DD202443A5

DD202443A5 - Katalysatorsystem

Info

Publication number: DD202443A5
Application number: DD81231804A
Authority: DD
Inventors: Ronald A Epstein; Robert Mink
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1980-07-18
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1983-09-14
Also published as: ZA813733B; YU177981A; EP0044445A3; CA1159044A; EP0044445A2; KR840001831B1; ES8205134A1; JPS5755904A; PT73326B; CS225839B2; RO82690B; PT73326A; US4325836A; RO82690A; KR830006339A; NO812459L; AU7133981A; ES504073A0; BR8104176A; SU1217245A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Katalysatorsystem fuer die Polymerisation von Alphaolefinen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysatorsystems mit verbesserter Aktivitaet und hohem isotaktischem Index. Das neue Katalysatorsystem umfasst erfindungsgemaess: (a) eine Organoaluminium enthaltende Komponente wie beispielsweise Triethylaluminium und (b) eine Titaniumhalogenid enthaltende Komponente. Die Titaniumhalogenid enthaltende Komponente wird durch aufeinander Einwirken von einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung wie beispielsweise MgCl tief 2 und einem organischen Phosphit wie beispielsweise Triphenylphosphit zwecks Erzeugung eines Reaktionsproduktes gewonnen. Danach erfolgt ein gemeinsames Pulverisieren des Reaktionsproduktes mit einem Komplex aus einer Titaniumhalogenidverbindung und einer Elektronendonatorverbindung wie beispielsweise TiCl tief 4 -Ethylbenzoat zwecks Erzeugung eines gemeinsam pulverisierten Folgepunktes. Abschliessend wird das gemeinsam pulverisierte Folgeprodukt mit einer Titaniumhalogenidverbindung wie beispielsweise TiCl tief 4 zur Reaktion gebracht.

Description

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Berlin, den 21.12.1981 AP C 08 p/231 804/7 59 329 11/20

Katalysatorsystem Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alphaolefinen, auf eine in diesem System verwendete neuartige, Titaniumbalogenid enthaltende Katalysatorkomponente, auf ein Verfahren zur Herstellung der genannten Komponente sowie auf ein Verfahren der Polymerisation von Alpbaolefinen unter Einsatz des genannten Katalysatorsystems.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Polymerisation von Alphaolefinen in Anwesenheit eines aus (a) einer organoaluminiumhaltigen Komponente und (b) einer titaniumhalogenidhaltigen Komponente bestehenden Katalysatorsysteins ist im Fachgebiet wohlbekannt. Die unter Verwendung derartiger Katalysatorsysteme hergestellten Polymere haben vielfältige Einsatzmöglichkeiten gefunden. In mehr od«r minder'großem Umfang wurde mit diesen kristal-. linen Polymeren ein amorphes Polymer niedriger relativer Molekülmasse verknüpft. Im Ergebnis führt die Herstellung von Polymeren mit geringer Konzentration derartiger amorpher Polymere zu einem Polymer mit höchst erwünschten Eigenschaften. Somit ist die Herstellung von weitgehend sterisch regelmäßigen kristallinen Polymeren ein willkommenes Ziel eines Katalysatorsystems und Polymerisationsverfahrens.

Darüber hinaus kommt es darauf an, große Mengen Polymer pro Zeiteinheit und pro eingesetzter Katalysator-Mengeneinheit

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herzasteilen, d. h., der Katalysator soll eine große Aktivität aufweisen, Idealerweise geht das Bestreben dahin, die Stereospezifität und die Aktivität eines Katalysatorsystems gleichzeitig zu verbessern.

Im Fachgebiet sind bereits verschiedene Wege zur Er— r reichung der vorstehend genannten Ziele vorgeschlagen

worden.

Das südafrikanische Patent 78/1023 nach Toyota et al. beschreibt die Herstellung einer Titaniumhalogenid enthaltenden Komponente durch Reagieren eines mechanisch pulverisierten Produktes des Isters einer organischen Säure und einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer aktiven wasserstoffhaltigen organischen Verbindung unter Ausschluß mechanischer Pulverisierung. Das entstehende Reaktionsprodukt wird sodann mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I.«.III des Periodensystems ohne mechanische Pulverisierung zur Reaktion gebracht. Das daraus hervorgehende feste Reaktionsprodukt viird nun mit einem reaktionst rage η organischen Lösungsmittel gewaschen, der hieraus gewonnene Feststoff 'sird ohne mechanische Pulverisieriing mit einer Titaniumverbindung zur Reaktion gebracht. Die daraus entstehenden Feststoffe werden dann vom Reaktionssintern separiert» Dieses Patent schreibt indes kein Reagieren mit einem organischen Phosphat vor, benötigt werden vielmehr eine aktive wasserstoffhalt ige organische Verbindung sowie eine organometallisch^ Verbindung.

Die US-PS 4- 143 223 nach Toyota et al. beschreibt das Reagieren einer mechanisch gleichzeitig pulverisierten

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festen Komponente von beispielsweise Magnesiumchlorid, einem Ester einer organischen Säure und einer aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung wie beispielsweise Phenol mit einer vierfertigen Titaniumverbindung wie beispielsweise TiCl^,.. Diese Veröffentlichung schreibt das Beagieren mit einem organischen Phosphit nicht vor.

Der japanische Tokkyo Koho 7 93^- 4-29 nach Kuroda et al. . polymerisiert (wie in GA 92:129640n berichtet) Ethylen unter Einsatz einer Mischung aus Trialkylaluminium, Alkylhaloaluminium und einem in der Kugelmühle vermahlenen Feststoff-Produkt aus Magnesiumhalogenid, Phosphitestern Ti(IV)-Verbindungen und Ti(III)-Verbindungen» Diese Titaniumhalogenid enthaltende Komponente unterscheidet sich hinsichtlich ihres Herstellungsverfahrens und hinsichtlich der dabei benutzten Bestandteile von der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung.

