DD263786A5

DD263786A5 - Materialzusammensetzung, die als katalysator fuer hydroprocessing geeignet ist, und verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffoelen in produkte mit niedrigerer mittlerer molekularmasse

Info

Publication number: DD263786A5
Application number: DD87303221A
Authority: DD
Inventors: Arend Hoek; Tom Huizinga; Ian E Maxwell
Original assignee: ��@��@��@��@�K@�K@��@��@��@��k��
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1989-01-11
Also published as: CN1021738C; KR870011228A; ZA873827B; FI872348L; TR22790A; EP0247679A3; US4916096A; BR8702719A; DE3761242D1; KR950009001B1; NL193655C; AU7344987A; IN169798B; FI88265B; FI872348A0; EP0247679B1; HU206462B; GB8613132D0; JP2583423B2; JPS62298453A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung, die als Katalysator fuer Hydroprocessing geeignet ist, und ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen in Produkten mit niedrigerer mittlerer Molekularmasse. Die Materialzusammensetzung enthaelt einen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith und ein Bindemittel, wobei das kristalline Aluminiumsilicat ein modifizierter Y-Zeolith ist, der eine Elementarzellengroesse unterhalb 24,35 A hat, einen Kristallinitaetsgrad, der bei ansteigenden SiO2/Al2O3-Molarverhaeltnissen wenigstens beibehalten wird, eine Wasseradsorptionskapazitaet (bei 25C und einem p/po-Wert von 0,2) von wenigstens 8 Ma.-% des modifizierten Zeoliths und ein Porenvolumen von wenigstens 0,25 ml/g, wobei zwischen 10% und 60% des Gesamtvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 8 nm besteht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung, die als Katalysator für Hydroprocessing geeignet ist, und ein Vertahrm zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte mit niedrigerer mittlerer Molekularmasse.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Von den vielen Kohlenwasserstcffumwandlungsverf ahren, die aus dem Stand der Technik bekannt geworden sind, hat das Hydrocracken zunehmende Bedeutung erlangt, da es Produktflexibilitäi mit Produktqualität verbinde!. Oa es auch möglich ist, sehr schwere Einsatzmaterialien dem Hydrocracken zu unterwerfen, ist es einleuchtend, daß mehr Aufmerksamkeit der Entvvicklung von Hydrocrcck-Katalysatoren geschenkt wurde.

Moderne Hydrocrack-Katalysatoren basieren im allgemeinen auf zeolithischen Materialien, die durch Techniken wie Ammonium-Ionenaustausch und verschiedene Formen der Kalzinierung angepaßt wurden, i.m die Leistung der auf solchen Zeolithen basierenden Hydrocrack-Katalysatoren zu verbessern.

Einer von den Zeolithen, die als gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung der Hydrocrack-Katalysatoren angesehen werden können, ist der gut bekannte Zeoiith Y, wie in der USA-A. 3130uO7 beschrieben. Für dieses Material ist über eine Anzahl von Modifikationen berichtet worden, zu denen unter anderem ultrastabiles Y gehört. (US-A-353fi605) und ultrahydrophobes Y (GB-A-2014970). Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die Modifizierungen einer Verkleinerung der Elementarzellengröße hervorruft, abhängig von der durchgeführten Behandlung.

Die ultrahydrophoben Y Zeolithe, wie sie in GB-A-2014970 beschrieben sind, wurden auch in EP-B-28938 und EP-B-70824 als geeignete Komponenten für Hydrocrack-Katalysatoren genannt. Aus den genannten Veröffentlichungen kann entnommen werden, daß derartige Zeolithe eine niedrige Eigen-Wasseradsorpüonskapazität aufweisen. Wasseradsorptionskapazitäten unter 5 Ma.-% (EP-B-28938) respektive 8 Ma.-% (EP-B-70824) des Zeoliths sind als maximal akzeptierbare Grenzen zu betrachten, und es wird in der EP-B-28938 experimentell bestätigt, daß eine Wasserabsorptionskapazität von 8,5Ma.·% bei Zeoiith eine drastische Verringerung für die Selektivität hervorruft.

