DD159880A5 - Katalysatorsystem - Google Patents

Katalysatorsystem Download PDF

Info

Publication number
DD159880A5
DD159880A5 DD81231100A DD23110081A DD159880A5 DD 159880 A5 DD159880 A5 DD 159880A5 DD 81231100 A DD81231100 A DD 81231100A DD 23110081 A DD23110081 A DD 23110081A DD 159880 A5 DD159880 A5 DD 159880A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
catalyst system
phosphite
carbon atoms
titanium
item
Prior art date
Application number
DD81231100A
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald A Epstein
Robert Mink
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of DD159880A5 publication Critical patent/DD159880A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem fuer die Polymerisation von alpha-Olefinen mit einer neuen titanhalogenidhaltigen Komponente und ein Verfahren zur Herstellung dieser Komponente. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, bei dem gleichzeitig die Wirksamkeit und die Stereospezifitaet verbessert sind. Das erfindungsgemaesse Katalysatorsystem besteht aus a) einer organoaluminiumhaltigen Komponente, zum Beispiel aus Triaethylaluminium, und b) einer titanhalogenidhaltigen Komponente. Die titanhalogenidhaltige Komponente wird durch Kopulverisierung einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung, zum Beispiel MgCL tief 2, mit einer Elektronen abgebenden Verbindung, zum Beispiel Aethylbenzoat, gewonnen, wobei man zu einem kopulverisierten Produkt gelangt. Das kopulverisierte Produkt wird sodann mit einem organischen Phosphit, zum Beispiel Triphenylphosphit, zur Umsetzung gebracht, wobei man zu einem Reaktionsprodukt gelangt. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit einer Titanhalogenidverbindung, zum Beispiel TiCL tief 4, zur Umsetzung gebracht.

Description

Berlin, den 9.2.1982 \
AP B Ol 0/231 100/8
59 247/18
Katalysatorsystem Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Katalysatorsystem für die Polymerisation von alpha-Olefinen, eine neue titanhalogenidhaltige Katalysatorkomponente in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, ein Verfahren für die Herstellung, dieser Komponente und ein Verfahren für die Polymerisation von alpha-Olefinen unter Einsatz des erfind u ng s gernäße η Katalysatorsystems.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Polymerisation von alpha-Olefinen wird in bekannter Weise ausgeführt in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das besteht aus:
a) einer organoaluminiumhaltigen Komponente und
b) einer titanhalogenidhaltigen Komponente.
Eine solche Polymerisation ist auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt, und die gewonnenen Polymere h.aben unter Einsatz derartiger Katalysatorsysteme zahlreiche Verwendungen gefunden» Die sich ergebenden kristallinen Polymere sind'in einem größeren oder kleineren Umfange mit einem amorphen Polymer von geringer i-ioiekülmasse assoziierte Die Gewinnung von Polymeren mit einer geringen Konzentration an derartigen amorphen Polymeren führt zu einem Polymer mit in hohem Grade erwünschten
9.2.1982
AP B Ol 0/231 100/8 - 2 - 59 247/18
Eigenschaften« Die Herstellung von in hohem Grade stereoregulären kristallinen Polymeren ist somit ein erwünschtes Ziel für ein Katalysatorsystem und ein Polymerisationsverfahren,
Es ist ebenfalls erwünscht, daß hohe Mengenanteile des Polymers je Zeiteinheit je Einheit des verwendeten und eingesetzten Katalysators erzeugt werden, d, h,, das Katalysatorsystem soll über eine hohe Wirksamkeit verfugen.
Auf diesem Gebiet der Technik sind verschiedene Methoden für die Polymerisation von alpha-Olefinen vorgeschlagen werden *
Das südafrikanische Patent 78/1023 (Toyota und andere) beschreibt die Gewinnung einer titanhalogenidhaltigen Komponente durch die Umsetzung eines mechanisch pulverisierten Produktes eines Esters einer organischen Säure und einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung ohne die Vornahme einer mechanischen Pulverisierung» Das sich ergebende Reaktionsprodukt wird sodann mit einer organometallischen Verbindung eines Metalles der Gruppen 1 bis III der Tabelle des Periodensystems der Elemente ohne die Vornahme einer mechanischen Pulve.risierung zur Umsetzung gebracht^ Das sich ergebende feste Reaktionsprodukt wird ..anschließend -mit -einem inerten, .organischen. Lösungsmittel. '.. ' gewaschen und die sich ergebende feste Substanz mit einer Titanverbindung ohne die Vornahme einer mechanischen Pulverisierung umgesetzt» Die sich dabei ergebenden festen Substanzen werden sodann von dem Reaktionssystem abgetrennt. Diese.r'Hinweis· beschreibt, jedoch nicht die Umsetzung mit
9e2P1982
^ AP B Ol D/231 100/8
llöyö-3- 59 247/18
einem organischen Phosphit und verlangt eine aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung sowie eine organometallische Verbindung,
Das US-PS Nr, 4 143 223 (Toyota und andere) beschreibt die Umsetzung einer mechanisch kopulverisierten festen Komponente, beispielsweise aus Magnesiumchlorid, einem Ester einer organischen Säure und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, zum Beispiel Phenol, mit einer vierwert igen Titanverbindung, zum Beispiel TiCl t Dieser Hinweis beschreibt jedoch nicht die Umsetzung mit einem organischen Phosphit.
Gemäß der DP-Veröffentlichung Tokkyo Koho 79 34429 (Kuroda und andere) (berichtet in CA 92:129640n) erfolgt die Polymerisation von /'.thylen unter Verwendung eines Gemisches aus Trialkylalurninium, Alkylhalogenaluminium und einem in der Kugelmühle gemahlenen festen Produkt aus Magnesiurnhalogenid, Phosphitestern, Titan(lV)-Verbindungen und Titan(UI)-Verbindungen a
Diese titanhalogenidhaltige Verbindung wird nach einem unterschiedlichen Verfahren .unter Verwendung verschiedener Bestandteile im Vergleich zu der hier beschriebenen Erfindung gewonnen,
Das US-PS Mr4 4 1.30 503 (Fodor) boschreibt eine Katalysator-.komponente/. die sich aus· eiiTem .Magnesiumchlorid!- rager, . ';. einem Titan-t richloridV einem Aluminium!: ricnlorid und einem organischen Phosphit zusammensetzt* Ein Beispiel hierfür stellt eine Katalysatorkomponento mit dsm MgCl0 als Träger sowie TiCl-, il/SAlCl-, plus Triphonylohosohit dar, Dios.or . Hinwois beschreibt -jedoch nicht die Verwenduna ein or
9.2.1982
" 4 f> Γ\ Q AP B Ol D/231 100/8
I I U U ö - 4 ~ 59 247/18
Elektronen abgebenden Verbindung oder von TiCl. und bezieht sich im allgemeinen auf eine unterschiedliche Klasse von Katalysatorkomponenten mit Bezug auf die Wirksamkeit solcher Komponenten,
Das US-PS Nr, 3 953 414 (Galli und andere) beschreibt die Verwendung von Triphenylphosphin und Triisobutylaluminium in Verbindung mit einer titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente unter Gewinnung in einer spezifischen Art und Weise aus MgCl2 und TiCl , Dieser Hinweis beschreibt jedoch nicht die Gewinnung der titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente durch Kopulverisierung der Magnesiumkomponente und einer Elektronen abgebenden Verbindung und die sich dann anschließende Umsetzung der auf Staubfeinheit gemahlenen Verbindungen mit einem organischen Phosphit und die sich darauf anschließende Umsetzung mit einem Titanhalogenid*
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten .Katalysatorsystems für die Polymerisation von alpha-Olefinen* bei dem simultan die Stereospezifität und die Wirksamkeit verbessert sind,
Darlenunq dos Wesens der Erfinduno,
Der Erfindung liegt' dio Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten für das neuartige Katalysatorsysteai und Verfahren zur Herstellung aufzufinden.