Die US-PS 4 130 503 nach ffodor beschreibt eine Katalysatorkomponente, welche 'einen Magnesiumchlorid-Träger, ein Titaniumtrichlorid, ein Aluminiumtrichlorid und ein organisches Phosphit beinhaltet. Hierfür beispielhaft ist eine Katalysatorkomponente aus MgCIp (Trägerstoff) mit TiCl^· 1/3A1C1- plus Triphenylphosphit. Diese Veröffentlichung beschreibt indes nicht die Verwendung einer Elektronendonatorverbindung oder die Verwendung von TiCl^,, v«ie sie sich auch generell auf eine hinsichtlich ihrer Aktivität andersgeartete Klasse von Katalysatorkomponenten bezieht.

Die US-PS 3 953 414 nach GalIi et al. beschreibt die Verwendung von Tripheny!phosphin und Triisobutylaluminium in

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Verbindung mit einer CDitaniumhalogenid enthaltenden Katalysatorkomponente, die in einer spezifischen Weise aas MgCl₂ und TiCl^ hergestellt wird. Diese Veröffentlichung besieht sich nicht auf die Herstellung jener füitaniumhalogeniä enthaltenden Katalysatorkomponente, die in der hier vorliegenden Erfindung beschrieben wird

V. . . .

Des weiteren wird nach Assignee's US Ser.-Nr. I63 6I5 vom 27. Juni 1980die litaniumhalogenid enthaltende Komponente durch gemeinsames Pulverisieren einer halogenhaltigen Magnesium verbindung mit einer Elektronendonatorverbindung gewonnen. Diese x^ird dann mit einem organischen Phosphit zwecks Hersteilung eines Be akt ions produkt es zusammengebracht, welches schließlich mit einer iitaniumhalogenidverbindung " zur Reaktion gebracht wird. Hierbei wird das Reagieren einer Magnesiumverbindung mit einem organischen Phosphit sowie anschließendes Reagieren mit einem Komplex aus Titaniumhalogenidmaterial und einem Elektronendonator weder vorgeschrieben noch vorgeschlagen.

Andere Veröffentlichungen von Interesse sind die US-PS

4 148 756 nach Langer; 4 013 823 ^ach Longi et al.;

4 146 502 nach Tokayama et al,; 4 107 414 nach Giannini et al.

und 3 642 746 nach Kashiwa et al..

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Katalysatorsystems mit verbesserter Stereospezifität und Aktivität für die Polymerisation von Alphaolefinen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung'

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorzusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden.

Irfindungsgemäß umfaßt das neuartige Katalysatorsystem:

(a) eine Organoaluminium enthaltende Komponente- und

(b) eine Üitaniumhalogenid enthaltende Komponente, die. gewonnen ^ird durch:

(i) Eeagieren einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einem organischen Phosphit zwecks Erzeugung eines Reaktionsproduktes;

(ii) gemeinsames Pulverisieren des Eeaktionsproduktes mit einem aus einer Titaniumhalogenidverbindung und einer Elektronendonatorverbindung bestehenden Komplex zwecks Herstellung eines Folgeproduktes;

(iii) Eeagieren dieses gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer Titaniumhalogenidverbindung.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ^ird ein Verfahren zur Polymerisation von Alphaolefinen unter Einsatz des oben erwähnten Katalysatorsystems vermittelt.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung schließlich werden eine neuartige litaniumhalogenid enthaltende Komponente so^ie ein Verfahren zu deren Herstellung vermittelt»

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Die hier beschriebene Erfindung ist in breitem Maße anwendbar auf die Polymerisation von Olefinen der Formel E-CH=CH₂, in YjeIcher E einem Alkylradikal mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff entspricht. Die.bevorzugten Olefine indes umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4~Methyl-1-penten und dergleichen. Der Begriff "Polymer" im hier gebrauchten Sinne beinhaltet sowohl Homopolymere als auch Kopolymere soviie ferner die Polymerisation von Mischungen aus Alphaolefinen mit geringen Ethylenanteilen ^ie auch die Polymerisation von Ethylen.

Zu Zwecken der Vereinfachung wird die Erfindung im vorliegenden iext mit speziellem Bezug auf die Polymerisation von Propylen beschrieben; die Erfindung soll jedoch keinesfalls darauf begrenzt werden.

Bei der Bildung der Titaniumhalogenid enthaltenden Komponente (-b) besteht der erste Schritt (i) im Eeagieren einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einem organischen Phosphit specks Erzeugung -eines Eeaktions-Folgeproduktes. Vorzugsweise Viird dieser Schritt ohne mechanische Pulverisierung vollsogen.

In der vorliegenden Anmeldung bezeichnen die Begriffe "gemeinsame Pulverisierung'¹, "Pulverisierung" usvs. das Zerpulvern mittels geeigneter Werkzeuge, indem die Eeaktionspartner beispielsweise durch Vermählen in einer Kugelmühle, Schwingmühle oder Prallmühle in gegenseitige Berührung gebracht werden; nicht eingeschlossen ist darin das ledigliche mechanische Verrühren. Darüber hinaus bezeichnet der Begriff "ohne mechanische Pulveris ierung" das Fehlen derartiger Pulverisierungsvserkzeuge, er schließt indes nicht die Durchführung einfachen, bei chemischen Reaktionen gewöhnlich vorkommenden Verrührens aus.

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Vcrzugsweise wird der Reaktionsschritt (i) in Anwesenheit eines reaktionsträgen organischen flüssigen Verdünnungsmittels wie etwa Hexan, Heptan, Kerosen oder Toluen vorgenommen. Die Reaktion kann beispielsweise durch Hinzufügen des organischen Phosphits zu einer uspension der Magnesiumverbindung in einem reaktionsschwachen organischen flüssigen Verdünnungsmittel vollzogen werden. Die Menge Magnesiumverbindung beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 1000 g/l Verdünnungsmittel. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 15c durchgeführt, wobei die Reaktionszeitspanne von beispielsweise etwa 10 min bis etwa 10h reichen kann. Die Menge des organischen Phosphits kann nach Ermessen ausgewählt werden, sie beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, besser noch etwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung.

