DD202880B1 - Verfahren zur verteilung von vinylchlorid in wasser - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verteilung von Vinylchlorid in Wasser zum Zwecke der Polymerisation unter Verwendung bekannter Emulgatorkombinationen in Mengen von 0,2 bis 3,0 Ma.-%, bekannten makromolekularen Dispergatorkombinationen in Mengen von 0,02 bisO,2Ma.-%, bezogen auf die eingesetzte Vinylchloridmenge sowie bekannten Initiatorsystemen.
Es sind Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bekannt, die die stabile Verteilung von Vinylchlorid in Wasser erfordern.
Zu diesem Zweck wird das Vinylchlorid (VC) mittels Rühren unter Verwendung von Emulgatoren oder Dispergatoren in der wäßrigen Phase verteilt. Es ist auch bekannt, zur Verteilung des VC in der wäßrigen Phase Düsen bzw. Düsensysteme zu verwenden. Da die Tröpfchengrößen des VC und damit die daraus gebildeten PVC-Teilchen die anwendungstechnischen Eigenschaften mitbestimmen, sind diese von großer Bedeutung für die VC-Polymerisation. So ist bekannt, zur Herstellung von Polyvinylchlorid, das zur Bereitung von Piastisolen geeignet ist, alle für die Polymersiation benötigten Eisnatzstoffe über eine Düse in den Reaktor, der die wäßrige Phase enthält, einzufahren (DE-OS 1795371).
Es ist auch bekannt, die Reaktionsmischung mit einer Pumpe solange im Kreislauf zufahren, bis eine ausreichende Verteilung des VC in der wäßrigen Phase erreicht ist (BE-PS 561492).
Beide Verfahren haben den Nachteil, daß die Verteilung des VC in der wäßrigen Phase nur mit einer kurzzeitigen Stabilität der VC-VVesser-Mischung möglich ist. Das sich an der Oberfläche absetzende VC muß abgezogen werden, wobei technische Probleme und Verluste an VC auftreten.
Bekannt ist auch, Homogenisatoren des Typs Manton-Gaulin mit ein oder zwei Stufen einzusetzen (DE-OS 2628665).
Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die dabei verwendeten Ringspalte das maximale Phasenverhältnis VC:H2O auf Werte < 40% begrenzen. Dies hat Auswirkungen auf die Ökonomie des Verfahrens, wobei als weiterer Nachteil hinzukommt, daß in erheblichem Maße VC-Tröpfchen mit einem Durchmesser >3μΓη entstehen.
Ebenso ist bekannt, durch eine entsprechende Voremulgierung der gesamten Ansatzmischung mit geeigneten Rührsystemen und nachgeschaltete Istufige herkömmliche Homogenisatoren z.B. vom Typ Manton-Gaulin eine stabile Emulsion herzustellen (OS 2920987, Japan Koka; 79163983). Der dadurch bedingte technologische Mehraufwand bewirkt zwar eine gleichmäßige und sichere Fahrweise der Homogenisatoren, kann aber deren genannte Nachteile (begrenzter Feststoffgehalt, zu großer Anteil von Teilchen >3μηη) nicht beheben. Nach dem Stand der Technik gelingt es nicht, konzentrierte VC/Wasser-Gemische unter Einhaltung einer VC-Tröpfchengröße im Bereich von 0,1 bis 3μηη herzustellen.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von wäßrigen VC-Emulsionen mit Monomeranteilen < 60% zur Gewinnung von Polymeren mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verteilung von Vinylchlorid in Wasser unter Verwendung einer mehrstufigen Homogenisierstrecke zu entwickeln, wobei stabile Emulsionen entstehen, die zu Gewinnung von Polymeren geeignet sind, die zur Plastisolen verarbeitet werden und ein verbessertes Fließverhalten ergeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemaß gelost, indem eine VC-Wasser-Mischung, die VC in Form von Tropfchen einer Große von 10 bis ΙΟΟμΓη enthalt, einer aus mehreren Stufen bestehenden Homogenisierstrecke zugeführt wird, wobei der Anfangsdruck von 2 bis 30 MPa an jedem nachfolgenden