DD202729A5

DD202729A5 - Funktionelle substanzen saeurehalogenid und azyllaktam

Info

Publication number: DD202729A5
Application number: DD24074582A
Authority: DD
Inventors: James D Gabbert; Albert Y Garner; Ross M Hedrick
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1982-06-15
Publication date: 1983-09-28

Abstract

Funktionelle Substanzen Saeurehalogenid und Azyllaktam, die zur Herstellung von Nylonblockpolymeren nuetzlich sind, und die aus der Gruppe ausgewaehlt sind, die aus jenen der Formeln I besteht, worin A X o. Q ist; X ein Halogen ist; Q-N ist, wobei Y = C tief 3-C tief 11 Alkylen; a eine ganze Zahl gleich 1, 2 o. 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 o. mehr ist; R eine zwei- o. mehrwertige Gruppe ist, d. aus Kohlenwasserstoffgruppen u. Kohlenwasserstoffgruppen mit Aetherbindungen ausgewaehlt ist; und Z ein Segment ist von: 1. einem Polyaether mit einem Mindestmolekulargewicht von 2000 oder 2. einem Polyester mit Polyaethersegmenten, die ein Mindestmolekulargewicht von ca. 2000 haben. Es gehoeren auch Substanzen dazu, bei denen Z ein Segment eines Kohlenwasserstoffes oder eines Polysiloxans ist.

Description

— U

Punktionelle Substanzen Säurehalogenid und Az:yllaktam

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf funktioneile Säurehalogenidsubstanzen, die durch die Reaktion einer hydroxylhalti;?en Substanz mit einem Säurehalogenid mit Di- oder MuIt !halogenid funktionalität gewonnen werden. Genauer gesagt,.dieae Erfindung bezieht sich auf funktionelle S"iurehalogenidsubs tanzen, die bei der Herstellung von Uylonblockpolymeren verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Polymere» die Polyamidsegmente und Segmente einer anderen Substanz enthalten, sind auf diesem Fachgebiet offenbart (bekannt) und werden nachfolgend als "Uylonblockpolymere"- bezeichnet. 3ine Kombination von Polyamidsegmenten und Segmenten einer anderen polymeren Substanz gestattet es,· Blockpolymere mit einzigartigen Kombinationen von Eigenschaften zu gewinnen. Die Eigenschaften können durch Variieren der Polyamid- und/oder anderer polymerer Segmente in dem Blockpolymer verändert werden. Derartige Blockpolymere haben sich als besonders geeignet für die Verwendung . als Pasern, Gewebe, Pilme und Preßharze gezeigt.

In den US-PS 4.031.164 und 4.223.Ί12 werden Hylonblockoolymere beschrieben, die Hylonaegmente enthalten, welche von Laktammonomeren und anderen von Polyolen abgeleiteten polymeren Blöcken abgeleitet sind. Polyazyllaktame liefern Bindungen für Blöcke in den von Hedrick und Gabbert beschriebenen Uylonblockpolymeren. Es können Formteile mit einer einmaligen Kombination von Eigenschaften aus den dort beschriebenen Nylonblockpolymeren hergestellt werden.

In den o. g. Patenten von Hedrick und Gabbert wird beschrieben, daß die Herstellung der dar in beschriebenen Ebckpolymere das Zusammenmischen von Laktammonomer, Polyol, Laktampolymerisationskatalysator und Polyazyllaktam umfaßt. Das katalytisch^ Verfahren für die Imidalkoholkondensation, das von Hedrick und Gabbert in der US-PS 30.371 beschrieben wird (neu herausgegeben

150«T.1982*O4löSS

am 12. .August 1980), kann bei der Herateilung der IJylonblockpolymere nach Hedrick und Gabbert angewendet werden.

In der US-PS 3.657.335 sind BiockpοIymere offenbart, die aus Laktammonomer und Polyarylenäthern-hergestellt werden, indem das Laktammonomer mit einem Katalysator-Initiator-System bestehend aus einem oder mehreren gewisser Polyarylenpolyäther als dem Initiator oder dem Aktivator anionisch polymerisiert wird. Die einzelnen als nützlich offenbarten Polyarylenpolyäther-Initiatoren haben Sndgruppen, die aus verschiedenen spezifizierten Gruppen ausgewählt sind.

.Alternativverfahren für die Herstellung von Nylonblockpolymeren, z. B., des in den o. g. Patenten 4.031.164, 4.223.112 und 30.371 beschriebenen Typs, wären für die Fachleute auf diesem Gebiet von Interesse und sind ein Ziel dieser Erfindung. 3in anderes Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer, als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Nylonblockpolymeren nützlicher Substanzen.

Darlegung des We.sens der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung werden funktioneile Säurehalogenid- und Azyllaktamsubstanzen bereitgestellt, die die Formeln haben:

0 0 00

tt u

und

ζ-0-σ-σ-Α

A X oder Q ist; X ein Halogen ist; Q

Q -Έ

ist, viorin Y = C^-C-j-j Alkylen;

a eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist;

R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoff gruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt ist}

Z ein Segment ist von: 1, einem Polyether mit einem Minderrfcmolekulargewicht von 2.000 oder 2. einem Polyester mit Polyether Segmenten, die ein Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 haben.

Es gehören auch Substanzen dazu, bei denen Z ein Segment eines Kohlenwasserstoffes oder eines Polysiloxans ist.

Die hierin beschriebenen fraktionellen Säurehalogenidsubstanzen können hergestellt werden durch Reagieren einer hydroxylhaltigen Substanz mit einer funktioneilen Säurehalogenidsubstanz, die zwei oder mehr Karboxylsäurehalogenidgruppen 0 n

(d. h. -C- HalogengruOpen) enthält. Im Reaktionsgemisch sollten die äquivalenten Mengen der Säurehalogenidgruppen aufrechterhalten werden, die die Hydroxylgruppen übersteigen. Bei dieser Reaktion lagert sich die Säurehalogenidsubstanz an die Hydroxylstellen in der hydroxylhaltigen Substanz über Ssterbindungen an. Das Nebenprodukt Halogenwasserstoff entsteht durch den Wasserstoff und Halogen, die verdrängt werden. Bin Beispiel dieser Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

0 ti

η R»fOH)_x + m R^-C - X) _y Säurehalogenid + HX

funktionelle Substanz worin my £, nx + 2.

In der obigen Reaktion ist R¹COH)_x eine Substanz, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, d.h. χ ist mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4» Diese Substanz kann ein Diol, Triol oder eine Substanz mit einem größeren HydroxylgehaIt sein. Die H* Gruppe in der hydroxylhaltigen Substanz kann ein Kohlenwasserstoff (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mindestens 100), ein Polyether oder eine Polysiloxangruppe sein.

Es ist selbstverständlich, daß, wenn nichts anderes angegeben ist, "Molekulargewicht" für Polymere oder polymere Segmente hier für numerisches Durchschnittsmolekulargewicht steht, das nach den bekannten Methoden bestimmt werden kann, z. 8. nach der Gel-Phasenchromatografie.

Wenn im vorliegenden Patent auf eine "Polysiloxan"-Gruppe oder ein -segment Bezug genommen wird« versteht man darunter eine Gruppe oder ein Segment, daß mindestens 50 Gew.-% einer

oder mehrerer Λ, _ni -Grundeinheiten (Siloxaneinheiten)

enthält. Bei dieser Struktur für Siloxaneinheiten kann A Methyl oder Phenyl sein. Polysiloxangruppen oder -segments weisen im typischen Fall noch andere Gruppen auf, beispielsweise Ethergruppen mit Resten von niederen Alkylen wie Ethan, wobei diese Gruppen im typischen Fall endständige Gruppen einer Kette von Siloxangrundeinheiten sind· Diese anderen Gruppen können bis zu 50 Gew.-% der Polysiloxangruppe, vorzugsweise weniger als 30 %, bilden.

Bevorzugte R'-Gruppen sind Kohlenwasserstoff- und Polyathergruppen. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylen bei Diolen wie Ethylengylkol und polymere Kohlenwasserstoffe wie ein Segment von Polybutadien, das so funktionalisiert werden kann, daß es zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält. Ein Polyoxypropylensegment, das 3o funktionalisiert werden kann, daß es zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, ist ein Beispiel für eine Polyethergruppe,

Beispiele von hydroxylhaltigen Stoffen, die bei der oben dargestellten Reaktion genutzt werden können, sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Poly(oxybutylen)glykol, Poly(oxyethylen) -glykol, Poly(oxypropylen)diol, Poly(oxypropylen)triol, PoIy-(oxypropylen)tetrol, Polybutadiendiol_e hydroxylfunktionalisierte Polydimethylsiloxane und deren Kombinationen, beispielsweise Blockpolymere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyethyien), die mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen funktionalisiert wurden·

2 4 0745 8

Das Säurehalidmaterial in der oben dargestellten Reaktion, d.h., Rf-δ - X)_vi enthält zwei oder mehr Säurehalidgruppen, d.h«, y ist größer als 1, im allgemeinen 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2« Die R-Gruppe in diesem Säurehalidmaterial ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Etherbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe (im allgemeinen bis zu 20 Gew«-% Ethersauerstoff)· Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgruppen, vor allem solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen« Moch stärker bevorzugt werden R-Gruppen, die Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit Etherbiridungen sind, welche zumindest drei aufeinanderfolgend gebundene Elementaratome zwischen je zwei an R gebundenen Karbonylgruppen haben, Beispiele für bevorzugte Säurehalide sind Sebazinsäurechlorid und Phthalsäurechlorid, bei denen die angelagerten Karbonylgruppen entweder in Meta- oder in Parastellung sind, d.h.» Isophthaloyl- bzw. Terephthaloylsäurechlorid«

Anstelle des in der obigen Reaktion dargestellten Säurehalids können Saurehalide mit der Struktur χ «. π · ί · χ eingesetzt werden« Bei der oben dargestellten Struktur ist X ein Halogen«

Bei einem anderen Ausfuhrungsbeispiel der vorliegenden Erfindung können anstelle der Säurehalide, die oben als geeignet für die obige Reaktion beschrieben wurden, Säurehalide mit der Struktur _v μ _Ϋ oder auch phosphor- oder 3chwefelhal-

J\ · w ** Λ fl

tige Säurehalide mit den Strukturen ^

X-P-X oder X - $ - X

eingesetzt werden, wobei X wie oben definiert ist und R₁ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe ist»

Beispiele von Säurehaliden, die in der oben genannten Reaktion eingesetzt werden können, sind Adipoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesoylchlorid, Trimellitchlorid, Oxalylchlorid, Isophthaloylchlorid, Pyromellitoylchlorid, Pimeloylchlo-

I

rid, Glutarylchlorid, Benzophenontetrakarbonsäurechiorid, Oxydiazetylchlorid, Oxydibenzoylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Sebazinsäurechlorid, Azelainsäurechlorid, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphordichloridate, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphondichloridata·

E3 ist selbstverständlich, daß Zahlen, welche die Menge der Funktionsgruppen an den hier beschriebenen Stoffen bezeichnen (z· B. die Zahlen x, y und b) ganze Zahlen für ein einzelnes Molekül eines Stoffes sind· Viele dieser Stoffe, vor allem polymere Materialien, sind jedoch im allgemeinen in Mischungen oder Zusammensetzungen vorhanden, welche Spezies mit veränderlichen Funktionalitätsraengen enthalten, wobei einige Spezies möglicherweise eine höhere oder niedrigere Menge als die gewünschte haben« Bei diesen Mischungen oder Zusammensetzungen würde eine Zahl, welche die Menge der Funktionsgruppen bezeichnet, der Durchschnitt der unterschiedlichen Spezies und damit nicht unbedingt eine ganze Zahl sein,