In der EP-A-162733 sind Zeolith-Y-Komponenten für Hydrocrack-Katalysatoren beschrieben, die eine eher feste Porendurchmesserverteüung aufweisen, was im Wesen bedeutet, daß wenigstens 80% des gesamten Porenvolumens aus Poren besteht, die einen Durchmesser von weniger als 2nm aufweisen und vorzugsweise wenigstens 85% de?

Gesamtporenvolumens aus Poren besteht, die einen Durchmesser von weniger als 2 nm haben.

In der GB-B-2114 594 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten offenbart, worin Katalysatoren verwendet werden, zu denen die sogenannten faujasitischan Zeolithen mit expandierten Poren gehören. Die Porenexpansion, so wird in dieser Patentschrift ber chtet, ergab sich aus: Erstens, Bedampfen der faujasitischen Zeolithe bei einer Temperatur von wenigstens 538⁰C, insbesondere bei einer Temperatur oberhalb 760°C, gefolgt von Kontaktieren der bedampften faujasitischen Zeolithe mit einer Säure, vorzugsweise einer Säure mit einem pH-Wert kleiner als 2 Es sollte festgestellt werden, daß der Kristallinitätsgrad,

der in dem Zeolith mit expandierten Poren verbleibt, mit steigenden Säuromengen drastisch absinkt (siehn Fig. 3 der GB-B-2114594). Oa das SiOj/AljOj-Molarverhältni? >'m wesentlichen linear ansteigt mit den eingesetzten Säuremengen (siehe Fig. 2), erscheint es so, daß die Kristallinitat der nach dem in GB-B-2114594 beschriebener! Verfahren behandelten faujasitischen Zeolithen innen abfällt be! steigenden SiCVA^Oa-Molarverhältnissen.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen ein verbessertes Verfahren der vorgenannten Art und eine entsprechende verbesserte Kotalysatorenzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung bestimmter modifizierter Y-Zeolithe als Komponenten in Hydrocrackkatalysatoren eine unerwartet hohe Selektivität der/des gewünschten Produkte(s) ergibt zusammen mit einar signifikant geringeren Gasausbeute, verglichen mit Katalysatoren, die auf Y-Zeolith basieren. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Qualität der/des Prod>jkte(s) sich verbesserte, abgesehen von einem geringeren Wasserstoffverbrauch. Diese Verbesserungen sind umso bemerkenswerter, da sie mit Katalysatoren erreicht werden können, eine größere Aktivität /eigen als sie mit Zeolithen des Y-Tycd erreichbar ist.

CIe Erfindung betrifft sonit Materialzusammensetzungen, die als Katalysatoi(basis) beim Hydroprocessing geeignet sind und aus einem kristallinen Aluminiumsilicatzeolith und einem Bidomittel bestehen, worin das kristalline AluminiumsHicat einon modifizierton Y-Zeolith darstellt mit einer Elemantarzeliengröße von unter 24,35Ä, einem Kristallinitätsgrad, der bei steigendem Si02/AI₂O₃-Molarverhältnissen wenigstens aufrechterhalten bleibt, einer Wasserabsorptionskapazität (bei 25°C und einem p/po-Wert von 0,2) von wenigstens 8Ma.-% des modifizierten ZeoNths und ainern Porenvalumen von wenigstens 0,25ml/g, wobei zwischen 10% und 60% des Gesamtporenvolumens aus Poren besteht, die einen Durchmesser von wenigstens 8nm haben.

Dem Vorzug werden Muterialzusammensetzungen gegeben, bei denen zwischen 10% und 40% des Gesamtporenvolumens des modifizierten Y-Zeoliihs aus Poren besteht, die einen Durchmesser von wenigstens 8 nm haben. Die Porendurchmesserverteilung wird mit Hilfe des Verfahrens bestimmt, das von E. P. Barrett; G. Joyner und P. P. Halenda (J. Am. Soc. 73,373 (1951 ]) beschrieben wurde und beruht auf der numerischen Analyse der Stickstoffdesorptionsisotherme. Es sollte festgehalten werden, daß interkristalline Hohlräume ausgeschlossen sind und bei der Bestimmung des prozentualen Anteils des Gesamtporenvolumens, das von Poren ermittelt wurde, die einen Durchmesser von wenigstens 8 nm haben, wenn dieser prozentuale Anteil zwischen 10% und 40% liegt.

