DD202584A5

DD202584A5 - Loesungsmittelhaltiger lack mit farbpigment

Info

Publication number: DD202584A5
Application number: DD82241251A
Authority: DD
Inventors: Kuldip S Chopra; Nicholas J Pappas; George A Salensky
Original assignee: Elkem Metals
Priority date: 1981-06-30
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1983-09-21
Also published as: BR8203801A; DE3223410A1; FI73715C; FI822311L; AT377654B; OA07138A; PT75001B; JPS587462A; DK290282A; NL8202600A; SE8203982L; PT75001A; GB2101109B; NO822180L; GB2101109A; FI822311A0; FR2508477A1; DE3223410C2; ATA254382A; MX155939A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Farbpigment für lösungsmittelhaltige Lacke bzw. Anstichmittel, das zugleich auch eine hervorragende korrosionsverhindernde Wirkung entfaltet. Es wurde gefunden, dass Rauchstaub von Mangan(II,III)Oxid (Mn ind 3 O ind 4) diese Aufgaben mit vorzüglichem Erfolgt erfüllt. Mn ind 3 O ind 4. Rauchstaub erhält man als Abfallprodukt aus den Abgasen metallurgischer Öfen zur Ferromanganerzeugung. Dieser Rauchstaub hat einen Mn ind 3 O ind 4-Gehalt von 96 bis 98 Gew.- % und die für ein Farbpigment erforderliche Feinteiligkeit.

Description

24 125

Lösungsmittelhaltiger Lack mit Farbpigment.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf lösungsmittelhaltige Anstrichmittel bzw. Lacke mit einem Farbpigment, durch das die Korrosionsbeständigkeit des Anstrichs wesentlich verbessert wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach den üblichen Formulierungen werden lösungsmittelhaltige Lacke durch Mischen von einem oder mehreren Pigmenten mit Lösungsmitteln, Harzen bzw. Bindemitteln und weiteren Hilfsstoffen, wie Dispersionsmittel, Stabilisatoren, Verdickungsmittel usw., hergestellt. Wichtigstes Erfordernis für ein Pigment ist, daß es im Lack, allein oder zusammen mit anderen Pigmenten, eine bestimmte und gefällige Färbung hervorruft. Außerdem muß das Pigment stabil sein, so daß die Färbung für längere Zeit beibehalten wird. Ein anderes Erfordernis ist eine sehr feine Teilchengröße, im allgemeinen kleiner als zehn Mikrometer. Durch die feine Teilchengröße des Pigments wird seine Dispergierbarkeit bei der Herstellung der Lackmischung begünstigt und kann der Lack in dünner Schicht gleichmäßig aufgetragen werden, ohne daß Schlieren oder andere Fehler auftreten. Das' letzte Erfordernis ist besonders wichtig, wenn der Lack durch Streichen oder Rollen aufgetragen wird.

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Ziel der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Pigment für lösungsmittelnaltige Lacke anzugeben. Weiter ist es Aufgabe, mittels eines solchen Pigments einen lösungsmittelhaltigen Lack anzugeben, der eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung eines verbesserten Farbpigments, das aus Mangan(II,III)-oxid-Rauchstaub (Mn^O₄) oder einem Material, das als wichtigstens Bestandteil Mn^CL-Rauchstaub enthält, besteht. Das MruC^-Rauchstaub-Pigment kann in einer Formulierung zusammen mit einem Harz-Bindemittel, Lösungsmitteln, Verschnittmitteln, Suspensionsmitteln usw. verwendet werden. Bei einem typischen Anwendung kann das MnoO.-Rauchstaub-Pigment mit etwa 20 bis 35 Gew.% im Komponensystem des Lacks enthalten sein.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Mn^O₇₁-Rauchstaub oder ein Material, das vorwiegend diesen Rauchstab enthält, in fein zerteiltem oder gepulvertem Zustand ein ideales Farbpigment für Formulierungen einer Vielfalt von lösungsmittelhaltigen Lacken ist. Das Mn,0₄-Rauchstaub-Farbpigment ist besonders vorteilhaft für Anwendungen, bei denen bisher Eisenoxidpigmente verwendet wurden. Es wurde z.B. auch gefunden, daß fein zerteilter Mn^O^-Rauchstaub als Farbpigment zu einer tief rotbraunen Färbung führt, die gleichartig, aber nich ganz leicht unterschiedlich zu den Braunfärbungen ist, die durch verschiedene synthetische Eisenoxidpigmente erzeugt werden, z.B. durch gelbe, gelbbraune und rote Eisenoxidpigmente. Die Mn^Q^-Rauchstaub-Farbpigmente können in einem weiten Bereich von Teil-

