternäre Oniumsalz in der alkoholischen Phase und die Carbonylierungs-Reaktionsprodukte in der Kohlenwasserstoff-Phase zurückgewonnen werden.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation eines der folgenden Kationen ist:

. Tetramethylammonium,

· Tetraethylammonium,

. Tetrabutylammonium,

• Tetradodecylammonium,

. Methyltriocty!ammonium,

. Hexadecyltrimethylammonium,

. Methyltriphenylammonium,

. Benzyltrimethylammonium,

7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion des Oniumsalzes eines der folgenden Anionen ist, H₂PO. , F~, ClO₄ , PF_g , BF₄ , B(C₆H₅)₄~, PO₄ ", HPO₄ ²", CH₃SO₃", C₆H₅-SO₃",

/6

HSO₄", NO₃", SO₄ ²", Cl", Br", I~, SCN~, CN", RS , worin R eine C₁-bis C,-Alkylgruppe oder eir^e Cg- bis C._Q-Ary!gruppe bedeutet.

7 8 . oder die Gruppen R und R zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen - bilden,

. oder die Gruppen R und R oder R und R bilden zusammen eine Alkylen-, Alkenylen- oder

/4

56 - -4--

241796

Alkadienylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit N einen stickstoffhaltigen Heterozyklus ausmacht;

8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion eines

9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion das
Cl -Anion ist.

9
- R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe m,it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe steht;

10

- R für eine lineare oder verzweigte Alkyl-

gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und gleich ist oder verschieden ist von R steht, oder für eine lineare oder verzweigte AXkylenyruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen;

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;

Z für ein Phosphor- oder Arsenatom steht und

10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß
der eingesetzte Alkohol ein Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

11- Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß der eingesetzte Alkohol ein Monoalkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

11 12 13

- R ,R und R gleich oder verschieden

sind und für

. eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für

· eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch,
daß das apolare Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante unter 2,3 aufweist.

12 3 4 10
R , R , R , R und R , wenn sie für Alkenylgruppen stehen, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

12 3 4
- R , R , R und R gleich oder verschieden sind und eine der folgenden Bedeutungen haben:

. eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Phenyl-, Hydroxy-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe oder put ' einem Halogenatom substituiert ist,

· eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

. eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit mindestens einer 15 Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, einer Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist,

. zwei der Substituenten R bis R können

13. Verfahren nach Punkt ^,gekennzeichnet dadurch, daß das apolare Losungsmittel eine Dielektrizitätskonstane
unter 2,1 aufweist.

/7

241796 6

14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das apolare Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe: Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Octan, Cyclooctan,

15. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die

TO erste Verfahrensstufe ausgeführt wird in Gegenwart

- einer Menge quaternäres Oniumsalz, die einem Molverhältnis von quaternärem Oniumkation zu Palladium von mindestens 20 entspricht,

- Mengen Alkohol und apolares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die mindestens gleich sind denjenigen, die für die Dekantierung des

16. Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Verfahrensstufe ausgeführt wird in Gegenwart

- einer Menge Alkohol, die einem Gewichtsverhältnis von quaternärem Oniumsalz zu Alkohol von mindestens 0,1 entspricht, und

- einer Menge Lösungsmittel, die einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Alkohol von mehr als 1 entspricht.

/8

17. Verfahren nach Punkt 15 oder ^,gekennzeichnet dadurch, daß die erste Verfahrensstufe ausgeführt wird in Gegenwart

- einer Menge quaternäres Oniumsalz, die einem Molverhältnis von Oniurakation zu Palladium von 20 bis 200 entspricht,

- einer Menge Alkohol, die einem Gewichtsverhältnis von quaternärem Oniumsalz zu Alkohol von 0,25 bis 30 entspricht, und

- einer Menge Lösungsmittel, die einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Alkohol von mehr als 1,5 entspricht.

18. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß gemäß einer ersten Ausführungsform das bei der Carbonylierung erhaltene"Medium,-welches gegebenenfalls nicht umgewandelten Alkohol enthält, mit einem quaternären Oniumsalz, einem apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und gegebenenfalls mit Alkohol versetzt wird, wobei 5 die Mengen an Lösungsmittel und Alkohol so bemessen werden, daß man nach dem Dekantieren eine Trennung in eine alkoholische Phase und eine Kohlenwasserstoff-Phase erzielt und

- die alkoholische Phase, enthaltend den Alkohol, das quaternäre Oniumsalz und den " Palladium-Katalysator zurückgewinnt.

19. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6 und 8 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß gemäß einer zweiten Verfahrensvariante

e-ί

241736 6

- das quaternäre Oniumsalz ausgewählt wird unter den Salzen, deren Anion eine "harte" oder "intermediäre" Base ist,

- das quaternäre Oniumsalz insgesamt oder teilweise im Verlauf der Carbonylierungsreaktion eingesetzt wird,

- da:: aus der Carbonylierungsreaktion erhaltfiu: Medium, welches das Oniumsalz und

gegebenenfalls nicht umgesetzten Alkohol enthält, wenn erforderlich mit Oniumsalz, mit einem apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und gegebenenfalls mit Alkohol versetzt wird, wobei 15 die Mengen an Lösungsmittel und Alkohol so

bemessen werden, daß nach dem Dekantieren eine Trennung in eine alkoholische Phase und in eine Kohlenwasserstoff-Phase erzielt und

- die alkoholische Phase, enthaltend den Alkohol, das quaternäre Oniumsalz und den Palladium-Katalysator zurückgewonnen wird.

20. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß die im Verlauf

der Carbonylierungsreaktion eingesetzte Menge quaternäres Oniumsalz einem Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium von mehr als 0,5 entspricht.
30

20 Mediums .in eine alkoholische Phase und in eine Kohlenwasserstoff-Phase erforderlich sind.

20 zusammen eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylengruppe, die linear oder verzweigt ist und 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bilden.

r r "j Q

- R , R , R und R gleich oder verschieden sind 5 und

. eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

'21. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß die im Verlauf

/10

241/96

der Carbonylierungsreaktion eingesetzte Menge quaternäres Oniumsalz einem Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium von 1 bis 15 entspricht.

22. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß das apolare Lösungsmittel ganz oder teilweise im Verlauf der Carbonylierungsreaktion zugesetzt wird.

23. Verfahren nach einem der Punkte 1 und 18 bis 22, gekennzeichnet dadurch, daß die nach dem Dekantieren erhaltene alkoholische Phase ein oder mehrere Male mit dem apolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert wird.

7249