Nach der Reaktion wird das nicht in Reaktion gegangene organische Phosphat durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt, das Reaktionsprodukt kann mit einem geeigneten reaktionsschwachen Lösungsmittel wie etwa Hexan, Heptan oder Kerosen gewaschen werden, um soviel als möglich vom löslichen organischen Phosphat zu entfernen. Das Reaktionsprodukt kann dann getrocknet werden.

Die halogenhaltige Magnesiumverbindung ist wünschenswerterweise ein Peststoff, welcher so wasserfrei als möglich sein sollte, wenngleich auch die Einbeziehung einer die Katalysatorleistung nicht -wesentlich beeinträchtigenden Feuchtigkeitsmenge toleriert werden kann. Im Interesse einer bequemen Handhabung ist es vorteilhaft, die Magnesiumverbindung in Gestalt eines.Puders mit durchschnittlichem Partikeldurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 50 Mikron einzusetzen. Es können indes auch größere Partikel verwendet werden, da diese während der gemeinsamen Pulverisierung in Schritt (ii) weiter zerkleinert werden können. Bei der

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halogenhaltigen Magnesiumverbindung kann es sich um eine Verbindung handeln, die auch andere Gruppen wie etwa eine Alkoxy- ο oder Phenoxy-Gruppe enthält; die Magnesiumdihalogenide ergeben jedoch die besten Resultate_e

Beispiele für bevorzugte halogenhaltige Magnesiumverbindungen sind Magnesiumdihalogenide wie etwa Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid. Am meisten bevorzugt wird Magnesiumchlorid, wenngleich auch ein Magnesiumphenoxyhalogenid wie etwa

-OMgCl

und

OMgCl,

eingesetzt werden kann·

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten organischen Phosphite umfassen Polyphosphate wie beispielsweise Distearylpentaerythritoldiphosphit. Vorzugsweise entsprechen die organischen Phosphite allerdings der Formel

R 0-P-OR, ' t ->

0R„

in welcher R-, R^ und R„ jeweils unabhängig voneinander aus jener Gruppe ausgewählt wurden, die sich zusammensetzt aus Alkyl mit 1...20 Kohlenstoffatomen, Aryl und alky!substituiertem Aryl (wobei der Arylsubstituent 6... .18 und der Alkylsubstituent 1...20 Kohlenstoffatome aufweist) und Zykloalkyl mit . 5»«.24 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise sind R-, R₂ und R~ einander gleich.

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.Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Phosph.it in der titaniumhaltigen Katalysatorkomponente um ein Arylphosphit oder ein alkylsubstituiertes Aryl, noch besser aber eignet sich, ein Triarylphosph.it. Am meisten bevorzugt wird Triphenylphosph.it (TPP), Andere geeignete Phosphite sind Tri-1-naphthylphosph.it, Tri-9-anthrylphosphit, Tri-4-piienanthrylphosphit, Tri-o-tolylphosphit, Tri-p-cumenylphosphit, Tri-nonaphenylphosphit, . Tri(zyklohexylphenyl) phosph.it, Tri (6-zykloheptyl-2-naph.th.yl) phosphat, Tri(10-zyklo de zyl-9-snthryl) phosph.it, Tri(3-zyklopentylphenyl)-V.. phosph.it, Tri(4-12-naphthyl)phenylphosphit, Tri(7-phenyl-1-naphthyl)phosphit, Tri (6-phenyl-2-siithryl) phosphat, Tri(T-piienyl-1-phenanthryl)phosphit und dergleichen.

Andere organische Phosphite, die verwendet werden können, sind die Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- usw. -Phosphite, Trizyklohesylphosphit und die bereits erwähnten Polyphosphite.

Das Reaktionsprodukt -wird dann gemeinsam mit einem Komplex aus einer Titaniumhalogeiiidverbindung und einer Elektronendonatorverbindung pulverisiert, um so ein Pulverisierungsprodukt nach Schritt (ii) zu ergeben.

Bei der Zubereitung des gemeinsam pulverisierten Produktes kön- f nen das Reaktionsprodukt aus Schritt (i) und der Komplex entweder separat im freien Zustand eingespeist und mechanisch pulverisiert werden, oder aber sie können bereits vorab miteinander in Berührung gebracht werden«, um einen Komplex oder ein Addukt zu bilden und in diesem Zustand mechanisch pulverisiert zu werden» Andererseits kann das Folgeprodukt durch gemeinsames Pulverisieren der Verbindungen zubereitet werden, welche dann den Komplex während des mechanischen Pulverisieren bilden.

Vorzugsweise wird die mechanische Pulverisierung unter weitestgehender Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser bei Einsatz beispielsweise einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder einer Prallmühle durchgeführt. Die Pulverisierungszeit, obwohl von

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Apparat zu Apparat verschieden, beträgt beispielsweise etwa 1 Stunde bis etwa 10 Tage, Die Pulverisierung kann bei Zimmertemperatur vorgenommen werden, es ist im einzelnen nicht erforderlich, das Pulverisierungssystem zu kühlen oder au heizen. Wo es sich allerdings um einen ausgesprochen exothermen Vorgang handelt, dort sollte das System vorteilhafterweise unter Einsatz geeigneter Mittel gekühlt werden. Die Temperatur kann beispielsweise zwischen etwa O⁰G und etwa 10O⁰C liegen. Vorzugsweise wird die Pulverisierung durchgeführt, bis das pulverisierte Produkt eine Oberfläche von mindestens 3 m /g erreicht hat,

insbesondere von mindestens 30 m/g« Gewöhnlich wird die Pulverisierung in einem Durchgang vorgenommen; bei Bedarf kann sie jedoch auch in einer Reihe von Schritten vollzogen werden. So ist es beispielsweise möglich, zunächst das Reaktionsprodukt aus Schritt (i) unter Umständen gemeinsam mit Pulverisierungs-Hilfsmitteln (siehe weiter unten) zu pulverisieren, daraufhin den Komplex zuzusetzen und sodann weiter zu pulverisieren.