In der oben beschriebenen Reaktion werden im wesentlichen alle Hydroxylgruppen in dem hydroxylhaltigen Ausgangsma'terial umgewandelt· Durch die Bereitstellung eines Oberschußes an Säurehalidgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen wird das resultierende Reaktionsprodukt mit Säurehalidgruppen funktionalisiert·

Die oben genannte Reaktion wird vorzugsweise bei Vorhandensein eines nichteinwirkenden Lösungsmittels, z. B. Zyklohexan, Toluol, Tetrahydrofuran oder Azeton, durchgeführt, um die Entfernung des erzeugten Halogenwasserstoffs zu erleichtern. Die Reaktion kann auch ohne das Vorhandensein eines Lösungsmittels ablaufen, der Halogenwasserstoff wird dann mit Wärme, Unterdruck, durch Stickstoffspülung oder eine ähnliche Methode ausgetrieben. Wenn in der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt wird, kann ein basisches Material, das als Säurespülmittel dient, um ein im Lösungsmittel unlösliches

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Nebenprodukt zu erzeugen, als geeignetes Mittel zur Entfernung des Halogenwasserstoffs verwendet werden.!Es können die allgemein bekannten Säurespülmittel wie tertiäre Amine verwendet werden. Die oben genannte Reaktion kann im wesentlichen unter Umweltbadingungen durchgeführt werden und läuft bei höheren Temperaturen, z« B. 30 bis 150 ⁰C, noch schneller ab· Die genaue Temperatur für die Reaktion kann vom verwendeten Lösungsmittel abhängig sein· Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, kann es nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden·

Das oben beschriebene Verfahren führt zur Reaktion zwischen einer Hydroxylgruppe des hydroxylhaltigen Materials und einer Säurehalidgruppe des Säurehalidmaterials· Die folgenden funktionalisierten Säurehalidraaterialien können also hergestellt werden:

0 0 OO

ZJ.0 -C- R{C - X)J _b und Z-J-O - C - C - XJ _fa (I(a))

X ein Halogen ist;

R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Etherbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt wird;

Z ein Segment ist von (1) einem Polyester (vorzugsweise besteht der genannte Polyester nicht nur aus Polytetramethylenterephthalat) oder Poly(tetramethylenisophthalat)); (2) einem Polyether; (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxane

Die folgenden säurehalidfunktionalisierten Stoffe, die ein anderes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellen, können auch nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden:

2 4 υ /

- X~T_b , Z-Cb - P - X~7

- C - XT_b , Z-Cb - P - X7 _b und

R¹

f0-J-.xj

R₁ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe ist; '

X und b wie oben definiert sind und

Z ein Segment von (1) einem Polyester; (2) einem Polyether (vorzugsweise ist der genannte Polyether nicht nur Polyarylenpolyether); (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan ist.

Das Z-Segment in den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) ist ein Segment von (1) einem Polyester; (2) einem Polyether; (3) einem Kohlenwasserstoff oder (4) einem Polysiloxan unter bestimmten oben genannten Bedingungen· Das Z-Segment für das durch die Formeln I(a) und I(b) dargestellte Reaktionsprodukt kann das gleiche wie eine R¹-Gruppe einee hydroxylfunktionellen Materials sein, wie es in der vorstehenden Reaktion eingesetzt wurde· Alternativ dazu kann das Z-Segment ein Segment sein, das zwei oder mehr Reste des hydroxylhaltigen Ausgangsmaterials enthält, die mit einem Rest (Resten) des Säurehalidausgangsmaterials verbunden sind«

Es ist selbstverständlich, daß im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung von Z-Segmenten oder R'-Gruppen die Bezugnahme auf polymere Segmente/Gruppen oligomere Segmente/ Gruppen einschließt, wenn die spezielle Anwendung nicht eine solche Interpretation ausschließt· Es ist auch selbstverständlich, daß diese Segmente/Gruppen lineare« verzweigte oder sogar Sternstrukturen sein können«

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Ein Z-Sogment, das ein Segment eines Polyesters ist, könnte abgeleitet werden von der Reaktion eines Säurehalids mit Zwei- oder Mehrhalidfunktionalität mit einem hydroxylhaltigon Material, wobei die Gruppen im hydroxylhaltigen Material durch Polyesterbindungen mit dem Säurehalid verbunden sind* Beispiele für hydroxylhaltige Ausgangsstoffe, die in dieser Reaktion eingesetzt werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Polykaprolaktondiol und -polyol und Polybutadiendiol. Es können Säurehalide, wie sie oben als Beispiel genannt wurden, eingesetzt werden. Fachleute werden eine große Vielfalt von Polye9tersegmenten wissen, die Z in den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) darstellen können, 8ei einem Ausführungsbeispiel, wie es durch die Formel I(a) dargestellt wird, sind Polyestersegmente ausgeschlossen, die ausschließlich aus Polytetramethylenterephthalat) oder Poly(tetramethylenisophthalat) bestehen.

Es ist davon auszugehen, daß ein Z-Segment, das ein Segment eines Polyesters ist, tatsächlich kleinere Segmente enthalten sollte, die in den anderen Kategorien möglicher Z-Segmente liegen, beispielsweise Kohlenwasserstoff- oder PoIyethersegmente» Beispielsweise kann ein Z-Segraent, das ein Segment eines Polyesters ist, von einem hydroxylhaltigen Material abgeleitet werden, das eine Polyethergruppe und ein Säurehalidmaterial enthält, wodurch zwei oder mehr Polyethergruppen über Esterverbindungen durch das Säurehalidmaterial verbunden werden. Das hydroxylhaltige Material kann von einem Diol, Triol oder Polyol abgeleitet werden. Ein spezielles Beispiel dafür ware das Reaktionsprodukt von Poly(oxypropylen)triol und Terephthaloylchlorid, wobei ein Rest des Terephthaloylchlorids eine Bindung zwischen zwei Einheiten herstellt, die von dem Triol abgeleitet wurden. Derartige PoIyester-Z-Segmente könnten spezieller als Poly(ether-ester)-Segmente beschrieben werden, die ein bevorzugter Typ des Polyestersegments im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind·

2 4 υ / ι j -

Ebenso sind andere bevorzugte Polyester-Z-Segmente die, welche das Reaktionsprodukt eines Diols oder Triols, das polymere Kohlenwasserstoffeinheiten enthält, mit einem Säurehalidmateriai, wodurch zwei oder mehr der polymeren Kohlenwasserstoffeinheiten durch das Säurshalidmaterial miteinander verbunden werden· Ein Beispiel dafür ist das Reaktionsprodukt eines Polybutadiendiols mit Terephthaloylchlorid, worin zwei oder mehr Polybutadiensegmente üben Esterverbindungen durch das Terephthaloylchlorid miteinander verbunden sind.

Polyestersegmente, die Z darstellen, können sehr unterschiedlich in der Größe sein, haben aber im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500, Bevorzugte Molekulargewichte für diese Segmente liegen zwischen ca· 1000 und ca* 25000. Bevorzugte Typen von Polyestern, welche Polyether- oder polymere KohlenwasserstoffSegmente enthalten, weisen diese Segmente im allgemeinen bei Molekulargewichten zwischen ca. 500 und ca. 4000 auf.

Außerdem weist, wie unten behandelt wird, die Skala der Eigenschaften eines Nylonblockkopolymers, das aus einem säurehalidfunktionalisierten Material, bei dem das Z-Segment ein Polyester ist, hergestellt wurde, unerwartete Ergebnisse auf, wenn der Polyester Polyethersegmente mit. einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2000 enthält»

Ein Segment eines Polyethers ist in der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes Z-Segment. Es kann abgeleitet werden von einem hydroxylhaltigen Material, das ein Polyethersegment enthält. Zu diesen bevorzugten hydroxylhaltigen Materialien gehören Poly(oxyethylen)glykol; Poly(oxybutylen) glykol; Poly(oxypropylen)diol, -triol und -tetrol und Blockpolymere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyethylen), die mit zwei odermehr Hydroxylgruppen funktionalisiert wurden.

2407458 λ\

Die Z-Polyethersegmente haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise von wenigstens 1000 und speziell von wenigstens etwa 2000. Bevorzugte Molekulargewichte liegen zwischen ca· 1000 und ca. 25 000, bevorzugt zwischen 2000 und 25 000. Noch stärker bevorzugt werden Molekulargewichte zwischen ca. 2000 und ca. 4000 für Diolderivate, zwischen ca. 3000 und ca. 12 000 für Triolderivate und zwischen ca. 4000 und ca. 16 000 für Tetrolderivate.

Es wurde, wie unten ausgeführt wird, festgestellt, daß die Eigenschaften eines Nylonblockkopolymers, das aus einem säurehalidfunktionalisierten Material hergestellt wurde, bei welchem das 2-Segment ein Polyether ist, wesentlich durch das Molekulargewicht des Segments beeinflußt werden können und daß bestimmte bevorzugte Molekulargewichte zu unerwarteten günstigen Ergebnissen führen.

Es wurde außerdem festgestellt, daß auch eine minimale Menge von Quervarnetzung bei dem hergestellten Nytanblockkopolymer, die dann eintritt, wenn die durchschnittliche Funktionalität einer Zusammensetzung von saurehalidfunktionellen Stoffen größer als zwei ist, zu unerwartet verbesserten Eigenschaften führt. Diese Merkmale werden unten ausführlicher behandelt und durch Beispiele veranschaulicht.

Bei einem durch die Formel I(b) dargestellten Ausführungsbeispiel sind Z-Segmente ausgeschlossen, die ausschließlich Poiyarylenpolyather sind, d. h«, Segmente, die im wesentlichen nur aus Einheiten mit der Formel 0-AR-O-AR bestehen, wobei AR ein Benzenoidrsst(mono-, di- oder polynuklear) ist, der durch aromatische Kohlenwasserstoffe mit Ethersauerstoff verbunden ist.

Ein Z-Segmant, das ein Segment eines Kohlenwasserstoffs ist, kann von einem hydroxylhaltigen Material, das ein Kohlenwasserstoff segment enthält, abgeleitet werden. Die Größe der Kohlenwasserstoffgruppe kann sehr unterschiedlich sein, an-

gefangen von Alkyengruppen mit geringem Molekulargewicht bis zu polymeren Kohlenwasserstoffen mit erheblich höherem Molekulargewicht. Wenn Z ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ist, können die säurehalidfunktionellen Materialien der Formeln I(a) und I(b) angewendet werden, um die Nylonblöcke miteinander zu verbinden, wie noch beschrieben wird. Die resultierende Bindung würde einen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht als zusätzlichen Block in das resultierende Nylonblockpolymer einführen. Beispiele für Kohlenwasserstoff Segmente (Z) mit niedrigem Molekulargewicht sind Cp- bis Cy-Alkylene.

Bevorzugte Z-Segmente in der vorliegenden Erfindung sind Segmente von polymeren Kohlenwasserstoffen. Unter einem "polymeren Kohlenwasserstoffsegment" versteht man hier ein Kohlenwasserstoff segment mit einem Molekulargewicht von mindestens ca« 100, das zwei oder mehr Grundeinheiten enthält. Beispiele für hydroxylhaltige Stoffe, die zur Schaffung von Z-Segmenten eingesetzt werden können, die Segmente eines polymeren Kohlenwasserstoffs sind, sind Alkylenglykole (Cg und höhar) und Polybutadiendiole, -triole, -tetrole und noch höhere Polyole. Segmente, die polymere Kohlenwasserstoffe sind, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 500, bevorzugt von ca, 1000 bis ca. 25 000. Am stärksten bevorzugt werden Molekulargewichte von ca. 1000 bis ca. 4000 für Dioiderivate, von ca. 3000 bis ca. 12 000 für Triolderivate und von ca· 4000 bis ca· 16 000 für TetVolderivate.

