DD203068A1 - Verfahren zur herstellung von zeolithaltigen hydrospaltkatalysatoren mit verbesserter porenstruktur - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Hydrospaltkatalysatoren mit verbesserter Porenstruktur. Es sollte eine Verbesserung der katalytischen Wirkung, insbesondere eine Verminderung des Anfalls leichtsiedender Kohlenwasserstoffe beim Hydrospalten schwerer Rohstoffe erzielt werden. Dies war durch eine besondere Gestaltung der Porenstruktur durch gezielte Beeinflussung waehrend des Verformungsvorganges zu erreichen. Durch Zugabe von 2 bis 10 Masse-% SiO&ind2! als alkaliarmes Kieselsol und 1 bis 10 Masse-% eines Plastifizierungsmittels, und Formgebung durch Extrusion, wird eine Porenverteilung mit einem Maximum des Porenvolumens im Bereich des Porenradius von 100 bis 500nm erhalten. Die Vorteile des Verfahrens kommen besonders zur Geltung bei Katalysatorformlingen, die ein Verhaeltnis von geometrischer Oberflaeche zu Volumen von > gleich 9 aufweisen. Das Verfahren ist allgemein anwendbar bei der Herstellung von Hydrospaltkatalysatoren.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna, den 17« 9. 1981

"Walter Ulbricht»

LP 7601-A

Titel der Erfindung

Herstellung von zeolithhaltigen Hydrospaltkatalysatoren mit verbesserter Porenstruktur

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen Hydrospaltkatalysatoren mit verbesserter Porenstruktur, die zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit einem geringeren kurzkettigen Anteil verwendet werden*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Pur das Hydrospalten schwerer Kohlenwasserstofffraktionen zu leichter siedenden Produkten werden bevorzugt bifunktionelle Katalysatoren eingesetzt, die über eine Crack- und eine Hydrierfunktion verfugen (US-PS 3 304 254; US-PS 3 634 345)« Wahrend die Hydrierfunktion bekanntarv/eise z.B. von Metallen der VIII* und/oder YI* Hebengruppe des PSE bzw. deren Oxiden oder Sulfiden dargestellt wird, wird als Crackkomponente für

K QQfiO

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die nach dem Carboniuiiiionen-Mechanismus ablaufende Reaktion ein Brönstedt-acides Material, wie amorphe oder kristalline Alumosilikate unterschiedlichen SiO₀ /Al₀CU-Verhältnisses

C C. J

und unterschiedlicher Kationenbelegung, verwendet· Als besonders geeignete Crackkomponenten haben sich Zeolithe erwiesen, die speziell dann eingejsetzt werden, wenn Vergaserkraftstoffkomponenten mitgewünschtes oder ausschließliches Zielprodukt des Hydrospaltverfahrens sind. Die beim Hydrospalten anfallenden Schwerbenzinanteile sind z.B. ausgezeichnete Reformingeinsatzprodukte und häufig wird gerade deswegen ein Hydrospaltverfahren realisiert.

Unvermeidlich ist bei Hydrospaltverfahren ein relativ starker Anfall an kurzkettigen Kohlenwasserstoffen bis herab zum Methan*

Übliche Hydrospaltverfahren ergeben z.B. gasförmige Kohlenwasserstoffe in einer Menge von etwa 5 bis 20 Masse%, bezogen auf den eingesetzten Rohstoff sowie ein Verhältnis von Leichtbenzin (Siedelage: Siedebeginn bis 373 K) zu Schwerbenzin (Siedelage: 373 bis 453 K) von etwa 1:2 bis 1:1. Verfahrensdruck, Arbeitstemperatur und Rohstoffqualität beeinflussen die Absolutbeträge, die erstgenannten beiden Parameter dar üb er hinaus noch die Qualität des Leicht'oenzinanteils, so daß häufig das Leichtbenzin als Zwangsanfall mit in Kauf genommen werden muß,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine Verminderung des Anfalls an leichtsiedenden, einschließlich gasförmigen Kohlenwasserstoffen zugunsten von solchen mittlerer Siedelage bei sonst gleichbleibenden Umwandlungsgraden beim Hydrospalten schweres Rohstoffe.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Porenstruktur von zeolithhaltigen Hydrospaltkatalysatoren so zu gestalten, daß bei zumindestens gleichbleibender katalytischer Aktivität die Selektivität in Richtung langerkettiger Bydrospaltprodukte verschoben wird.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Hydrospaltkatalysatoren mit einem Zeolithanteil von 40 bis 80 lasset und verbesserter Porenstruktur, wobei der aktivierte Katalysator ein Maximum in der Verteilung der Porenvolumina für Poren mit Porenradien >·7,5 nm im Radienbereich 100 bis 500 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm aufweist, gelöst, indem die Pormgebung des Katalysators durch Extrusion einer plastischen lasse, hergestellt unter Verwendung von 5 bis 10 Massel SiOp in Porm eines Kieselsols, das nicht mehr Alkalien enthält, als 0,25 Massel Alkalioxiden, bezogen auf den !Feststoffgehalt, entspricht und da3 vor einer Verwendung mittels Salpeter- oder Salzsäure auf einen pH-7/ert von 2 bis 2,5 eingestellt wurde, und außerdem ca, 1 bis 10 Hassel eines Plastifizierungsmitteis wie Oxyäthylzellulose, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, erfolgt.

