DD240212A5

DD240212A5 - Gemisch das unter bildung eines nylon-6-blockcopolymers polymerisiert

Info

Publication number: DD240212A5
Application number: DD85284390A
Authority: DD
Inventors: James D Gabbert; Ross M Hedrick
Original assignee: Monsanto Company,Us
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1986-10-22
Also published as: EP0186646A2; KR860004945A; CS933885A2; AU571761B2; AU5127185A; DK581985D0; CA1255038A; CS268168B2; JPS61143429A; JPH0649755B2; KR900004793B1; PT81688A; PT81688B; US4596865A; DK581985A; EP0186646A3; BR8506313A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Gemisch, das unter Bildung eines Nylon-6-Blockcopolymers schnell polymerisiert. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es e-Caprolactam, eine wirksame Menge eines e-Caprolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, eine katalytisch wirksame Menge eines C3C12-Lactammagnesiumhalogenidsund gegebenenfalls 2-Pyrrolidinon enthaelt, wobei der e-Caprolactampolymerisationsinitiator eine Verbindung mit mindestens einer endstaendigen aktivierten Gruppe ist, die die e-Caprolactampolymerisation in Gegenwart eines Katalysators zu initiieren vermag, und Segmente umfasst, welche im Nylon-6-Copolymer elastomere Bloecke ergeben, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge von 2-Oxo-l-pyrrolidinylverbindungen enthaelt, welche ausgewaehlt sind aus der Gruppe 2-Pyrrolidinon, 2-Oxo-l-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit endstaendigem 2-Oxo-l-pyrrolidinyl, um eine Konzentration der 2-Oxo-l-pyrrolidinylgruppe im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 Aequivalenten pro Aequivalent Gesamt-e-Caprolactampolymerisationsinitiator bzw. Precursor davon zu gewaehrleisten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Gemisch, das unter Bildung eines Nylön-6-Blockcopolymers polymerisiert.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Lactame im allgemeinen und insbesondere Caprolactam durch Erwärmen in Anwesenheit geeigneter anionischer Polymerisationskatalysatoren, unter anderem von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie ihrer Verbindungen, sofern sie mit einem Lactam ein aktives Iminiumsalz zu bilden vermögen, polymerisiert werden können. In den letzten Jahren wurde gefunden, daß bestimmte Klassen aktivierter Ringverbindungen, wie solche mit Lactamringen, die mit Elektronen entziehenden Gruppen wie Carbonylgruppen verbunden sind, bei Verwendung in Verbindung mit derartigen anionischen Katalysatoren, die Polymerisation des Lactams zu initiieren vermögen und daß derartige Initiatorverbindungen zur Gewinnung von Elastomerensegmenten in daraus hergestellten Nylon-6-Copolymeren ausgewählt werden können. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, sowie die Initiator- und Katalysatorkonzentration beeinträchtigt werden.

Ziel der Erfindung

Obwohl die Geschwindigkeit der Lactammonomerpolymerisation bei Einsatz eines Initiators in Verbindung mit einem anionischen Katalysator im allgemeinen hoch sein kann, ist es doch wünschenswert, die Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere bei Spritzpreß- und Reaktions-Spritzgußsystemen, noch stärker anzuheben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch bereitzustellen, das unter Bildung eines Nylon-6-Blockcopolymers schnell polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Gemisch besteht aus ε-Caprolactam, einer wirksamen Menge eines ε-Caprolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, einer katalytisch wirksamen Menge eines C₃-Ci₂-Lactammagnesiumhalogenids und gegebenenfalls aus 2-Pyrrolidionen. Der Caprolactampolymerisationsinitiator ist eine Verbindung mit wenigstens einer endständigen aktivierten C3-Ci₂-N-Lactamgruppe, die die ε-Caprolactampolymerisation in Anwesenheit des Katalysators zu initiieren vermag und bei Einarbeitung in das Nylon-6-Copolymer Elastomersegmente ergibt. Der Precursor vermag mit dem ε-Caprolactam unter Bildung einer Initiatorverbindung zu reagieren. Das Gemisch enthält eine ausreichende Menge von 2-Oxo-l-pyrrolidinylverbindungen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe 2-Pyrrolidionen, 2-Oxy-lpyrrolidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit einer endständigen 2-Oxy-l-pyrrolidinylgruppe, um eine Konzentration der 2-Oxo-l-pyrrolidinylgruppe im Bereich von ca. 0,05 bis ca. 2 Äquivalenten pro Äquivalent Gesamt-ε-Caprolactampoylmerisationsinitiator bzw. Precursor davon zu gewährleisten.

Ein erster bei der Herstellung des Gemisches zur Anwendung kommender Reagenzienstrom umfaßt a) ε-Caprolactam, b) eine wirksame Menge der Initiatorverbindung oder des Percursors davon und c) eine ausreichende Menge an 2-Oxo-lpyrrolidinylgruppen, die in der Zusammensetzung als 2-Pyrrolidinon oder als N-Lactamgruppen der Initiatorverbindung anwesend sind, um eine Konzentration der 2-Oxo-l-pyrrolidinylgruppe im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 2 Äquivalent Initiatorverbindung oder Precursor davon zu gewährleisten.

Ein zweiter Reagenzienstrom kann ε-Caprolactam, eine katalytisch wirksame Menge eines Lactammagnesiumhalogenids eines C₃-C₁₂-Lactams und eine ausreichende Menge an 2-Oxo-l-pyrrolidinylgruppen, die in der Zusammensetzung als 2-Pyrrolidinon oder als 2-Oxo-l-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid anwesend sind, umfassen, um im Gemisch eine Konzentration der 2-Oxo-Ipyrrolidinylgruppen im Bereich von ca. 0,05 bis ca. 2 Äquivalenten pro Äquivalent der Initiatorverbindung oder des Precursors davon, welche bzw. welcher im ersten Reagentienstrom bereitgestellt wird, zu gewährleisten.