9.2.1932
f°\ f\ A AP B Ol 3/231 100/8
Erfindungsgemäß ist das neue Katalysatorsyoten für die Polymerisation von alpha-Olefinen wie folgt zusammengesetzt:
a) aus einer organoaluminiumhaltigen Komponente und
b) aus einer titanhalogenidhaltigen Komponente«
Es ergibt sich dabei für b) die folgende Reihenfolge:
le Kopulverisierung einer halogenhaltigen fiagnesiumverbindung mit einer Elektronen abgebenden Verbindung zur Gewinnung eines kopulverisierten Erzeugnisses;
2, Umsetzung des kopulverisierten Erzeugnisses mit einem organischen Phosohit zur Erlangung eines Reaktionsproduktes und
3* Umsetzung des Roaktionsproduktes mit einer Titanhalogenverbindung e
Gemäß einem anderen Aspekt dor vorliegenden. Erfindung handelt es sich um ein Verfahren für die Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwendung des weiter oben erwähnten Katalysatorsystems«
Gemäß einem noch anderen Aspekt, der vorliegenden Erfindung handelt es sich um .eine .neue t-itanhalogenidhaltige Korn-.--··' ponente'und" um ein Verfahren zur Gewinnung der besagton Komponente*
Die im folgenden beschriebene Erfindung ist allgemein' au die Polymerisation von Olefinen entsprechend der Formol·
9.2.1982
AP B Ol 0/231 100/8 - 6 - 59 247/18
R-CH=CH2 anwendbar, wobei R einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich und dem Wasserstoff entspricht. Die bevorzugten Olefine enthalten jedoch Propylen, 1-ßuten, l~Penten, 4~Methyl-l~penten und dgl. Die Bezeichnungsweise "Polymer" gemäß dem hier verwendeten Sprachgebrauch beinhaltet sowohl Homopolymere als auch Kopolymere sowie sowohl die Polymerisation von Gemischen aus alpha-Olefinen mit geringeren Nengenanteilen an j Äthylen als auch die Polymerisation von Äthylen»
Aus Gründen einer Vereinfachung wird die vorliegende Er~ findung hier unter besonderer Bezugnahme auf die Polymerisation von Propylen beschrieben« Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt»
Bei der Bildung der titanhalogenidhaltigen Komponente unter b) weiter oben besteht die erste Bearbeitungsstufe (Ic) darin, eine halogenhaltige Magnesiumverbindung mit einer Elektronen abgebenden Verbindung zu kopulverisieren, um zu einem kopulverisierten Produkt zu gelangen»
) Bei der Herstellung des kopulverisierien Produktes können die halogenhaltigen Magnesiumverbindung und die Elektronen abgebende Verbindung getrennt für sich im freien Zustand zugeführt und dem mechanischen Mahlen auf Staubfeinheit unterworfen oder im voraus- miteinander vermisht werden,
.7 -. .um zu einem Komplex oder. Addukt zu gelangen,- "Anschließend erfolgt dann die mechanische Vermahlung in diesem Zustand auf Staubfeinheit· Alternativ hierzu können diese Gemische in der Form von Verbindungen zugeführt werden, die diese Gemische durch Reaktionen beim mechanischen Pulverisieren bilden können, · .
9.2.1932
A A O AP B Ol D/231 100/8
1 1 U U ö - 7 - 59 247/18
Das mechanische Pulverisieren wird vorzugsweise unter wesentlichem NichtVorhandensein von Sauerstoff und unter Ausschluß von Wasser beispielsweise in einer Kugelmühle, in einer Schwingmühle oder in einer Prallmühle durchgeführt. Die Zeit für die Pulverisierung beläuft sich beispielsweise auf etwa 1 Stunde bis etwa 10 Tage, obgleich Unterschiede von Mühle zu Mühle zu verzeichnen sind. Das Pulverisieren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, und es besteht nicht notwendigerweise die besondere Bedingung, das Pulverisierungssystem zu kühlen oder zu erwärmen« VVo es sich um eine heftige exotherme Reaktion handelt, wird das Pulverisierungssystem vorzugsweise durch geeignete Mittel abgekühlt«, Die Temperatur beträgt beispielsweise etwa O C bis etwa 100 0C4 Vorzugsweise wird das Pulverisieren solange durchgeführt, bis die halogenhaltig© Magnesiumverbindung eino Oberfläche von
2 wenigstens 3 m /g erreicht hat, im besonderen von wenigstens
2 30 m /g, Das Vermählen auf Staubfeinheit geschieht meistens in einer einzelnen Bsarbeitungsstufe. Falls es aber gewünscht werden sollte, kann dies auch in einer Vielzahl von einzelnen Bearbeitungen geschehen. Beispielsweise ist es möglichf zunächst die halogenhalt ige Magnesiumverbindung und Feinstmahlh'ilf sstof fe (die weiter unten beschrie- ben werden) auf Staubfeinheit zu vermählen und dann die .Elektronen abgebende Verbindung zuzusetzen und die Pulverisierung fortzusetzen»
Die 'Bearbeituri-gsstüfe '(!'*) des Kopulvorisi'erens kann in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Foinstmahlhilfsstofres durchgeführt werden» Beispiele hierfür beinhalten inerte flüssige Verdünnungsmittel, wie etwa Hexan, Heptan.und Kerosin; organische feste- Verdünnungsmittel, '.vie.
9.2.1982
AP B Ol 0/231 100/8 - 8 - 59 247/18
etwa Polystyrol und Polypropylen; sowie inerte anorganische Feststoffe/ wie etwa Boroxid und Siliziumoxid; und Organosiloxane. Die Feinstmahlhilfsstoffe können in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa IMo1 der Masse der halogenhaltigen Magnesiumverbindung verwendet werden.
Bei der vorliegenden Anwendung bezeichnet die Ausdrucksweise "Kopulverisierung", "Pulverisiorung" usiv, ein Vermählen durch geeignete Mittel auf Staubfeinheit., indem die Reaktionskomponenten zur gegenseitigen Berührung gebracht werden, zum Beispiel durch Vermählen in einer Kugelmühle, in einer Schwingmühle oder in einer Prallmühle, Innerhalb des Geltungsbereiches ist das alleinige mechanische Verrühren nicht gemeint* Demzufolge bedeutet die Ausdrucksweise "ohne die Vornahme einer mechanischen Pulverisierung" das Fehlen von derartigen Mühlen zur Durchführung des Vermahlens auf Staubfeinheit, Die Vornahme einer alleinigen mechanischen Verrührung wird dadurch aber nicht ausgeschlossen, von der bei chemischen Reaktionen üblicherweise Gebrauch gemacht wird.
Bei der halogenhaltigen Magnesiumverbindung handelt es sich in wünschenswerter Weise um eine feste Substanz, die vorzugsweise möglichst weitgehend wasserfrei ist. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit in einer solchen Menge, die die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht wesentlich beein'f lußt, . ist aber zulässig* Aus. Gründen · einer bequemen·; Handhabung ist es von Vorteil, die Magne-'wsiumyerbindung pulverförmig einzusetzen, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 50 ^im vorliegen sollte« Größere Teilchen können verwendet werden,, weil sie während der Kopulverisierungsstufe (1*) auf- Staubfeinheit
9.2.1982
> 1 1 ffi fl 0 AP B Ol 0/231 100/8
) I I U U . Ö - 9 - 59 247/18
vermählen werden können» Die halogenhaltige Magnesiumverbindung kann denjenigen Verbindungen entsprechen, die andere Gruppen, wie etwa eine Alkoxy- oder eine Phenoxy- gruppe, enthalten., aber die Magnesiumdi'nalogenide ergeben die besten Resultate»
Beispiele für bevorzugte halogenhaltige Magnesiumverbindungen stellen die Magnesiumdihalogenide dar, wie etwa das Magnesiumchlorid, Magnasiumbromid und Magnesiumjodid, Das Magnesiumchlorid wird am meisten bevorzugt, jedoch auch das Magnesiumphenoxyhalogenid kann verwendet werden, wie etwa:
0"MqCl und V 7~~ OMnCl
Der Mengenanteil der Elektronen abgebenden Verbindung, von der bei der Bildung des kopulverisierten Produktes gemäß der Ι« Bearbeitungsstufe weiter oben Gebrauch gemacht wird, entspricht etwa 0,001 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol je Mol der halogenhaltigen Magneoiumverbindung-j Die folgenden Klassen der Elektronen abgebenden ^Verbindungen können verwendet worden: .
Organische sauerstoffhalt ige Verbindungen, wie etwa allphätische 'Aiher, aromatische Ester, aliphatische !Carbonsäureester, zyklische Ester der Kohlensäure,, aromatische ! Carbonsäureester, ungesättigte Karbonsäursester, aliphati«
9. 2,1982
AP B Ol D/231 100/8 - 10 - 59 247/18
sehe Alkohole, Phenole, Aldehyde, aliphatische Karbonsauren, aromatische Karbonsäuren, aliphatische Karbonsäurehalogenide, Laktone, aromatische Karbonsäurehalogenide, aliphatische Ketone, aromatische Ketone und monoterpene Ketone;
organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie etwa aliphatische Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, aliphatische Nitrile, aliphatische Karbamate, aromatische Nitrile, aromatische Isozyanate und aromatische Azoverbindungen;
gemischte sauerstoffhaltige Verbindungen, wie etwa aliphatische und aromatische Amide und Guanidin und ihre alkylsubstituierten Derivate;
organische phosphorhaltige Verbindungen, wie etwa aliphatische Phosphine und aromatische Phosphine;
gemischte Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, wie etwa , Phosphorsäureamide;
schwefelhaltige Verbindungen, wie etwa Kohlenstoffdisulfid, aliphatische Thioether und aromatische Thioäther und
•organische siliziumhaltige Verbindungen einschließlich der monomeren !Verbindungen, wie etwa Orgarioaminosilane,. Organo- alkoxysilane, Organoaryloxysilane, OrganoSiliziumisozyanate und Organosilanolkarbonsöureester; und der polymeren Verbindungen, wie etwa Organopolysilane, Organopolysiloxane, ^1 α/ «Dihalogsnorgonopolysiloxane, Organozyklopolysiloxane und Polysilazane.