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chengrößen hergestellt werden, der dem der .Teilchengrößen üblicher Eisenoxidpigmente nahesteht. Wie erwähnt, ist es aus verschiedenen Gründen erwünscht, daß ein Farbpigment in sehr fein zerteilten Partikeln zur Anwendung kommt, insbesondere wegen der gleichmäßigen Verteilung im Lacksystem. Im allgemeinen soll das MngCL-Raüchstaub-Pigmen-c eine solche Teilchengröße haben, daß etwa 98 % der Teilchen kleiner als 10 Mikrometer sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß lösungsmittelhaltige Anstrichmittel, bei denen MruCL-Rauchstaub als Farbpigment verwendet ist, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Bei der Prüfung unter gleichen Bedingungen ist die Korrosionsbeständigkeit mindestens gleich der von Lacken mit den üblichen Eisenoxidpigmenten.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Farbpigment ist Mn^CL-Rauchstaub oder eine Zusammensetzung bzw. ein Material mit einem überwiegenden Gehalt an MruO.-Rauchstaub,'d.h. größer als etwa 60 Gew.%.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden. Mn-O^-Reuchstaub erhält man leicht und günstig, indem ein Sauerstoff durch ein Schmelzbad von Ferromangan oder über dessen Oberfläche geblasen wird. Normalerweise enthält Ferromangan, das im Hochofen oder im elektrometa11urgisehen Ofen u.dgl. bei 1200⁰C oder höheren Temperaturen erzeugt wird, bis zu 6 oder mehr X Kohlenstoff. Der Kohlenstoffgehalt wird üblicherweise, z.B. bis auf etwa 1,5 % vermindert, indem Sauerstoff oder ein Gemisch von Sauerstoff in die Ferromangan-Schmel-.ze oder über dessen Oberfläche geblasen wird. Dies geschieht in einem separaten Behälter, der die frisch abgestochene Schmelze enthält, bei 1000 oder höheren Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 1300⁰C ode^inoch höher.

' 2 D 1

Ein Verfahren zur Reduzierung des Kohlenstoffgehalts von geschmolzenem Ferromangan ist in der US-PS 3 305 352 vom 21.Februar 1967 beschrieben. Bei diesem für die Gewinnung des erfindungsgemäß zu verwendenden Mn₃O₄-Rauchstaubs bevorzugten Verfahren, wird das Ferromangan von dem elektrischen Ofen, in dem es erzeugt wurde, in ein Behandlungsgefäß, wie eine Pfanne oder einen Ofen mit einer Temperatur von etwa 1300⁰C oder höher übergeführt. Schlacke wird vorzugsweise entfernt. Dann wird mit beliebigen bekannten Mitteln Sauerstoff gegen die Oberfläche des Schmelzbades geblasen. Hierzu können z.B. Lanzen dienen, die etwa 2,54 cm über der

Oberfläche gehalten werden und einen oder mehrere Ströme von Sauersto

ausstoßen, die mit einem Druck von etwa 7,7 bis 10,5 kg/cm auf die Oberfläche des Schmelzbades aufprallen. Die angewendete Sauerstoffmenge ist etwa 1,8 bis 2,3 kg pro Minute für eine Schmelze von 227 kg in einer Pfanne von 76,2 cm Höhe und 50,8 cm Innendurchmesser. Selbstverständlich kann dieses Verfahren auch mit größeren Mengen durchgeführt werden. Die hierbei entstehenden Abgase enthalten sehr feinteil ige Partikeln von Mn^-Rauchstaub. Diese haben sphärische Gestalt und lassen sich mit üblichen Einrichtungen leicht abscheiden.

Der erfindungsgemäß zu verwendende ΜΠοΟ,-Rauchstaub kann als Abfallprodukt des Verfahrens gemäß US-PS 3 305 352 zur Reduzierung des Kohlenstoffgehalts von Ferromangan-Schmelzen gewonnen werden. Hierbei wird die Schmelze auf einer Temperatur von etwa 125O⁰C gehalten und der Sauerstoff wird in der Weise aufgeblasen, daß er das Schmelzbad auf 1700⁰C aufheizt bevor der Kohlenstoffgehalt der Schmelze auf 1,5 % C reduziert ist. Das Blasen des Sauerstoffs wird - wie in der Patentschrift beschrieben fortgesetzt bis die Temperatur des Schmelzbads 175O⁰C erreicht hat. Der Mn^O^-Rauchstaub wird'nach üblichen Methoden aus dem Abgas gewonnen.

] 7 K ] I I - 5 -

Die in dieser Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchten Ausdrücke Mn₃O₄-Rauchstaub bzw. Mangan(II,III)-oxid-Rauchstaub bezeichnen feinteilige, sphärische Partikeln von Rauchstaub, der beim Sauerstoffblasen einer Schmelze von Ferromangan gewonnen wird.

Anschließend werden einige typische Eigenschaften von Μη-,Ό,-Rauchstaub, der wie.oben beschrieben gewonnen wurde, angegeben.

Chemische Analyse (Gew.%): 65,27 Mn, 2,03 Fe, 0,029 Al, 0,28 Si, 0,17 C, 0,040 P, 0,045 As, 0,46 Ca, 1,43 mg, 0,072 K, 0,023 Cr, 0,002 Pb. Schüttdichte: 0,78 bis 3,04 g/cm³

Feuchtigkeit: 0,22 % (1 Stunde bei 170⁰C).

Teichengröße: 98 % unter etwa 10 Mikrometer (99 % passieren ein Tyler-Sieb von 325 Maschen).

pH-Wert: 9 bis 13 (50 % Mn₃O₄ in destilliertem Wasser). Teilchenform: sphärisch.

Spezifisches Gewicht: 4,6 bis 4,75 g/cm .

V·-

Thermische Beständigkeit: Keine Einwirkung bis zu 600⁰C.

Die heutige Beschichtungstechnik verlangt die Verwendung von Farbpigmenten mit sehr feiner Teilchengröße zum Zwecke der Erhöhung der Färbewirkung bzw. Deckkraft, der Suspensionseigenschaften und der gleichmäßigen Verteilung des Pigments im Lacksystem. Es wurde gefunden, daß diese Besingungen sehr gut erfüllt sind mit Mn₃O₁₁-Rauchstaub, bei dem 98 % der Teilchen kleiner als 10 Mikrometer sind. Bei dem wie oben beschrieben gewonnenen Mn₃O₄-Rauchstaub kann dieser etwa 1,0 bis 2,0 % Teilchen enthalten, die größer .