O	O	S
H	^ Il	Il
-c-,	N-C-,	-C-,

Derfür das erfindungsgemäße Gemisch in Frage kommende Lactampolymeristionsanitiator ist im allgemeinen ein telecheles Oligomer oder Polymer mit einer Molekularmasse von wenigstens ca. 1000, das aus einem Segment, das die Elastomerblöcke im Nylon-6-Copolymers zur Verfügung stellt und wenigstens eine endständige aktivierte Gruppe aufweist, welche die ε-Caprolactampolymerisation initiiert, besteht. Vorteilhafterweise ist die aktivierte Gruppe ein von ε-Caprolactam oder 2-Pyrrolidinon oder ausschließlich von 2-Pyrrolidinon abgeleiteter C₃-C₁₂-Lactamring. Die Aktivierung derartiger Lactamgruppen des Initiators wird im allgemeinen durch Verknüpfung der Lactamgruppe über das Stickstoffatom mit einem Fragment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

S SO OO

υ /ι Ii ΊΙ J·

N-C-, -C-, -S-, -S- und -P-

wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy oder Äralkyloxy, erhalten. Der Lactampolymerisationsinitiator kann entweder vor der Zugabe zum ersten Reagentienstrom oder in situ des ersten Reagenzienstroms hergestellt werden. Der Initiator kann z. B. durch die Reaktion von ε-Caprolactam mit einer Precursorverbindung mit Säurehalogenidgruppen, z. B. -COCI₁-CSCI und -SO2CI, oder Haloformiatgruppen, z. B. -OCOCI, oder Ketengruppen oder Isocyanatgruppen oder cyclischen Imidgruppen gebildet werden. Besonders bevorzugte Precursorverbindungen für die Reaktion mit ε-Caprolactam sind solche mit Säurehalogenid- oder Isocyanatgruppen. Das Gerüst des telechelen Oligomers oder Polymers wird so ausgewählt, daß man im Nylon-Blockcopolymer „weiche" elastomere Segmente enthält, während die durch Additionspolymerisation des Laktammonomers auf dem Initiator hergestellten Polylactamsegmente „harte" oder kristalline Segmente ergeben. Geeignete Gerüstoligomere oder -polymere können Polyether, z. B. Polyalkylenether, Polykohlenwasserstoff, z. B. Polyalkene, Alkencopolymere, Polyalkadiene und Alkadiencopolymere, Polyalkylen- oder Polyalkylenethersegmente enthaltende Polyester sowie Polysiloxane, z. B. Poly(dimethylsiloxane) sein. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie, wenn sie im Nylon-Blockcopolymer in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% enthalten sind, dem Blockcopolymer eine Rückgewinnung der Zugfestigkeit von mindestens ca. 50% verleihen. Die Zugfestigkeitsrückgewinnung wird an einem trockenen Polymerprüfkörper im geformten Zustand bestimmt, der um 5Q% seiner ursprünglichen Länge (1) gedehnt und 10 Minuten lang vor Lösen der Zugspannung so gehalten wurde. 10 Minuten nach der Entspannung wird die Länge (I₁-) des Prüfkörpers gemessen. Die prozentuale Rückgewinnung der Zugfestigkeit beträgt

(1,31-0,5 1

100.

Obwohl verlangt wird, daß das Blockcopolymer zu mindestens 50 Ma.-% aus Elastomersegmenten besteht, sollte man beachten, daß die Menge an Elastomersegmenten in den Nylonblockcopolymeren nicht auf mindestens 50 Ma.-% begrenzt ist, weil geringere oder höhere Mengen im Bereich von 10 bis 90 Ma.-% dem Nylonpolymer gleichfalls verbesserte Eigenschaften verleihen. Geeignete Polyethergerüste sind verschiedene Polyalkylenoxide, wie z. B. Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und Poly(tetramethylenoxide). Beispiele für geeignete polymere Kohlenwasserstoffe sind verschiedene Polyalkene und Polyalkadiene sowie Alkadiencopolymere, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, sowie Polybudadien und Copolymere von Butadien und Acrylnitril. Beispiele für geeignete Polyester sind solche, die durch Reaktion von Polyetherpolyolen, wie z. B. Polyoxypropylenpolyol oder Polyoxyethylenpolyol mit polyfunktionellen Säurehalogeniden, wie z. B. Terephtaloylchlorid unter Bildung eines Polyesterethers oder durch Reaktion eines polymeren Kohlenwasserstoffpolyols, wie z. B. Polybutadiendiol mit einem polyfunktionellen Säurehalogenid, wie z. B. Terephthaloylchlorid unter Bildung eines Polyesterkohlenwasserstoffs hergestellt wurden. Beispiele für geeignete Polysiloxane sind Silicrumpolycarbinol und Polydimethylsiloxandiole und -polyole.

Der Lactampolymerisationsinitiator ist vorteilhafterweise ein telecheler Oligomer oder Polymer mit einer Zahlenmittel-Molekularmasse von ca. 1000 bis ca. 15000, vorzugsweise von ca. 1000 bis ca. 10000. Bevorzugt sind solche Lactampolymerisationsinitiatoren,dievon Polyethern mit einer Molekularmasse von mindestens ca. 1000 und vorzugsweise von ca. 2000 bis ca. 6000 bzw. von polymeren Kohlenwasserstoffen, Polyestern oder Polysiloxanen mit einer Molekularmasse von mindestens 1 000 und vorzugsweise von ca. 2000 bis ca. 5000 abgeleitet sind. Der Ausdruck „Molekularmasse" bedeutet hier die Zahlenmittel-Molekularmasse, die nach im Fachgebiet bekannten Verfahren ermittelt wurde.