Dusenaustntt auf 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 30%, verringert wird, als Homogenisator ein System hintereinander geschalteter Ringspalte oder Düsen verwendet wird, als Homogenisator ein System hintereinander geschalteter Ringspalte oder Düsen verwendet wird, wobei als Hilfsmittel zur Stabilisierung der VC-Tropfchen in der wäßrigen Phase Stabilisatoren in einer Menge unterhalb der kritischen Micellkonzentration vorgelegt werden und die restlichen Mengen an oberflächenaktiven Polymerisationshilfsstoffen im Bereich der ersten bzw aller Stufen der Homogenisierstrecke zudosiert werden.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel Stand der Technik)
In einem 10m3-Druckkessel mit Impellerruhrer und Stromstorer werden 130 Teile Wasser, 1,5 Teile Alkylsulfonat, 0,1 Teile Dilauroylperoxid und0,03 Teile Dicetylperoxidicarbonat gegeben Nach dem Spulen mit Stickstoff werden 100 Teile VC zudosiert und bei 110 Upm 30 Minuten gerührt Anschließend wird das Gemisch einem Homogenisator vom Typ Manton-Gaulin zugeführt, wobei die zwei Druckstufen auf Drucke von 22 bzw 3,5MPa eingestellt werden Das Gemisch wird direkt in den Polymerisationskessel gefahren und bei 52°Causpolymerisiert Es wird ein Produkt erhalten, das 2Ma -% der Teilchen < 0,1 μΐη und 10Ma -% der Teilchen >3μπι enthalt Im Gemisch mit DOP im Verhältnis PVC DOP = 32 ergibt sich eine Viskosität im Rheotest Il bei D = 0,33s"1 von 9200 mPas, bei D = 48,6s"1 von3100mPas
In einem 10m3-Druckkessel mit Impellerruhrer und Stromstorer werden 100 Teile Wasser, 1,0 Teile Alkylsulfonat, 0,1 Teile Dilauroylperoxid und 0,03 Teile Dicetylperoxidicarbonat gegeben Nach dem Spulen mit Stickstoff werden 100 Teile VC zudosiert und bei 110 Upm 30 Minuten dispergiert Der Druck im Kessel betragt 0,8 MPa. Anschließend wird das Gemisch einer Pumpe mit folgenden Parametern zugeführt
Fordermenge 30 m3/h
Forderhohe 231 m
In der nachfolgenden Rohrleitung befinden sich eine Platte mit 80 Düsen folgender Dimensionierung:
Durchmesser des engsten Spaltes 0,8 mm
Durchmesser des Turbulenzraumes 1,6 mm
Langedes Turbulenzraumes 3,2 mm
Material V2A mit einer Rautiefe von 5μηη und anschließend in einem Abstand von ca 50mm von der ersten Dusenplatte eine zweite Platte mit einer Düse folgender Auslegung
Durchmesser des engsten Spaltes 9,5 mm
Durchmesser des Turbulenzraumes 18 mm
LangedesTurbulenzraumes 38mm
Material V2A mit einer Rautiefe von 5μηη
Damit erfolgt ein Druckabbau an der 1 Dusenplatte um 2,4MPa, an der 2 Dusenplatte um 0,6MPa Nach Durchlauf durch das Dusensystem wird das Gemisch in den Polymerisationskessel gefahren und bei 520C gemaß"DD-PS 202880 polymerisiert Es wird ein Produkt erhalten mit 0,01 Ma -% der Teilchen <0,1μΐτι und 0,1 Ma -ο/ο>3μΓη Eine Paste aus PVC und DOP im Verhältnis PVC DOP = 3.2 ergibt eine Viskosität im Rheotest Il bei D = 0,33s"1 von 1200mPas, bei D = 48,6s"1 von 2420 mPas
In einem 10m3-Druckkessel mit Impellerruhrer und Stromstorer werden 100Teile Wasser, 1,0 Teile Alkylsulfonat, 0,1 Teile Dilauroylperoxid und 0,03 Teile Dicetylperoxidicarbonat gegeben Nach dem Spulen mit Stickstoff werden 100 Teile VC zudosiert und bei 110UpM 30 Minuten dispergiert Anschließend wird das Gemisch einem Homogenisator zugeführt, der mit Ringspalt ausgerüstet und auf 6MPa eingestellt ist In der Rohrleitung nach dem Homogenisator befinden sich 3 Düsen gemäß Beispiel 2 mit unstetiger Erweiterung mit Dusendurchmessern, die die Druckeinstellung auf 2,0, 0,4 und 0,1 MPa gestattet Nachdem das Gemisch das gesamte Dusensystem durchfahren hat, gelangt es in den Polymerisationskessel und wird bei 52°C auspolymerisiert Es wird ein Produkt erhalten und mit 1,5Ma -%<0,1μιη und 0,1 Ma -% >3μΐη Eine Paste analog Beispiel 1 ergibt bei D = 0,33s 1 eine Viskosität von 6400mPas, bei D = 48,6s ' von 2900mPas