Der Schritt der gemeinsamen Pulverisierung (ii) kann in Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Pulverisierungs-Hilfsmittels erfolgen. Dies muß allerdings nicht notwendigerweise der Pail sein. Beispiele für Pulverisierungs-Hilfsmittel umfassen reaktionsschwache flüssige Verdünnungsmittel wie etwa Hexan, Heptan und Kerosen, organische feste Verdünnungsmittel wie etwa Polystyren und Polypropylen sowie reaktionsträge Peststoffe anorganischer Herkunft wie' etwa Boroxid, Silikonoxide und Organosiloxane. Die Puüsverisierungsmittel können in einem Anteil von etwa 1....100 Masse-% bezogen auf die Masse des Reaktionsproduktes aus Schritt (i) eingesetzt werden.

Die Menge des zu Bildung des gemeinsam pulverisierten Produktes gemäß Schritt (ii) verwendeten Komplexes beträgt etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, besser noch etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol, pro Mol der halogenhaltigen Magnesiumverbindung.

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Die Titaniumhalogenid enthaltenden Komponenten im Komplex beinhalten eine Halogenverbindung von entweder dreiwertigem oder vierwert igem'Titanium. Bevorzugte Titaniumhalogenide . sind ein (reiter unten beschriebenes) Titaniumtrichlorid- Material eund Titaniumtetrachlorid.

( ,Das Titaniumtrichlorid-Material kann auf verschiedenen Wegen

hergestellt werden, so etwa vermittels

(a) Reduktion von Titaniumtetrachlorid mit einem Metall wie etwa Aluminium oder Titanium, wobei das reduzierte Titanium-Material entweder vermählen oder unvermahlen vorliegt;

(b) Reduktion von Titaniumtetrachlorid mit Wasserstoff;

(c) Reduktion von Titaniumtetrachlorid mit einer organometallischen Verbindung wie etwa einem Aluminiumalkyl oder

(d) Zerkleinern einer Kombination aus Titaniumtrichlorid und einem Halogenid eines Gruppe-III-Metalles wie etwa einem Aluminiumhalogenid.

'v,. Beispiele für geeignete Titaniumtrichlorld-Substanzen sind im

Fachgebiet wohlbekannt und in einer Reihe von Publikationen und Patentschriften einschließlich der US-PS 3 639 375 nach Stalger et al. und 3 701 763 nach Wada et al. beschrieben» Auf diese Patentschriften sei hiermit ausdrücklich Bezug genommen, da sie den Typ von Titaniumtrichlorid-Material zeigen, welcher in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann,

Beispiele für spezifische Titaniumhalogenidverbindungen, welche in der Komponente enthalten sein können, umfassen TiCl₄, TiI₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, TiCOC₄H₉)₂C1₂, 3TiCl₃-AlCl₃, Ti</0~C(CH₃)-CH-CO-CH₃Z₂Cl₂, Ti/ίΚC₂E₅)2JCl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃,

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Ti(G₆H₅COO)Cl₃, Ji(C₄H₉),

TiBr₄, TiCl₃OSO₂C₆H₅ und LiTi(OC₃H₇)

Die Titaniumhalogenidverbindung, wie also beispielsweise das Titaniumtrichlorid-Material oder Titaniumtetrachlorid, werden mit einer bestimmten Menge Elektronendonatorverbindting kombiniert. Beispiele für geeignete verwendbare Elektronsndonatorverbindungen können aus jenen entsprechenden Verbindungen ausgewählt werden, die in den US-PS 3 639 375 nach Staiger et al. und 3 701 763 nach Wada et al. beschrieben werden; sie können desgleichen aus jenen Verbindungen ausgewählt werden, die weiter unten für die 'Verwendung in der Organoaluminium enthaltenden Komponente-beschrieben werden. Verwendbar sind die nachstehenden Klassen von Elektronendonatorverbindungen:

organische sauerstoffhalt ige Verbindungen wie etwa die aliphatischen Ether, aromatischen Ether, aliphatischen Karbonsäure— ester, zyklischen Ester der Kohlensäure, aromatischen Karbonsäureester, ungesättigten Karbonsäureester, aliphatischen Alkohole, Phenyole, Aldehyde, aliphatischen Karbonsäuren, aromatischen Karbonsäuren, aliphatischen Karbonsäurehalogenide, Laktone, aromatischen Karbonsäürehalogenide, aliphatischen Ketone, aromatischen Ketone und Monoterpenketone; organische stickstoffhaltige Verbindungen wie etwa die aliphatischen Amine, aromatischen Amine, heterozyklischen Amine, aliphatischen Nitrile, aliphatischen Karbamate, aromatischen Nitrile, aromatischen Isozyanate und aromatischen Azoverbindungen;

gemischte Sauerstoff-Stickstoff-Verbindungen wie etwa die aliphatischen und aromatischen Amide sowie die Verbindung Quanidin und ihre alkylsubstituierten Abkömmlinge;

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organische phosphorhalt ige Verb indungen wie etwa die aliphatischen Phosphine und die aromatischen Phosphine; gemischte Pbosphor-Stickstoff-Verbindungen wie etwa die Phosphoramide;

schwefelhaltige Verbindungen wie etwa Kohlenstoffdisulfid, die

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aliphatischen Thioether und die aromatischen Thioether sowie