Es wurde gefunden, daß hinsichtlich Le'stung und Aktivität sehr gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn modifizierte Y-Zeolithe verwendet werden, die eine Wasserradsorptionskapazität von wenigstens 10 Ma.-% am Zeolith haben, insbesondere zwischen 10Ma.-% und 15Ma.-% des Zeoliths. Die Wasseradsorptionskapazität des modifizierton Zeolithe (Y), der in o'sn Materialzusammensetzung^ und/oder Katalysatoren entsprechend der Erfindung vorhanden ist, wird bei 25°C und einem p/po-Wert von 0,2 gemessen. Um die Wasseradsorptionskapazität zu bestimmen, wird der modifizierte Y-Zeoiith bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 400⁰C evakuiert und nachfolgend bei 25⁰C einem Wasserdruck unterworfen, der einem p/p_o-Wert von 0,2 (Verhältnis des Partialwasserdrucks im Gerät und Sättigungsdruck des Wassers bei 25⁰C) entspricht. Die Elementarzellengröße der in den Materialzusammensetzungen enthaltenen modifizierten Y-Zeo!ithe liegt unter 24,35Ä (bestimmt gemäß ASTM-D-3492) der Zeolith ist in seiner NH₄ ⁺-Form vorhanden). Es sollte festgehalten werden, daß die Elemantarzeliengröße nur einer der Parameter ist, der die Eignung der modifizierten Y-Zeolithe bestimmt. Es wurde gefunden, daß auch die Wasseradsorptionskapazität und die Porendurchmesserverteilung sowie die Kristaiiinität in Betracht gezogen worden ist, um die bemerkenswerten Leistungsverbesserungen, über die bdreits berichtet worden ist, ? reichen, !m Hinblick auf die Kristaiiinität sollte festgehalten werden, daß die modifizierten Y-Zeolithe nach der vorliegenden Erfindung wenigstens ihre Kristaiiinität (im Verhältnis zu einem bestimmten Standard, z. B. Na-Y) beibehalten, wenn man im Vergleich die Kristaiiinität als eine abhängige Größe des steigenden SiGyA^OyMolarvei'naltniases ansieht. Im allgemeinen wird die Kristaiiinität leicht verbessert, beim Vergleich der Modifizierten Y-Zeolithe mit steigenden SiCVA^GyMolarverhältnissen. Die erfindungsgemäßen Materialzusammensetzungen enthalten zweckmäßig 5 bis 90Ma.-% modifizierten Y-Zeolith und 10 bis 95Ma.-% Bindemittel. Vorzugsweise enthalten dio erfindungsgemäßen Materialzusammensetzungen größeren Mengen an modifiziertem Y-Zeolith; 50-85Ma.-% modifizierten Y-Zeolith und 15-50Ma.-% Bindemittel sind besonders bevorzugt. Die in den Materialzusamment:etzungen vorhandenen Bindemittel sind zweckmäßig anorganische Oxide oder Gcm-i^he anorganischer Oxide. Beispiele geeigneter Bindemittel sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Tone, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid und Siliciumdioxid-Boroxid. Vorzugsweise wird als Bindemittel Aluminiumoxid eingesetzt.

In Abhängigkeit von rler gewünschten Elementarzellengröße wird das Si02/AI₂0₃-Molarverhältnis des modifizierten Y-Zeoliths eingestellt. Es gibt viele in der Literatur beschriebene Verfahren, die nan für die Einstellung der Elementarzellengröße einsetzen kann. Es wurde gefunden, daß die modifizierten Y-Zeolithe mit einem Si0₂/Al₂0₃-Molarverhältnis zwischen 4 und 25 als geeignete Zeolithkomponente für die erfindungsgemäßen Materialzusammensetzungen angewandt werden können. Modifizierten Y-Zeolitl en mit einem SiO₂/AI₂O₃-Verhä!tnis zwischen 8 und 15 wird der Vorzug gegeben. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfuhren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte mit niedrigerer mittlerer Molekülmasse und niedrigerem mittlerem Siedepunkt, wobei ein Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit vor. Wasserstoff in Berührung gebracht wird mit einem Katalysator, der einon modifizierten Y-Zeolith enthält mit einer Elernentarzellengröße unter 24,35 A, einer Wasseradsorptionskapazität (bei 25⁰C und einem p/p_o-Wert von 0,2) von wenigstens 8 Ma.-% des modifizierten Zeoliths und einem Porenvolumen von wenigstens 0,25r, ü/g, worin zwischen 10% und 60% das gesamten Porenvolumens aus Poren besteht, die einen Durchmesser von wenigstens 8nm haben, sowie einem Bindemittel und wenigstens einer Hydrierungskomponente eines Metalles der Gruppe Vl und/oder wonigstens einer Hydrierungskomponente eines Metalles der Gruppe VIII.