9.2,1982
AP B Ol 0/231 100/8 I 1 1 ö 0 8 - 11 - 59 247/18
Beispiele für einige Elektronen abgebenden Verbindungen sind Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid, Benzonitril, ^»-Butyrolakton, Dimethylazetamid, M-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylpivalamid, Toluoldiisozyanat, Dimethylthioformamid, Äthylenkarbonat, Tetramethylguanidin und Methylkarbamatf Andere Elektronen abgebenden Verbindungen sind: Ν,Ν,Ν* ,N'-Tet ramethylendiamin., Veratrol, Äthylbenzoat, Azeton, 2^5-Hexandion, Dimethylmaleat, Dirne thylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitrobenzol, Diäthylkarbonat, Azetophenon, 1,2,4-Trimeihylpiperazin und Äthylazetat* Besonders bevorzugt wird das Athylbenzoat, Weitere Verbindungeni von denen bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, sind solchen Personen bekannt, die auf diesem Gebiet der Technik Bescheid wissen.
Ester organischer Säuren stellen besonders bevorzugte Elektronen abgebende Verbindungen dar»
Der Ester einer organischen Säure zur Verwendung bei der Bildung des kopulverisierten Produktes wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die sich aus Estern der aliphatischen Karbonsöiuren, der alizyklischen Karbonsäuren und von aromatischen Karbonsäuren zusammensetzt» Bevorzugte Arten sind die Ester der aliphatischen !Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, der halogenieren aliphatischen Karbonsäuren. mit -bis zu 18. Kohlenstoff atomen, :. der alizyklischen Karbonsäuren mit bis zu 12'Kohlenstoffatomen und der aromatischen Karbonsäuren mit bis zu 26'Kohlenstoffatomen«
9,2.1982
AP B Ol u/231 100/8 - 12 - 59 247/18
Beispiele für derartige Ester organischer Säuren sind Ester unter Bildung zwischen Karbonsäuren oder Halogenkarbonsäuren/ ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Karbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und deren Halogensubstitutionsprodukten zusammensetzt, und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-
atomen, im besonderen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aus gesättigten oder ungesättigten alizyklischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 5 bis
6 Kohlenstoffatomen, aus Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und aus alizyklischen oder aromatischen primären Alkoholen mit einer C^-C^-aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholkomponente unter Bindung an den alizyklischen oder aromatischen Ring mit 3 bis. 10 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, Weitere Beispiele beinhalten Ester unter Bildung zwischen alizyklischen Karbonsäuren mit δ bis 12 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 6 bis
r"\ 8 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8, im besonderen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es können auch Ester erwähnt werden, die zwischen aromatischen Karbonsäuren mit
7 bis 12 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 7 bis 10 '.. ,. Kohlenstoffatomen, und Alkoholen oder Phenolen gebildet ' werden, ausgewählt aus der Gruppe unter Zusammensetzung aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und alizyklischen oderaromatischen primären Alkoholen mit einer C.-C4 aliphati-
9.2,1982
AP 3 Ol G/231 100/8 - 13 - 59 247/13
sehen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholkomponente unter Bindung an einen alizyklischen oder aromatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für die aliphatischen Karbonsäureester sind die primären Alkylester der gesättigten Fettsäuren, wie etwa Methylformiat, Äthylazetat/ n-Amylazetat, 2-Äthylhexylazetat, n~ßutylformiat, Athylbutyrat und Äthylvalerat; Alkenyl-ester der gesättigten Fettsäuren, wie etwa Vinylazetat und Allylacetat; primäre Alkylester der ungesättigten Fettsäuren, wie etwa Methylakrylat, Methylmethaakrylat und n-Butylkrotonat« Hinzu kommen die Halogensubstitutionsprodukte dieser Ester*
Spezifische Beispiele für die alizyklischen Karbonsäureester beinhalten Methylzyklohexankarboxylat, /ithylzyklohexankarboxylat, Methylmethylzyklohexankarboxylat und Kthylmethylzyklohexankarboxylat*
Spezifische Beispiele für Ester von aromatischen Karbonsäuren beinhalten primäre Alkylester der Benzoesäure, wie etwa Methylbenzoat t Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat, n« oder i~Butylbenzoat, n~ oder i-Arnylbenzocft, n~Hexylbenzoat t n-Oktylbenzoot und 2-Äthylhexylbenzoat; primäre Alkylester der Toluylsäure^ wie etwa Methyltoluat, Äthyltoluat, n- oder·.i-Butyltoluat sowie 2->athylhexyltol.uat ; primäre ; - . Alkylester der Anissäuro^ wie etwa Methylanisat t /-vthyl« · anisat oder n-Propylanisat ; und primäre Alkyloster der · Napht'noesäurer wie etwa iiethylnaphthoat, n-Propylnaphthoat, n-Butylnaphthoat sowie 2~Athylhexylnaphthoat <·
Von diesen Verbindungen werden die aromatischen !Carbonsäure-
9.2,1982
AP B Ol G/231 100/8 - 14 - 59 247/18
ester bevorzugt. Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im besonderen die Methyl- oder Äthylester der Benzoesäure, der p-Toluylsäure oder der p-Anissäure, werden besonders bevorzugt„
Das kopulverisierte Produkt wird dann weiterhin mit einem ,. organischen Phosphit ohne die Vornahme einer mechanischen
Pulverisierung, d«, h« gemäß der ßearbeitungsstufe (2.) ,- , weiter oben, zur Umsetzung gebracht» Diese Reaktion wird v--// vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt, wie etwa Hexan, Heptan, Kerosin oder Toluole Die Umsetzung kann beispielsweise durch die Zugabe des organischen Phosphites zu einer Suspension des kopulverisierten Produktes der Bearbeitungsstufe (1*) weiter oben in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt werden» Die Menge des kopulverisierten Produktes beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 1000 g/Liter des Verdünnungsmittels* Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 C bis etwa 100 0C ausgeführt/ und die Reaktionszeit beläuft sich beispielsweise auf etwa 10 Minuten bis etwa /--j 10 Stunden« Die Menge des organischen Phosphites kann passend ausgewählt werden und liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, noch bevorzugter bei etwa 0,1 bis etwa 10 Mol je Mol der·Elektronen abgebenden Verbindung»
..····. ... Nach erfolgter Reaktion wird' das unverbrauchte .organische ;. . ·. Phosphit durch Filtration oder Dekantieren entfernt, und das Reaktionsprodukt kann mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie etwa Hexan, Heptan oder Kerosin gewaschen worden, um das lösliche organische Phosphit möglichst 'weitgehend zu entfernen* Das Reaktionsprodukt kann sodann getrocknet werden.
9*2.1982
AP B Ol α/231 100/8 3110 0 8"*15~ 59 247/18
Die organischen Phosphite, von denen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, beinhalten Polyphosphite, zum Beispiel Distearylpentaerythritdiphosphit♦ Vorzugsweise jedoch weisen die organischen Phosphite die folgende Formel auf:
RO- P- OR, 1I3
wobei R^j Rq und R7 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aus einem Aryl und aus einem alkylsubstituierten Aryl besteht, wobei der Arylsubstituent 6 bis 18 Kohlenstoffatome und der Alkylsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Zu der obigen Gruppe ist ebenfalls ein Zykloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen zu rechnen.