Der über das Kieselsol eingebrachte SiOp-Anteil spielt bei den, der Erfindung zugrundeliegenden Katalysatoren keinerlei Rolle, während er sich beim WP 123 949 drastisch auswirkt, weil bei röntgenamorphen AlumoSilikaten über den SiOp-Gehalt die Aciditat und damit die katalytische "Wirksamkeit beeinflußt werden. Somit wirkt im erfindungsgemäßen Katalysator das Kieselsol lediglich als Bindemittel.. .

Sine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Kieselsol obiger Zusammensetzung verwendet wird, das vor der Zugabe zu dem Katalysatorpulver mit Salpeter- oder Salzsäure auf einem pH-Wert von 2 bis 2,5 eingestellt wird. Die Bindeeigenschaften des Kiesel-

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sols ohne vorherige pH-Sinsteilung auf Werte um 2 bis 2,5 sind unbefriedigend und ergeben Festigkeitsprobleme beim technischen Einsatz solcher Katalysatoren- Andererseits jedoch verliert ein solches Kieselsol mit pH 2 bis 2,5 seine plastifizierenden Eigenschaften, so daß der Zusatz eines Plastifizierungsmittels im Gegensatz zum WP 123 949 zwingend wird.

Es hat sich ergeben, daß derart hergestellte Hydrospaltkatalysatoren das Ziel der Erfindung erfüllen. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie Maxima in der Verteilung der Porenvolumina für Poren mit Porenradien >7,5 nm im Radienbereich 100 bis 500 ma, vorzugsweise 100 bis 300 nm aufweisen. Es wurde weiterhin gefunden, daß solche Katalysatoren ein ganz hervorragendes Aktivitäts-Zeit-Verhalten besitzen und darüberhinaus hohe spezifische Belastungen erlauben und daß die gewünschte Wirksamkeit noch erheblich gesteigert werden kann, wenn für den Katalysatorformkörper eia_'· Verhältnis von (geometrischer) Oberflächen zu Volumen =ΐ.9 gewählt wird* Die bevorzugte Bildung solcher eng begrenzter Porenbereiche wird durch die erfindungsgemäße Beeinflussung im Verformungsprozeß erzielt. Jedoch sind für den technischen Katalysatoreinsatz Probleme der Pormlingsfestigkeit su berücksichtigen, so daß eire einfache Steuerung der Porenvertälung über den Preßdruck während der Verformung nicht möglich ist.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Katalysator A (Vergleichskatalysator]

70 Massel einer Hydrospaltkomponente des Typs Pd Ii IJH₁ Ia Y und 30 Masse% einer Hydroraffinationskomponente des Typs Ii/V/0., auf amorphem Alumosilikat, jeweils bezogen auf das wasserfreie Material, werden in Pulverform zusammen mit 3 Masse% Pudergranhit (bez. auf die Sinsatzmischung) innig

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gemischt and anschließend mittels Pillungspresse au Zylinderformlingen mit den Abmessungen 5 s 5 nun verformt.

Katalysator B

Er entspricht in Zusammensetzung und Herstellungsweise dem Katalysator A, nur wurden statt Pudergraphit 3 Massel Mg-Stearat als Yerpillungshilfsmittel eingesetzt.