Die Konzentration an durch den Lactampolymerisationsinitiator zur Verfügung gestellten aktivierten Gruppen beeinflußt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit. Die Gesamtmenge an aktivierten Gruppen im Polymerisationsgemisch kann durch die Funktionalität und/oder die Konzentration an Lactampolymerisationsinitiator im Gemisch variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Funktionalität bzw. Zahl der aktivierten Gruppen pro Molekül des zur Herstellung der Nylonblockcopolymere verwendeten Lactampolymerisationsinitiators mindestens 1. Vorzugsweise beträgt die Zahl mindestens ca. 2 pro Molekül, noch besser ca. 2 bis ca. 10 pro Molekül und insbesondere ca. 3 bis ca. 7 pro Molekül. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit auch von der Konzentration des verwendeten Katalysators und anderen Parametern wie z. B. von der Temperatur ab, bei der die Reaktion durchgeführt wird

Ein bevorzugter Lactampolymerisationsinitiator hat die Formel

worin Z einen mehrwertigen Rest mit einer Äquivalenz η im Bereich von ca. 2 bis ca. 10 bedeutet, der die Elastomersegmente

des Nylon-6-Copolymers zur Verfügung stellt, und Q einen mit dem Carbonyl über das Stickstoffatom des Lactams verbundenen ε-Caprolactam- oder 2-Pyrrolidinonrest. Derartige Initiatoren werden vorteilhafterweise durch Umsetzung eines Säurehalogenids der Formel

worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Lactammonomer hergestellt. Ein besonders bevorzugter Lactampolymerisationsinitiator hat die Formel

worin P einen mehrwertigen Rest mit einer Äquivalenz η + 1 bedeutet, der die Elastomersegmente des Nylon-6-Copolymers zur Verfügung stellt, und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 bedeutet, worin A einen mehrwertigen Rest mit einer Äquivalenz b + 1 bedeutet und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

Ό OO O O O

Il it H ι· U ι)

-C-, -C-C-, -C-R₂(C)_b, -NHC-,

O O

Il Il

-C-NH-R₂(NH-C)_b,

wobei b im Bereich von 1 bis 3 liegt, und R₂ einen mehrwertigen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffoder Kohlenwasserstoffetherrest mit einer Molekularmasse im Bereich von ca. 28 bis 300 bedeutet, worin Q einen an den Rest A über das Stickstoffatom des Lactams gebundenen Rest eines ε-Caprolactams oder 2-Pyrrolidinons ist, worin m im Bereich von 0 bis 5 liegt, worin c gleich η — 1 und d gleich b — 1 ist und die Zahl der Reste Q pro Durchschnittsmolekül im Bereich von 2 bis 10 liegt. Der Rest A mit der Formel

0 0

ist besonders bevorzugt. Als Reste R₂ sind m-Phenylen und p-Phenylen besonders bevorzugt.

Diese bevorzugten Lactampolymerisationsinitiatoren werden vorteilhafterweise durch Umsetzung eines Äquivalents eines Hydroxypolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherpolyolen, polymeren Kohlenwasserstoffpolyolen, Polyesterpolyolen, welche nur Polyestersegmente oder Polyester- und Polyethersegmente oder Polyester- und Kohlenwasserstoffsegmente enthalten, und Polysiloxanen, mit zwei Äquivalenten eines polyfunktionellen C₄-C₂₀-Säurehalogenids in Gegenwart eines Säurespülmittels und durch nachfolgende Umsetzung mit dem Lactammonomer erhalten. Das Äquivalenzverhältnis von Hydroxypolymer und Säurehalogenid kann jedoch größer oder kleiner als 1:2 gewählt werdeh, um oligomere Lactampolymerisationsinitiatoreh mit Gerüsten, die alternierende P- und A-Segmente enthalten, zur Verfügung zu stellen. Ist z. B. das Hydroxypolymer trifunktionell und das Säurechlorid difunktionell, so kann es zweckmäßig sein, ein Äquivalenzverhältnis von 3:5 zu verwenden, um ein oligomerestetrafunktionelles Säurehalogenid zur Verfügung zu stellen. Bevorzugte C₄-C₄₀-Säurehalogenide sind u.a.Terephthaloyl-und Isophthaloylchlorid. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein Fachmann auf diesem Gebiet leicht erkennen kann, daß diese besonders bevorzugten Lactampolymerisationsinitiatoren auch auf anderem Wege hergestellt werden können. Die obengenannten „P"-Segmente richten sich vorzugsweise nach den oben im Zusammenhang mit Polyethern, polymeren Kohlenwasserstoffen, Polyestern und Polysiloxanen genannten Molekularmassegrenzwerten.

Wird der Lactampolymerisationsinitiator zur Herstellung von Nylonblockpolymeren durch Umsetzung mit ε-Caprolactammonomer in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators verwendet, dann enthält das daraus resultierende Nylonpolymer im allgemeinen den Lactampolymerisationsinitiator, mit dem Polyamidketten mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Struktur (-CO-Y-NH-), worin Y eine Pentamethylengruppe bedeutet, verknüpft sind. Obwohl das Nyloncopolymer im wesentlichen aus ε-Caprolactam hergestellt wird, können auch andere Lactammonomere eingeschlossen sein, solange die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. der Grad der Caprolactampolymerisation nicht stark beeinträchtigt wird. Das Massenmittel der Molekularmasse des erhaltenen Blockcopolymers kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und bewegt sich vorteilhafterweise in einem Bereich von ca. 18000 bis ca. 100000. Die Molekularmasse hängt im allgemeinen vom Molarverhältnis von Caprolactammonomer zum Lactampolymerisationsinitiator ab. Im allgemeinen beträgt die Menge an verwendetem Lactampolymerisationsinitiator mindestens ca. 0,1 Mol.-% der Gesamtmolarmenge des verwendeten Caprolactammonomers, vorzugsweise jedoch 0,25 bis 1,0 Mol-%. Derfür die Lactampolymerisation verwendete Magnesiumkatalysator ist ein Ca-C^-Lactammagnesiumhalogenid, vorzuasweise

eines, das von einem Lactam, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon, abgeleitet ist, vorzugsweise ist der Katalysator jedoch ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactammagnesiumbromid (2-Oxo-i-tetrahydroazepinylmagnesiumbromid) und 2-Pyrrolidinonmagnesiumbromid (2-Oxo-1-pyrrolidinylmagnesiumbromid). Die Menge an verwendetem Katalysator ist eine Menge, die eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit gewährleistet. Vorzugsweise bewegt sich die Menge an Magnesiumlactampolymerisationskatalysatorfürdie Durchführung der Erfindung in einem Bereich von 0,3 bis 1,6Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolarmenge an ε-Caprolactammonomer und insbesondere von ca. 0,6 bis ca. 1,2 Mol-%. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration des verwendeten Katalysators und anderen Parametern wie der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ab.