241251 O

als etwa 10 Mikrometer sind. In gewissen Fällen kann es daher erwünscht oder erforderlich sein, diese größeren Teilchen zu entfernen. Hierzu kann man die übliche Klassierungstechnik oder Zerkleinerungsmethoden, z.B. Kugelmühlen, anwenden. Mn^CL-Rauchstaub, der durch Klassieren oder Mahlen auf eine Teilchengröße von 98 % unter 10 Mikrometer gebracht ist, kann mittels üblicher Dispersionsaggregate, z.B. mit einem Cowless-Dissolver, leicht im -Komponentengemisch dispergiert werden. Formulierungen, die Mn^O.-Rauchstaub im Bereich dieser Teilchengröße enthalten, können allgemein auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetragen werden, ohne daß Schlieren oder sonstige Fehler auftreten.

Nachstehend wird eine typische erfindungsgemäß Formulierung für einen lösungsmittelhaltigen Lack angegeben.

Komonenten Gew.%

A Harz-Bindemittel 10 - 30

B Mn^-Rauchstaub-Pigment 25 - 35

C weitere Pigmente, Streckmittel,

Füller usw. ' " 2 - 25

D Pigmentsuspensionsmittel 0 - 1,5

E Lösungsmittel 30 - 90 .

Erfindungsgemäße Formulierungen bzw. die Fertigstellung der Lacke können nach bekannten Prinzipien und Methoden gemacht werden. Z.B. durch Mischung

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des Harz-Bindemittels mit dem Mn^O,-Rauchstaub, anderen Pigmenten und .Suspensionsmitteln unter Zugabe des Lösungsmittels. Hierzu kann ein scherendes Dispergieraggregat, z.3. ein Cowless-Dissolver/ verwendet werden, bei dem sich eine Rührerseite mit sägeblattartiger Zahnung mit hoher Drehzahl bewegt. Der Rührer bringt das Gemisch von Flüssigkeit und Pigment auf hohe Geschwindigkeit, wobei sich Scherbedingungen ergeben. Auch die für diese Zwecke üblichen Kugelmühlen führen zu gleichem Erfolg.

Als Bindemittel können die in der Farbenindustrie gebräuchlichen Harze verwendet werden. Im allgemeinen wählt man als Bindemittel eines aus den folgenden vier Gruppen:

1) reaktive Bindemittel, wie Epoxyharze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, die mittel Polyaminen wie Polyaminoamiden, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Kohlenteeraminen gehärtet werden;

2) lufttrocknende Bindemittel, hergestellt durch Reaktion von Diglycidyläther von Bisphenol A und vegetabilischen ölfettsäuren;

3) in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, die durch Verdampfung des Lösungsmittels härten, wie Polyhydroxyäther von Bisphenol A aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Phenoxy PKHH);

4) Bindemittel, die üblicherweise in feuchthärtenden Systemen verwendet werden, wie Alkylsilicate, hergestellt durch Hydrolyse oder Polymerisation von Tetraäthylsilicaten, Alkohol und Glykol.

Typische, als Bindemittel verwendbare, mit Polyaminoamid härtende Epoxyharze sind Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A (z.B. Epon 1001-CX 75 von Shell Chemical). Dieses Harz hat ein Epoxid-äquivalentgewicht von 450 bis 550 g pro Grammäquivalent Epoxid (ASTM D-1652), bzw. 75 % Feststoff in Methylisobutylketon / Xylol im Verhältnis 65/35. Für dieses Harz geeignete Härter sind reaktive Polyaminoamidharze auf Ba-

24 1251 O

sis von polymerisieren vegetabilischen Fettsäuren (z.B. Versamid 415 von General Mills). Diese Härter haben einen Amin-Wert von 230 - 246 mg, bezogen auf KOH-Äquivalent zum basischen Stickstoffgehalt in einem Gramm und eine Viskosität von etwa 31 bis 38 Poise bei 75⁰C. Typische Epoxyester-Harzbindemittel zur Verwendung in luftrocknenden Oxidationssystemen sind die unter dem Handelsnamen Epotuf 38-403 (Reichhold Chemical) bekannten. Polymerisierte Ethylsilicate sind gute Beispiele für Bindemittel zur Verwendung in feuchthärtenden Systemen. Geeignete in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, die durch Lösungsmittel verdampfung härten, sind Polyhydroxyäther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (z.B. die "Phenoxy"-Harze der Union Carbide Corp.).

Für Formulierungen gemäß der Erfindung zweckmäßige in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel sind weiterhin beispielsweise hochmolekulare Epoxyharze, Alkydharze, Polyester, chlorierter Kautschuk und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere mit oder ohne Hydroxy/- oder Carboxyl-Funktionen.