Das umwandelnde Hydrierungsverfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die einen modifizierten Y-Zeolith enthalten, bei dem zwischen 10% und 40% des Gesamtporenvolumens (mit Ausnahme interkristalliner Hohlräume) aus Poren besteht, die einen Durchmesser von wenigstens 8nm haben. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man modifizierte Y-Zeolithe in den Katalysatorzusammensetzungori verwandte, worin die Wasseradsorptionskapazität wenigstens 10 Ma.-% des modifizierten Zeoliths betrug, insbesondere zwischen 10% und 15 Ma.-% des modifizierten Zeoliths. Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt, die 5 bis 00Ma.-% des modifizierten Y-Zeoliths enthält und 10 bis 95 Ma.-% Bindemittel, vorzugsweise 50-85Ma.-% modifizierten Y-Zeolith und 15-50Ma.-% Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind anorganische Oxide oder Gemische anorganischer Oxide. Beispiele für Bindemittel sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ton, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid und Siliciumdioxid-Boroxid. Bevorzugt wird Aluminiumoxid als Bindemittel eingesetzt. Modifizierte Y-Zeolithe mit einem SiOa/AbOa-Molarverhältnis zwischen 4 und 25, insbesondere zwischen 8 und 15, können vorteilhaft als Z3olithko/nponenten.in Katalysatorzusammensetzungen enthalten sein, die für den Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozeß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt durch Verwendung von Katalysatoren, die zusätzlich zur zeolithischen Komponente und dem Bindemittel eine oder mehrere Komponenten von Nickel und/oder Kobalt und eine oder mehrere Komponenten von Molybdän und/oder Wolf ram oder eine oder mehrere Komponenten von Platin und/oder Palladium enthält. Insbesondere werden Hydrierungskomponenten eingesetzt, die zwischen 0,05 und 10Ma.-% Nickel und zwischen 2 und 40Ma.-% Wolfram enthalten, berechnet als Metalle pro 100 Ma.-teile Gesamtkatalysator. Die Hydrierungskomponenten werden vorzugsweise in sulfidischer Form verwendet.

Erfindungsgemäße Gestaltungen von Kohlenwar.serstoff-Umwandlungsprozessen sind solche, bei denen eine wesentliche Verringerung von durchschnittlicher Molekülrnasse und Siedepunkt erreicht werden kann, indem das Ausgangsgemisch mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die einen hier bereits beschriebenen modifizierten Y-Zeolith und ein Bindemittel enthält.

Beispiele für derartige Verfahren sind das einstufige Hydrocracken, das Serien-Flow-Hydrocracken sowie das milde Hydrocracken.

Es wird eingeschätzt, daß die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren auch bei Arbeitsweisen des Bunker-Typs geeignet sind, d.h. bei Einsatz von Reaktionsgefäßen mit periodischer oder intermittierender Katalysatorentfernung und -ersatz. Dabei können verschiedene Bunker-Techniken angewendet werden, die im Stand der Technik beschrieben sind.

Als Ausgangsgemische, die zweckmäßig in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, dienen Gasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Öle, Langreste, katalytisch gecrackte Kreislauföle, Koksgasöle und andere thermisch gecrackte Gasöle und synthetische Rohöle, gegebenenfalls aus Teersanden, aus Schief6rölen, aus qualitätsverbessernden Verfahren oder Biomasse herrührend. Es können auch Kombinationen verschiedener Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Es kann wünschenswert sein, das Ausgangsgemisch teilweise oder vollständig einem oder mehreren (Hydro)ßehandlungsschritten vor dessen Einsatz im erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren zu unterziehen. Es ist oft als angenehm empfunden worden, das Ausgangsgemisch einer (partiellen) Hydrobehandlung zu unterwerfen. Wenn sehr schwere Ausgangsgemische zu verarbeiten sind, kann es vorteilhaft sein, solche Ausgangsgemische einer (Hydro)-fintmetallisierungsbehandlung auszusetzen.