Vorzugsweise sind R., R2 und R identisch«,
Vorzugsweise entspricht das organische Phosphit in der titanhaltigen Katalysatorkornponente einem Arylphosphit oder einem alkylsubstituierten Arylphosphit oder noch bevorzugter einem 7riarylphosph.it, Am meisten bevorzugt .wird das·Triphenylphosphit (TPP)* Andere brauchbare Phosphite sind: Tri-1-naph.thylphosphit, Tri-9-anthrylphosphit, Tri.-4-p.heoanthrylph.osphit,. •Tri~Q^Tolylphosphit.l : .; Tri-p-Kumenylphosphit, Tri-Nonaphenylphosphit s Tri(zyklo~ hexylphenyl)phosphit, Tri(10-Zyklodezyl~9~anthryl)~phoGphit Tri(3-Zyklopeηtylphenyl)phosphit, Tri(4~12~Naphthyl)-phenyl phosphit,. Tri(7-Pheny!-!-naphthy1)phosphit, Tri(6-Phenyl- 2-anthryl)phosphit s Tri(7-Phenyl-l-phenpnthryl·)phosphit und dgle
9.2.1932
AP B Ol D/231 100/3 l~ 16-- 59 247/18
Weitere organische Phosphite, die verwendet werden können, sind die Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- usw, phosphite, das Tri-Zyklohexylphosphit und die weiter oben erwähnten Polyphosphate«
Während der'Endbearbeitungsstufe gemäß (3.) weiter oben zur Bildung der titanhalogenidhaltigen Komponente entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das sich ergebende Reaktionsprodukt aus der Bearbeitungsstufe gemäß (2e) weiter oben mit einer Titanhalogenidverbindung zur Umsetzung gebracht. Diese Reaktion wird vorzugsweise ohne die Vornahme einer mechanischen Pulverisierung ausgeführt. Diese Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, indem das Reaktionsprodukt in einer flüssigen Titanhalogenidverbindung suspendiert wird oder in einer Lösung einer Titanhalogenidverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Hexan, Heptan, Kerosin und Toluole
Die Menge der eingesetzten Titanhalogenidverbindung kann wenigstens etwa 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens etwa 1 Mol je Mol des Magnesiums in dem Reaktionsprodukt der Bearbeitungsotufe (3») weiter oben ausmachen« Die Reaktionstemperatur reicht in der Regel von der Raumtemperatur bis etwa.200 C, und die Reaktionszeit, liegt bei etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden. Die Reaktion kann in längeren : ·:. . . ocler .kürzeren Zeitabschnitten durchgeführt werden« Nach- :.. erfolgter Reaktion wird die unverbrauchte Titanhalogenid- . verbindung durch Filtration oder Dekantieren entfernt, und das Reaktionsprodukt kann mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel abgewaschen werden, wie etwa Hexan, Heptan oder Kerosin» Dabei wird die lösliche Titanverbindung möglichst weitgehend entfernt,
9,2.1982
AP B Ol D/231 100/8 Jl I 0 0 ö~17- 59 247/18
Bei der Titanhalogenidverbindung kann es sich um drei- oder vierwertiges Titan handeln* Bevorzugte Titanhalogenide sind die Titantrichloridmaterialien (die weiter unten näher beschrieben werden) sowie das Titantetrachlorid,
Das Titantrichloridmaterial, welches verwendet werden kann, kann in einer Vielzahl von Möglichkeiten hergestellt werden* Hierzu sind zu rechnen:
a) Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, wie
etwa Aluminium oder Titan t wobei das reduzierte Titanmaterial entweder gemahlen oder ungemahlen vorliegt;
b) Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff;
c) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organometallischen Verbindung, wie etwa einem Aluminiumalkyl; oder
d) Vermählen einer Kombination aus Titantrichlorid und einem Halogenid eines Metalles der Gruppe III, wie etwa einem Aluminiumhalogenide
Beispiele für geeignete Titantrichloridmaterialien sind auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt und werden in einer Reihe von Veröffentlichungen und Patenten näher beschrieben« -Hierzu sind auch die beiden US-PS Nr5, 3 -639 (Staiger und andere) und Ni% 3 701 753 (.Wada und andere) zu rechnen f. Auf diese wird in diesem Zusammenhang ver~ . wiesen, da sie die Art des Titantrichloridmaterials bo~. schreiben, von dem in der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden kanne Beispiele für spezifische Titan-'halogonidverbindungen, die'eingesetzt werden können, sind. .
9.2.1982
ΛΡ Β Ol D/231 100/8 jlföy Q- 18 - 59 247/18
u, a.: TiCl4, TiO4, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(
Ti( OC^I lg )2 cl2 3TiCl_. ,AlCl3 , TifO~C( CH3 J = CH-CO-CH7D2Cl0 ,
TifN(C2H5J2IcI3 TifN(C6H5J2DCl3, Ti(C6H5COO)Cl3 sowie TiBr4.
Das Titantetrachlorid (TiCl.) wird besonders bevorzugt.
Die organoaluminiumhaltige Komponente des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung enthält die bekannte Organoaluminiumveroindung, von der bei der Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwendung der bekannten Reaktionsbedingungen für eine derartige Polymerisation Gebrauch gemacht wird. Die Organoaluminiumverbindungen, die sich besonders für diese Zwecke eignen, sind u„ a,: Alkylhalogenaluminiumverbindungen mit der Formel AlR X_„ ,
wobei R einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit C1 ^4 entspricht; X für ein Halogen steht,, im besonderen Cl und Br, und η gleich 2, 1,5 oder 1 ist, sowie Alkylaluminiumverbindungen mit der Formel AlR (OR1)., , wobei
— η
R und η den weiter oben angegebenen Definitionen entsprechen und R1 für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit C,, 2/ steht, die mit der R-Gruppe identisch sein kann, Trialkylaluminiumverbindungen mit der Formel AlRR1R", wobei Rj -R1 und R" identisch oder verschieden voneinander sind und einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit.C . . entsprechen, stellen eine- besonders bevorzugte· Gruppe für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung dar..
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen: Trimothylaluminium, Tri-. äthy!aluminium, n-Tripropylaluminium, n-Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioktylaluminium, Tridodezyl-
9,2,1982
. *l λ a (% f\ A AP B Ol 0/231 100/8
I 3 I I U U O - 19 - 59 247/18
aluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, AthylaluminiumsosquichIorid, Diäthy1aluminiumchlorid, AthylaIuminiumdichlorid, DiDutylaluminiumchlorid, a thyIaIuminium soοquibromid sowie Gemische davon. Das Triäthylaluminium stellt eine besonders bevorzugte Organoaluminiumvorbindung für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Polymerisation von. Äthylen dar.
Die Organoaluminiumverbindungen können ebenfalls beispielsweise zwei oder mehr Aluminiumatome enthalten, die über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind« Diese Organoaluminiumverbindungen werden durch die Reaktion einer Trialkylalurniniumverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin entsprechend den bekannten Methoden erhalten. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind:
-O-Al(C2H3)
(C0H ) Al-N-Al(C0H )2
6 5
Die organoaluminiunihalt ige Verbindung Scann in einer-Kombination mit einer Elektronen abgebenden Vorbindung (wie etwa einer Lewis-Base) verwendet worden, um die organoaluminiumh'altige-Komponente zu bilden« ·
Geeignete Elektronen abgebende Verbindungen sind u„ a.: Amine, Amide, Äther, Eöter, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphoramide, Aldehyde, Alkoholate, Amide und die Salze oroa-nischer Säuren von Metallen, die zu den -ersten vier Gruppen des Mendolejewschen Periodensystems der iHlemente
9.2.19S2
AP B Oi 0/231 100/8 - 20 - 59 247/18
gehören* Die besten Resultate im Hinblick auf sowohl die Wirksamkeit als auch die Stereospezifität werden erzielt, wenn Ester von Karbonsäuren, im besonderen Ester von aromatischen Säuren, als Elektronen abgebende Verbindungen verwendet werdenβ
Beispiele für Ester, die eingesetzt werden können, sind u, a»: Ester der aliphatischen, zykloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren; Ester der Alkoxy- oder Aminosäuren; Ester der anorganischen Säuren, wie etwa der Kohlensäure, der orthophosphorigen Säure, der Schwefelsäure, der Orthophosphorsäure und der Kieselsäure, Beispiele für spezifische Verbindungen sind: /-ithylbenzoat, Methylbonzoat, Methyl- und Äthyl-p-methoxybenzoat, Kthyln-butylbenzoat t 7sthyl-p~ und -o-chlorbenzoat, /-\thyl~pbutoxybenzoat, Isobutylbenzoat, Methyl- und Äthyl-pmethylbenzoat, Athylazetat, Athylpropionat, Kthyl-alphanaphthoat, Kthylzyklohexanoat, Athylpivalat, /\thyl-M,N-diäthylkarbamat, Diäthylkarbonat, Diäthylsulfat, Dimethylmaleat, Kthylbenzolsulfonat, Triäthylborat und Äthylnaphthonat«
Das Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung und der Elektronen abgebenden Verbindung kann im allgemeinen kleiner als 10 : 1 sein, und im Falle von Estern als Elektronen abgebende Verbindungen kann sich dieses Molverhältnis- von- 10 : 1 bis 2. : 1 und im besonderen von . ' 6 : 1 bis 2 : 1 erstrecken.