Das Mn.,0.-Pigment kann in einem erfindungsgemäßen Komponentensystem allein oder zusammen mit anderen bekannten Farbpigmenten, Pigment-Streckmitteln, Füllstoffen, Korrosionsverhinderern usw. verwendet werden. Z.B. kann es zusammen mit bekannten TiOp-Pigmenten oder den verschiedenen Eisenoxid-Pigmenten, wie roten oder gelben Eisenoxiden, verwendet werden. Als Pigment-Streckmittel kommen z.B. Talk, Ton (wäßriges Aluminiumsilicat), Kieselgur und Siliciumdioxid in Betracht. Der unter dem Handelsnamen Nytal 300 (RT Vanderbilt) bekannte Talk ist ein Beispiel für ein gutes Pigment-Streckmittel. Zusätzlich können andere korrosionshindernde Pigmente, wie' z.B. Zinkchromat, verwendet werden.

241251 O

Als Pigment-Suspensionsmittel sind z.B. geeignet organische Derivate von wäßrigem Magnesiumaluminiumsilicat (z.B. Bentone 27, NL.Industries), Lecithin (z.B. Kelecin F, Spencer Kellog) und Nuosperse (Tenneco Chemical Co.

.Als Lösungsmittel können für die erfindungsgemäßen Formulierungen die für diese Zwecke gebräuchlichen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische verwendet werden. Beispielsweise sind zu nennen: Ketone, wie Methylisobutylketon, Aromaten und Mischungen von Ketonen und Aromaten. Typische aromatische Lösungsmittel sind Xylol und Toluol. Auch aromatische Lösungsmittel auf Basis von Diäthylbenzol (z.B. SC-100, Exxon) sind geeignet. Weitere handelsübliche Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonoäthyläther (Cellosolve, Union Carbide Corp.) und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve Acetat, Union Carbide Corp.). Cellosolve-Acetat ist besonders geeignet, wenn Phenoxy-Harze im Komponentensystem verwendet werden. Wenn als im Lösungsmittel lösliches Bindemittel ein Alkydharz verwendet wird, sind Erdöldestillate verwendbar. Für chlorierten Kautschuk sind Xylol und Toluol gute Lösungsmittel. Andere zweckmäßige Lösungsmittel für diese Bindemittel sind Ketone und/oder Mischungen von bzw. mit Ketonen. Ein weiteres Lösungsmittel ist ein Gemisch von je einem Drittel Xylol, Methylisobutylenketon und Cellosolva.

Ein erfindungsgemäßes Komponentensystem kann auch verschiedene weitere Bestandteile enthalten, die üblicherweise in lösungsmittelhaltigen Lacken verwendet werden. Z.B. Zusätze zur Verbesserung der Filmbildung der Beschichtung, Handelsübliche Produkte hierfür sind z.B. Harnstoffharze in 60 "iger Lösung von Butanol / Xylol (Beetfc 216-8, American Cyanamid) und Äthanol mit dem Suspensionsmittel Bentone 27. Zur Viskos^ftätseinstellung kann ein Mittel wie Kieselgur (Celite, Johns Manville) verwendet werden.

24 1251

-AO-

An weiteren Komponenten sind folgende zu nennen. Entgasungsmittel und Wasserverdrängungsmittel, wie Siliciumdioxid (Syloid ZN-1, W.R.Grace), Hautverhinderungsmittel, wie Ex-Kin Nr, 2 (Tenneco Chemical Company).

Zur Feststellung der korrosionsverhindernden Eigenschaften des Mn^O₄-Rauchstaubpigments wurde eine Reihe von Prüfungen durchgeführt. Diese erfolgten nach den Vorschriften von G.A.Salensky, beschrieben in "Corrosion Inhibitor Test Method", vorgelegt bei NACE international Conference On Corrosion Control, Lehigh University, 11.August 1980. Die Versuchsanordnung simuliert die Umgebung der Beschichtung bei dem Angriff einer Salzbesprühung und verwendet eine Modellflüssigkeit als Hüllmaterial für den zu prüfenden wasserunlöslichen Korrosionsverhinderer. Im vorliegenden Fall war die Modellflüssigkeit 5 ml Phenyläther, die zusammen mit 1 ml einer 3 %iger Salzlösung auf den Boden eines Prüfrohrs gebracht wurden. Als Prüfstück wurde ein Blech aus Kaltwalzstahl von etwa 40 χ 12 χ 1 mm gewogen und dann in die Lösung am Boden des .. Prüfrohrs eingelegt. Das Prüfrohr wurde mit etwa 240 Schwingungen pro Minute geschüttelt, wobei die Lösung auf einer Temperatur von etwa 40⁰C gehalten wurde. Das Prüfstück wurde nach 24 Stunden entnommen. Zur Entfernung der Korrosionsprodukte wurde es kathodisch gereinigt und dann gewogen. Der Gewichtsverlust wurde aufgezeichnet. Dieser Test wurde bei sonst gleichen Bedingungen unter Zugabe von 5 Gew.% Mn₃0₄-Rauchstaubpigment und in einem weiteren Versuch unter Zugabe von 5 Gew.% Zinkchrpmat wiederholt. Der Korrosionsgrad wurde berechnet durch Dividieren des prozentualen Gewichtsverlustes beim Versuch mit inhibierendem Pigment durch den prozentualen Gewichtsverlust beim Versuch ohne Inhibitor. Die Substraktion dieses berechneten Wertes von "1" ergibt den Grad des Schutzes bzw. die Wirksamkeit der Korrosionsverhinderung, die folgender-

b 1 ϋ

maßen eingestuft wird: 1,0 vollständiger Schutz, 0,9 guter Schutz, 0,0 so wie ohne Inhibitor und 0,1 beschleunigte Korrosion. Gemäß dieser Prüfung wurde festgestellt, daß die Inhibitorwirkung für MN.,0.-Rauchstaubpigment 0,94 und für Zinkchromat 0,99 betrug.. Bekanntlich ist Zinkchromat ein hervorragendes Mittel zur Korrosionsverhlnderung. Es wurde ferner festgestellt, daß die Vergleichslösung, die keinen der beiden Inhibitoren enthielt, einen Wert von 0,00 ergab.