Im allgemeinen bewirkt bereits eine minimale Menge von 2-Oxo-1-pyrrolidinylgruppen im Reaktionsgemisch von Lactam, Lactampolymerisationsinitiator und Lactampolymerisationskatalysator eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Als 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindung kommt jedes 2-Pyrrolidinon, jede Initiatorverbindung mit endständigen 2-Oxo-ipyrrolidinylgruppen und jedes 2-0xo-1-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid in Betracht und können daherzur Lactaminitiatorlösung oder zum Katalysatorstrom oder zu beiden zugegeben werden. Vorzugsweise wird die gesamte Menge an 2-Oxo-i-pyrrolidinylverbindung zum Initiatorstrom zugegeben und besonders bevorzugt ist diese Verbindung zur Gänze als Initiator mit endständigem 2-Oxo-i -pyrrolidinyl anwesend. Im Gegensatz zu 2-Pyrrolidinon haben andere Pyrrolidinonderivate wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidinon und 5-Methyl-2-pyrrolidinon keine beschleunigende Wirkung. Im allgemeinen ist für den Zweck der Erfindung eine beschleunigende Menge einer 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindung ausreichend. Eine „beschleunigende Menge" ist jene Menge, die ausreicht, um eine Steigerung der Lactampolymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, was sich in einer Abnahme der Dauer der exothermen Reaktion, wie nachfolgend beschrieben, zeigt. Eine „beschleunigende Menge" ist vorzugsweise eine solche, die ausreicht, um eine Verkürzung der exothermen Polymerisationsreaktionsdauer von insgesamt mindestens 10% im Vergleich zu Gemischen, die keine 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindungen enthalten, zu bewirken. Vorteilhafterweise liegt die Menge der 2-Oxo-1-pyrrolidinylgruppen im Bereich von ca. 0,05 Äquivalenten bis ca. 2 Äquivalente pro Äquivalent Lactaminitiator und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 0,2 bis ca. 1 Äquivalent pro Äquivalent Lactaminitiator.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Lactammonomerpolymerisation kann auf Grund der Dauer des exothermen Verlaufs der Reaktion nach folgender Methode bestimmt werden:

Messung der normalen exothermen Reaktion: Ein mit einem registrierenden Potentiometer verbundenes 0,86mm (30 Gauge) dickes Eisen-Konstantan-Thermoelementwird in eine Form gegeben. Diese wird dann auf 130°C erwärmt. Ein Gemisch aus Caprolactammonomer, Lactampolymerisationsinitiator und Magnesiumlactampolymerisationskatalysator wird mit oder ohne 2-Oxo-i-pyrrolidinylverbindungen auf ca. 80^cC erwärmt und dann in die Form gegeben, wonach die Temperatur gemessen wird. Die Temperaturkurve beginnt mit einem starken Anstieg infolge der durch die Form zugeführten yvärme und der anfänglichen exothermen Lactampolymerisation. Bevor sich die Temperatur einpendelt, kann es zu einem . zweiten starken Anstieg kommen, der möglicherweise auf die Kristallisationswärme und die Wärme aus dem Endstadium der Polymerisation zurückzuführen ist. Diese gilt dann als beendet, wenn die Temperatur ihr Maximum erreicht und wieder zu fallen beginnt. Die erhaltene Masse ist dann ausreichend fest, und das geformte Produkt kann dann aus der Form entfernt werden. Die Reaktionsdauer ist das Zeitintervall zwischen der Eintragung des Reaktionsgemisches in die Form und der Erziehung der Maximaltemperatur. Die Gesamtreaktionsdauer wird als proportional zur Dauer des Temperaturanstiegs angesehen.

Bei der Herstellung eines Nylonblockcopolymers werden die Reaktionsströme von E-Caprolactam ε-Caprolactampolymerisationsinitiator oder des Precursors davon und von ε-Caprolactam und Lactammagnesiumhalogenidpolymerisationskatalysator miteinander vermischt, um sie bei der Polymerisationstemperatur wie z. B. bei einer Temperatur im Bereich von ca. 70^cC bis ca. 230°C, bevorzugterweise im Bereich von ca. 9O⁰C bis ca. 190°C und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 120⁰C bis ca. 18O⁰C, zur Reaktion zu bringen. Gemäß einem speziellen Verfahren zur Herstellung eines Nylonblockcopolymers wird das oben beschriebene Gemisch unmittelbar in eine Form eingegeben, die bis zur Polymerisation des Caprolactammonomers bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird. Die Zugabe der 2-Pyrrolidinylverbindung zum Reaktionsgemisch führt im allgemeinen zu einer Verminderung der Polymerisationsdauer um mindestens ca. 50%. Gewöhnlich kann durch Auswahl eines entsprechenden Acyllactaminitiators, Einstellung der Polymerisationstemperatur und/oder der Menge an Lactammagnesiumhalogenidpolymerisationskatalysator oder Lactampolymerisationsinitiator die Caprolactammonomerpolymerisation initiiert und innerhalb relativ kurzer Zeit, d. h. im Verlaufe von weniger als 5 Minuten zum Abschluß gebracht werden. Die Zugabe der 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindung als freies 2-Pyrrolidinon, in Form der endständigen Lactamgruppe oder als Teil derselben des Polymerisationsinitiators bzw. in Form der Lactamgruppe oder als Teil derselben des Polymerisationskatalysators zum Reaktionsgemisch kann jedoch in beiden oben angeführten Reagentienströmen die Polymerisationsdauer auf ca. 30-90 Sekunden herabsetzen und eine kurze Polymerisationsdauer bei erheblich herabgesetzter Katalysatorkonzentration und damit eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit des geformten Polymers begünstigen.