Organische .silikonhaltige Verbindungen einschließlich Monomer-Typ-Verbindungen wie etwa Organoaminosilane, Organoalkoxysilane, Organoaryloxysilane, Organosilikon-Isozyanate und Organosilanol-Karbonsäureester wie auch Polymertyp-Verbindungen wie etwa die Organopolysiloxane, Organopolysilane, ^,/^-DihaloorganopoIysiloxane,-Organozyklopolysiloxane und Polysilazane»

Beispiele für einige Elektronendonatorverbindungen sind Hexamethylphosphortriamid, Dimethylformamid, Bensonitril, J*-Butyrolakton, Dimethylazetamid, li-Hethylpyrrolidon, U,Έ-Dimethy1-pivalamid, Toluendiisozyanat, Dimethylthioformamid, Ethylenkarbonat, Tetramethylguanidin und Methylkarbamat. Andere Elektronendonatoren sind: Έ,Έ,Έ* ,IP -Tetramethylendiamin, Veratrol, Ethylbeiizoat, Azeton, 2, 5-Kexandion, Dime thj^lmal eat, Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethylether, Hitrobenzen, Diethylkarbonat, Azetophenon, 1,2,4-Trimethylpiperazin, Ethylazetat, Insbesondere bevorzugt wird Ethylbenzoat♦ Den Fachleuten sind weitere zur Realisierung der vorliegenden Erfindung verwendbare Verbindungen dieser Art bekannt.

Die Ester organischer Säuren stellen die im besonderen bevorzugten Elektronendonatoren dar.

Der zur Komplexbildung verwendete Ester einer organischen Säure wird vorzugsweise aus der Gruppe der aliphatischen Karbonsäureester j der halogenierten aliphatischen Karbonsäureester, der alizyklischen Karbonsäureester und aromatischen Karbonsäureester ausgewählt. Bevorzugte Vertreter sind aliphatische Karbonsäureester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, halogeiiierte aliphatische Karbonsäureester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, alizyklische Karbonsäureester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und aromatische Karbonsäureester mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen,

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Beispiele für derartige Ester organischer Säuren sind Ester, die zwischen Karbonsäuren oder Haiokarbonsäuren aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Karbonsäuren mit 1...8 Kohlenstoffatomen (speziell 1...4 Kohlenstoffatomen) sowie deren halogensubstituierten Produkten und Alkoholen oder Phenolen aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohole mit 1...8 Kohlenstoffatomen (speziell 1. »·4 Kohlenstoffatomen), der gesättigten oder ungesättigten alizyklischen Alkohole mit 3·· ·& Kohlenstoffatomen (speziell 5·.. 6 Kohlenstoffatomen), der Phenole mit 6».». 10 Kohlenstoffatomen (speziell 6«..8 Kohlenstoffatomen) sowie schließlich mit solchen

alizyklischen oder aromatischen Alkoholen gebildet "Werden, welche eine an einen alizyklischen oder aromatischen Ring mit 3··· 10 Kohlenstoffatomen gebundene C, «..C,-aliphatisch^ gesättigte oder ungesättigte Alkoholkomponente besitzen» Y/eitere Beispiele umfassen Ester, welche zwischen alizyklischen Karbonsäuren mit 6«.,12 Kohlenstoffatomen (speziell 6....8 Kohlenstoffatomen) sowie gesättigten oder ungesättigten.aliphatischen Alkoholen mit 1...8 Kohlenstoffatomen (speziell 1...4 Kohlenstoffatomen) gebildet werden» Desweiteren seien Ester genannt, welche zwischen aromatischen Karbonsäuren mit 7»..12 Kohlenstoffatomen (speziell 7·».10 Kohlenstoffatomen) und Alkoholen oder Phenolen aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten.aliphatischen Alkohole mit 1..*8 Kohlenstoffatomen (speziell 1...4 Kohlenstoffatomen) bzw. alizyklischen oder aromatischen, aus einer an einen alizyklischen oder aromatischen B.ing mit 3»·»10 Kohlenstoffatomen

gebundenen C₁ ,.»C.-aliphatischen gesättigten oder ungesättigten ι 4

Alkoholkomponente und Phenol gebildet werden.

Spezielle Beispiele für aliphatische Karbonsäureester sind vorrangig Alkylester gesättigter Fettsäuren wie etwa Methylformat,

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Ethylazetat, n~Amylazetat, 2-Ethylhexylazetat, n-Butylformiat, Ethylbutyrat und Ethylvalerat; Alkenylester gesättigter Fettsäuren wie etwa Vingclazetat und Allylacetat; primäre Alkylester ungesättigter Fettsäuren.wie etwa Methylakrylat, Methylmethskrylat und n-Butylkrotonat sowie Halogen-Substitutionsprodukte dieser Ester«

Spezielle Beispiele für alizyklische Karbonsäureester beinhalten Me thylzyklohexankarboxylat, Bthylzyklohexankarboxylat, Methyl- s~- methylzyklohexankarboxylat und Ethylmethylzyklohexankarboxylat,

Spezielle Beispiele für aromatische Karbonsäureester beinhalten primäre Alkylester der Benzoesäure wie etwa Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, n- oder i-Butylbenzoat, n- und i-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Oktylbenzoat und 2-Ethylhexylbenzoat; primäre Alkylester der Coluylsäure wie etwa Methyltoluat, Ethyltoluat, n- oder i-Butyltoluat und 2-Ethylhe2:yitoluat; primäre Alkylester der Anissäure wie etwa Methylanisat, Ethylaiiisat, oder n-Propylanisat; wie auch primäre Alkylester der Naphthoesä~ure wie etwa Methylnaphthoat, n-Propylnaphthoat,, n-Butylnaphthoat und 2-Bthylhexylnaphthoat_#

Von diesen Verbindungen werden die aromatischen Karbonsäureester r~ bevorzugt.. Insbesondere bevorzugt werden Alkylester mit 1·.·4 Kohlenstoffatomen un.d dabei vor allem die Methyl- oder Ethyl-, ester der Benzoesäure, der ρ-ToIuylsäure oder der p-Anissäure.