Das Z-Segment kann auch ein Segment eines Polysiloxans sein, wie es oben definiert wurde. Ein solches Z-Segment könnte von einem hydroxylhaltigen Material mit einem Polysiloxansegment abgeleitet werden. Beispiele für hydroxylhaltige Stoffe dieses Typs sind Polydiraethylsiloxane, die zwei oder mehr Hydroxylfunktionsgruppen enthalten· Polysiloxansegmente würden im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise wenigstens 1000, haben· Stärker bevorzugt werden derartige Segmente mit einem Molekulargewicht zwischen ca· 1000 und ca* 25 000.

2 4 0745 8

Es sollte beachtet werden, daß das Z~Segment in den obenstehenden Formeln eine Kombination der eben beschriebenen Polyester-, Polyether-, Kohlenwasserstoff- und Polysiloxansegmente enthalten kann. Wie bereits erwähnt wurde, enthalten bevorzugte Polyestersegmente Polyether- oder Poiykohlenwasserstoffsegmente. Wie ebenfalls bereits erwähnt wurde, enthalten Polysiloxansegmante, wie sie hier definiert wurden, im typischen Fall Gruppen, die keine Siloxaneinheiten sind. Es wird erkannt, daß andere Kombinationen von Polyester-, Polyether-, Kohlenwasserstoff- und Polysiloxansegmenten möglich sind und vorgeschlagene Äquivalents für die Verwendung als Z-Segmente in der vorliegenden Erfindung sind.

In den obenstehenden Formeln I(a) und I(b) ist X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, am vorteilhaftesten Chlor, Die ganze Zahl a in der Formel I(a) ist vorzugsweise einejl, was dar Fall wäre, wenn ein Diazidhalid mit der Struktur OO

ti »1

X-C-S-C-X in der oben beschriebenen Reaktion eingesetzt wird. Die ganze Zahl b in den Formeln I(a) und I(b) ist wenigstens gleich 2, vorzugsweise 2 bis 20, am vorteilhaftesten 2 bis 4. R ist in der obenstahenden Formel I(a) eine zwei- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe (Wertigkeit gleich a + 1) und würde der R-Gruppe im Säurehalidausgangsmaterial in dem oben gezeigten Reaktionsschema entsprechen. R- in der Formel I(b) ist eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe,

Säurehalidfunktionsstoffe der vorliegenden Erfindung, die bevorzugt werden, haben die Formel

0 0 z|o - c: - R*c - X)I (H)

wobei X Chlor oder Brom ist, b 2 bis ca. 4 ist und R und Z wie oben definiert sind. Wie oben ausgeführt wurde, ist eine weitere bevorzugte Form der Säurehalidfunktionsstoffe die, bei der die R-Gruppen wenigstens drei aufeinanderfolgende

240745=·»

gebundene Elementaratome zwischen je zwei an R gebundenen Karbonylgruppen aufweisen. Beispiele für solche R-Gruppen sind die von Adipoylhalid, Isophthaloylhalid und Terephthaloylhaiid abgeleiteten.

Es wurde festgestellt, daß die hier beschriebenen Säurehalidfunktionsstoffe von Nutzen bei der Herstellung von Nylonblockpolymeren sind. Es wurde festgestellt, daß die Säurehalidfunktionsstoffe der vorliegenden Erfindung mit einem Laktammonoraer reagiert werden können und ein Azyllaktamfunktions material ergeben, das weiter mit einem Laktammonomer reagiert werden kann, um ein Nylonblockpolymer zu bilden. Beispielsweise kann das oben in der Formel I(a) dargestellte Säurehalidfunktionsmaterial mit einem Laktammonomer reagiert werden, das zwischen ca. 4 und ca. 12 Kohlenstoffatomen enthält, um die folgenden Azyllaktamfunktionsstoffe zu bilden: OO 0 0

_Z£o -C-RtC- Q)Tj _{b und 2}£o - C - C - qJ _b (IlJ(a)) wobei ,.

Q gleich - !\κ ) mit Y = C₃- bis C^-Alkylen ist und a, b, R und Z wie oben in der Formel I(a) definiert sind.

Ebenso können die oben in der Formel I(b) dargestellten Säurehalidfunktionsstoffe mit Laktammonomer reagiert werden, um die folgenden Azyllaktamfunktionsstoffθ zu erzeugen:

0 0

-C-Qjy ZfO - P - Q f u und

€° -1 -^Q]

Q gleich - N^~^C\ mit Y = C₃ - bis C^-Alkylen ist und b, R₁ und Z wie Y oben für die Formel I(b) definiert sind, wo bei R«, möglicherweise auch Q ist.

Die Reaktion von Säurehalidfunktionsstoffen mit Laktammonomar zur Herstellung von Azyllaktamfunktionsstoffen der Formeln III(a) und III(b) würde im typischen Fall bei Vorhandensein eines Lösungsmittels, z. B, Zyklohexan, Toluol, Azeton oder überschüssigem Laktammonorrter, und eines Säurespülmittels durchgeführt, um die Entfernung des in der Reaktion erzeugten Halogenwasserstoffs zu erleichtern. Die Reaktion kann auch ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden. Die vorstehenden Ausführungen über die Verwendung von Lösungsmittel und die Reaktionsbedingungen im Zusammenhang mit der Reaktion von hydroxylhaltigem Material mit Säurehalidfunktionsmaterial gelten hier gleichermaßen. Bei einer anderen Methode können die Azyllaktamfunktionsstoffe unter gleichen Bedingungen aus einem Reaktionsgemisch, das ein hydroxylhaltiges Material, ein Säurehalidfunktionsmaterial und ein Laktammonomer enthält, ohne Isolierung des Säurehalidzwischenfunktionsmaterials (Formeln I(a) oder I(b)), das gebildet Wird, hergestellt werden. Es wird eine quantitative Reaktion bevorzugt, um im wesentlichen alle Halogene im Säurehalid der Formeln I(a) oder I(b) durch Laktamgruppen zu verdrängen.

Das Azyllaktamfunktionspolymer der oben genannten Formeln III(a) und (b) kann dann mit zusätzlichem Laktammonomer reagiert werden, um ein Nylonblockpolymer herzustellen« In das Reaktionsgemisch kann zusätzliches hydroxylhaltiges Material einbezogen werden, aber die Azyllaktamgruppen sollten im Oberschuß zu den Hydroxylgruppen im Gemisch vorhandan sein. Das hydroxylhaltige Material wird in das Nylonblockpolymer einbezogen. Die Stoffe sollten eng miteinander vermischt werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel in die Reaktionsmischung einbezogen. Diese Reaktion wird im allgemeinen in Anwesendheit eines geeigneten basischen Katalysators für die anionische Polymerisation von Laktara, vorzugsweise Kaprolaktamaagnesiumchlorid, oder -broraid, durchgeführt. Es kann

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bereits eine kleine Katalysatormenge wirksam sein, z. B. eine Fraktion eines Molprozents de3 zu polymerisierenden Laktamtnonomers, aber es können auch höhere Mengen, z« B. zwischen 1 und 20 Mol-% oder mehr, auf der Grundlage des· Laktammonomers, eingesetzt werden« Die Laktammonomere enthalten ici allgemeinen 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis ca. 12 Atome. Besonders bevorzugt wird Kaprolaktam (wobei hier£- Kaprolaktam zu verstehen ist). Entsprechende Reste dieser bevorzugten Laktaramonomere werden für Q in den Formeln III(a) und (b) bevorzugt. In relativ kurzer Reaktionszeit, z. B. weniger al—s 10 Minuten oder sogar weniger als 30 Sekunden, und unter mäßigen Bedingungen, z. B. zwischen ca. 70 und ca. 25O⁰Cj vorzugsweise zwischen ca« 120 und ca. 170° C, erfolgt die Bildung eines Nylonblockpolymers· Das Laktam kann an den Azyllaktamstellen polymerisieren und auch an den Ester- und Amidstallen eingefügt werden. Auf diese Weise können Nylonblockpolymere hergestellt werden, wie sie in den oben genannten Patenten von Hedrick und Gabbert beschrieben wurden. Die kurze Reaktionszeit zur Bildung der Nylonblockpolyraere macht die hier beschriebenen Stoffe besonders geeignet für Amvondungen beim Reaktionsspritzgießverfahren, wobei auch andere verwandte Anwendungen wie das Beschichten von Substraten in der Form, das Rotationsformen, das Harzpreßspritzen und das Puitrasionsformen in Betracht gezogen werden können.

Die relativen Mengen an Laktammonomer und Azyllaktamfunktionspolymer» die bei der Herstellung des Nylonblockpolymers nach dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt wenden, können, in Abhängigkeit von dem gewünschten Nylonblockpolymer, sehr unterschiedlich sein. Das Laktammonomer und das Azyllaktamfunktionspolymer können in Proportionen, die von 99 Gewichtsteilen der einen Komponente zu 1 Gewichtsteil der anderen Komponente reichen, vorhanden sein. Bevorzugte Mengen liegen zwischen ca. 60 bis ca* 90 Gew.-% Laktammonomer und zwischen ca, 10 bis ca* 40 Gew.-% Azyllaktamfunktionspolymer. Es können jedoch zwischen ca· 40 und ca· 70 Gew.-% Azyllaktamfunktionspo-

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lyraer eingesetzt werden, um elastomere Blockpolymere herzustellen. Unter typischen Reaktionsbedingungen ist die Polymerisation im wesentlichen quantitativ, d. h., im wesentlichen alles Laktum und Azyllaktamfunktionspolyraer werden in das Nylonblockpolymer einbezogen.

Sei der Herstellung der Nylonblockpolymere kann es wünschenswert sein, die Polymerisationsreaktion bei Vorhandensein eines oder mehrerer anderer Stoffe durchzuführen, die üblicherweise in Nylonblockpolymere einbezogen werden. Zu diesen Stoffen gehören Füllstoffe, Plastifikatoren, Flammenverzögerungsniittel, Stabilisatoren, Faserverstärkungsmittel wie Asbest- und Glasfasern, Farbstoffe und Pigmentstoffe. Diese Stoffe können in die Stoffe nach den hier genannten Formeln I(a), (b) oder III(a), (b) oder anderweitig einbezogen werden.

Ausführunqsbeispiele:

Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung ausführlicher veranschaulichen. Diese Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und grenzen in keiner Weise den Rahmen der Erfindung ein, welcher verschiedene andere Modifikationen einschließt. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsanteile·

Beispiel 1

A. Herstellung des Säurehalidfunktionsmaterials

Eine Lösung von 48,2 g (0,049 Äquivalente) Pluracol GP-3O3O (Polylxypropylentriol, Molekulargewicht ca. 3000) in 40 cm Toluen wurde zum Rücklauf gebracht, um durch· Azeotrop im wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 9,45 g (0,103 Äquivalente) Rohadipoylchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde auf Rücklauf erhitzt. Während des Rücklaufs entwickelte sich schnell Wasserstoffchloride Das Gemisch wurde eine Stunde

<- <♦ υ / 4 O ~ ö ^

lang unter Rückfluß erhitzt.

Diese Reaktion führte dazu, daß die Hydroxylstellen des PoIyoxypropylentriols durch das Adipoylchlorid funktionalisiert, wurden, um das Trifunktionsderivat (Säurechlorid) zu bilden.

B. Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials

Dem oben unter A hergestellten Reaktionsgemisch wurden 169 ml

trockenes geschmolzenes Kaprolaktam zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Rückflußgefäßes stieg auf 185° C. Die Chlorwasserstoffentwicklaag dauerte mit mäßiger Geschwindigkeit an. Der Verlauf der Reaktion wurde durch periodische Bestimmung der Rasltazidität überwacht* Nach eineinhalb Stunden Rückfluß bei 185° C betrug die Restazidität 0,077 Milliäquivalente/g (meq/g). Die Lösung wurde abgekühlt und über Macht zum Absetzen stehengelassen. Es wurden weitere 45 ml Toluol zugesetzt und die Lösung erneut unter Rückfluß erhitzt - in diesem Fall bei einer Gefäßtemperatur von 140° C. Nach weiteren zwei Stunden Rückflußbehandlung (Rückflußgesamtzeit = dreieinhalb Stunden) betrug die Azidität 0,042 Milliäquivalent/g bei der Titration mit 0,1 Normalnatriumhydroxid bis zum Phenolphthaleinendpunkt. Die zusätzliche Rückflußbehandlung über dreieinhalb Stunden veränderte diese Azidität nicht.

Diese Reaktion führte dazu, daß die Chloratome in dem unter A erzeugten Produkt durch Kaprolaktamgruppen verdrängt wurden, um das Tri(azyllaktam)funktionsderivat zu. bilden.

C· Herstellung des Nylonblockpolymers

Dem oben unter B hergestellten Reaktionsprodukt wurden weitere 1*1,8 g Pluracol GP-3030 zugesetzt. Toluen wurde unter Unterdruck abgestreift, anschließend wurden 25 cm Kaprolaktam durch Destillation entfernt. Die resultierende Lösung wurde auf 75° C abgekühlt, und es wurden 84 ml von 3rommag-

Z4 U / 4 D Ό

nesiumkaprolaktam zu 0,4 Mol (in Kaprolaktam) unter Unterdruck eingespritzt. Das Gemisch wurde 20 s lang kräftig gerührt, der Unterdruck an Stickstoff freigegeben und das Gemisch in eine mit Teflon ausgekleidete Form mit einer Temperatur von 130° C gegossen« Das Material band in zwei Minuten zu einem festen Polymer ab. Nach weiteren zwei Minuten wurde das Polymer der Form entnommen und zur physikalischen Erprobung in Probestücke geschnitten. Das entstandene Polymer war ein Nylonblockkopolymer, das ca. 20 % Poly(oxypropylen) enthielt und folgende Eigenschaften aufwies (die nach den Verfahren bestimmt wurden, di8 unten für die Beispiele 29 bis 51 beschrieben werden): Zugfestigkeit 41 MPa

Zugdehnung ' 30 % Zerreißfestigkeit 224 χ ΙΟ³ N/m Biegemodul 1082,5 MPa

Kerbschlagzähigkeit nach Izod 352 0/m

Die folgenden Polyole und Säurehaiida .wurden bei der Herstellung von zusätzlichen Säurehalidfunktionspolymeren, Azyllaktamfunktionspolymeren und Nylonblockpolymeren eingesetzt:

Tabelle A

Polyole

Bezeichnung, Beschreibung

Niax 11-34 (NIAX) - /Äthylenoxidüberdecktes Poly(oxy-

propylen)triol, (Molekulargewicht ca, 4800).

Pluracol P-380 (P380) - Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 6760).

Pluracol GP 3030 (GP) - Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 3000).

Pluracol P494 (P494) - Poly(oxypropylen)tetrol (Molekulargewicht ca. 4750).

Carbowax 4000 (CARB) - Poly(oxyethylen)dioCL (Molekulargewicht ca» 3700).

R 45 M (R45) - Poly(butadien)diol (Molekularge

wicht ca. 2800).

Polyol Mix (MIX)

Q4-3667 (Q4) Tetrol 9000 (TET 9)

Triol 8000 . (TRI 8)

Molgemisch 50/50 von Niax 11-34 und GP 3030.

Silikonpolykarbinol.

Ethylenoxidüberdecktes Poly(oxyρropylenjtatrol (Molekulargewicht ca.

9000).

Ethylenoxidüberdecktes Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca· 8000).

Tabelle B	Bezeichnung
Säurehalide	TERE
Terephthaloylchlorid	ADIP
Adipoylchlorid	ISOP
Isophthaloylchlorid	ISO/TER.
ISOP/TERE-Gemisch (50/50 Gew.-%)	OBC
Oxydibenzoylchlorid	PPC
Phanylphosphonylchlo rid	SC
Sulfurylchlorid	POC
Phosphorchlorid	OXA
Oxalylchlorid

Beispiel 2 Herstellung des Säurehalidfunktionsmaterials

Eine Lösung von 96,0 g (0,02 Mol) Niax 11-34 in 237 ml Zyklohexan wurde durch Entfernung von 27 ml des Wasserazeotrops in einer halbständigen Rückflußperiode getrocknet. Die Lösung wurde auf 21° C abgekühlt, und es wurden 12,18 g (0,06 Mol) von Terephthaloylchlorid (TERE) unter Rühren zugesetzt, über einen Zeitraum von 5 Minuten wurde eine Lösung von 6,08 g (0,06 Mol) Triethylamin in 20 ml Zyklohexan zugesetzt, Die Temperatur stieg von 21° C auf 26° C, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Lösung wurde auf Rückfluß erhitzt und sofort auf 10° C abgekühlt und durch "Celite"

gefiltert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter Unterdruck bei 80° C bleiben 102,48 g eines gelben Sirups. Das Infrarotspektrum zeigte Ester- und Säurechloridkarbonylabsorp-

—1 —1

tion bei 1745 cm bzw. 1800 cm und keine Hydroxylabsorption, wodurch die Bildung das gewünschten Säurehalidfunktionspolymers bewiesen wurde·

Beispiel 3

A. Herstellung des Säurehalidfunktionsmaterials

Eine Lösung, die 48,0 g (0,01 Mol) Niax 11-34 in 77 ml Zyklohexan enthielt, wurde durch Entfernung von 27 ml des V/asserazeotrops während einer halbstündigen Rückflußperiode getrocknot. Oie Polyollösung wurde auf 50° C abgekühlt, und es wurden 6,09 g (0,03 Mol) festen Terephtfogloylchlorid (TERE) untor Rühren zugesetzt. Ober einen Zeitraum von 10 Minuten wurde eine Lösung von 3,04 g (0,03 Mol) trockenes Triethylamin in 20 ml Zyklohexan zugesetzt. Die Temperatur stieg von 47,5° C auf 49° C, Der entstandene kremiga Brei wurde gerührt und unter Rückfluß eine halbe Stunde erhitzt, um die Bildung des Säurehalidfunktionspolymers abzuschließen.

B· Herstellung, des Azyllaktamfunktionsmaterials

Das Reaktionsgemisch von A, oben, wurde auf 42 C abgekühlt, und es wurden 4,0 g (0,035 Mol) festes Kaprolaktam unter Rühren zugesizt. Eine Lösung von 3,54 g (0,035 Mol) Triethylamin in 20 ml Zyklohexan wurde über eine Zeitspanne von sieben Minuten zugesetzt. Die Temperatur stieg von 42° C auf 53° C. Es wurden weitere 60 ml Zyklohexan zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß und Rühren eine halbe Stunde lang erhitzt» Durch Abkühlung auf 11° C und Filtern durch "Celite" blieb ein klares, farbloses Filtrat. Die Entfernung des Lösungsmittels bei 80° C unter Unterdruck für die Dauer von drei Stunden ergab 52,26 g eines klaren, gelben Sirups. Die Azidität das resultierenden Azyllaktamfunktionspolymermaterials betrug 0,028 Milliäquivalent/g.

7 α υ / 4 3 ο

Beispiel'4 Herstellung von Azyllaktamfunktionsmaterial

Eine Lösung von 96,0 g (0,02 Mol) von Niax 11-34 und 7,0 g (0,072 Mol) Kaprolaktam in 227 ml Zyklohexan wurde durch Erhitzen auf Rückfluß für die Dauer von einer Stunde getrocknet, wobei 27 ml des Wasserazeotrops entfernt wurden» Die Lösung wurde auf 15 C abgekühlt, und es wurden 12,18 g . (0,06 Mol) Terephthaloylchlorid (TERE) unter Rühren zugesetzt. Ober eine Zeitspanne von fünf Minuten wurde eine Lösung von 12,66 g (0,125 Mol) Triethylamin in 40 ml Zyklohexan zugesetzt. Die Temperatur stieg von 15 C auf 30° C, und es bildete sich ein weißer Niederschlag· Das Gemisch wurde auf Rückfluß erhitzt und eine Stunde dabei gehalten, dann wurden 1,5 g Methanol zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluß eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Gemisch wurde auf 10° C gekühlt und durch "Celite" gefiltert. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Unterdruck bei 80° C für die Dauer von drei Stunden ergab 93,93. g eines bernsteinfarbenen Sirups. Die Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionspolymermaterials betrug 0,032 Milliäquivalent/g.

Beispiele 5 bis 28;

Die zusätzlichen Beispiele 5 bis 28 wurden im wesentlichen nach dem vorangegangenen Beispiel 3 (A und B) oder Beispiel 4 ausgeführt, nur wurden andere Stoffe und Mengen davon eingesetzt. Typ und Menge der Stoffe und Herstellungsmethode (Beispiel 3 oder Beispiel 4) für jedes der Beispiele 5 bis 28 werden in der Tabelle C gezeigt. In einigen der Beispiele, die in Obereinstimmung mit dem Beispiel 3 ausgeführt wurden, wurde der Rückfluß im Schritt B über 30 Minuten hinaus, in einigen Fällen bis auf 3 Stunden ausgedehnt. Außerdem wurde bei einigen der Beispiele, die in Obereinstimmung mit dem Beispiel 3 ausgeführt wurden, eine kleine Menge an Methanol oder anhydrischem Natriumkarbonat nach 30 bis 60 Minuten Rückflußerhitzung im Schritt B zugesetzt, um die

W / I

13

Azidität des Endproduktes zu regulieren» Bei einigen der Beispiele, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 4 durchgeführt wurden, wurde eine äquivalente Menge an Natriumkarbonat anstelle des während des Rückflußschritts zugesetzten Methanols verwendet, Dia Azidität des resultierenden Azyllaktamfunktionsstoffes lag zwischen ca» 0,028 und 0,3 Milliäquivalent/g bei jeden dieser Beispiele,

Tabelle C

Beispiel	Polyol (Mol)	(0,01)	Säurehalid	(Mol)	Kaprolaktam	TEA	Methode	3
		(0,01)			(Mol)	(Mol)		3
5	NIAX	(0,02)	TERE	(0,03)	0,031	0,06	Ex.	3
6	GP	(0,01)	TERE	(0,03)	0,035	0,065	Ex.	3
7	NIAX	(0,01)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	3
8	GP	(0,03)	TERE	(0,03)	0,035^	0,065	Ex.	3
9	NIAX	(0,02)	ADIP	(0,03)	0,035	0,065	Ex.	3
10	NIAX	(0,015)	ISOP	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	3
11	<P494	(0,02)	ADIP	(0,08)	0,032	0,162	Ex.	3
12	P494	(0,02)	TERE	(0,06)	0,061	0,121	Ex.	3
13	NIAX	(0,02)	ISO/TER	(0,06)	0,065	0,125	Ex.	3
14	MIX	(0,60)	TERE	(0,06)	0,065	0,125	Ex.	3
15	CARS	(0,042)	TERE	(0,04)	0,045	0,085	Ex.	3
16	NIA)C	(0,02)	TERE	(1,80)	1,95	3,75	Ex.	4
17	R 45	(0,02)	TERE	(0,088)	0,095	0,133	Ex.	4
13	TRI 8	(0,02)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	4
19	P380	(0,02)	TERE	(0,06)	0,062	0,125	Ex.	3
20	TET 9	(0,02)	TERE	(0,08)	0,082	0,162	-Ex.	4
21	NIAX	(0,06)	TRIM	(0,06)	0,13	0,18	Ex₄	4
22	NIAX	(0,03)	OXA	(0,06)	0,052	0,125	Ex.	3
23	Q4	(0,03)	TERE '	(0,06) ι	»0,062	0,125	Ex.	3
24	NIAX	(0,03)	TERE	(0,075)	0,062	0,155	Ex.	3&
25	NIAX	(0,03)	PPC	(0,09)	0,091	0,185	Ex.	3
25	NIAX	(0,03)	POC	(0,09)	0,182	0,272	cX .>	3
27	NIAX	SC	(0,09)	0,091	0,135	Ex.
28	NIAX	OBC	(0,09)	0,091	0,185	Ex.