Bei der Herstellung von Nylonblockpolymeren kann es wünschenswert sein, die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines oder mehrerer anderer Stoffe, die gewöhnlich in Nylonblockpolymere eingearbeitet werden, durchzuführen. Derartige Stoffe umfassen Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Verstärker wie Glasfasern, Graphit und mineralischerTon, Färb- und Pigmentstoffe. Derartige Stoffe können jedem der Reagentienströme einfach zugesetzt werden mit der Maßgabe, daß sie mit dem Initiator oder Katalysator nicht in Wechselwirkung treten und die Polymerisationsgeschwindigkeit des Gemisches nicht herabsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele geben eine genaue Beschreibung der Erfindung. Sie haben lediglich illustrativen Charakter und sind nicht als Einschränkung des Umfangs der Einrichtung gedacht, die verschiedene andere Modifikationen umfaßt. Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile, Prozente und Verhältnisse auf die Masse bezogen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1-6

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beschleunigende Wirkung von 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindungen auf'die Polymerisationsgeschwindigkeit von Nylon-6-Blockcopolymeren, in welchen die 2-Oxo-i-pyrrolidinylgruppen in den Lactaminitiator eingearbeitet sind.

Initiatoren mit endständigem 2-Pyrrolidinon oder ε-Caprolactam wurden im allgemeinen wie folgt hergestellt: Ein sauberer trockener Kolben wurde mit 2,0 M eines Polyoxypropylentriols (Molekularmasse 2000) gefüllt, dann mit Stickstoff gespült und nachfolgend mit 5,05 Μ Terephthaloylchlorid gefüllt. Dieses Gemisch wurde mit 3500 ml Tetrahydrofuran versetzt, wonach das Gemisch bis zur Auflösung desTriols und des Säurechlorids gerührt wurde. Ein zweiter Kolben wurde mit 6,1 M Triethylamin und 900 ml Tetrahydrofuran gefüllt. Diese Lösung wurde während 30—60 Minuten unterhalten derTemperatur der sich einstellenden exothermen Reaktion unter 5O⁰C langsam dem oben angeführten Gemisch aus Triol, Säurechlorid und Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt.

Ein dritter Kolben wurde mit 4,26M 2-Pyrrolidinon odere-Caprolactam (je nachdem, ob ein Acylcaprolactam-oder Acylpyrrolidinoninitiator hergestellt wurde), 4,1 M Triethylamin und 1 000 ml Tetrahydrofuran beschickt. Diese Lösung wurde im Verlauf von 30 bis 60 Minuten zu obigem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch erwärmt und 60 Minuten unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Danach wurde das Gemisch auf ca. 30⁰C abgekühlt und 100 g Flectol H (ein Antioxidans) zugesetzt. Das Gemisch wurde durch einen Buchnertrichter filtriert, wonach der erhaltene Filterkuchen mit Tetrahydrofuran gewaschen wurde. Nach der Vereinigung des Filtrats mit den Waschflüssigkeiten wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert. Das restliche Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck bis zu einem Druckabfall von unter 1 mm bei 90°C entfernt. Das Endprodukt, eine Flüssigkeit, wurde auf 35°C abgekühlt und in für die Lagerung bestimmte Flaschen abgefüllt.

In den Beispielen 1-6 wurde ein 500-ml-Kolben mit 245g Caprolactam und der in Tabelle I genannten Menge von Acyllpyrrolidinon und/oder Caprolactaminitiator beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Abdestillieren von 25ml Caprolactam im Vakuum von < 1 mm getrocknet.

Tabelle I Acylactaminitiatorzugabemengen (g) Acyllactamgruppen,%	Acylpyrrolidinon	Acylcaprolactam	Acylpyrrolidinon	Acylcaprolactam
Beispiel	ο ο ο cn co	180 90 0	ο CJi ο ο ο	CJl O O O O
1-2 3-4 5-6

Eine erste Katalysatorlösung (A) wurde hergestellt, indem in einem 2000-ml-Kolben 157g einer 1,05M Lösung von Caprolactammagnesiumbromid (auf 125°C erhitzt) in Caprolactam zu 868g wasserfreiem geschmolzenem Caprolactam zugegeben wurden. Die Katalysatorlösung wurde unter Vakuum entgast und bei 100°C bis zum Gebrauch gehalten. Die erhaltene Katalysatorlösung A enthielt 0,16 M Caprolactammagnesiumbromid je kg Katalysatorlösung. Eine zweite Katalysatorlösung (B) wurde in analoger Weise unter Verwendung von 78g einer 1,05 M Lösung von Caprolactammagnesiumbromid in Caprolactam und 947g wasserfreien geschmolzenen Caprolactams hergestellt. Die erhaltene Katalysatorlösung B enthielt 0,08M Katalysator je kg Katalysatorlösung. Die Katalysatorlösungen A und B wurden zur Verwendung in den nachfolgenden Beispielen zur Synthese des Nylonblockcopolymers durch Reaktionsspritzguß in 200-ml-Portionen aufgeteilt. Die verwendeten Katalysatorlösungen und die sich ergebenden Molprozente an Katalysator für jedes Beispiel sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabellen Beispiel Nr. Katalysatorlösung Molprozente an Kataly

sator⁸

1 A 1,2

2 B 0,6

3 A _% ,1,2

4 B * 0,6

5 A 1,2

6 B 0,6

^a Molprozente an Katalysator in der in jedem Beispiel für die Herstellung des Nylonblockpolymers verwendeten Katalysatorlösung, bezogen auf das verwendete Gesamtcaprolactam.