Es wurden auch noch andere Versuchsreihen zum Nachweis der Antikorrosionswirkung des Mn^O,-Rauchstaubmaterials durchgeführt. Bei diesen Versuchen

[rund _3

wurde eine Anzahl von Baumwollflicken, etwa 2,54 cm)und etwa 12,7 . 10" bis 25,4 . 10" cm dick, vollständig durchnäßt mit destilliertem Wasser für die eine Versuchsreihe und mit einer 3 Gew.Xigen Salzlösung, jeweils, mit 10 % Pigment, für die andere Versuchsreihe. Diese Baumwollflicken _r wurden auf blanken Stahl aufgelegt. Die mit destilliertem Wasser getränkten Flicken wurden nach 72 Stunden und die mit Salzlösung getränkten Flicken wurden nach 48 Stunden abgenommen. Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Korrosionsprüfung mit ΜΠοΟ,-Rauchstaub in destilliertem Wasser und 3 Xiger Salzlösung

Destilliertes Salzlösung Pigment . Wasser

(72 Stunden) . (48 Stunden)

Μη,Ο» gut, kein Rost geringer Rost

Zinkchromat

(Y-539D - E.I.DuPont) mittelmäßig * geringer Rost * * = peripherer Rost.

2 A 1 2 5 1 U

Bei diesen Versuchen wurde 1 g Pigment mit 9 g destilliertem Wasser bzw. Salzlösung gemischt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Es wurde ein lösungsmittelhaltiger Lack unter Verwendung von üblichem TiO,,-Farbpigment hergestellt. Die Mischung erfolgte mit folgender Formulierung:

168,3 g Epoxy-Bindemittel, verwendet wurde Epon 1001-CX 75 von Shell Chemical;

236.2 g TiO₂-Pigment;

42.5 g Talk, verwendet wurde Nytal 300 von R.T.Vanderbilt;

4,8 g Suspendiermittel, organisches Derivat des Montmorillonits, verwendet wurde Bentone 27 von NL Industries; 0,7 g Lecithin, verwendet wurde Kelecin F von Spencer Kellog;

39.6 g Xylol;

9.3 g Äthylenglykolmonoäthyläther, verwendet wurde Cellosolve von

Union Carbide Corp.;

. 19,9 g aromatisches Lösungsmittel, verwendet wurde SC-100 von Exxon; 15,1 g Methylisobutylketon (MIBK); 4,5 g Harnstoffharz, verwendet wurde Beetle 216.8.yon American Cyanamid;

1.4 g Isopropylalkohol.

Dieses Gemisch (Mischung A) wurde dann durchgreifend gemischt mit einem zweiten Gemisch (Mischung B) aus folgenden Komponenten:

169,6 g Polyamidepoxy-Härter, verwendet wurde Versamid von General Mills;

136.3 g Talk, Verwendet wurde Nytal 300 von R.T.Vanderbilt;

55,3 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, verwendet wurde Cellosolve Acetat von Union Carbide Corp..

Die Mischungen A und B wurden im Volumenverhältnis 2 : 1 vermischt. Der nach dieser Formulierung hergestellte Lack wurde auf die blanke Oberfläche einer Anzahl von Prüftafeln aufgesprüht. Die Tafeln bestanden aus Kaltwalzstahl und hatten die Abmessungen von etwa 10,1 χ 20,2 cm, die Dicke betrug etwa 5 . 10 . cm. Die beschichteten Tafeln wurden quer über einen Teil ihrer Oberfläche angeritzt und einer Atmosphäre von Salznebel gemäß ASTM 8 117 unterworfen. Die Widerstandsfähigkeit jeder Beschichtung wurde bestimmt durch Feststellung der Rostmenge, die sich auf dem blanken Metall gebildet hatte.

Beispiel 2 '

Bei sonst gleichen Komponenten der Formulierung gemäß Beispiel 1 wurde anstelle 263,2 g T1O2 die gleiche Menge an rotem Eisenoxidpigment eingesetzt. Mit diesem Lack wurden wie in Beispiel 1 Prüftafeln besprüht und diese wurden dem gleichen Korrosionstest unterworfen.

Beispiel 3

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 und 2 wurden bei der Herstellung eines Lacks in der Formulierung das TiO~ bzw. Eisenoxid durch 193,7 g Zinkchromatpigment ersetzt. Ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen wurden Prüftafeln besprüht und dem Korrosionstest unterworfen.

Beispiel 4

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 und 2 wurde bei der Herstellung eines Lacks in der Formulierung das TiO₂ bzw. Eisenoxid durch eine gleiche Menge Mn.,0,-Rauchstaub ersetzt. Ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen wurden Prüftafeln besprüht und dem Korrosionstest unterworfen.

ι zb I

"

Beispiel 5

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde in der Formulierung eine größere Menge von MnoCL-Rauchstaub, nämlich 276,2 g eingesetzt. Das weitere, erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 6

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde in der Formulierung eine geringere Menge von Μη,Ο^-Rauchstaub, nämlich 206,0 g und außerdem 30,2 g Zinkchromat eingesetzt. Das weitere erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.