U / 4 5 ~ 8

Beispielo 29 bis 51: Herstellung von Nylonblockpolymeren

Nylonblockpolymere wurden aus Azyllaktamf unk tion spolyrce ran hergestellt, die in den Beispielen 5 bis 28 erzeugt wurden, entweder durch eine Handgießpolymersationsmethode (HC) oder durch eine Reaktionsspritzgießpolymerisationsmethode (RIM)· Diese Methoden werden nachstehend beschrieben.

^A· Handgießen von Nylonblockpolymeren (Seispiele 29 bis 47)

In einen 500 ml-Kolben, der mit Rührwerk, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurden Kaprolaktam und ein Vorpolymer eingefüllt, das ein Azyllaktamfunktionspolymer war,.welches nach einem der vorstehenden Beispiele 5 bis 23 hergestellt wurde. Das spezielle Vorpolymer und die Menge der bei jedem der Beispiele 29 bis 47 eingesetzten Stoffe werden in'der Tabelle D gezeigt. In jedem Fall wurden der

Füllung 1,5 g Flectol H (ein Antioxydationsmittel, das von der Monsanto Company gehandelt wird und das ein polymerisiertes l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin ist) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Unterdruck erhitzt, um 25 ml Kaprolaktam zu destillieren, und dann auf 75° C abgekühlt.

Gesondert wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, bei der es sich um eine Lösung von Brommagnesiumkaprolaktam in Laktam handelte. Die Katalysatorlösung wurde generell durch den Zusatz einer Lösung von 3 Molethylmagnesiumbromid in Diethylether zu trockenem Kaprolaktam hergestellt, woran sich ein gründliches Entgasen unter Unterdruck anschloß. Es wurden Katalysatorlösungen von unterschiedlicher Molarität hergestellt. Beispielsweise wurde eine 0,5 molare Brommagnesiumkaprolaktamkatalysatorlösung durch den Zusatz von 17 ml 3 molaren Ethylmagnesiumbromids in Diethylether zu 100 g trockenem Kaprolaktam unter Entgasung, wie oben ausgeführt, hergestellt· Die Molarität der in den einzelnen Beispielen

eingesetzten Katalysatorlösung wird in der Tabelle O angegeben.

In dia oben hergestellte vorpolymere Lösung wurde eine bestimmte Menge der Katalysatorlösung unter Unterdruck eingespritzt. Die spezifische Menge der eingesetzten Katalysatorlösung für die Beispiele 29 bis 47 wird in der Tabelle D gezeigt. Nach kräftigem Rühren für die Dauer von 50 s wurde der Unterdruck an Stickstoff freigegeben, und das katalysierte Geraisch wurde in eine mit Teflon ausgekleidete Form gegossen, die auf 130° C erhitzt worden war. Nach 5 bis 15 Minuten in der Form wurde das entstandene feste Nylonblockpolymer entfernt. Die Polymerisation des Vorpolymers und das Kaprolaktams verlief im wesentlichen quantitativ und führte zur Bildung des N>fcn blockpolymers. Zur Prüfung wurden Probestücke geschnitten.

Tabelle D - HC-Beispiele

Beispiel Vorpolymer Mengen - Gramm Katalysator Beispiel Vorpolymer Kaprolaktam Molarität Menge, ml

29	5	46,2	148	0,5	35
30	6	33,7	173	0,5	30
31	7	74	101	0,5	30
32	8	30,4	114		26
33	9	53,1	. 176	0,5	36
34	10	44,4	138	0,5	38
35⁺	10	44,4	138	0,5	33
¹ 36	11	76,8	229	0,5	40

^xBeispiel 35 enthielt auch 71 g P117B, auf 1/16 Zoll gemahlene Glasfaser, was ein zu 25 Gew.-% mit Glasfaser verstärktes Nylonblockpolymer ergab.

Fortsetzung der Tab. D

37	12	59,05	148	0,5	56
38	13	94,65	260	0,5	83
39	14	75,7	300	0,5	45 ,
40	15	55,8	173	0,5	32
41	16	60	196	0,5	30
42	21	62	178	0,5	35
43	22	55	165	0,5	55
44	23	61	134	0,5	80
45	24	55,8	169	o.f	50
46	25	57	148	0,6	70
47	26	59	149	0,6	67

B. Reaktionsspritzgießen von Nylonblockpolymeren (Beispiele

43 bis 51)

In einen mit Rührwerk, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden Kaprolaktam und ein Vorpolymer eingefüllt, das ein Azyllaktamfunktionspolymer war, welches nach den vorstehenden Beispielen 5 bis 29 hergestellt wurde. Das spezielle Vorpolymer und die Menge der bei der Herstellung der Vorpolymerlösungen in jedem der Beispiele bis 51 eingesetzten Stoffe wird in der Tabelle E gezeigt· Oeder Füllung wurden 1,5 g Flectol H zugesetzt. Das Gemisch wurcie durch Erhitzen unter Unterdruck zur Destillation von 25 ml Kaprolaktam getrocknet und dann auf 75° C abgekühlt.

Gesondert wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, die aus Brommagnesiumkaprolaktam in Kaprolaktam bestand, wozu eine Lösung von 3 molarem Ethylraagnesiumbromid in Diethylether zu trockenem Kaprolaktam gegeben wurde, woran sich eine gründliche Entgasung unter Unterdruck anschloß. Beispielsweise wurde eine 0,26 molare Brommagnesiumkaprolaktamkatalysatorlösung durch Zusatz von 17 ml 3 molarem Ethylmagnesiumbromid in Diethylether zu 200 g trockenem Kaprolaktam hergestellt. Bei den einzelnen Beispielen wurden Katalysatorlösungen mit unterschiedlicher Molarität hergestellt, wie

24Ü/4Ö-Ö

in der Tabelle E gezeigt wird.

Es wurde ein Roaktionsspritzgießverfahren durchgeführt, wozu die oben genannten Lösungen in eine geschlossene Form gepumpt wurden, die auf 130° C erhitzt war« Gleiche Volumenmengen der Vorpolyraerlösung und der Katalysatorlösung wurden durch Zahnradpumpen miteinander kombiniert, ausgenommen das Beispiel 48, in welchem Vorpolymerlösung und Katalysatorlösung auf dieselbe Weise in einem Volumenverhältnis von 3,4 :1 miteinander kombiniert wurden (Vorpolymerlösung : Katalysatorlösung). Das Mischen des kombinierten Stromes vor dem Einspritzen in die Form erfolgte über einen statischen Kenics-Mischer von 6 Zoll (152,4 mm) mal ein Viertel Zoll (6,35 mm). Die Form wurde mit dem Gemisch gefüllt, und das entstandene feste Nylonblockpolymer wurde ca. 2 Minuten nach Beginn des Einspritzens aus der Form entfernt. Die Polymorisation des Vorpolymers und des Kaprolaktam erfolgte im wesentlichen quantitativ und führte zur Bildung des Nylonblockpolymers. Zum Prüfen wurden Probestücke geschnitten.

Tabelle E - RIM-Beispiele

Beispiel Vorpolymer Mengen Füllung-Vorpolymerlösung Katalysa-Beispiel Vorpolymer (g) Kaprolaktam (g)^x tormolarität

0,5 0,26 0,26 0,3

Eingefüllte Menge; 25 ml wurden während des Trocknungsschritts entfernt.

Die Nylonblockpolymere, die entweder durch Häncagießen oder Reaktionsspritzgießen in den Beispielen 29 bis 51 hergestallt wurden, wurden im wesentlichen nach den folgenden Verfahren auf verschiedene Eigenschaften überprüft:

48	17	60	209
49	18	65	110
50	19	66	109
51	.20	66	109

Zugfestigkeit: ASTM D1708 /Einheiten sind Pfund je Zoll²

(psi) oder Megapascal (MPa)/. Zarreißfestigkeit: ASTM D1004 /Einheiten sind Pound-force

je Linearzoll (pH) oder Newton je Meter (N/m)/.

2 Biegemodul: ASTM 0790 /Einheiten sind Pfund je Zoll (psi)

oder Megapascal (MPa)/.

Kerbschlagzähigkeit nach Izod: ASTM D256 /Einheiten sind

Foot-pounds je Zoll Kerbe (ft.lbs./in.) oder Ooule je Meter (O/m)/.

Prüfergebnisse für die Beispiele 29 bis 51 werden in der Tabelle F gegeben. Die Zugdehnung (bis zum Bruch), die nach ASTM D1708 bestimmt wurde, lag bei diesen Nylonblockpolymeren im allgemeinen bei über 50 % und in einigen Fällen sogar bei mehr als 200 %.

Tabelle F Eigenschaften von Nylonblockpolymeren

Polymer Zugfestig-	psi	(MPa)	Zerreißfestig	(N/m X 10"³)	Biegemo	(MPa)	Ke rbscl·
Beispiel keil			keit		dul		zähigke
	6060	(41,7)	pli	(291)	psi XlO"³	(1379)	nach I:
	5930	(40,8)		(247)		(1531)	ft .lbs»/
29	6190	(42,6)	1660		200	(1510)	11,3 (
30	6570	(45,3)	1410		222	(115Ϊ)	12,0 {
31	6030	(41,5)			219	(1503)	11.3 (
32	6060	(41,7)			167	(1276)	9,4 {
33	8060	(55,5)			218	(2303)	8,9 I
34	6740	(46,4)		(275)	185	(1538)	19,9 I
35^X	6300	(43,4)		(271)	334	(1724)	3,3 j
36	6020	(41,5)	1570	(277)	223	(1482)	3,5 (
37		1550	250	10,5 I
33	1580	215	11,4 (

^xPolymer wurde mit 25 Gevu-% P117B, 1/16 Zoll gemahlene Glasfaser (Owens-Corning) verstärkt»

39	6790	(46,8)	1240	(217)	240	(1655)	5,1	(272)
40	5780	(39,8)	1350	(236)	183	(1262)	2,5	(133)
41	6810	(46,9)	800	(140)	213	(1469)	12,0	(641)
42 :	6100	(42,0)	1200	(210)	189	(1303)	8,0	(427)
43	5270	(36,3)	1290	(226)	58	(400)	22,0	(1174)
44	6260	(43,1)	1430	(250)	228	(1572)	3,0	(160)
45	6520	(44,9)	1360	(238)	178	(1227)	12,1	(646)
46	5990	(41,3)	1330	(233)	211	(1455)	1.8	(96)
47	6100	(42,0)	1140	(200)	223	(1538)	1,8	(96)
48	6680	(46,0)	1290	(226)	210	(1448)	7,8	(416)
49	6530	(45,0)	1160	(203)	129	(88<§)	18,3	(977)
50	6950	(47,9)			173	(1193)	19,9	(1052)
51	6740	(46,4)		160	(1103)	17,6
Beispiele 52	bis 117