Die Polymerisation der Nylonblockcopolymere wurde für jedes Beispiel durch Pumpen von 200 ml der für jedes Beispiel bereiteten Acyllactaminitiatorchargen und 200 ml der entsprechend für jedes Beispiel bereiteten Katalysatorlösungen in eine Form mit den Abmessungen 20cm x 20cm χ 0,32cm durchgeführt. Sowohl die Acyllactamchargen mit dem funktionellen Stoff als auch die Katalysatoriösungen wurden für jedes Beispiel vor der Beschickung der Form, wobei diese vorgängig auf ca. 13O⁰C erwärmt worden war, auf ca. 80°C erwärmt. Für jedes Beispiel wurden die Stoffe in die Form mit gleichen Volumina mit Hilfe eines Kenics-Statikmischers von 0,6cm mit zwei Zenith-Zahnradpumpen Nr. 5 bei ca. 200 U/min gepumpt. Die beschleunigende Wirkung des Acylpyrrolidoninitiators auf die Geschwindigkeit der Lactammonomerpolymerisation, was ausgehend von der Härtezeit des Harzes und der Dauer der exothermen Reaktion beurteilt wurde, und die durch die nachfolgend aufgeführten Methoden ermittelten Eigenschaften des erhaltenen Nylonblockcopolymers sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Zugfestigkeit	Härtungs	ASTM D1703	(Einheiten in pounds persquare mc	;h /psi/ oder Megapai	iotch /ft. Ibs./in./ oder Joules pro Meter/J/m/).	Kerbschlagzähigkeit (Izod)
Zugdehnunq:	dauer,	ASTM D638	(Einheiten in %)			ft-lbs. (J/m)
E-Modul:	s^b	ASTM D790	scai/ivira//.		12.7(677.9)
	87	ASTM D256		E-Modul	8.1 (432.4)
Kerbschlagzähig keit (Izod):	118		(Einheiten in pounds persquare inch /psi/ oder Megapascal /MPa/)	PSI(MPA)	10.7(571.2)
Tabelle III	68	Dauerd.	(Einheiten in footpounds per inch r	222,000(1530.7)	11.4(608.5)
Bei	91	exothermen		216,000(1489.3)	11.6(619.2)
spiel	58	Reaktion,s	Festigkeitseigenschaften	201,000(1385.9)	9.0 (480.4)
Nr.	91	94	Zugfestigkeit Zugdehnung	215,000(1482.4)
1	142	PSI (MPA) %	218,000(1503)
2	80	6960(48.0) 223	208,000(1434)
3	113	6826(47.1) 185
4	73	6653(45.9) 224
5	124	7304(50.4) 231
6	6950(47.9) 198
	7 802(53.8) 260

b Zeitdauer, nach deren Ablauf das Polymer undurchdringbar ist.

Es muß festgestellt werden, daß neben den in den oben angeführten, die Erfindung illustrierenden Beispielen von einem Polyether abgeleiteten Acyllactaminitiatören in diesen Beispielen auch noch von anderen Verbindungen abgeleitete Lactaminitiatoren, wie oben erörtert, verwendet werden können. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit veranschaulichen die nachfolgenden Beispiele:

Beispiel 7-11

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die beschleunigende Wirkung von 2-Pyrollidinon auf die Geschwindigkeit der Polymerisation des ε-Caprolactammonomers bei der Synthese von Nylonblockcopolymeren.

Der für jedes Beispiel zum Nachweis der beschleunigenden Wirkung von 2-Pyrrolidinon verwendete Acyllactaminitiator war der endständiges ε-Caprolactam aufweisende Initiator aus den Beispielen 1 und 2.

Eine Lösung des Acyllactaminitiators in ε-Caprolactam wurde durch Beschicken eines 500-ml-Rundbodenkolbens, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillierhelm ausgestattet war, mit 67g Acyllactaminitiator, 108g Caprolactam und 2,5ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Kupferacetat hergestellt. Das Gemisch wurde durch Abdestillieren von 25 ml der Substanz unter Vakuum getrocknet. Danach wurde das Gemisch auf 85⁰C abgekühlt und bis zum Gebrauch unter Vakuum gehalten. Die Menge an 2-Pyrrolidinon, die jedem Gemisch der Beispiele 7-11 zugegeben wurde, ist in Tabelle IV angegeben.

Für jedes der Beispiele 7-11 wurde eine Katalysatorlösung durch Beschicken eines 2-l-Rundbodenkolbens, der wie oben beschrieben ausgestattet war, mit 809g Caprolactamflocken hergestellt. Das Caprolactam wurde durch Abdestillieren von 25 ml unter Vakuum bei 125⁰C getrocknet. 216g eines pulverförmigen Konzentrats eines Caprolactammagnesiumbromidkatalysators (eines Reaktionsprodukts von Ethylmagnesiumbromid und Caprolactam mit einer Konzentration von 1,05 M Katalysator pro kg des Konzentrats) wurden in dem getrockneten Caprolactam gelöst, um eine Konzentration von 0,23 M/kg zu erhalten.

Die Polymerisationen erfolgten durch Reaktionsspritzguß. Gleiche Volumina der Acyllactaminitiator- und der Katalysatorlösung wurden mit Hilfe eines Kenics-Statikmischers mittels zweier Zenith-Zahnradpumpen Nr. 5 bei 200 U/min in eine vorgängig auf 130°C erwärmte, am Boden zu öffnende, mit Teflon beschichtete Form mit den Abmessungen 20cm χ 20cm χ 0,32cm gepumpt.

Die für jedes Beispiel eingesetzte Menge an Katalysator und 2-Pyrrolidinon und der Prozentsatz an vorhandenen Acylcaprolactamgruppen ist in Tabelle IV angeführt.