Im abschließenden Schritt (iii) der Bildung der Titaniumhalogenid enthaltenden Komponente gemäß vorliegender Erfindung wird das gewonnene gemeinsam pulverisierte Produkt aus Schritt (ii) mit einer Titaniumhalogenidverbindung zur P_Leaktion gebracht. Die Fraktion wird vorzugsweise ohne mechanische Pulverisierung ausgeführt. Diese Reaktion kann durch Suspendieren des in Reaktion gegangenen pulverisierten Produktes in einer flüssigen Titaniumhalogenidverbindung oder einer Lösung einer Titanium-

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halogenidverbindung in einem reaktionsschwachen organischen Löslingsmittel wie beispielsweise Hexan, Heptan, Kerosen und Toiuen vollzogen werden.

Die Menge der verwendeten litaniumhalogenidverbindungC sollte mindestens etwa 0,1 Mol (besser noch mindestens etwa 1 Mol) pro. Mol des im pulverisierten Produkt aus Schritt (iii) enthaltenen Magnesiums ausmachen. Die Reaktionstemperatur reicht gewöhnlich von Zimmertemperatur bis.etwa 20O⁰C, die Reaktionszeit beträgt etwa 10 min bis etwa 5 Iu Die Reaktion kann über kürzere oder längere Zeitspannen hinweg vollzogen werden, Hach der Reaktion wird "die nicht umgesetzte litaniumhalogenidverbindung durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt, das Reaktionsprodukt kann mit einem geeigneten reaktionsträgen Lösungsmittel wie etwa Hexan, Heptan oder Kerosen gewaschen werden, um soviel als möglich von der löslichen Titaniucrverbindung zu beseitigen.

Die in j>eaktionsschritt (iii) verwendete Tltaniumhalοgenidverbindung kann dem gleichen Typ angehören, wie er im vorerwähnten Komplex Verwendung findet, der in Schritt (ii) zum Einsatz gelang . j_nsk_eson£_ere wird Titaniumtetrachlorid bevorzugt.

Die organoaluminiumhaltige Komponente des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung enthält jene herkömmliche Organoaluminiumverbindung, welche bei der Polymerisation von Alphaolefinen unter den hierfür konventionellen Reaktionsbedingungen zum Einsatz kommt. Zu den.besonders geeigneten Organoaluminiumverbindungen gehören Alkylhäloaluminiumverbindungen der Formel

AIR X₀ ., in welcher R einen gesättigten C₁ _Λ .-Kohlenwasser« η j7"~n ι ·. # 14

stoff-Rest,, darstellt, X für ein Halogen steht (insbesondere Cl und Br) und η für 2, 1,5 oder 1 steht; desweiteren gehören dazu Alkylaluminiumverbindungeii der Formel AlR (0R^!)~ ,in welcher R und η obigen Bedeutungen entsprechen und R^f einen gesättigten C₁ _Λ ,-Kohlenwasserstoffrest darstellt, welcher in seinem Aufbau mit R identisch sein kann. Besonders bevorzugt werden Tri-

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alkylaluminiujTiverbindungen+der Formel AlRR¹R¹', wobei R, R¹ und R'' einander gleich oder ungleich sind und einem gesättigten C₁ ...-Kohlenwasserstoffrest entsprechen«

Im folgenden werden Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen auf geführt : Trimethylaluminium, Triethylaluminiuni, n-Tripropy!aluminium, n-Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Triokty!aluminium, Tridodezylaluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethsrlaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Ethylalumini-· ν. umsesquibromid,und- deren Gemische. Triethylaluminium ist die für die Propylenpolymerisation gemäß vorliegender Erfindung insbesondere geeignete Organoaluminiumverbindung»

Die Organoaluminiumverbindungen können darüber hinaus beispielsweise zwei oder mehr untereinander durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom verbundene Aluminiumatome aufweisen. Derartige Organoaluminiumverbindungen werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion einer Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin gewonnen. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind:

(C

°6^H5

Zur Bildung der Organoaluminium enthaltenden Komponente wird die Organoaluminium enthaltende Verbindung vorzugsweise in Kombination mit einer Elektronendonatorverbindung (wie etwa einer Lewis-Base) eingesetzt.

Geeignete Slektronendonatorverbindungen sind Amine, Amide, Ether, Ester, Ketone, nitrile, Phosphine, Phosphoramide, Aldehyde, Alkoholate, Amide und die mit den Metallen der ersten vier Gruppen

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des Mendelejew'sehen Periodensysterns gebildeten Salze organischer Säuren» Die sowohl hinsichtlich Aktivität als auch hinsichtlich Stereospezifität besten Resultate werden erreicht, -wenn !Carbonsäureester und hierbei speziell Ester von aromatischen Säuren als Elektronendonatoren zum Einsatz gelangen· Beispiele für verwendbare Ester sind: Ester von aliphatischen, zykloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren; Ester von Alkoxy- oder Aminosäuren; Ester anorganischer Säuren wie Kohlensäure, monophosphorige Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kieselsäure. Beispiele für spezifische Verbindungen sind: Ethylbenzoat, Methylbenzoat, Methyl- und Ethyl-p-methoxybenzoat, Ethyl-n-butylbenzoat, Ethyl-p- und -o-chlorobenzoat, Ethyl-p-butoxybenzoat, Isobutylbenzoat,,Methyl- und Ethyl-p-methylbenzoat, Ethylazetat, Ethylpropionat, Ethyl-alpha-naphthoat, Ethylzyklohexanoat, Ethylpivalat, Ethyl-Η ,N- die thy1-karbamat, Die thyjLkarbonat, Die thylsulfat, Ißimethylmaleat, Ethylbenzensulfonat, Triethylborat, Ethylnaphthenat·