Baispiele 52 bis 117 veranschaulichen die unerwarteten Ergebnisse, welche die Nylonblockkopolymere aufweisen, die aus Säurehalidfunktions- oder Azyliaktamfunktionsmaterial hergestellt werden, das entweder Polyethersegmente mit einem Molekularmindestgewicht von ca· 2000 oder Polyestersegmente enthält, die Polyethersegmente mit einem Molekularmindestgewicht von ca· 2000 haben·

A, Herstellung von Azyllaktamfunktionsstoffen

Es wurden Säurehalidfunktionsstoffβ aus den Polyethern hergestellt, die in der Tabelle G unten aufgeführt werden. Die Herstellung dieser Säurehalidfunktionsstoffe schloß die Herstellung von Lösungen des gewünschten Polyethers und Terephthaloylchlorids in Tetrahydrofuran ein. Oeder Lösung wurde eine ausreichende Menge eines Säurespülmittels, Triethylamin, zugesetzt, um aus den Lösungen weißes Aminhydrochlorid auszufällen· Die Molmengen des jeweiligen Polyethers (PE) und Terephthaloylchlorids (TERE), die für die einzelnen Lösungen verwendet wurden, werden in der Tabelle H gezeigt·

Für jeden einzelnen Polyether wurden verschiedene Säurehalidfunktionsstoffe hergestellt. In jedem einzelnen Fallwjrden Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyethersegmente enthielten, und Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyestersegmente (welche das Polyethersegment einschlossen) enthielten, hergestallt. Diese Polyestersegmente wurden durch Bindung von Polyethersegmenten mit Terephthaloylchloridresten hergestellt, Säurehalidfunktionsstoffe, die Polyethersegmente enthielten, wurden aus Molverhältnissen von 2 : 1 bei Diolderivaten und von 3 : 1 bei Triolderivaten hergestellt, während die Polyestersegmente enthaltenden Stoffe aus Molverhältnissen von 4 : 3 bei Diolderivaten und von 5 : 2 bei Triolderivaten hergestellt wurden. Diese Molverhältnisse von Säurehalid zu Polyether werden in den folgenden Tabellen unter der Spalte AH/ΡΕ aufgeführt.

Chargen von Azyllaktamfunktionsstoffen wurden dadurch gebildet, daß jeder Lösung von Säurehalidfunktionsmaterial eine Lösung von Kaprolaktam und Triethylamin (einem Säurespül- ₍ mittel) in Tetrahydrofuran zugesetzt wurde· Die für jede Charge verwendete Molmenge an Kaprolaktam wird unten in der Tabelle H gegeben.

Der Zusatz der Kaprolaktamlösung zur Lösung des Säurehalidfunktionsmaterials erfolgte über eine Zeitspanne von ca, 7 min, Jede Lösung wurde unter Rückfluß auf 76° C erhitzt und ca· 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ die Lösungen dann abkühlen, und es wurden jeder ca, 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, Jede Charge wurde dann gefiltert und mit weiterem Tetrahydrofuran gewaschen (etwa 2 Waschungen zu 75 ml). Das verbleibende Tetrahydrofuran wurde dann unter Unterdruck bei ca· SO⁰ C übeV eine Zeitspanne von ca* 3 Stunden entfernt.

Das Infrarotspektrum von Charge 1 wies keine Hydroxylabsorption, aber eine starke Esterkarbonylabsorption und eine schwächere Amidkarbonylabsorption auf. Das bestätigte die Herstellung des Azyllaktamfunktionsmaterials.

4 υ

Tabelle G Polyether

Bezeichnung

Pluracol PlOlO (PlOlO) Voranol 2010 (2010) PPG 3025 (PPG3025) PPG 4025 (PPG4025) Thanol SF 3950 (SF3950) -

Voranol CP2070 (CP2070) Voranol CP1500 (CP1500) Pluracol GP3030 (GP) Niax 11-34 (NIAX)

Thanol SF6503 (SF6503) -

Pluracol P-380 (P380)

Beschreibung

- Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 1000)

- Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca, 2000)

- Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 3000)

- Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 4000) Ethylenoxidüberdecktes Poly(oxypropylen)diol (Molekulargewicht ca. 3500 mit einer Funktionalität der Zusammensetzung von ca. 2,1) Poly(oxypropylen) triol (Molekulargewicht ca. 725)

Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 1500)

Poly(oxypropylen)triol (Molekulargewicht ca. 3000) Ethylenoxidüberdecktes Poly(oxypropylen )triol (Molekulargewicht ca. 4800)

Ethylenoxidüberdecktes PoIy(oxypropylen )triol (Molekulargewicht ca. 6200)

- Ethylenoxidüberdecktes Poly(oxypropylen )t riol (Molekulargewicht ca.. 6760)

Tabelle H

Charge	Polyethe	r AH/PE	Polyether	(PE) TERE	Kaprolaktam
Nr.			(Mol)	(Mol)	(Mol)
	PlOlO	2:1	(0,468)	(0,936)	(0,973)
1		4:3	(0,468)	(0,624)	(0,327)
2	V2010	2:1	(0,251)	(0,502)	(0,504)
3		4:3	(0,251)	(0,335)	(0,177)
4	PPG3025	2:1	(0,171)	(0,342)	(0,354)
5		4:3	(0,171)	(0,228>	(0,124)
6	PPG4025	2:1	(0,120)	(0,240)	(0,242)
7		4:3	(0,120)	(0,160)	(0,097)
8	SF3950	2:1	(0,152)	(0,303)	(0,318) '
9		4:3	(0,152)	(0,202)	(0,106)
10	CP2070	3:1	(0,450)	(1,350)	(1,360)
11		5:2	(0,450)	(1,125)	(0,909)
12	CP1500	3:1	(0,250)	(0,750)	(0,7575)
13		5:2	(0,250)	(0,625)	(0,555)
14	GP	3:1	(0,160)	(0,480)	(0,435)
15		5:2	(0,150)	(0,375)	(0,303)
16	NIAX	3:1	(0,11)	(0,33)	(0,333)
17		5:2	(0,179)	(0,445)	(0,361)
13	SF6503	3:1	(0,08)	(0,24)	(0,2424)
19		5:2	(0,08)	(0,20)	(0,162)
20	P380	3:1	(0,08)_;	(0,24)	(0,2424)
21		5:2	(0,08)	(0,20)	(0,162)
22		3:1	(0,06)	(0,13)	(0,1813)
23				>rstellunq von Nylonblockkopolymeren
B. He

Nylonblockkopolymere wurden durch Reaktion jeder Charge des Azyllaktamfunktionsmaterials mit Kaprolaktam bei Vorhandensein eines Katalysators, Kaprolaktammagnesiumbromid, hergestellt« Die für die Kombination dieser Stoffe angewendete Methode war das Reaktionsspritzgießverfahren. Diese Methode

ist in Fachkreisen allgemein bekannt und besteht darin, einen Strom von in Kaprolaktam gelösten Azyllaktamfunktionsstoffen und einen Strom des in Kaprolaktam gelösten Kaprolaktammagnesiumbromidkatalysators in eine erhitzte Form zu lexten.

Es wurde eine Katalysatorlösung für die Verwendung bei der Herstellung der einzelnen Beispiele von Nylonblockkopolymeren, ausgenommen die Beispiele 84 und 87, hergestellt durch Füllen eines 3000 ml-Kolbens, der mit einem Rührwerk, einem thermoelementgesteuerten Heizer und einem Stickstoffeinlaß und einem Destillationskopf ausgestattet war, mit 1650 g Kaprolaktam. Das Kaprolaktam wurde durch Abdestillieren von 50 g aus dem Kolben unter Unterdruck (es wurde eine ölpumpe zur Schaffung eines Unterdrucks von weniger als 1 mm) bei einer Gefäßtemperatur von 125 bis 130° C getrocknet. Der Unterdruck wurde an die Stickstoffatmosphäre abgegeben, und der Kolben mit dem Kaprolaktam wurde auf 75° C abgekühlt. Alle Operationen unter Luftdruck wurden in Stickstoff ausgeführt. Nach dem Trocknen des Kaprolaktams wurden über eine Zeitspanne von 10 Minuten 120 ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagnasiumbromid in Diethylether unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Lösungstemperatur wurde bei 100° C gehalten. Das sich entwickelnde Ethan und der Ether wurden durch Entgasen entfernt, dabei wurde ein Unterdruck (weniger als 1 mm) für eine Stunde bei einer Temperatur von 90° C angewendet. Die Katalysatorlösung wurde bei 90° C gehalten, und es wurden Portionen von 200 ml zur Herstellung der einzelnen Proben abgezogen« Die hergestellte Katalysatorlösung hatte eine MoIaritat von 0,225.

Vorpolymerlösungen wurden, mit Ausnahme für die Beispiele 84 und 87, durch Auflösung eines Vorpolymers, das ein Azyllaktamf unktionsstoff ist, der nach den Beispielen 1 bis 23 hergestellt wurde, in Kaprolaktam hergestellt. Oeder Probenlösung wurden 0,5 g des Antioxydationsmittels Flectol H zugesetzt. Die Vorpolymerlösungen wurden durch Abdestillation von 25 ml Kaprolaktam getrocknet. Die Probenlösungen wurden auf 85° C gekühlt·

Bei Beispiel 84 wurde die Katalysatorlösung nach dem beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung von nur 225 g Kaprolaktam hergestellt, welches durch Abdestillieren von 25 g getrocknet worden war· Dem Kaprolaktam wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren 19 ml einer 3-molaren Lösung von Ethylmagnosiumbromid zugesetzt. Die Katalysatorlösung wurde dann bei 90° C gehalten.

Das Azyllaktamfunktionsmaterial für das Beispiel 84 wurde nicht in Kaprolaktam aufgelöst. Stattdessen wurden 181 g Azyllaktamf unktionsstoff spritzgegossen, um 30 Gew.-% des Polyethers im fertigen Nylonblockkopolymer zu erhalten. Vor dem Spritzgießen wurden dem Azyllaktamfunktionsstoff 1,5 g des Antioxydationsmittels Flectol H zugesetzt.

Im Beispiel 87 wurde der Katalysator auf dieselbe Art und Weise und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 84 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 16 ml einer 3-molaren Lösung von cthylmagnesiumbromid verwendet wurden.

Auch in diesem Fall wurde die Azyllaktamlösung nicht in Kaprolaktam aufgelöst, sondern es wurden 159 g des Azyllaktamfunktionsstof f es der Charge Nr. 12 verwendet.

Die speziellen Vorpolymerchargennummern und die Mengen an Vorpol-ymer und Kaprolaktam, die bei der Herstellung der Vorpolymerlösungen jedes der Beispiele 52 bis 117 eingesetzt werden, werden in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle	α	^Polyether	Vorpolymer	Menge der	Chargen-Vorpolymer-
Beispiel	im fertigen	Chargen-Nr.	Lösung
	Nylonblock		Vorpolyme	r (g) Kaprolaktam (g)^X
	kopolymer
	10	1	43	132
52	20	1	87	' 88
53	30	1	130	45
54	10	2	37	138
55	20	2	74	101
56	30	2	111	64
57	10	3	38	138
58	20	3	75	100
59	30	3	113	63
60	10	4	34	141
61	20	4	68	107
62	30	4	102	73
63	10	5	35	140
64	20	5	70	105
65	30	5	105	70
66	10	6	33	142
67	20	6	65	110
68	30	6	98	77
69	10	7	33	142
70	20	7	67	108
71	30	7	100	75
72	10	8	32	143
73	20	8	64	111
74	30	8	96	79
75	10	9	34	141
76	20	9	68	107
77	30	9	102	73
78	10	10	32	143
79	20	10	65	110
80	30	10	97	78
81

Fortsetzung Tab. öl

82	10	11	60	115
83	20	11	121	54
84	' 30	11	131	—
85	10	12	53	122
86	20	12	106	69
87	30	12 .	159	.--
88	10	13	43	132
89	20	13	87	88
90	30	13	130	45
91	10	14	41	134
92	20	14	81	94
93	30	" 14	122	53
94	10	15	38	138
95	20	15	75	100
96	30	15	~ 113	63
97	10	16	36	139
98	20	16	71	104
99	30	16	107	68
100	10	17	34	141
101	20	17	69	106
102	30	17	103	72
103	10	18	33	142
104 ,	20	18	67	108
105 ^!	30	18	100	75
106	10	19	34	141
107	20	19	67	108
108	30	19	101	• 74
109	10	20	33	142
110	20	20	65	110
111	30	20	98	I ⁷⁷
112	10	21	33	142
113	20	23	67	108
114	30	23	100	75
115	10	22	32	143
116	' 20	22	65	110
117	30	22	97	78
Λ r— j _ _ £.				_ _ _ f .1

Eingefüllte Menge; 25 ml wurden im Trocknungsschritt entfernt.