Der Druckkessel wird analog Beispiel 2 befullt, jedoch werden zunächst nur 0,02 Teile Alkylsulfonat vorgelegt Nach dem Ruhren analog Beispiel 3 wird das Gemisch dem Homogenisator zugeführt Unmittelbar hinter dem Ringspalt sowie in die Räume der unstetigen Erweiterung der Düsen sind Zulaufe von Kapillarleitungen, über die wahrend der gesamten Zeit der Emulgierung die restlichen 0,48 Teile Alkylsulfonat mittels Dosierpumpe zudosiert werden Das in den Polymerisationskesse! gefahrene Gemisch wird bei 52°C polymerisiert Es wird ein Produkt erhalten mit 0,01 Ma % <0,1 μΐη und 0,1 Ma -% >3μιη Eine Paste analog Beispiel 1 ergibt bei D = 0,33s"1 eine Viskosität von 1 400mPas und bei D = 48,6s 1 von 2300mPas
Über Dosierpumpen werden kontinuierliche folgende Produktströme gefördert:
VC und Wasser im Verhältnis 1:1, Alkylsulfonat 0,02%, bezogen auf VC.
In den VC-Strom werden mittels Schraubenpumpe 40%ige Initiator-Dispersionen zudosiert, wobei die Mengen 0,1 % Dilauroylperoxid und 0,03% Dicetylperoxidicarbonat jeweils auf VC bezogen betragen. Der den Initiator enthaltende VC-Strom und der Wasserstrom vereinigen sich in einer Düse, in die der Emulgator zudosiert wird, derart, daß sich VC-Tropfen von ~ 50 μηη bilden. Dieses Gemisch wird kontinuierlich dem Homogenisator zugeführt, der mit den drei nachgeschalteten Düsen gemäß Beispiel 2 sowie weiterem Emulgatorzusatz analog Beispiel 4 betrieben wird. Das Gemisch wird direkt in den Polymerisationskessel gefahren oder kann auch kontinuierlich in ein Reservoir gedrückt werden, aus dem je nach Bedarf die Pm-Kessel beschickt werden.
Die bei 52°C auspolymerisierte Mischung enthält <0,1 Ma.-% <0,1 μπη-Teilchen und 0,1 Ma.-% >3/xm. Eine Paste analog Beispiel 1 ergibt bei D = 0,33s"1 eine Viskosität von 1 900mPas, bei D = 48,6s"1 von 2400mPas.
Claims (5)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Verteilung von Vinylchlorid in Wasser zum Zwecke der Polymerisation unter Verwendung bekannter Emulgatorkombinationen in Mengen von 0,2 bis 3,0Ma.-%, bekannten makromolekularen Dispergatorkombinationen in mengen von 0,02 bis 0,2 Ma.-% bezogen auf die eingesetzte Vinylchloridmenge sowie bekannten Initiatorsystemen, gekennzeichnet dadurch, daß eine VC-Wasser-Mischung, die VC in Form von Tröpfchen mit einer Große von 10 bis 100nm enthält, einer aus mehreren Stufen bestehenden Homogenisierstrecke zugeführt wird, wobei der Anfangsdruck von 2,0 bis 30MPa an jedem nachfolgenden Düsenaustritt auf 10 bis 50% verringert wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Homogenisator ein System hintereinandergeschalteter Ringspalte verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Homogenisator ein System hintereinandergeschalteter Düsen verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, 2 oder3, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck an jedem nachfolgenden Düsenaustritt auf 20 bis 30% verringert wird.
- 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Hilfsmittel zur Stabilisierung der VC-Tröpfchen in der wäßrigen Phase Stabilisatoren in einer Menge unterhalb der kritischen Micellkonzentration vorgelegt werden, wobei die restlichen Mengen an oberflächenaktiven Polymerisationshilfsstoffen im Bereich der ersten bzw. aller Stufen der Homogenisierstrecke zudosiert werden.
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