Das molare Verhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Elektronendonatorverbindung kann im allgemeinen niedriger als 10 : 1 sein, im Falle eines Ester-Elektronendonators kann es sich zwischen 10 : 1 und 2:1, besser noch zwischen 6:1 und 2:1 bewegen» Als Orientierungswert gilt eine Titaniummenge in der Titaniumhalogenid enthaltenden Komponente von etwa 0,1 bis etwa 10 Masse-%, ausgedrückt als metallisches Titanium. Das molare Al/Ti-Verhältnis liegt im allgemeinen unter 1000, vorzugsweise unter 600, am vorteilhaftesten zwischen etwa 100 und etwa 600»

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation der Alphaolefine mit Hilfe des Katalysatorsystems der vorliegenden-.Erfindung durchgeführt ..wird, entsprechen denen der derzeitigen Pachprasis, Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen -80⁰C und 150⁰C durchgeführt, als Vorzugsbedingungen gelten Temperaturen zwischen 40⁰C und 100⁰C; gearbeitet wird mit Partialdrücken der Alphaole-

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fine, welche über dam atmosphärischen Druck liegen. Die Polymerisation kann sowohl in der 3?lüssigphase in Anwesenheit oder Abwesenheit eines reaktionsschwacheη Verdünnungsmittels als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Die Alphaolefine beinhalten im allgemeinen Olefine von Typ CH₂=GHE, wobei E ein Alkyl-Eadikal mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff darstellt. Bevorzugte Beispiele für Alphaolefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 4—Methyl-1-penten. Wie bereits vermerkt wurde, kann das Verfahren zur Polymerisation von lischungen aus Alphaolefinen und geringen Ethylenanteilen, aber auch zur Polymerisation von Ethylen genutzt werden.

Beispiele für reaktionsschwache Verdünnungsmittel, die bei der Polymerisation verwandet werden können,.umfassen aliphatische C₂,.. „Cg-Kohlenwasserstoffe wie etwa n~Hexan, n-Heptan bzw; zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Zyklohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie et-wa Benzen, Toluen und

Die Steuerung der relativen Molekülmasse des Polymers während der Polymerisation kann ebenfalls in Übereinstimmung mit bereits bekannten Methoden vorgenommen werden? dazu gehört, beispielsweise das Arbeiten unter Anwesenheit von Alkylhalogeniden, arganometallischen Zn- oder Cd-Verbindungen oder Wasserstoff.,

Es hat sich gezeigt, daß das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung eine gesteigerte Stereospezifität und/oder Aktivität besitzt.

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Auaführungsbe isρie 1

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen der besseren Illustration der vorliegenden Erfindung dienen, keinesfalls wird damit beabsichtigt, die Erfindung zu limitieren.

Polymerisat ions t e chniken Schlammpolymerisation

Angewendet wurde folgende Polymerisationstechnik:

Sin mit einem mechanischen Hihrwerk ausgestatteter.ummantelter

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Eingallonen-.Autoklav, d.h. der Polymerisationsreaktor, wurde bei etwa 45···55⁰C mit 2 1 trockenem Heptan beschickt. Sodann wurde das Katalysatorsystem dem Autoklaven in der folgenden Weise zugesetzt:

Ein Stickstoff-Spülgasstrom wurde durch den Autoklav geleitet, wobei der Strom so gerichtet wurde, daß er während des Zusetzens des Katalysatorsystems eine. Abzugswirkung am Anschlußstutzen des Reaktors ausübte, Nun wurde mittels Spritze eine abgewogene Menge der Organoaluminiumverbindung zugesetzt und 5 bis 10 sek lang verrührt» Sodann wurde via Anschlußstutzen eine abgewogene Menge der erforderlichen Elektronendonatorverbindung zugesetzt, worauf erneut 5··»10 sek lang verrührt wurde· Hun wurde die feste, Titaniumhalogenid enthaltende Katalysatorkomponente zugesetzt. Daraufhin wurde dem Autoklav Propylen mit einem Druck von 10 AtmoSphären eingespritzt, wobei die Temperatur bei 65 C gehalten wurde. Während der Polymerisation wurde weiteres Propylen eingespeist, soweit dies zur Aufrechterhaltung des genannten Druckes erforderlich war. Der Polymerisationstest wurde über 1 1/2 h hinweg durchgeführt.

Kach der Polymerisation wurde das Polymergemisch gefiltert, mit Isopropanol gewaschen, bei 7O⁰C ofengetrocknet und zur Darstellung von Trockenpolymerisat gewogen. Das Polymerisationslösungsmittel wird zur Bestimmung des heptanlöslichen Polymers verdampft.

Massepolymerisation

Die folgende Polymerisationstechnik wurde angewendet:

Ein mit einem mechanischen Rührwerk ausgestatteter ummantelter 2,8-1-Äutoklav, d.h. der Polymerisationsreaktor, wurde in der folgenden Weise mit dem Katalysatorsystem beschickt:

Ein Stickstoff-Spülgasstrom wurde durch den Autoklav geleitet, wobei der Strom so gerichtet wurde, daß er während des Zusetzens

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des Katalysatorsystems eine Abzugswirkung am Anschlußstutzen des Reaktors ausübte. Hun wurde mittels Spritze eine abgewogene Menge der Organoaluminiumverbindung zugesetzt» Sodann wurde via Anschlußstutzen -eine abgewogene Menge der erforderlichen Elektronendonatorverbindung zugesetzt. Dem folgte das Hinzufügen der festen, Titaniumhalogenid enthaltenden Katalysatorkomponente. Jetzt wurden dem Autoklav 2 1 flüssiges Propylen zugesetzt, wobei die Temperatur des Propylene auf 70⁰C gesteigert wurde. Der Polymerisationstest wurde über 1 1/2 h hinweg - mit Ausnahme der v- Zeit für Aufzeichnungen - durchgeführt·

lach Abschluß der Polymerisation wurde das Polymergemiseh gefiltert, bei 70⁰C lymer gewogen.

tert, bei 70⁰C ofengetrocknet und zur Darstellung von Trockenpo-

Als Katalysatoraktivität wird hiermit definiert:

Masse von Trockenpolymer und Masse von heptanlöslichem Polymer

( Masse von fester Katalysatorkomponente

In allen Ausführungsbeispielen wird die Aktivität in Gramm Polypropylen pro Gramm Katalysator angegeben.