2 4 υ/4 d~ö

Die Nylonblockkopolymere in den Beispielen 52 bis 83, 86 und 88 bis 117 wurden durch Pumpen der Vorpolymerlösungen und der Katalyoatorlösung in einem Volumenstromverhältnis von 1 : 1 in eine geschlossene Form, die auf 140 C erhitzt wurde und einen Innenhohlraum von 20,32 x 20,32 c 3,175 mm hatte, hergestellt. Die Beispiele 84 und 87 wurden durch Pumpen der Vorpolymer- und der Katalysatorlösung in einem Volumen* Stromverhältnis von 1,52 : 1 bzw, von 1,13 : 1 in eine gleiche Form hergestellt. Das Mischen der kombinierten Ströme vor dem Einspritzen in die Form erfolgte durch einen statischen Kenics-Mischer von 4 Zoll zu 1/4 Zoll· Die Beispiele 52 bis 117 wurden dann geprüft, um ihre Schlag- und Flexibilitätseigenschaften zu bestimmen, wobei im wesentlichen die folgenden Verfahren angewendet wurden: Biegemodul, Kerbschlagzähigkeit nach Izod (die oben beschrieben wurden) und "Driven Dart" (eingetriebener Dorn): Das Verfahren wurde

im November 1974 von V« A. Matonis im SPE Retec Bulletin beschrieben - Ein Dorn mit einem Durchmesser von 15,88 mm, der mit 111,75 m/min getrieben wird, stößt gegen eine Scheibe des speziellen Nylonblockkopolymers mit einem Durchmesser von 3,2 χ 50,8 mm, die gegen einen Probenring von 31,75 mm bei einer Temperatur von -29° C gehalten wird. Es werden Energiemessungen mit einem Nicolet-Digitaloszilloskop 1094 ausgeführt /Einheiten sind Doule (CJ) oder Zoll je Pfund (in.-lbs.)/.

Die Prüfergebnisse werden unten in den Tabellen K-I bis K-4 gegeben. Die Beispiele wurden nach dem Polyethertyp geordnet (Diol- oder Triolderivat), nach dem Gewichtsprozentsatz an Polyether im Nylonblockkopolymer und nach dem AH/PE-Verhältnis, um die Wirkung des Molekulargewichts auf die Schlageigenschaften zu unterstreichen«

Tabelle	K-I	MPa	fosi x	Kerbschlagzähigkeit	►/in.)	Einget riebener	./lbs.)
			10" ) nach Izod		Dorn
Beispiel Siegemodul			3/rn (ft.-lbs,	2:1	D (in,
Mr,			Diolderivate
			AH/PE-Verhältnis	(0.4)		(2,6)
	2268	(329)	10 % Polyether	(1,2)		(18,7)
	1517	(220)	21	(1.3)	0,3	(7,9)
	1972	(286)	64	(1*7)	2,1	—
52	2462	(357)	69	(2.5)	0,9	(75,0)
58	1855	(269)	91		ι —
64			133	(0,3)	'8,3
70	1069	(155)	20 % Polyether	(2.9)		(24,6)
76	1172	(170)	16	(2,5)	0,1	(16,4)
	1482	(215)	155 .	(5,5)	2,7	(23,6)
53	979	(142)	133	(13.7)	1.8	(123,1)
59	1248	(181)	294		2,6
55			731	(0.3)	13,7	(0,5)
71	310	(45)	30 % Polyether	(8,9)		(70,8)
77	1220	(177)	16	(9.4)	£,01	(76,1)
	614	(89)	475	(7,2)	7,9	(109,0)
54	455	(66)	502	(11,2)	8,5	(470,2)
60	'545	(79)	384		12,1
66		598		52,3
72
78 "" ""

Tabelle	Κ-2	Kerbschlagzähigkeit Eingetriebener	(314)	O/m	Izod	rhältnis 3:1	(0,3)	(0,1)	(3,1)	Dorn	(1,2)
ßeispiel		MPa (psi x 10"°) nach	(311)	(ft. -lbs./in,)	10 % Polyether	(1*4)	(0,9)	(11,8)		(5,5)
Nr.	Biegemodul		(274)	Triolderivat	16	(1.5)	(14,5)	(12,5)	3 (iru/lbs.)	(26,1)
			(209)	AH/PE-Ve	75	(2.9)	(18,0)	(11,6)		(75,7)
			(249)	80	(6,4)	(15,7)	(10,9)		(172,0)
			(247)	155	(6,6)	(13,4)		(73,9)
		2165		342	20 % Polyether		0,1
82	2144	(48)	352	5	30 % Polyether	0,6	(0,1)
88	1889	(134)	48	(Schlechte Reaktivität)	2,9	(2,1)
94	1441	(193)	774	165	8,4	(214,0)
100	1717	(143)	961	630	19,1	(531,8)
106	1703	(159)	838	667	8,2	(275,4)
112		(108)	715	619		(500,3)
	331	(106)		582	<.l	(308,8)
83	924		O₁I
89	1331		23,8
95	1020	(59)	59,2	(0,8)
101	1096	(60)	30,7	(184,1)
107	745	(60,2)	55,7	(200,3)
113Λ	731	(61)	34,4	(239,9)
113B		(57)		(236,2)

84 :	407	0,1
90 ;	414	20,5
96	415	22,3
102	421	26,7
108	393	26,3
114

ι abelle· K-3

Bei	spiel Biegemodul	Kerbschlagzähigkeit Einget	-lbs./in,	% Polyethe	Γ	(0,9)	Γ	(1.9)	Γ	(2,4)	Dorn	riebener	(20,5)
Nr.	MPa	(psi χ 10"* ) nach Izod		48	(0,9)	(2,0)	(12,6)		—
			AH/PE-Verhältnis 4:3	48	(1-1)	(3,0)	(13,7)	,) G (in./lbs»)	—
		ü/m (ft.	10	59	(0,6)	(4,0)	(2,6)
		Diolderivate	(268)	32	(1.2)	(12,3)	(8,1)		(12,0)
		(365)	64
55	1848	(321)	% Polyethe	2,3	(21,8)
61	2517	(113)	101	—.	(53.1)
67	2213	(283)	107	—	(151,9)
73	779	20	160	—	(86,3)
79	1951	(182)	214	1.3	(266,1)
		(186)	657
56	1254	(203)	% Polyethe	2,4	(13,9)
62	1282	(149)	123	5,9	(207,0)
63	1400	(177)	673	16,9	(310,0)
74	1034	30	731	9,6	(55,7)
80	1220	(109)	139	29,6	(327,2)
		(102)	432
57	752	(155)	2,1
63	703	(66)	23,0
69	1069	(61)	34,5
75	455	6,2
81	421	36,4

2 4 074 5-8

Tabelle	Κ-4	(302)	, 1	Γ	(0,9)	Γ	(0,2)	(0,4)	Dorn	(in./lbs·)
Beispiel		(233)		(1.9)	(4,8)	(3,8)
Nr,	Biegemodul	(222)	1» Kerbschlagzähigkeit Eingetriebener	(1.8)	(4,3)	(14,7)
	MPa_J_psi χ IC	(291)	Γ ) nach Izod	(1.8)	(13,7)	(12.9)
		(246)		(4,6)	(14,0)	(12,4)		(2,1)
		(233)	O/m (ft.-lbs,/in.	(2,4)	(14,0)	(9,8)	2,4	(24,0)
			Trioderivate	30 % Polyether	2,7	(35,8)
85		(82)		21	4,0	(28,3)
91	2082	(160)	AH/PE-Verhältnis 5:2	470	3,1	(95,6)
97	1641	(178)	10 % Polyethe	785	10,5	(35,5)
103	1531	(166)	48	689	4,0
109	2006	(151)	101	662		(0,7)
115	1696	(175)	96	523	,01	(4,3)
	1607		96	,05	(96,9)
86		(41)	246	10,8	(307,2)
92	565	(65,5)	128	34,2	(449,9)
98	1103	(80,6)	20 % Polyethe	50,1	(263,4)
104	1227	(88)	11	29,3
110	1145	(73)	256		(0,4) ·
116	1041	(65)	230	<,0l	(5,0)
	1207		731	0,6-	(171,5)
87			747	19,1	(212,4)
93	283	747	23,6	(285,0)
99	452	31,7	(253,5)
105	556	28,2
111	607
117	503
448

Wie aus den Tabellen K-I bis K-4 hervorgeht, zeigen die Ergebnisse der Schlageigenschaftsprüfung, d· h., der Kerbschlag zähigkeitsprüfung nach Izod und der Prüfung mit dem eingetrie benen Dorn, von Nylonblockkopolymeren mit Polyethersegmenten oder Polyestersegmenten mit Polyethersegmenten unerwartete Ergebnisse, wenn die Polyethersegmente ein Molekularmindestgewicht von ca. 2000 haben« Beispielsweise haben die Beispiele 52 bis 57 und 82 bis 87, die Polyethersegmente mit Moleku-

2 4 U / 4 D-

largewichten von 1000 bzw. 725 enthalten, im allgemeinen wesentlich schlechtere Schlageigenschaften als die übrigen Bei~ spiele, bei denen die Molekulargewichte ca· 200Ö odermehr betrugen. Die Beispiele 89 bis 90 und 91 bis 93 hatten bessere Schlageigenschaften und wurden aus Polyethersegmenten hergestellt, die von Triolen mit einem Molekularmindestgewicht von ca. 1600 abgeleitet wurden, was innerhalb des bevorzugten Molekulargewichtsmindestbereichs von ca· 2000 liegt· Offensichtlicher ist die Wirkung bei einem Polyethergehalt von mehr als 10 Gew,-°o des Nylonblockkopolymers, was höchstwahrscheinlich auf den größeren Einfluß der Polyamidsegmente gegenüber den Polyethersegmenten bei einem so niedrigen PoIyetherwert im Nylonblockkopolymer zurückzuführen ist.

Außerdem zeigen, wie aus der Tabelle K hervorgeht, die Ergebnisse der Prüfung der Schlageigenschaften von Mylonblockkopolymeren, die Polyethersegmente und Polyesteqbegmente mit Polyethersegmenten enthalten, unerwartete Ergebnisse, wenn die Polyether von Triolen, statt von Diolen abgeleitet wurden, siehe Beispiele 94 bis 96 und 97 bis 99 für Triolderivate und Beispiele 64 bis 66· und 67 bis 69 für Diolderivate· Sowohl die eingesetzten Diole wie auch die Triole hatten Molekulargewichte von ca. 3000.

Außerdem führt, wie bereits oben ausgeführt wurde, ein Mindestausmaß an Quervernetzung in der Zusammensetzung zu besseren Eigenschaften, Das wird aus einem Vergleich der Schlageigenschaften von den Nylonblockkopolymeren, die aus PPG 4025 (Beispiele 70 bis 72 und 73 bis 75) hergestellt wurden, mit den aus Thanol SF 3950 (Beispiele 76 bis 78 und 79 bis 81) hergestellten deutlich, Thanol SF 3950 ist eine Zusammensetzung mit einer Funktionalität von ca, 2,1, wodurch eine, gewisse minimale Quervernetzung möglich ist.