Als allgemeine Richtlinie beläuft sich.die Menge an Titan · .unter Vorhandensein in äer. titanhalogcnidhaltigön Komponente auf zwischen' etwa 0,1 und 10 ilasse~ij, ausgedrückt als
9.2.1982
Λ AP B Oi 0/231 100/8
311Ö0-Ö -21- 59 247/18
Titanmetall« Das Al/Ti-Molverhältnis ist im allgemeinen kleiner als 1000 und am bevorzugtesten kleiner als 600 . und liegt am bevorzugtesten zwischen etwa 100 und etwa 600,
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation der alpha-Olefine mit Hilfe dos Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, entsprechen denen, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind«, Die Polymerisation wird dabei bei Temperaturen im Bereich von ~80 0C bis 150 C ausgeführt, vorzugsweise von 40 C bis 100 0C, wobei mit Partialdrücken der alpha-Olefine gearbeitet wird, die über dem Atmosphärendruck gelegen sind» Die Polymerisation kann jeweils in der flüssigen Phase in Gegenwart oder bei NichtVorhandensein eines inerten Verdünnungsmittels oder in der Gasphase ausgeführt werden« Die alpha-Olefins setzen sich im allgemeinen aus Olefinen CH2=CHR zusammen, wobei R einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich und Wasserstoff entspricht« Propylen* l~3uten, l-Penten und 4-Methyl-l-penten sind bevorzugte Beispiele für alpha-Olefine, Wie weiter oben vermerkt, kann von diesem Verfahren Gebrauch gemacht werden, um Gemisch© von alpha-Olefinen mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen und ebenfalls Äthylen zu polymerisieren«
Beispiele für inerte'Verdünnungsmittel, die im Rahmen der Polymerisation verwendet werden können, sind die aliphatischen C .-Po-Köhl'Ghwasserötof f e, von denen n-Hexan und.
Α· ΰ . '
ή-i-leptan erwähnt werden können r und die zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie das Zyklohexan, sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol,
9.2.19S2
AP B Ol D/231 100/8 22 - 59 247/13
Die überwachung der relativen Molekülmasse des Polymers während der Polymerisation kann ebenfalls gemäß den bekannten Methoden ausgeführt werden, zum Beispiel bei einer Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Alkylhalogeniden, Zn- oder Cd-organometallischen Verbindungen oder Wasserstoff,
Es ist nun festgestellt worden, daß das Katalysatorsystem ( j gemäß der vorliegenden Erfindung eine verstärkte Stereospezifität und/oder Wirksamkeit aufweist»
Ausfuhrungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung zu gelangen und dienen nicht irgendeiner Einschränkung,
Polymerisationsverfahren Suspensionspolymerisation
Es wurde von dem folgenden Polymerisationsverfahren Gebrauch gemacht,
' Ein Mantelautöklav mit einem Fassungsvermögen von1ca, 3,81 (1 Gallone), do h,, der Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit 2 1 Trokkenheptan bei etwa 45 C bis 55 °C gefüllt,
9*2.1982 ' AP B Ol 0/231 100/8
Dem Autoklaven wurde anschließend das Katalysatorsystem wie folgt zugegeben:
Ein Stickstoff-Spülgas wurde durch den Autoklaven hindurchgeleitet und in der Weise einreguliert, die Öffnung während der Zugabe des Katalysatorsystems zu spülen« Eine abgewogene Menge der Organoaluminiumverbindung wurde mit einer Spritze zugegeben und 5 oder 10 Sekunden lang umgerührt. Anschließend wurde eine abgewogene Menge der erforderlichen Elektronen abgebenden Verbindung durch die öffnung zugegeben und der Reaktor weitere 5 bis 10 Sekunden lang umgerührt« Sodann wurde die feste titanhalogenidhaltige Katalysatorkomponente zugegeben» Im Anschluß hieran wurde Propylen in den Autoklaven eingespeist, bis ein Druck von 10 Atmosphären erreicht war. Die Temperatur wurde auf 65 C gehaltene Während der Polymerisation wurde weiteres Propylen zugeführt, je nach Notwendigkeit t um diesen Druck aufrechtzuerhalten« Der Pölymerisationsversuch wurde iy2 Stunden lang durchgeführt.
Arn Schluß der Polymerisation wurde das Poiymergemisch filtriert, mit Isopropanol gewaschen und im' Ofen bei 70 C getrocknet und gewogen, um zu einem Trockenpolymer ?:u gelangen« Das Polymerisationslösungsmittel wurde verdampft, um "das in Heptan lösliche Polymer zu bestimmen*
Es wurde von dem folgenden Polymerisationsverfahren Ge brauch gemacht«
9*2,1982
AP BO1I 0/231 100/8 - 24 - 59 247/18
Ein Mantelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 2,8 Ix d. h«, der Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit dem Katalysatorsystem wie folgt beschickt: -
Ein Stickstoff-Spülgas wurde durch den Autoklaven hindurchgeleitet und in der Weise einreguliert, die Öffnung während der Zugabe des Katalysatorsystems zu spülen. Eine abgewogene ) Menge der Organoaluminiumverbindung wurde mit einer Spritze zugegeben» Anschließend wurde eine abgewogene Menge der erforderlichen Elektronen abgebenden Verbindung durch die öffnung zugegeben» Sodann wurde die feste titanhalogenidhaltige Katalysatorkomponente in den Autoklaven eingegeben. Im Anschluß hieran gelangten 2 1 flüssiges Propylen zum Einsatz und wurden in den Autoklaven eingefüllt» Die Tempera tu"r des Propylene wurde auf 70 0C gebracht» Der Polymerisationsversuch wurde 1/2 Stunden lang ausgeführt, ausgenommen, wo dies hervorgehoben ist.
Am Schluß der Polymerisation wurde das Polymergemisch in einen Ofen bei 70 C getro (j. Trockenpolymer zu gelangen
einem Ofen bei 70 C getrocknet und abgewogen, um zu einem
Die Katalysatorwirksamkeit wird hier wie folgt definiert Durch das Verhältnis
Masse des Trockenpolymers und Masse des in Heptan löslichen Polymers
Masse der festen Katalysatorkomponente
9.2.1982
AP B Ol u/231 100/8 ί I 1 0 0 O - 25 - 59 247/18
In allen Beispielen entspricht die Wirksamkeit dem Polypropylen in g je g Katalysator,
Das Trockenpolymer wird mit Heptan 3 Stunden lang in einem Soxhlet-Apparat extrahiert, Die in dem Heptan prozentual unlöslichen Substanzen ("C7") werden als Prozentsatz der in Heptan unlöslichen Fraktion in dem Trockenpolymer defi~ niert«
Der Isotaktische Index (II) wird als Maß für das erzeugte unlösliche Polymer hier wie folgt definiert:
"C7" χ Masse des Trockenpolymers II = /
Masse des gesamten erzeugten Polymers
Das gesamte erzeugte Polymer beinhaltet das Trockenpolymer und das erzeugte Polymer* welches in dem Polymerisationslösungsmittel löslich war,
Ein Gemisch von 40 g MgCl0 (0,42 Mol), 9,7 g Kthylbenzoat (65 MMoI) und 5,5 g (5 ml) Silikonöl wurde 5 Tage lang gemahlen, gesammelt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 140 Maschen hindurchgesiebt * Das kopulvorisierie Produkt (10 g) wurde in 100 ml Heptan mit 24.5 g Triphenylphosphit (79 mMol) .1/2 Stunden lang bei SO 0C eingegeben* . Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und einmal' mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses Reaktionsprodukt (9,3 g) wurde anschließend in30 ml Heptan und 60 ml TiCl^ (104 g, 0,55 Mol) 1 Stunde lang bei 100 0C unter Umrühren suspendiert,.Das Gemisch .wurde im Anschluß
9.2.1932
AP B Ol 0/231 100/8 y y Q - 26 - 59 247/18
hieran abgekühlt, filtriert, 7mal mit 75 ml Heptan ge waschen und im Vakuum getrocknet. Das feste Erzeugnis wurde sodann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 140 Ma-Gehen hindurchgesiebt. Der Titangehalt dieser titanhalogenid· haltigen Katalysatorkomponente lag bei 3,4 %,
Die Wirksamkeit des .Katalysatorsystems für die Suspensions-* polymerisation betrug unter Verwendung von Triäthyl- ( ' aluminium und Athylanisat in einem Molverhältnis von 4 : 1 (12 : 3 mMol/mMol) als der organoaluminiumhaltigen Komponente 5460 g Polypropylen/g Katalysator« Der Isotaktische Index (II) lag bei 92,6 %* Mit Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat bei demselben Molverhältnis als der organoaluminiumhaltigen Komponente entsprach die Wirksamkeit 5700, und der Isotaktische Index (II) lag bei 95,3 %»
Wirksamkeit und Isotaktischer Index (II) des Katalysatorsysteras für die Massepolymerisation lagen unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 3 : 1 (9 : 3 mMol/mMol) als der organoaluminiumhaltigen Komponente bei 12360 und 95,9 % (1,5 Stunden), bei 17200 und 96,9 % (3 Stunden) und bei 10000 und 96,4 % (1,5 Stunden, 0,105 kp/cm2 (1,5 pi si) H2). Mit Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 3,56 : 1 (11.: 3 mMol/mMol) als der organoaluminiumhalti~ gen Komponente war die Wirksamkeit gleich 18600 und der Isotaktische Index. (II) gleich 93,8 /oe ,. - · " ; '
10 g des kopulverisierten Produktes von Beispiel 1 wurden in 100 ml Heptan mit 24,5 g Triphenylphosphit (79 mMol)
9,2,1982
AP B Ol D/231 100/8
3 110 0 8 " 27~ 59 247/18
2 Stunden lang bei 80 C eingegeben» Die titanhalogenid-· halt ige-Komponente wurde anschließend unter Zugrundelegung des Verfahrens von Beispiel 1 gebildet. Der Titangehalt dieser titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente betrug
Die Wirksamkeit· des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 4:1 (12 : 3 mMol/mMol) als eier orgap.oaluminiumhaltigen Komponente entsprach 7080, und der Isotaktische Index (II) lag bei 95,2 %,
Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) des Katalysatorsystems für die Massepolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Mothyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 3 :1 (9 : 3 mMol/mMol) als der organo~ aluminiumhalt igen Komponente lagen bei 12000 und 95,0 %*
10 g des kopulveisierten Produktes von Beispiel 1 wurden in 100 ml Heptan mit 24,5 g Triphenylphosphit (79 mMol) 4 Stunden lang bei 80 C eingegeben«, Das Gemisch wurde abgekühlt,, filtriert und einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses Reaktionsprodukt (8,9 g) wurde sodann in 27 ml Heptan und 50 ml TiCl^1 (104 g, 0,55'ΜοΓ) 1 Stunde·" lang ' bei' 100 0C unter Umrühren suspendierte Das Gemisch wurde anschließend abgekühlt , filtriert, lOmal mit 75 ml Heptan gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das feste Produkt wurde durch ein Sieb, mit einer Maschonweite von 140 Maschen .hindurchgesiebt
9 ♦2,1982
AP B Ol 3/231 100/8 2311ÖÖ 8 -28- 59 247/18
Die durchschnittliche Wirksamkeit des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 4 : 1 (12 : 3 raMol/mMol) als der organoaluminiumhaltigen Komponente entsprach 6250 , und der durchschnittliche Isotaktische Index (II) lag bei 94,9 %,
p1 4
10 g des kopulverisierten Produktes von Beispiel 1 wurden
in 100 ml Heptan mit 16,1 g Tributylphosphit (79 mMol) 1/4 Stunden lang bei 80 C eingegeben. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet« Dieses. Reaktionsprodukt (10 g) wurde anschließend in 30 ml Heptan und 60 ml TiCl4 (104 g, 0,55 mMol) 1/4 Stunden lang bei 100 C unter Umrühren suspendiert. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und 6mal mit 75 ml Heptan gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das feste Produkt wurde im Anschluß hieran durch ein Sieb mit der Maschenweite von 140 Maschen hindurchgesiebt· Der Titan-,--ν gehalt dieser titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente betrug 3,6 %.