Tabelle IV	Katalysator	Pyrrolidinon	Mol.%⁺	Mol_v%an	Verhältnis
	Mol.%⁺	g	0	Acyllactam-	Katalysator/
Beispiel	1.65	0	0.41	gruppen⁺⁺	Pyrrolidinon
Nr.	1.65	0.73	0.825	0
7	1.65 -	1.45	1.24	35	4/1
8	1.65	2.12	1.65	70	2/1
9	1.65	2.90		105	4/3
10	⁺ Mol-% bezogen auf Caprolactam	Λ m a J I Ί A+rt nrt ^ % nil Λ I i^i^&a^		140	1/1
11

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des in jedem Beispiel erhaltenen geformten Nylonblockcopolymers wurden nach den oben genannten Verfahren getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sowie die Dauer der exothermen Reaktion und die Härtezeit, die angibt, nach Ablauf welcher Zeit das Harz undurchdringbar wurde, sind in Tabelle V zusammengefaßt.

	Reaktionsfähigkeit	Dauer d.exoth.	Festigkeitseigenschaften	Zugdehnung	E-Modul	-8- 240 212
Tabelle V	'Härtungs	Reaktion, s	Zugfestigkeit	(%)	PSI(MPa)
Bei	dauer, s	105	PSI(MPa)	213		Kerbschlag
spiel	82	80	7 210(49.7)	246	221 (1 523.8)	zähigkeit (Izod)
Nr.	73	66	7 810(53.8)	216	229(1579.0)	ft-lbs/in. (J/m)
7	55	72	7100(49.0)	260	240(1654.8)	12.8(683.3)
8.	55	65	7 730(53.3)	223	233(1606.5)	8.8(469.7)
9	60		7 600 (52.4)		(1572.1)	8.7 (464.4)
10			10.0(533.8)
11		8.6(459.1)

Beispiel 12-14

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Verwendung von 2-Pyrrolidinon bei der Herstellung von Nylonblockcopolymeren zur Verminderung der Katalysatormenge ohne Verlust an Geschwindigkeit der ε-Caprolactampolymerisationsreaktion. DieAcyllactaminitiator-und Katalysatorlösungen wurden, wie in Beispiel 7-14 beschrieben, bereitet. Die Menge an der Initiatorlösung zugesetztem 2-Pyrrolidinon und die zur Bereitung der Katalysatorlösung verwendete Menge an Katalyasatorkonzentrat und Caprolactam sind in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle Vi

Caprolactammagnesiumbromid- und 2-Pyrrolidinonkonzentration

	Katalysatorlösung	Katalysator konzentrat³,	Katalysator"¹" Mol-%	Acyllactamgemisch	Konzentration"¹" Mol-%
Beispiel Nr.	Trockenes Capro lactam, g	43 30 22	1.67 1.16 0.80	"Zugegebenes 2-Pyrrolidinon, g	0 0.89 0.64
12 13 14	157 170 178		0 2 1.45

"•"Bezogen auf Caprolactam.

^a1,05M Lösung von Brommagnesiumcaprolactam in Caprolactam.

Die Polymerisationen wurden durch Reaktionsspritzguß, wie in Beispiel 7-11 beschrieben, durchgeführt.

Die nach den oben angeführten Verfahren ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Ein Vergleich von Beispiel 12 und 13 zeigt, daß in Beispiel 13 bei Verwendung von 2-Pyrrolidinon mit einer um 31 % geringeren Katalysatormenge eine um 26% höhere Reaktionsfähigkeit (um 26% kürzere Dauer der exothermen Reaktion) erzielt wurde.

Ein Vergleich von Beispiel 6 und 8 zeigt, daß in Beispiel 8 bei Verwendung von 2-Pyrrolidinon mit einer um 50% geringeren Katalysatormenge eine um 14% höhere Reaktionsfähigkeit (um 14% kürzere Dauer der exothermen Reaktion) erzielt wurde.

Tabelle VII	Reaktionsfähigkeit	Dauer d.	Festigkeitseigenschaften	Zugdehnung	E-Modul	Kerbschlag
	Härtungs	exoth. Reak	Zugfestigkeit		KPSI	zähigkeit (Izod)
Bei	dauer,	tion, s	psi (MPa)		(MPa)	ft-lbs
spiel	S	108		267		(J/m)
Nr.	85	80	7 940 (54.7)	255	229(1578.0)	11.2(597.8)
12	68	93	7 600 (52.4)	272	250(1723.8)	14.7(784.7)
13	72		8430(58.1)		237(1634.1)	14.8(790.0)
14

Beispiel 15-18

Die Beispiele 15-18 zeigen die Herstellung von Nylonblockcopolymeren aus Isocyanatinitiatorprecursor.

Für jedes Beispiel wurde eine Isocyanatinitiatorprecursorlösung bereitet, indem man einen mit Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinlaß, Destillierhelm und Heizmantel ausgestatteten 500-ml-Kolben mit 50g Polyoxypropylehtriol mit endständigem Polyoxyethylen (Molekularmasse ca. 5000) und 179g Caprolactam füllte. Das Gemisch wurde dann durch Abdestillieren von 25 ml Substanz unter Vakuum getrocknet und dann auf 100⁰C abgekühlt, wonach 3 ml Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Das jeweilige Gemisch wurde mit den in Tabelle VIII angegebenen Mengen an 2-Pyrrolidinon versetzt.

Tabelle VIII	Zugegebenes	Pyrrolidinon"¹"	Pyrrolidinon⁺⁺
Beispiel	Mol-%	Mol-%
Nr. Pyrrolidinon	ml
	0	0	0
15	0,4	0,3	25
16	0,8	0,6	50
17	1,6	1,2	100
18

⁺ Mol-%, bezogen auf Caprolactammonomer ⁺⁺Mol-%, bezogen auf Isocyanatvorpolymeräquivalente.

7' Eine 0,5 Μ Car^blactammagnesiumbromidkatalysatorlösung wurde hergestellt, indem man einen 500-ml-Kolben mit 142g

einer 1,05 M liosung von Caprolactammagnesiumbromid in Caprolactam und 158g wasserfreies Caprolactam füllte. Die Lösung wurde bis zum Gebrauch bei 100°C gehalten. Für jede der oben angeführten Isocyanatinitiatorprecursorlösungen wurden für die Pplymerisationsreaktion 45 ml dieser Katalysatorlösung verwendet.