Beispiel 2 Katalysator B

Hydrospalt- und Hydroraffinationskomponente gleicher Zusammensetzung und im gleichen Mengenverhältnis wie für den Katalysator A wurden in einem Zweiwellenmiseher zunächst trocken vermischt und anschließend soviel Kieselsol (30 % SiO₂; EEL-stabilisiert) zugesetzt, daß ein mengenmäßiger Anteil von 5 Massel SiOp* bezogen auf das wasserfreie Katalysatorgemisch resultiert. Hach gründlichem Durchmischen wurde soviel einer 10bigen Lösung von Oxyäthylzellulose in Wasser zugesetzt, bis nach kräftigem Durchkneten der Mischung eine plastische und mittels Schneckenstrangpresse einwandfrei verformbare Masse entstand, die anschließend zu zylindrischen Strängen mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert wurde. Die extrudierten Formlinge wurden bei 373 bis 393 K an Luft getrocknet. _t

Beispiel 3 Katalysator C

Katalysator C entspricht in Herstellung und Zusammensetzung dem Katalysator B nur wurde hier das Kieselsol vor der Zugabe mittels konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt.

Beispiel 4 Katalysator D

Katalysator D entspricht in Pier stellung und Zusammensetzung dem Katalysator B, nur wurde die plastifizierte Masse zu

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Strangformlingen mit linsenförmigen Querschnitt estrudiert, die ein Verhältnis von (geometrischer) Oberfläche zu Volumen von 11 aufweisen.

Beispiel 5 Katalysator E

40 lasset einer Hydrospaltkomponente des Typs M UB₇, ITa Y und 60 lasset einer Hydroraffinationskomponente des Typs Hi/MoO-, auf amorphem Alumosilikat, jeweils bezogen auf das wasserfreie Material wurden wie im Beispiel 2 gemischt und anschließend soviel Kieselsol (6 % SiOp, unstabilisiert) zugesetzt, daß ein mengenmäßiger Anteil von 7 Massel SiOp₅ bezogen auf das wasser freie Katalysatorgemisch, resultiert. Zur Plastifizierung wurd eine 10%ige lösung von Polyvinylalkohol in 7/asser zugesetzt und die plastische Masse zu Strangformlingen mit linsenförmige Querschnitt extrudiert, wie im Beispiel 4 angeführt. Im Unterschied zum Beispiel 4 wurde hier jedoch das Kieselsol kurz vor der Zugabe mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 2, eingestellt. >

Beispiel 6 Katalysator P

80 Masse% einer Hydrospaltkomponente gemäß Beispiele wurden mit 20 Massel einer Hydroraffinationskomponente. gemäß.Beispiel 1 unter Zusatz von 10 Massel SiO₂ bezogen auf das wassei freie Katalysatorgemisch, in Form eines auf pH 2,2 mittels konzentrierter Salpetersäure gebrachten Kieselsols (30 % SiOp; NBU-stabilisiert) sowie einer 10%igen wäßrigen Lösung von Oxyäthylzellulose nach Plastifizierung zu zylindrischen Strängen von 5 mm Durchmesser estrudiert, die bei 373 bis 393 K an Luft getrocknet wurden.

Beispiel 7

In der nachfolgenden 'Tabelle sind die Porenverteilungen der Katalysatoren vor und nach einer thermischen Aktivierung von 3 h bei 653 K unter strömendem Wasserstoff gegenübergestellt:

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Tabelle 1

Katalysator: A B-D Ξ Ρ Aktivierung: - ohne mit ohne mit ohne mit ohne mit

in cm /g _

Porenradien-bereich

7,5 - 15 33m 0,029 0,021- 0,019 0,016 0,020 0,018 0,013 0,015

15 - 30 " 0,0-36 0,032 0,018 0,021 0,022 0,020 0,015 0,018

30 - 50 » 0,018 0,022 0,017 0,01$ 0,015 0,017 0,030 0,023

50 - 100 " 0,091 0,140 0,041 0,042 0,0δ0 0,072 0,045 0,040

100 - 150 ^M 0,142 0,053 0,076 0,066 0,080 0,091 0.092 0,085

150 - 300 » 0,005 - 0,163 0,219 0,145 0,173 0,181 0,241

300 - 500 " - - 0,002 - 0,002 0,002 0,010 0,031

500 - 1000 » - ' - 0,001 0,002 - 0,002 0,003 0,007

1000 - 2500 » 0,004 0,004 0,002 - 0,002 0,003

2500 - 7500 «------- 0,002

fie deutlich zu erkennen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren Porenvolumenmasiina in den gewünschten Bereichen, die, entgegen dem Tergleichskatalysator, durch eine thermische Aktivierung noch stärker hervortreten.