Die Wirksamkeit des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Trimethylalum.inium . ;.· · · -· und Methyl~p~toXuat in-einem Molverhältnis von 4 : 1 ·· .(12 : 3 mMol/mMol) als der organoalüminiumhaltigen Komponente war gleich 4492, und der Isotaktische Index (II) lag bei 93,2 %* Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) des Katalysatorsystems für die Massepolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium. und T-iethyl-p-toluat
9.2.1982
f°% Λ O AP B Ol 0/231 100/8
3 I ] U U Ö - 29 - 59 247/18
in einem Molverhältnis von 4 : 1 (12 : 3 η Mol/πι NoI) als der organoaluminiumhaltigen Komponente war gleich 4492, und der Isotaktische Index (II) lag bei 93,2 %, Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) des Katalysatorsystems für die Massepolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl**p«toluat in einem Molverhältnis von 3 : 1 (9 : 3 mMol/mMol) als der orgonooluminiumhalt igen Komponente waren gleich 9039 und gleich 94,8 %,
Beisoiel 5
10,1 g des kopulverisierten Produktes von Beispiel 1 wurden in 100 ml Heptan mit 54,9 g Trinonaphenylphosphit (P(P-Ph-C0H )v (79 mfiol) 2 Stunden lang bei 80 0C ein» gegeben« Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses Reaktionsprodukt (0,9 g) wurde anschließend in 30 ml Heptan und 55 ml TiCl (95 g, 0,50 mMol) 1 Stunde lang bei 100 C unter Umrühren suspendiert« Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert, 8mal mit 75-100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das feste Produkt wurde im Anschluß hieran durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 140 flaschen hindurchgesiebt»
Die Wirksamkeit des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und' .Hethyl~p-toluat in einem Molverhältnis von "4 : 1 ' ( 12 : 3 ηίίόΙ/rnHol) als' der "organoaluminiumhaltigen Komponente belief sich auf 537O3 und c'or Isotaktische Index (II) lag bei 96,3 %*
Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) bei öer Massepolymerisation entsprachen 10140 und -96 ;ό»
9.2.1982
AP B Ol G/231 100/8 - 30 - 59 247/18
Beispiel 6
10 g des kopulverisierten Produktes von Beispiel 1 wurden in 100 ml Heptan mit 27,8 g Tri-ortho-tolylphosphit (P(O-O-ToI)3) (79 mMol) 2 Stunden lang bei SO 0C eingegeben. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet» Dieses Reaktionsproduk'c (8,5 g) wurde anschließend in 26 ml Heptan und 51 ml TiCl. (88 g, 0,47 miiol) 1 Stunde lang bei 100 C unter Umrühren suspendiert. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert, 9mal mit 75-100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das feste Produkt vvurde im Anschluß hieran durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 140 Haschen hindurchgesiebt* Der Titangehalt dieser titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente betrug 3,3 %»
Die Wirksamkeit des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhaltnis von 4 : 1 (12 : 3 ml-iol/rafiol) als dar organoaluminiumhaltigen Komponente entsprach 5820, und der Isotaktische Index (II) lag bei 95,0 %,
-BeJSp1JeI1 7
30 g MgCl2 (0,31 Mol) plus 1,5 g Benzoesäure (14 mMol) pius.4,5 ml Silikonöl wurden 5 Tage lang gemahlen. 10,Gg'. dieses Produktes wurden mit 24,5 g Triphenylphosphit (79 mMol) in 100 ml Heptan bei 80 0C 1/2 Stunden lang zur Umsetzung gebracht* Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet«
9,2.1932 AP 3 Ol 3/231 100/8 I
111008 -31« 59 247/18
Dieses Produkt (9,7 g) wurde in 30 ml Heptan und 60 ml TiCl4 (104 g, 0,55 Mol) 1 Stunde lang bei 100 0C suspendiert, Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet» Das feste Erzeugnis wurde anschließend durch ein Sieb mit einer Haschenweite vonl40 Maschen hindurchgesiobt,
Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) des Katalysators für die Suspensionspolymerisation unter Vorwendung von TEAL (Triäthylaluttinium) und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 4 : 1 (12 mMol t 3 mMol) als Kokatalysator entsprachen 4000 bzw, 89,3 %, Bei der Massepolymerisation wurden mit dem Triäthylaluminiuni (TEAL) und dem Methyl~p-toluat in einem Molvernältnis von 3:1 (9 mMol : 3 mMol) als Kokatalysator Werte von 12000 für die Wirksamkeit und von 92,7 % für den Isotaktischen Index (II) erzielt,,

Claims (3)

  1. Erf induncisanspruch
    Katalysatorsystem, gekennzeichnet durch
    a) eine organoaluminiumhaltige Komponente und
    b) eine titanhalogenidhaltige Komponente unter Herstellung durch:
    1. Kopulverisierung einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer Elektronen abgebenden Verbindung zur Gewinnung eines kopulverisierten Produktes;
    2» Umsetzung des kopulverisierten Produktes mit einem organischen Phosphit zur Gewinnung eines Reaktionsproduktes und
    3« Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer Titanhalog enid verbindung*
    Z, Katalysatorsystem gemäß Punkt 1t_gekennzeichnet dadurch, daß die Kopulverisierungsstufe (I*) weiter oben in Gegenwart einer wirksamen Menge eines organischen oder anorganischen Pulverisierungshilfsotoff es durchgeführt wird.
  2. 3. Katalysatorsystem gemäß Punkt 2.t gekennzeichnet dadurch, · daß der Pul.ver.isiq.rung sh.il f ss-tof f aus der' Gruppe ausg.e« Wählt wird, die sich aus Hexan, Heptan, Kerosin, Polystyrol, Polypropylen, Boroxid, Siliziumoxid und Organosiloxanen zusammensetzt.
  3. 9.2.1982
    AP B Ol D/231 100/8
    * 1 Π Π R ~ 33 - 59 247/18
    4β Katalysatorsystem gemäß Punkt I1 gekennzeichnet dadurch, daß die halogenhaltige Magnesiumverbindung dem MgCl entspricht,
    5« Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektronen abgebende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich aus aliphatischen Karbonsäureestern mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, aus iialogenierten aliphatischen Karbonsäureestern mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, aus alizyklischen Karbonsäureestern mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie aus aromatischen Karbonsäureestern mit bis zu 25 Kohlenstoff atomen zusammensetzt.