Die Katalysatormenge betrug, bezogen auf das Caprolactammonometer, 1,2 Mol-%.

Die Polymerisationsreaktion wurde fürjedes'tSeispiel durch Zugabe von 45 ml der Katalysatorlösung zu den Isocyanatlösungen bei 80°C durchgeführt. Das Gemisch wurde während 30 Sekunden gerührt und dann in eine bei 130⁰C vorgewärmte aufrechte Form mit den Abmessungen 25cm χ 28cm χ 0,32cm gegossen.

Die nach dem obigen Verfahren für jedes Beispiel ermittelte Dauer der exothermen Reaktion ist in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX	Beispiel	2-Pyrrolidinon⁺	Dauer der exothermen
Nr.	Mol-%	Reaktion, Sekunden
15	0	2970
16	0,3	2 620
17	0,6	2 220
18	1,2	1835

⁺Bezogen auf Caprolactam

Wie aus Tabelle IX hervorgeht, verkürzte sich die Reaktionszeit (Dauer der exothermen Reaktion) um 12 bis 38%, wenn 2-Pyrrolidinon zur Modifizierung der Reaktion verwendet wurde.

Tabelle X	Pyrrolidinon	'Festigkeitseigenschaften	Zugdehnung	Kerbschlag
Bei	Mol.-%	Zugfestigkeit	%	zähigkeit (Izod)
spiel	0	PSI (MPa)	170	ft-lb(J/m)
Nr.	0,3	6940 (47,9)	279	11,1 (592,5)
15	0,6	7910(54,5)	309	13,7 (731,3)
16	1,2	7680 (53,0)	317	12,8(683,3)
17		7740 (53,4)		11,0(587,2)
18

Claims

1. Gemisch, das unter Bildung eines Nylon-G-Blockcopolymers polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß es ε-Caprolactam, eine wirksame Menge eines s-Cparolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, eine katalytisch wirksame Menge eines Cs-C^-Lactammagnesiumhalogenids und gegebenenfalls 2-Pyrrolidinon enthält, wobei der ε-Caprolactampolymerisationsinitiator eine Verbindung mit mindestens einer endständigen aktivierten Gruppe ist, die die s-Caprolactampolymerisation in Gegenwart eines Katalysators zu initiieren vermag, und Segmente umfaßt, welche im Nylon-6-Copolymers elastomere Blöcke ergeben, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge von 2-Oxo-lpyrrolidinylverbindungen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe 2-Pyrrolidinon, 2-Oxo-lpyrrolidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit endständigen 2-Oxo-l-pyrrolidinyl, um eine Konzentration der2-Oxo-pyrrolidinylgruppeim Bereich von ca. 0,05 bis ca. 2 Äquivalenten Gesamt-s-Caprolactampolymerisationsinitiator bzw. Precursor davon zu gewährleisten.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Gruppen des Initiators C₃-C₁₂-N-Lactamgruppen sind, die durch Verknüpfung mit einem Fragment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

ο ο " s S- s """O ο ο

-C-.iN-C-. -C-. ^N-S- -C-. -S-. -8- und -P-

wobei Ri ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Aralkyl,Alkyloxy, Aryloxy oder Aralkyloxy, aktiviert sind.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorverbindung 2 bis 10 aktivierte N-Lactamgruppen pro Molekül enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiatorpresurspr ein Säurehalogenid, ein Chlorformiat, ein Keten, ein Isocyanat oder ein cyclisches Imid ist.

5. Gemisch nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator dargestellt ist durch die Formel

Il

in welcher Z einen mehrwertigen Rest mit einer Äquivalenz η im Bereich von 2 bis 10 bedeutet, derdieelastomeren Blöcke des Nylon-6-Copolymers zur Verfügung stellt, und Q einen mit dem Carbonyl über das Stickstoffatom des Lactams verbundenen ε-Caprolactam- oder 2-Pyrrolidionorest darstellt.

6. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator dargestellt ist durch die Formel

in welcher P einen mehrwertigen Rest mit einer Äquivalenz η + 1 bedeutet, derdieelastomeren Segmente des Nylon-6-Copolymers zur Verfugung stellt, und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 bedeutet, in welcher A einen mehrwertigen Rest mit einer Äquivalenz b + 1 bedeutet und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

0 OO ~~~O ~"0 " ~~Ö~~ ~

I H II »« II It ·

-c-, -c-c-, -c-^R ₂(^e)b' -^NHC~' ^und

- C-NH-R₂(NH-

wobei b eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 3 ist und R₂ einen mehrwertigen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffetherrest mit einer Molekularmasse im Bereich von ca. 28 bis 300 bedeutet, in welcher Q ein an den Rest A über das Stickstoffatom des Lactams gebundener Rest von $-Caprolactam oder 2-Pyrrolidinon ist, in welcher η im Bereich von 0 bis 5 liegt, in welcher cgieich η — 1 und d gleich b — 1 ist und in welcher die Zahl der Reste Q pro Durchschnittsmolekül im Bereich von 2 bis 10 liegt.

-2- Z4UZIZ

7. Gemisch nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Rest

ο ο

-C-R₂(C)_b

und R₂ m- oder p-Phenylen bedeuten.

8. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest P ein Polyester, ein Polyesterether, ein Polyesterkohlenwasserstoff, ein Polymerkohlenwasserstoff, ein Polysiloxan oder Gemische davon bedeutet.

9. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest P abgeleitet ist von einem Hydroxypolymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherpolyolen, Polymerkohlenwasserstoffpolyolen oder Polysiloxanpolyolen mit einer Molekularmasse von mindestens ca. 1 000.

10. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Pein Polyester mit der Molekularmasse von ca. 2000 bis ca. 6000 oder ein Polymerkohlenwasserstoff mit einer Molekularmasse von ca. 2000 bis ca. 5000 ist.

11. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactammagnesiumhalogenid abgeleitet ist von einem Lactam, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon.

12. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactammagnesiumhalogenid 2-Oxo-lpyrrolidinylmagnesiumbromid ist.