Geeignete Verfahrensbedingungen sind Temperaturen im Bereich von 25O⁰C bis 500°C, Drücke bis zu 300 bar und Raumgeschwindicjkeiten zwischen 0,1 und 10kg Ausgangsmaterial pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l h). Gas/ Ausgangsmaterial-Verhältnisse zwischen 100 und 5000NI/kg Ausgangsmaterial sind zweckmäßig.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren bei einer Temperatur von zwischen 300⁰C und 450⁰C, einem Druck zwischen 25 und 200 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5kg Ausgangsmaterial pro Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt. Bevorzugte Gas/Ausgangsmaterial-Verhältnisse liegen zwischen 250 u.id 2000. Dio im erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren und insbesondere im Hydrocrackverfahren einzusetzenden Katalysatoren erscheinen als sehr flexibel, da sie in der Lage sind, wegen der ihnen innewohnenden Eigenschaft des begrenzten Übercrackens, Produktfraktionen mit sehr engen Siedegrenzen zu bilden. Daher können sie vorteilhaft bei unterschiedlichen Verfahrensvarianten in Abhängigkeit von der gewünschten Produktliste eingesetzt werden. Somit ist es möglich, als Ausgangsmatcrial eine Kohlenwasserstoftölfraktion zu verwenden, deren Siedebereich leicht über dem Siedebereich des herzustellenden Verfahronsproduktes liegt. Es können allerdings auch wesentlich höher siedende Ausgangsmaterialien eingeset7t werden, um Materialien mit ähnlichem Produkt-Siedebereich herzustellen. Beispielsweise erschoint ein Vakuumgasöl als ausgezeichnetes Ausgangsmaterial, um Mitteldestillate unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators herzustellen — es kann aber auch Schwerbenzin in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Bei der Einstellung von beispielsweise der Arbeitstemperatur und/oder dem Rückführungs-Schnittpunkt (bei Arbeitsweise mit Rückführung) erhält man entweder Mitteldestillat oder Schwerbenzin als Hauptprodukt bei gleichzeitig hoher Selektivität im Hinblick auf das gewünschte Produkt.

Ausführungsbeispie!

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung einer modifizierten Y-Zeolith/Bindemittel-Zusammensetzung Ein handelsüblicher Ammonium-ultrastabiler Zeolith Y mit einer Elementtirzellengröße von 24,57 A, einem Natriumoxidgehalt von 0,12Ma.-% und einem SiO2/AI₂O₃-Molarverhältnis von etwa 6 wurde einer lonenaustauscherbehandlung mit 0,2M Aluminiumsulfat über eine Stunde unter Rückflußbedingungen unterzogen. Danach wurde das auf diese Weise behandelte Material in Anwesenneit von Dampf über eine Zeit von einer Stunde bei 700°C kalziniert. Das erhaltene kalzinierte Material hatte einfl ElementarzellengrößG von 24.30Ä und ein SiO₂/Al.iO₃-Molarverhältnis von 6,85.

Das erhaltene Material wurde anschließend einer lonenaustauschbehandlung mit 0,66 M Aluminiumsulfat für eine Stunde unter Rückflußbedingungen unterzogen, gefolgt von einer Behandlung mit 1M Ammoniumnitrat unter den gleichen Bedingungen Diese Behandlung wurde einmal wiederholt.

Der erhaltene modifizierte Y-Zeolith hatte eine Elementarzellengröße von 24,33 A und ein SiO₂/AI₂O₃-Molarverhältnis von 9,85. 466g modifizierter Zeolith Y mit einer Elementarzellengröße von 24,33A, einem SiO₂/AI₂O₃-Molarverhältnis von 9,85, einer Wasseradsorptionskapazität (bei 25°C und einem p/p_o-Wert von 0,2) von 11,3Ma.-%, einem Stickstoffporenvolumen von 0,40ml/g, worin 18% des gesamten Porenvolumens aus Poren bestand, die einen Durchmesser größer als 8 nm hatten und einen Glühverlust (550⁰C) von 14,1 Ma.-%, wurden mit 135g hydriertem Aluminiumoxid (Boehmit, aus Condea) mit einem Glühverlust von 25,8 Ma.-% vermischt.