    6« Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das verwendete organische Phosphit von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol Phosphit je Mol der Elektronen abgebenden Verbindung aufweist»
    7» Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Phosphit die folgende Formel aufweist;
    R.,0 - P- OR.,
    J. , ό
    wobei R1 „ R0 und R7. jeweils unabhängig voneinander aus der.. Gruppe, ausgewählt· werden,. die' sich aus Alkyl mit ';. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aus Aryl und aus alkylsubsι ituiertcm Aryl zusammensetzt, wobei der An/lsubstituont 6 bis IC Kohlenstoff atome Lind dor Alkylsubatituent 1 bio 20 Kohlenstoffatome aufweist, .
    9,2,1982
    AP B Ol α/231 100/8 - 34 - 59 247/18
    8« Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem organischen Phosphit um ein Triarylphosphit handelt*
    9, Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Phosphit aus der Gruppe ausgewählt .wird, die sich aus Triphenylphosphit, Tribiitylphosphit, Trinonaphenylphosphit und Tri-ortho-tolylphosphit zusammensetzt»
    10» Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die titanhalogenidhaltige Verbindung einem Titantrichloridmaterial entspricht«
    11* Katalysatorsystem gemäß Punkt I1 gekennzeichnet dadurch, daß die titanhalogenidhaltige Verbindung dem Titantetrachlorid entspricht»
    12* Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, uaQ> sich die Menge an Titan in der titanhalogenidhaltigen Komponente von etwa O1I bis etwa 10 Masse-^j erstreckt, zum Ausdruck gebracht als Titanmetalls
DD81231100A 1980-06-27 1981-06-24 Katalysatorsystem DD159880A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/163,615 US4347160A (en) 1980-06-27 1980-06-27 Titanium halide catalyst system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD159880A5 true DD159880A5 (de) 1983-04-13

Family

ID=22590797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD81231100A DD159880A5 (de) 1980-06-27 1981-06-24 Katalysatorsystem

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4347160A (de)
EP (1) EP0043185B1 (de)
JP (1) JPS5731909A (de)
KR (1) KR840001736B1 (de)
AT (1) ATE9807T1 (de)
AU (1) AU543559B2 (de)
BR (1) BR8103956A (de)
CA (1) CA1159043A (de)
DD (1) DD159880A5 (de)
DE (1) DE3166568D1 (de)
ES (1) ES503428A0 (de)
NO (1) NO812190L (de)
PT (1) PT73235B (de)
RO (1) RO82539B (de)
YU (1) YU156281A (de)
ZA (1) ZA813374B (de)

Families Citing this family (148)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4451688A (en) * 1981-12-03 1984-05-29 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
US4525555A (en) * 1983-01-14 1985-06-25 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
JPH0446764Y2 (de) * 1984-10-23 1992-11-04
US5278118A (en) * 1986-10-02 1994-01-11 Ausimont, S.P.A. Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers
IT1197320B (it) * 1986-10-02 1988-11-30 Ausimont Spa Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti
US5270410A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US5270276A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US4971936A (en) * 1989-07-10 1990-11-20 Shell Oil Company Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
US5166340A (en) * 1989-07-26 1992-11-24 Himont Incorporated Organosilane compounds
FR2658498B1 (fr) * 1990-02-19 1992-05-15 Atochem Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits.
US5118649A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5089573A (en) * 1990-02-26 1992-02-18 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118767A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
US5164352A (en) * 1990-05-11 1992-11-17 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118768A (en) * 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5102842A (en) * 1990-08-23 1992-04-07 Himont Incorporated Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing trifluoropropyl substituted silane compounds
JPH0518550U (ja) * 1991-08-28 1993-03-09 西日本鉄道株式会社 自動車用消火装置
US6130180A (en) * 1997-12-23 2000-10-10 Montell North America Inc. Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing substituted amino silane compounds
US6015768A (en) * 1998-04-22 2000-01-18 Ray; Sabyasachi Sinha Process for preparation of a heterogeneous catalyst useful for preparation of super high molecular weight polymers of alpha-olefin
ES2230173T3 (es) 1999-12-22 2005-05-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Sistema catalizador para la polimerizacion de alfa olefinas el cual contiene un compuesto aromatico de silano.
KR101040388B1 (ko) * 2007-01-30 2011-06-09 주식회사 엘지화학 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합 방법
ATE535554T1 (de) 2008-10-08 2011-12-15 Borealis Ag Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen
EP2174965B1 (de) * 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Herstellung eines Propylencopolymers mit einem dynamisch betriebenen Reaktor
WO2010076231A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Borealis Ag Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance
EP2216347A1 (de) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG Verfahren für Katalysatorübergänge in Olefinpolymerisierungen
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
CN102365325B (zh) 2009-04-09 2015-04-22 北欧化工公司 热塑性聚烯烃组合物
US7790819B1 (en) 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US7619049B1 (en) 2009-04-13 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
EP2452975A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Weiche heterophasische Propylencopolymere
EP2452976A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasische Propylencopolymere mit verbesserten Steifheits-/Stoßfestigkeits-/Fließfähigkeitsverhältnis
EP2452956A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Propylen
EP2452959B1 (de) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von statistischen Propylencopolymeren und deren Verwendung
EP2452920A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Verfahren zur Rückgewinnung von Übergangsmetalltetrahaliden und Kohlenwasserstoffen aus einem Abfallstrom
EP2452957A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Verbessertes Verfahren zur Herstellung heterophasischer Propylencopolymere
EP2452960B1 (de) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren mit einer extrem hohen Schmelzflussrate
EP2495038B1 (de) 2011-03-02 2020-09-02 Borealis AG Ein Verfahren zur Produktion von Polymeren
PT2495037T (pt) 2011-03-02 2020-09-15 Borealis Ag Montagem de reator de alto rendimento para a polimerização de olefinas
EP2535372B1 (de) 2011-06-15 2016-09-14 Borealis AG In-situ Reaktormischung eines Ziegler-Natta-katalysierten, nucleierten Polypropylens und metallocen-katalysiertes Polypropylen
EP2617741B1 (de) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Verfahren zur polymerisierung von olefinpolymeren in gegenwart eines katalysators und verfahren zur steuerung des verfahrens
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
EP2890490B1 (de) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reaktoranordnung und verfahren zur polymerisierung von olefinen
EP2719725B1 (de) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nukleierte Polypropylenzusammensetzung für Behälter
EP2745927A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fließbettreaktor mit interner Wanderbettreaktionseinheit
EP2745926A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gasphasenpolymerisation und Reaktoranordnung mit einem Fließbettreaktor und einem externen Wanderbettreaktor
EP2749580B1 (de) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Verfahren zum herstellen von copolymeren aus propylen
EP2787034A1 (de) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG Polypropylenzusammensetzungen mit hoher Steifigkeit
EP2796502A1 (de) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylen-Randon-Copolymerzusammensetzung für Rohranwendungen
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
EP2796499B1 (de) 2013-04-22 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polypropylenzusammensetzung mit verbesserter Schlagfestigkeit für Rohranwendungen
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
EP2796474B1 (de) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Polypropylenzusammensetzungen
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
EP2796473B1 (de) 2013-04-22 2017-05-31 Borealis AG Mehrstufenverfahren zur Herstellung von niedrigtemperaturbeständigen Polypropylenzusammensetzungen
EP2796501B9 (de) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodale polypropylenzusammensetzung für rohranwendungen
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
MX2016001705A (es) 2013-08-21 2016-05-18 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2853562A1 (de) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polypropylenzusammensetzungen
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EP2865713B1 (de) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blasgeformter Artikel auf Basis eines bimodalen Random-Copolymers
EP3063185B9 (de) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Feste single-site-katalysatoren mit hoher polymerisationsaktivität
MX368147B (es) 2013-11-22 2019-09-20 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida.