Das Trockenpolymer wird mit Heptan 3.h lang in einem Soshlet-Apparat extrahiert. Der Prozentsatz Heptanunlöslicher Bestandteile ("C„ⁿ) wird definiert als der Prozentsatz der heptanunlöslichen Fraktion im Trockenpolymer·

Der Isotaktische Indes (II), ein Maß des erzeugten unlöslichen Polymers, wird hiermit definiert als:

"Cy" X Masse Trockenpolymer

Masse des gesamten produzierten Polymers

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Die Gesamtmenge des produzierten Polymers umfaßt das Trockenpolymer und das erzeugte Polymer, welches im Polymerisationslösungsmittel löslich -roar·

AüSPÜHRUl\^TGSBEISPIEL 1

16 g MgCl₂ (0,17 Mol) wurden mit 40 g Triphenylphosph.it (0,13 Mol) in 100 ml Heptan bei 95...10O⁰C 2 1/4 h lang zur Reaktion gebracht. Das Folgeprodukt wurde filtriert, zweimal mit. 75 ml Heptan gewaschen und anschließend vakuumgetrocknet· 15»4 g dieses Produktes wurden sodann mit 4»2 g (12,4 mMol) TiCl.»Ethylbenzoat 72 h lang vermählen. 10g des vermahlenen Produktes wurden in 30 ml Heptan aufgeschlämmt und mit 60 ml (104 g, 0,55 mMol) TiCl, 1 h lang bei 100⁰C zur Reaktion gebracht. Dieses Endprodukt wurde gefiltert, viermal mit 75 ml Heptan gewaschen und vakuumgetrocknet· Die Aktivität des Katalysatorsystems bei der .Schlammpolymerisation unter Einsatz von TriethyIaIuminium und Ethylanisat im molaren Verhältnis von .4 : 1 (12 : 3 mMol/mMol) als Organoaluminium enthaltende Komponente erreichte 6082 g Polypropylen pro Gramm Katalysator, der isotaktische Index betrug 87,3 %· Bei Verwendung von Triethylaluminium und Methyl-p-Tol.uat im gleichen molaren Verhältnis als organoaluminiumhaltige Komponente erreichte die Aktivität 6020 g Polypropylen pro Gramm Katalysator, der isotaktische Indes betrug 90,5 %·

Claims

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Erf indungs ans pr uc b

1. Katalysatorsystem, gekennzeichnet dadurch, daß es sich zusammensetzt aus:

(a) einer Organoaluminium enthaltenden Komponente und

(b) einer Titaniumhalogenid enthaltenden Komponente, welche gewonnen wird durchί

ν- (i) Reagieren einer halogenhaitigeniüagnesiiim-

verbindung mit einem organischen Phosphit zwecks Erzeugung eines Reaktionsproduktes;

(ii) gemeinsames Pulverisieren des' Reaktions

produktes mit einem Komplex aus einer Titaniumnalogenidverbindung und einer Elektronendonatorverbindung zvjecksrErzeugung eines gemeinsam pulverisierten Folge-, Produktes und

(iii) Reagieren des gemeinsam pulverisierten

PoIgeproduktes mit einer litaniumhalogenidverbindung,
2. System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der halogenhaltigen Magnesiumverbindung um MgCl₂ handelt.
3. System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das verwendete organische Phosphit in einem Anteil von etwa 0,01 Mol bis etwa 10 Mol pro Mol Magnesiumverbindung vertreten ist,
4. System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Phosphit die Formel

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E₁O-P-OE₃
OB₂

aufweist., in welcher IL, Eo und Eo jeweüs unabhängig voneinander aus jener Gruppe'ausgewählt werden, die sich zusammensetzt aus Alkyl mit 1...20 Kohlenstoffatomen sowie Aryl und alkylsubstituiertem Aryl, "wobei der Arylsubstituent 6...18 und der Alkylsubstituent 1...20 Kohlenstoffatome aufweist.

System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem organischen Phosphit um ein Triarylphosphit handelt.
6. System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, da_ß es sich bei dem.;
handelt.

bei dem.Komplex um einen IiCl₂, *Ethylbenzoat-Komplex
7. System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es s'iGh bei der in Eeaktionsschritt (iii) verwendeten Titaniumhalogenidverbindung um ein Titaniumtrichlorid-Material handelt.
8. SyStem nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sioh bei der in Beaktioneschritt (iii) verwendeten (Eitaniumhalogenidverbindung um Titaniumtetrachlorid handelt.

9_# System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Quantität des in der titaniumhalogenidhaltigen Komponente vorhandenen Titaniums etwa 0,1 bis .etwa 10 Masse-% - ausgedrückt als Titanium-Metall - beträgt.

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10. System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Organoaluminium enthaltende Komponente eine Organoaluminiumverbindung und. eine aus der Gruppe der Karbonsäureester ausgewählte Elektronendonatorverbindung umfaßt.
11. System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Organoaluminitim-entbaltende Komponente Trie thyIaIuminium und Stbylanisat oder Ethylbenzoat umfaßt.
12. Verfahren zur Polymerisation von Alphaolefinen, gekennzeichnet dadurch, daß dabei das Katalysatorsystem nach Punkt 1 verwendet wird»
13. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Alphaolefin der Formel E-CH=CHo entspricht, in welcher E ein Alkyl-Eadikal mit 1...8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff repräsentiert.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Alphaolefin um Propylen bandelt.