Die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Lacke sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Größe und Art der Blasenbildung in der Beschichtung ist gemäß ASTM Std. D 714-56 folgendermaßen abgestuft:

für die Größe der Blasen gelten die Werte 2 bis 8, die höhere Zahl steht für die kleinsten Blasen, während die kleineren Blasen mit "wenig", "mittel", "mitteldicht" oder "dicht" bewertet sind.

24 1

5 1

I -4S·-

Tabelle 2

Korrosionsprüfungen von Beschichtungen mit Epoxy-Polyamid-Systemen und verschiedenen Pigmenten

Beispiel Pigment Nr.

Beschichtungsdicke

(x 10~³ cm)

Blasenbildung

1 Titandioxid

2 rotes Eisenoxid

3 Zinkchromat

.4 Mn₃0₄-Rauchstaub

5 Mn^O.-Rauchstaub (höhere Menge)

6 MruO.-Raiichstaub plus Zinkchromat

4,3

6,4

4,1 6,1

4,1 6,9

3,8 5,6

3,8 6,1

3,6 5,6

2 - wenig 2 - wenig

4 - mittel 4 - mittel

6 - mitteldicht 6 - mitteldicht

4 - mittel 4 - mittel

4 - mitteldicht 4 - mittel

2 - wenig 4 - wenig

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu sehen, daß lösungsmittelhaltige Lacke auf Basis eines Epoxy-Polyamid-Systems., die erfindungsgemäß Mn₃O₄-Rauchstaub als Pigment enthalten, eine gute bis vorzügliche Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Insbesondere wenn diese Lacke in relativ dicker Schicht (etwa 6,4 . 10" cm) aufgetragen werden, erreicht man eine gleiche oder bessere Korrosionsbeständigkeit als bei Formulierungen, die übliche Pigmente, wie Titandioxid und rotes Eisenoxid enthalten. Gleichartige Ergebnisse erhält man auch, wenn der Lack in dünner Schicht (etwa 3,8 . 10" cm) aufgetragen wird. Aus Tabelle 2 ergibt sich ferner, daß die Korrosionsbeständigkeit erfindungsgemäßer Lacke nicht erhöht wird, wenn man größere Mengen Mn^O.-Rauchstaub einsetzt. *|

24 125 1

Beispiel 7

Zur Herstellung eines lösungsmittelhaltigen Lacks wurden folgende Komponenten gemischt:

73.8 g Epoxyester-Harz, verwendet wurde Epotuf 38-403 von Reichhold .

Chemicals;

137,3 g Zinkchromat-Pigment;

24,4 g Talk, verwendet wurde Nytal 300 von R.T.Vanderbilt; 1,9 g Pigmentsuspensiermittel, verwendet wurde Nuospers von Tenneco

Chemicals;

70.9 g aromatisches Lösungsmittel, in diesem Fall Xylol.

Dieses Gemisch wurde in einem Myers-Mixer auf eine Feinheit von 6 NS (Hegman) gebracht, dann wurden folgende Komponenten zugegeben: 188,1 g Epoxyester, verwendet wurde Epotuf 38-403; 2,2 g 24 %iges Bleinaphthenat von Tenneco Chemicals; 0,8 g 6 %iges Cobaltnaphthenat von Tenneco Chemicals; .

0,5 g Hautverhinderungsmittel, verwendet wurde Ex-Kin No. 2 von Tenneco Chemicals.

Ein Lack mit dieser Formulierung wurde auf Prüftafeln in einer Schichtdicke von etwa 3,8 . 10"° cm gesprüht. Diese bestanden aus blankem Kaltwalzstahl (SAE 1010) und hatten die Abmessungen 10,2 χ 20,3 cm. Es wurde bei Raumklima während einer Woche getrocknet. Dann wurden die Prüftafel η an einer Seite angeritzt und für etwa 100 Stunden einem 5 %igen Salznebel ausgesetzt. Daraufhin wurde auf Anzeichen von Korrosion (Rost, Blasen) untersucht.

Beispiel 8

Bei sonst- gleicher Formulierung wie in Beispiel 7 wurde anstelle von 137,3 g Zinkchromat 161,7 g TiOp-Pigment eingesetzt. Dieser Lack wurde

24 1251 O -«-

auf die in Beispiel 7 beschriebenen Prüftafeln mit einer Schichtdicke von

3 .

etwa 3.,8 . 10 cm aufgesprüht. Das weitere Prüfverfahren erfolgte wie in

Beispiel 7. Beispiel 9

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 8 wurde anstelle der 161,7 g TiOp die gleiche Menge Mn^O.-Rauchstaubpigment eingesetzt. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 10

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 9 wurde anstelle des 161,7 g Mn^O.-Rauchstaub die gleiche Menge rotes Eisenoxid-Pigment eingesetzt. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 11

Zur Herstellung eines lösungsmittelhaltigen Lacks wurden folgenden Komponenten gemischt: 73,8 g Epoxyester-Harz, verwendet wurde Epotuf 38-403 von Reichhold

Chemicals; 241,7 g Mn^-Rauchstaub-Pigment;

1,9 g Pigmentsuspendiermittel, verwendet wurde Nuosperse von Tenneco Chemicals.