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
CN105980457B (zh) 2013-12-18 2019-03-22 博里利斯股份公司 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜
EP2886600B1 (de) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodales Polypropylen gegenüber dem Co-Monomergehalt
JP6356806B2 (ja) 2013-12-24 2018-07-11 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． ゴム設計による低温での優れた衝撃強度
EP3094660B1 (de) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Verfahren zur herstellung von propylen/1-buten-copolymeren
WO2015117958A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
EP2907841A1 (de) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylenverbundstoff
EP2913346B1 (de) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem Fließbett
EP2913345B1 (de) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gasphasenpolymerisationsverfahren
EP2933291A1 (de) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylencopolymerzusammensetzung für Rohre
TWI554402B (zh) 2014-05-12 2016-10-21 柏列利斯股份公司 用於層元件之聚丙烯組成物
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995631A1 (de) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren auf einem Polyolefinrückgrat
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
EP3018155A1 (de) 2014-11-05 2016-05-11 Borealis AG Verzweigtes Polypropylen für Folienanwendungen
ES2635519T3 (es) 2014-11-21 2017-10-04 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos
ES2673428T3 (es) 2015-06-12 2018-06-21 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
CN107849413B (zh) 2015-07-30 2019-01-04 博里利斯股份公司 具有改进的热粘力的聚丙烯组合物
EP3124567A1 (de) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylenbasierte heissschmelzklebstoffzusammensetzung
EP3147324B1 (de) 2015-09-28 2018-09-26 Borealis AG Polypropylenröhren mit erhöhter druckfestigkeit
US10676604B2 (en) 2015-10-21 2020-06-09 Borealis Ag Long-branched polypropylene composition with increased melt strength stability
KR102114605B1 (ko) 2015-10-28 2020-05-26 보레알리스 아게 층 소자용 폴리프로필렌 조성물
EP3178853B1 (de) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Verfahren zur polymerisierung von alpha-olefin-monomeren
EP3184167B8 (de) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG Verfahren zur rückführung von polymer zu einem fliessbettreaktor
EP3184166A1 (de) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG Verfahren zum entnehmen von agglomeraten aus einem fliessbettreaktor
EP3187512A1 (de) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Verfahren zur herstellung von propylencopolymerzusammensetzungen
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
EA201800493A1 (ru) 2016-03-14 2019-02-28 Бореалис Аг Композиция полипропилена, содержащая огнестойкие добавки
EP3243622B1 (de) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Verfahren zum hydraulischen transportieren von polyolefinpellets
EP3281973A1 (de) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylenzusammensetzung mit flammhemmender wirkung
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
MX2019003759A (es) 2016-11-09 2019-07-04 Borealis Ag Composicion de polipropileno.
TW201831324A (zh) 2017-02-01 2018-09-01 奧地利商柏列利斯股份公司 包含層元件的物品
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
EP3418309A1 (de) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG Verfahren, anordnung und verwendung einer anordnung zur herstellung von polymer
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
EP3479896A1 (de) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerisationsreaktorsystem mit mindestens einer enthnahmeventil
EP3483189A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automatisiertes verfahren zur beendigung einer olefinpolymerisierungsreaktion unter notbedingungen
EP3486261B1 (de) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Verfahren zur verbesserung der kühlkapazität eines gas-feststoff-olefinpolymerisierungsreaktors
EP3486260B1 (de) 2017-11-17 2020-04-01 Borealis AG Verfahren zur spaltung des rücklauffluidisierungsgases in einem gas-feststoff-olefin-polymerisationsreaktor
WO2019219902A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
US11990859B2 (en) 2018-05-28 2024-05-21 Borealis Ag Devices for a photovoltaic (PV) module
WO2019238428A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CA3106413A1 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Borealis Ag Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (de) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodale propylen-random-copolymer-basierte zusammensetzung zur verwendung als schmelzklebstoffzusammensetzung
EP3856800A1 (de) 2018-09-28 2021-08-04 Borealis AG Verfahren zur herstellung eines vorpolymerisierten festen ziegler-natta-katalysators
EP3856794A1 (de) 2018-09-28 2021-08-04 Borealis AG Mehrstufiges verfahren zur herstellung einer c2- bis c8-olefinpolymerzusammensetzung
KR102593922B1 (ko) 2018-10-31 2023-10-25 보레알리스 아게 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물
EP3647645A1 (de) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für hochdruckresistente rohre
ES2986685T3 (es) 2018-11-30 2024-11-12 Borealis Ag Proceso de lavado
CN113993616B (zh) 2019-06-04 2023-06-02 北欧化工股份公司 用于增强气固流化床反应器中流体动力学的方法和反应器组件
US12291594B2 (en) 2019-06-24 2025-05-06 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
PL3868793T3 (pl) 2020-02-24 2026-04-20 Borealis Gmbh Sposób produkcji polimerów alfa-olefinowych w procesie polimeryzacji wieloetapowej
CN115666943A (zh) 2020-05-25 2023-01-31 北欧化工公司 适合作为双面光伏模块的集成背板的层元件
EP3915782B1 (de) 2020-05-25 2024-07-17 Borealis AG Als integriertes rückseitenfolienelement eines fotovoltaikmoduls geeignetes lagenelement
EP4144435A1 (de) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gasphasenpolymerisationsverfahren mit verbesserter gasrückführung
EP4389776A1 (de) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Verfahren
EP4389783A1 (de) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Katalysatorübergangsverfahren
EP4389820A1 (de) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Statistische polypropylencopolymerzusammensetzungen mit verbesserter schlagfestigkeit für rohranwendungen
WO2024223775A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
WO2024223777A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
US20250066513A1 (en) 2023-08-23 2025-02-27 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst System For Enhanced Stereo-Specificity Of Olefin Polymerization
US20250066514A1 (en) 2023-08-24 2025-02-27 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalysts component and process for the production of polypropylene having high melt flow rate with high isotacticity
US20250109218A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Method for preparing catalyst component for polymerization of polyolefin without the use of internal electron donors
US20250115687A1 (en) 2023-10-06 2025-04-10 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, and catalyst for polymerizaing olefins
US20250115686A1 (en) 2023-10-09 2025-04-10 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst components containing silane and process for the production of polypropylene having high isotacticity at high melt flow rate
WO2025125458A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Modified polyethylene having improved hydrostatic pressure resistance and slow crack growth resistance
EP4570856A1 (de) 2023-12-14 2025-06-18 Borealis AG Statistische polypropylencopolymerzusammensetzungen mit verbesserter schlagfestigkeit für rohranwendungen
US20250297039A1 (en) 2024-03-19 2025-09-25 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst components containing diglycidylester components and its use for the production of polypropylene having high isotacticity at high melt flow rate
WO2025219499A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
EP4644436A1 (de) 2024-05-03 2025-11-05 Borealis GmbH Heterophasisches propylen-ethylen-copolymer mit hervorragendem steifheits-schlagfestigkeitsgleichgewicht, optischen eigenschaften und weissbruchleistung
WO2025262147A1 (en) 2024-06-19 2025-12-26 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
WO2026002813A1 (en) 2024-06-24 2026-01-02 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
WO2026063967A1 (en) 2024-09-19 2026-03-26 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization ziegler-natta catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
BE765033R (fr) * 1970-04-06 1971-09-30 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede d'hydrogenation et catalyseurs d'hydrogenation correspondants
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
GB1527736A (en) * 1975-11-20 1978-10-11 Mitsui Petrochemical Ind Process for preparing a polymerisation catalyst component
SE7613662L (sv) * 1975-12-10 1977-06-11 Mitsui Petrochemical Ind Polymerisation av alfa-olefiner
JPS52104593A (en) * 1976-03-01 1977-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
US4180636A (en) * 1976-06-24 1979-12-25 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for polymerizing or co-polymerizing propylene
JPS591407B2 (ja) 1977-03-04 1984-01-12 三井化学株式会社 チタン触媒成分の製造方法
US4130503A (en) * 1977-12-23 1978-12-19 Phillips Petroleum Company Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system
US4243552A (en) * 1978-12-11 1981-01-06 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
ES8203638A1 (es) 1982-04-16
ZA813374B (en) 1982-06-30
RO82539A (ro) 1984-04-12
US4347160A (en) 1982-08-31
KR840001736B1 (ko) 1984-10-18
EP0043185A1 (de) 1982-01-06
ATE9807T1 (de) 1984-10-15
PT73235B (en) 1982-07-22
EP0043185B1 (de) 1984-10-10
ES503428A0 (es) 1982-04-16
PT73235A (en) 1981-07-01
AU543559B2 (en) 1985-04-26
JPS5731909A (en) 1982-02-20
DE3166568D1 (en) 1984-11-15
BR8103956A (pt) 1982-03-09
YU156281A (en) 1983-12-31
KR830006338A (ko) 1983-09-24
AU7024881A (en) 1982-01-07
CA1159043A (en) 1983-12-20
NO812190L (no) 1981-12-28
RO82539B (ro) 1984-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD159880A5 (de) Katalysatorsystem
DE2735672C2 (de)
DE2660216C2 (de) Feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von &amp;alpha;-Olefinen
DE2822783C2 (de)
DE2739608C2 (de)
DE2839188C2 (de)
DE2153520A1 (de) Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen
DE3855785T2 (de) Auf modifizierte silika basierender katalysator
DE2347577A1 (de) Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen
DE3784173T2 (de) Olefinpolymerisationskatalysator.
DE2722150A1 (de) Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen
DD202443A5 (de) Katalysatorsystem
DE3117588C2 (de)
DE2633195C2 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Propylen
DE68919940T2 (de) Olefinpolymerisationskatalysator.
DD275464A5 (de) Verfahren zur herstellung einer festen katalysator-komponente fuer die olefinpolymerisation
DE3004768C2 (de)
DE2901393C2 (de)
DE2905330C2 (de)
DE3031573A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochkristallinen (alpha)-olefin-polymerisaten und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
DE2711300A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3211052C2 (de)
DE69216825T2 (de) Magnesiumchlorid-Komplexe, Verfahren und Verwendung
DD218625A5 (de) Katalysatisches system zur polymerisation von olefinen
DE3640185A1 (de) Katalysator fuer die olefinpolymerisation