Beispiele 118 bis 122:

Die Beispiele 118 bis 122 wurden hergestellt, um die Wirkung spezifischer R-Gruppen auf die Schlag- und anderen Eigen-

2 4 O 7 4 5 - 8 "

schäften von Nylonblockkopolymeren nachzuweisen, die aus Vorpolymeren hergestellt wurden, welche R-Gruppen wie die oben beschriebenen (siehe Formel I(a)) enthalten.

v;ie oben ausgeführt wurde, sind bevorzugte R-Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Etherbindungen, die wenigstens drei aufeinanderfolgende gebundene Elementaratome zwischen je zwei mit R verbundenen Karbonylgruppen aufweisen. Azyllaktamfunktionsstoffe wurden durch Reaktion eines Polyethers (NIAX) mit verschiedenen Säurehaliden hergestellt, wie unten in der Tabelle L ausgeführt wird, Einigo der verwendeten Säurehalide (d, h., Phthalsaurechlorid und Fumarsäurechlorid) bildeten R-Gruppen, die weniger als 3 aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen den beiden Karbonylgruppen hatten« Die übrigen Halide, welche R-Gruppen bilden, haben 3 oder mehr aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen zwei Karbonylgruppen« Die resultierenden Sätirehalidfunktionsstoffe wurden dann mit Kaprolaktam reagiert (der spezielle Prozeß für die Herstellung dieser Stoffe entspricht dem oben beschriebenen Verfahren und wird nicht im Detail hier ausgeführt), um Azyllaktamfunktionsstoffe herzustellen. Diese Azyllaktamfunktionsstoffe wurden in Kaprolaktam eingeführt und dann mit einer Katalysator-Kaprolaktam-Lösung (die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde) reagiert, um Nylonblockkopolymere mit einem Poiyethergehalt von 20 Gew.-% herzustellen. Die resultierenden Nylonblockkopolymere wurden den folgenden Prüfungen unterzogen: Eingetriebener Dorn (oben beschrieben) und Azetonextrahierbare Stoffe: Prozentualer Gewichtsverlust nach

24 Stunden in einem Socklet-Ex-

traktor*

2 4 0 7 4 5 -8 H^L

Tabelle L

35,25	(316,7)	1,64
15,70	(141,1)	1,76
0,200	(1.8)	3,38
35,08	(315,2)	1,71
0,122	(LD	34,0

Beispiel Säurehalid Eingetriebener Azetonextra· Nr. Dorn 3 (in./lbs·) hierbare _s Stoffe (%)

118 Isophthalsäurechlorxd

119 Terephtbälsäurechlorid

120 Phthalsäurechlorid 12.1 Sebazinsäurechlorid 122 Fumarsäurechlorxd

Wie aus der Tabelle L hervorgeht, werden die Schlageigenschaften (eingetriebener Dorn) eines Nylonblockkopolymers verbessert, wenn die R-Gruppen wenigstens drei aufeinanderfolgende gebundene Atome zwischen je zwei mit der R-Gruppe gebundenen Karbonylgruppen aufweisen, siehe Beispiel 118, 119 und 121.

Es wurden bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben und veranschaulicht, es sind jedoch verschiedene Modifikationen oder Substitutionen möglich, ohne vom Geist und Rahmen der Erfindung abzuweichen. Demzufolge ist es selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in Form einer Veranschaulichung, nicht einer Einschränkung beschrieben wurde.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Zusammensetzung für eine Säurehalogenid- oder eine Azyllaktamsubstanz, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine
funktioneile Säurehalogenid- oder Azyllaktamsubstanz umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einer derer mit den folgenden Formeln besteht:

0 0 0 0

Z-

|— tt tt

O-C-R^C-Q)

und Z-

- tt IT

O-C-C-Q

worin A gleich X oder Q,

X gleich Halogen und

Q gleich -N-C=O ist,
wobei Y gleich CU-C,.,. Alkylen ist,
a eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder.3 ist,,
b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr ist,
R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist, die aus
Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt ist, und
Z ein Teil (Glied) ist von: 1. einem Polyäther mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 oder 2. einem Polyester, der Polyätherteile mit einem Mindestmolekulargewicht von 2.000 enthält; wobei der Durchschnittswert für b dieser Zusammensetzung größer als 2 ist.
2. Zusammensetzung (Mischung) nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die funktioneile Azyllaktamsubstanz die Formel hat: _{0 0}

Γ »* »ι -ι Z-Jo-C-R^C-Q)J

¹ \
3. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die R-Gruppen etwa 4 bis etwa 8 in Reihe (nacheinander) gebundene BIement aratοme zwischen zwei beliebigen an R-gebundenen Karbonylgruppen vorsehen.
4. Zusammensetzung nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß das R von einem Säurehalogenid abgeleitet iat, das aus der aus Adipoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Isophthalyolchlorid Sebazinsäurechlorid und Azelainsäurechlorid bestehenden Gruppe ausgezahlt ist.
5. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurcl daß das Z ein Teil ist von: 1. einem von einem Triol abgeleiteten Polyäther oder 2. einem Polyester, der Polyätherteile, die von Triolen abgeleitet sind, enthält.
6. Zusammensetzung nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Z ein Teil ist von: 1. einem Polyäther, d er von einem Triol mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 3.000 abgeleitet iat, oder 2. einem Polyester mit Polyätherteilen, die von Triolen mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 3.000 abgeleitet sind.
7. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch daß das Z ein Teil ist von: 1. eine*m Polyäther, der von einem Tetrol abgeleitet ist, oder 2. einem Polyester, der von Tetro· len abgeleitete Polyätherteile enthält.
8. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyäther teil PoIyC oxyät-hylen), Poly( ox;/but7/len), PoIyCoxypropylen) oder ein Blockpolymer von PoIy-Coxypropylen und Poly(oxyäthylen) umfaßt.
9. Zusammensetzung nach Punkt 2 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daS b zwischen 2 und 4 liegt.
10. Zusammensetzung nach Punkt 2 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Q ein Rückstand von Kaprolaktam ist.
11. Zusammensetzung (Mischung) nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie funktionelle Azyllaktamsub^tanzen umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus mindestens einer derer mit den folgenden Formeln besteht:

OO

It tt

zio-σ-:

H4C-Q)_a| und

wobei /Ύ\

Q gleich -N-C=O ist, wobei Y gleich 0^-G^^ Alkylen; a ist eine ganze Zahl gleich 1\2 j3, b ist eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr* R ist eine zwei- oder mehrwertige Gruppe, die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt ist, und Z ist ein Teil von: 1. einem Kohlenwasserstoff oder 2. einem Polysiloxan, und der Durchschnittswert für b dieser Zusammensetzung ist größer als 2.
12. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, da3 in die R-Gruppe von einem Säurehalogenid abgeleitet ist, das aus der aus üdipoylchlorid, Terephthalö^lchlorid, Isophthalerylchlörid, Sebazinsäurechlorid und Azelainsäurechlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
13. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Z ein Teil ist von: 1. einem von einem Triol abgeleiteten Polyäther oder 2. einem Polyester, der von Triolen abgeleitete Polyätherteile enthält,
14. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Z ein Teil ist von: 1. einem Polyether, der von einem Triol mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 3.000 abgeleitet ist, oder 2. einem Polyester, der von Triolen mit einem Mindestmolekulargewicht von ca» 3.000 abgeleitete Polyätherteile enthält.

- 4tf- ^ 4 U / 4 ö-iö
15. Zusammensetzung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Z ein Teil ist von: 1. einem von einem Tetrol abgeleiteten Polyäther, oder 2. einem Polyester, der von Tetrolen abgeleitete Polyätherteile enthält.
16. Zusammensetzung nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Z ein Teil ist von: 1. einem von einem Tetrol mit einem Mindestmolekulargewicht von 4.000 abgeleiteten Polyäthe: oder 2. einem Polyester, der von Tetrolen mit einem Mindestmolekular gewicht von ca. 4.000 abgeleitete Polyätherteile enthält.
17. Zusammensetzung nach Punkt 11, 13 oder 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Formel wie folgt lautet:

Γ " "
do-c-R^c
18. Zusammensetzung nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daS die R-Gruppe mindestens drei in Reihe gebundene Elementar atome zwischen zwei beliebigen an R gebundenen Karbonylgruppen vorsieht.
19. Zusammensetzung nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß die R-Gruppe etwa 4 bis etwa 8 in Reihe gebundene Slementaratome zwischen zwei beliebigen an R gebundene Karbonylgruppen vorsieht.
20. Zusammensetzung nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß die R-Gruppe von einem Säurehalogenid abgeleitet ist, das aus der aus~ Adipylchlorid, Terephthalo^rlchlorid, Trimesoylchlorid, Trimellithchlorid, Isophthalyochlorid, Pyromellitoylchlorid, Pimeloylchlorid, Glutarylchlorid, Benzophenontetrakarboxylsäurechlorid, Oxydiazetylchlorid, Oxydibenzcftilchlorid, Sebazinsäurechlorid und Azelainsäurechlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

-S-
21. Zusammensetzung nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß das H von einem oäurehaiogenid abgeleitet ist, das aus der aus .Adip^/lchlorid, Terephthalpylchlorid, Isophthaloylchlorid, Sebazinsäurechlorid und izelainsäurechlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
22. Zusammensetzung (Mischung) nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie funktioneile Säurehalogenidsubstanzen umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus mindestens einer derer mit den folgenden Portnein besteht:

und

X ein Halogen ist;

a ist eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3j b ist eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr;

H ist eine zwei- oder mehrwertige Gruppe., die aus Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Xtherbindungen ausgewählt ist, und

Z ist ein Teil von: 1. einem Polyäther mit einem

Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 oder 2. "" -einem Polyesterteil, das Polyätherteile mit einem Mindestmolekulargewicht von ca. 2.000 enthält, und der Durchschnittswert für b der genannten Zusammensetzung ist grb'Ser als 2.
23. Zusammensetzung nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß die funktionellen Säurehalogenidsubstanzen die Formel haben:

0 Ö

-S-
24. Zusammensetzung nach Punkt 23» gekennzeichnet dadurch, daß das R von der aus Mip^lchlorid, ^merephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Sebszinsäurechlorid und Azelainsäurechlorid bestehenden Gruppe abgeleitet ist.
25. Zusammensetzung nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyätherteil PoIyCoxyäthylen), PoIyCoxybutyien). PoIyCoxypropylen) oder ein Blockpolymer von PoIyCoxypropylen) und PoIyCoxyäthylen) umfaßt.
26. Zusammensetzung nach Punkt 17 oder 25, gekennzeichnet dadurch, daß b zwischen 2 und 4 liegt.
27. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens eine funktioneile Säurehalogenidsubstanz umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einer derer mit den folgenden Formeln besteht:

O O

t. ti -j

und ζ+ο-σ-σ-χ'ί , L J b

X ein Halogen ist j

a ist eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3; b ist eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr;

R ist eine zwei- oder mehrwertige Gruppe, die aus Kohlemvasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit Ätherbindungen ausgewählt ist, vorausgesetzt, diese R-Gruppe sieht mindestens drei in Reihe gebundene Elementaratome zwischen zwei beliebigen an R gebundenen Karbonylgruppen vor;

Z ist ein Teil von; 1. einem Kohlenwasserstoff oder 2. einem Polysiloxan, und der Durchschnittswert für b dieser Zusammensetzung ist größer als 2.