In der Tabelle 2 sind die mechanischen Festigkeiten der Katalysatoren gegenübergestellt, gemessen als Abriebfestigkeit bzw« Abrieb in einer rotierenden Trommel unter definierten Bedingungen nach vorheriger thermischer Aktivierung·

Tabelle 2

Katalysator ABC D E P

Abriebfestigkeit 98,5 72,0 96,1 68,1 97,2 95,2 in Masse%

Abrieb in Massel 1,5 25,3 3,5 27,0 2,5 3,7

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Tabelle 2 weist aus, daß die Katalysatoren, deren Kieselsolanteil ohne Einstellung des pH-Wertes auf 2 bis 2,5 verwendet wurde, über nicht ausreichende Festigkeitswerte für einen technischen Einsatz verfügen» der gemäß langjähriger Erfahrung Abriebfestigkeiten von >i95 Massel und Abriebe ^.4 Masse% erfordert»

Beispiel 8 '

Unter folgenden Parametern wurden die Katalysatoren geprüft:

Druck: 200 at

Belastung: 3 v/vh

Gas: Produkt-Verhältnis: 1000:1

Als Rohstoff wurde ein unraffinierter DK-Schnitt (Siedebereich: 180 bis 36O ⁰G) verwendet und die Reaktionstemperatur so eingestellt, daß ein Konversionsgrad von ca· -60 Masse%, bezogen auf den Rohstoff, erreicht wurde

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt:

.Tabelle 3

Katalysator A B C D E F

Temperatur in K 653 653 653 653 658 649 .Gasf. Kohlenwasserst. 18,3 12,3 13,0 9,1 8,6 12,0 in Masse%

Siedebeginn - 373 K 20,2 19,0 18,3 15,3 Η,Ο 18,'δ in Masse%

373 - 453 K in lasset 22,4 29,3 30,6 35,5 36,3 31,1

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, ergeben die erfindungsgemäßei Katalysatoren bis zu etwa 9 Massel höhere 3?lüssigausbeuten, wobei das Verhältnis zwischen Leichtbenzin und Schwerbenzin von" etwa 1:1 auf bis etwa 1:2 verschoben werden kann- Im Verhältnis der nachfolgend aufgeführten Schüttgewichte ändert sich hierbei die spezifische Belastung, ausgedrückt in g/g,h, mit folgendem Paktor;

-⁹- 233455 3

	A'	Schüttgewicht	Faktor
Katalysator	B -	820 g/1	1,0
η		~5βΟ g/1	1,47

Hieraus ergeben sich für den Anwender beträchtliche ökonomische Vorteile, die sich in einem entsprechenden Minderbedarf an Katalysator bei gleicher Leistung äußern.

Claims (2)

1. -¹⁰-233455 3

   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von Hydrospaltkatalysatoren mii einem Zeolithanteil von 40 bis 80 Massed und verbesserte! Porenstruktur, wobei der aktivierte Eatalysator ein Maxim in der Verteilung der Porenvolumina für Poren mit Porenradien :>·7,5 mn im Radienbereich 100 bis 500 mn, vorzugsweise 100 bis 300 nm aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß die Formgebung des Katalysators durch Extrusion einer plastischen Masse, hergestellt unter Verwendung von 5 bis 10 Massed SiOp in Form eines Kieselsols, das nicht mehr .Alkalien enthält, als 0,25 Massel Alkalioxiden, bezogen auf den Feststoffgehalt, entspricht und das vor einer Verwendung mittels Salpeter- oder Salzsäure auf einen pH-Wert von· 2 bis 2,5 eingestellt wurde, und außerdem ca. 1 bis 10 Masse% eines Plastifizierungsmittels wie Oxyäthylzellulose, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, erfolgt·
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Katalysatorformlinge hergestellt werden, die ein Verhältnis von (geometrischer) Oberfläche zu Volumen von ΞΞΐ 9 aufweisen*