Dieses Gemisch wurde während etwa 30 Minuten mit 200 Upm gründlich gemischt bis zu einer Feinheit von 5 bis 6 NS (Hegman) und dann einer zweiten Mischung zugegeben. Diese bestand aus folgenden Komponenten:

148,1 g Epoxyester-Harz, verwendet wurde Epotuf 38-403 von Reichhold Chemicals;

2,2 g 24 %iges ßleinaphthenat; 0,8 g 6 %iges Cobaltnaphthenat; 0,5 g Hautverhinderungsmittel, verwendet würde Ex-Kin No. 2 von Tenneco Chemicals.

Die Weiterverarbeitung und Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.

Die Ergebnisse des Salznebei-Korrosionstestes gemäß der Beispiele 7 bis 11 sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit erfolgte gemäß ASTM Std. D 714-56.

Tabelle 3

Korrosionsprüfungen von Beschichtungen mit Epoxy-Ester-Systemen und verschiedenen Pigmenten

Beispiel Pigment Beschichtungs- Blasenbildung

Nr. dicke

(x 10~³ cm)

7 Zinkchrorr.at 3,6 8 - dicht

8 Titandioxid 3,8 2 - wenig

9 ^Mn3°4 ³>^{8 onne}

10 rotes Eisenoxid 8 - dicht *

11 MrIgO₄ (höhere Menge) ohne

* = Blasen häufig in Nähe der Anritzungen auf der Prüftafel.

Die Tabelle zeigt, daß Lacke auf Basis von Epoxyester-Systemen, die Mn₃O₄-Rauchstaub-Pigment enthalten, eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweisen als gleichartige Lacke, bei denen die üblichen Pigmente aus rotem Eisenoxid,

2 4 12 5 1

TiO« und Zinkchromat verwendet sind.

Beispiel 12

Zur Herstellung eines lösungsmittelhältigen Lscks wurden folgende Komponenten gemischt: . . 120,0 g Phenoxy PKHH von Union Carbide; 30 g phenolisches BKR von Union Carbide;

'1,1 g Suspendiermittel, verwendet wurde MPA-60 von NL Industries; 1,1 g Suspendiermittel, mit Si lan behandeltes pyrogenes Siliciumoxid,

verwendet wurde Silanox 101 von Cabot Corp.; 179 g Zinkstaub L-15 von Federal Metals.

Das Phenoxy PKHH und das phenolische BKR-2620 wurden in Cellusolve-Acetate (21 % Feststoff) gelöst. Das Gemisch wurde so lange in einem Cowles Dispergieraggregat behandelt, daß alle Komponenten gleichmäßig im gesamten Ansatz verteilt waren.

Der so hergestellte Lack wurde auf Prüftafeln aus blankem Kaltwalzstahl mit denAbmessungen 10,2 χ 15,2 cm aufgetragen. Dann wurde während 15 Minuten bei 177°C gehärtet und danach die Beschichtungsdickejgemessen. Die Prüftafel η wurden nach dem Standard-Verfahren dem Salzsprühkorrosionstest unterworfen. Die Bewertung erfolgte gemäß ASTM D 714-56, D 610-68.

Beispiel 13

Bei sonst gleicher Formulierung wie im Beispiel 12 wurden anstelle von 179 g Zinkstaub 118 g MnoO.-Rauchstaubpigment eingesetzt. Der Lack hatte annähernd die gleichen Volumenprozente an Feststoff wie der nach Beispiel 12, nämlich 48 %. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 12,

241251 O -»-

Beispiel 14

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 13 wurde eine höhere Menge Mn₃O₄-Rauchstaubpigment, nämlich 147,5 g, eingesetzt. Der Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 53 Volumenprozent. Dieser war also etwas höher als bei den Formulierungen der Beispiele 12 und 13. Die Weiterverarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 12 und

Die Ergebnisse des Salzspiihkorrosionstestes sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4 ₄

Korrosionsbeständigkeit von Beschichtungen auf Basis von Phenoxy-harz-Systemen

Beispiel Testzeit Korrosion Blasenbildung Nr. (h)

12 (Zink- 100 8 8 M

staub) 260 7 8 M

360 7 8 M

13 (Mn,OJ 100 8 6 - 8 MD

⁰⁴ 260 8 6 - 8 MD

360 5 6 - 8 MD

14 (MruOJ 100 9 ' "

⁰^ 260 4 6 - 8 MD

360 4 6 - 8 MD

Nach den aus Tabelle 4 ersichtlichen Ergebnissen ist bei Formulierungen auf Basis von Phenoxyharz-Systemen, die Mn^O.-Rauchstaubpigment enthalten, die Korrosionsbeständigkeit etwa gleich der von Formulierungen mit Zinkstaub bis zu etwa 260 Stunden Testzeit. Hierzu ist zu bemerken, daß Lacke, die Zinkstaub als korrosionshinderndes Pigment enthalten, als besonders hochwertig unter Salzsprühbedingungen gelten.

Beispiel 15

120,o g Phenoxy PKHH von.Union Carbide; 30 g phenolisches BKR-2620 von Union Carbide; 118 g Mn-jO^-Rauchstaubpigment.

Das Phenoxy PKHH und das phenolische BKR-2620 wurden in Cellosolve Acetate gelöst (21 % .Feststoff). Gemischt wird in einem CowlesDissolver bis zur gleichmäßigen Durchmischung aller Komponenten. Der so hergestellte Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 79 Gew.% (49 Volumenprozent) und eine Brookfield-Viskosität von 1000 Centipoise bei einer Spindetgeschwindigkeit von 2 Upm. Der Lack wurde auf Prüftafeln (10,2 χ 15,2 cm) aus blankem Kaltwalzstahl aufgetragen. Die Härtung der Beschichtung erfolgte bei 350⁰C während 15 Minuten. Die Dicke der Beschichtung betrug etwa 1,27 . 10 cm. Die Prüftafeln wurden nach dem Standard-Verfahren den Salzsprühkorrosionstest unterworfen. Die Bewertung erfolgte gemäß ASTM D 714-56 und D 610-68.

Beispiel 16

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 15 wurden anstelle der ^- Rauchstaub

118 g MngCu31,5 g rotes Eisenoxid und 31,5 g Talk eingesetzt. Der so hergestellte Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 67 Gew.% (40 Volumenprozent) und eine Viskosität von 5000 Centipoise (Spindelgeschwindigkeit 2 Upm). Die Weiterbehandlung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 15.

Beispiel 17

Bei sonst gleicher Formulierung wie in Beispiel 15 wurden anstelle von

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118 g MngO^-Pigment 31,5 g schwarzes Eisenoxid und 31.5 g Talk eingesetzt. Der so hergestellte Lack hatte einen Feststoffgehalt von 67 Gew.% (40 Volumenprozent) und eine Viskosität von 7500 Centipoise (Spindekgeschwindigkeit 2 Upm). Der Lack wurde wie in Beispiel 15 auf Prüftafeln aufgetragen,

3 die Schichtdicke betrug wieder etwa 1,27 . 10 cm. Die Prüfung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.

Die Ergebnisse des Salzsprühkorrosionstestes mit den Lacken der Beispiele 15 bis 17 sind in aer Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Korrosionsbeständigkeit von Beschichtungen mit Mn₃O₄-Pigment und Eisenoxid-Pigmenten.

Beispiel Testzeit Korrosion Blasenbildung Nr. (h)

15	(Mn₃O₄)	100 245	6 4	6 6	M M
16 Ei	(rotes senoxid)	100 245	5 3	cn cn	MD MD
17 Ei	(schwarzes senoxid)	100 245	5 1	cn cn	M MD

Die aus Tabelle 5 ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß Lacke auf Basis von Phenoxy-Harz-Systemen, die Mn^O.-Rauchstaub als Pigment enthalten, eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweisen als Lacke, die mit rotem oder schwarzem Eisenoxid pigmentiert sind. Diese überlegene Eigenschaft zeigt sich besonders nach längeren Prüfzeiten von bis zu 245 Stunden.

Claims

4 12 5 1

Erfindungsanspruch

1. Lösungsmittelhaltiger Lack, der als hauptsächliche Komponenten ein Harzbindemittel und ein Farbpigment sowie übliche Hilfsstoffe enthält, wobei das Farbpigment zugleich korrosionsverhindernde Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als färbendes und korrosionsverhinderndes Pigment fein zerteilter Mangan(II,III)-0xid-Rauchstaub (Mn₃O_d-Rauchstaub) im Lack enthalten ist.
2. Lack nach Punkt 1, gekennzeichnet durch dia Verwendung von Mn^CL-Rauchstaub mit folgenden Eigenschaften:

a) die chemische Zusammensetzung enthält mindestens 96 Gew.% Mn^CL und der Rest kann aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, Kaliumoxid und Siliciumdioxid mit weniger als etwa 1 Gew.% freiem Manganmetall bestehen;

b) das Material ist so feinteilig, daß 93 % der Teilchen kleiner als etwa 10 Mikrometer sind.
3. Lack nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 10 bis 30 Gew.% Harz-Bindemittel;

20 bis 35 Gew.% MnoO.-Rauchstaubpigment; 2 bis 25 Gew.% zusätzliche Pigmente, einschließlich Verschnittpigmente,

Füllstoffe und Korrosionsinhibitoren; 0 bis 1,5 Gew.% Pigmentsuspendiermittel; ' 30 bis 90 Gew.% Lösungsmittel.
4. Lack nach Punkt 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Epoxy-Harz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin ist und mittels Polyaminen aus der Gruppe Polyaminoamide, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Kohlenteeramine gehärtet wird.
5. Lack nach Punkt 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein luftrocknendes Harz aus der Reaktion von Diglycidy1äther des Bisphenol A und vegetabilischen Ölfettsäuren ist.
6. Lack nach Punkt 1, 2 oder 3, dadurch gekannzeichnet, daß das Bindemittel ein in Lösungsmitteln lösliches Harz ist, wie ein Polyhydroxyäther von Bisphenol A aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.
7. Lack nach Punkt 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Alkyl si 1icat ist, hergestellt durch Hydrolyse oder Polymerisation von Tetraäthyl si Heat, Alkohol und Glykol.
8. Lack nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ketone, aromatische Lösungsmittel und Mischungen von Ketonen und aromatischen Lösungsmitteln verwendet sind.
9. Lack nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Zusatz zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Harnstoffharz oder Äthylalkohol.
10. Lack nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Zusatz zur Viskositätsregulierung.

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-If-
11. Lack nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet durch Zusätze zur Entgasung oder Wasserentfernung.
12. Lack nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen Mn^O.-Rauchstaub, der etwa 96 bis 98 Gew.% Mn^O₄ enthalt und dessen Teilchen sphärische Gestalt und eine solche Größe haben, daß 99 % ein Tyler-Sieb von 325 Maschen (0,045 mm lichte Maschenweite] passieren.