Danach wurde eine Lösung von 5g Essigsäure und 302,6g Wasser zu dem pulverförmiger! Gemisch gegeben. Nach dem Mahlen des erhaltenen Gemisches wurde es in einem Bonnot-Extruder extrudiert, der mit einer Mundstückplatte versehen war und 1,5mm Extrudate ergab. Die erhaltenen Extrudate wurden 2 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 500⁰C kalziniert. Dia erhaltenen Extrudate hatten ein Wasserporenvolumen von 0,66ml/g.

b) Herstellung der Katalysatorzusammensetzung

50g der nach dem im Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren hergestellten Extrudate wurden bei 450°C für eine Stunde getrocknet, bevor sie mit 33 ml einer Lösung imprägniert wurden, die aus 25g einer Lösung, hergestellt durch Vermischen von 214,3g einer Nickelnitratlösung (14Ma.-% Ni), 150g Wasser und 137g Ammoniummetawolframat (69,5Ma.-% W), und 8g Wasser bestand. Die imprägnierten Extrudate wurden eine Stunde unter Verwendung einer Umwälzvorrichtung homogenisiert. Schließlich wurden die metallhaltigen Extrudate zwei Stunden bei 12O⁰C getrocknet und bei 500⁰C eine Stunde kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 2,6Ma.-% Nickel und 8,2 Ma.-% Wolfram. Der fertige Katalysator enthielt 77,5Ma.-% modifizierten Y-Zeolith und 22,5 Ma.-% Bindemittel (basierend auf der Gesamtmenge Zeolith und Bindemittel auf Trockenbasis).

c) Hydrocrackversuche

Der in Beispiel 1 b) beschriebene Katalysator wurde einem Hydrocrack-Leistungstest unterzogen unter Einsatz eines Vaku'jmgasöls mit niedrigem Schwefel- und niedrigem Stickstoffgehalt, das die folgenden Eigenschaften aufwies:

C(Ma.-%) H(Ma.-%) d(70/4)

Viskosität (100°C)

Viskosität (6O⁰C)

RCT(Ma.-%)

Anfangssiedepunkt 10/20 30/40 50/60 70/80 90

Endsiedepunkt

86,2 13,8

0,826 4,87cS(ASTM-D-445)

12,43cS(ASTM-D-445) 0,05 (ASTM-D-542)

205⁰C

332/370

392/410

428/448

467/492

525

598

Der Katalysator wurde zuerst einer prä-sulfidierend6n Behandlung durch langsames Erwärmen in einer 10VoI.-⁰/ H₂S/H₂-Atmosphäre auf eine Temperatur von 37O⁰C unterzogen. Der Katalysator wurde in einer 1:1 Verdünnung mit 0,2 mm SiC-. 'lchen unter den folgenden Bedingungen getestet: WHSV 1,1kg · Γ¹ · h~\ H^S-Partialdruck 1,4bar, Gesamtdruck 130bar uno das/ Ausgangsmaterialverhältnis 10üONIkg'¹. Der Versuch wurde in durchgängiger Verfahrensweise durchgeführt.

Bei einer Hydrocrack-Arbeitsweise in der Kerojin-Version des Verfahrens wurde die Katalysatorleistung bei 70Ma.-% Umwandlung von 300°C⁺-Siedepunktmaterial in Ausgangsmaterial ausgedrückt, nachdem sich der Katalysator stabilisiert hatte.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

erforderliche Temperatur (70% Umwandl. von 30O⁰C⁺): 318⁰C

Verteilung von 300°C~-Produkt (in Ma.-%)

C₁-C₄: 7 C_b-130°C:46

130X-300°C:47 Der chemische Wasserstoffverbrauch betrug bis zu 1,2Ma.-%.

Beispiel 2

Der Hydrocrackversuch, wie er im Beispiel 1 c) beschrieben worden ist, wurde in der Schwerbenzin-Version des Verfahrens wiederholt, d. h. der Katalysator, wie er im Beispiel 1 b) beschrieben wurde, wurde prä-sulfidiert, während Ausgangsmaterial und Arbeitsweise dem Beispiel 1 c) entsprachen. In diesem Falle wurde die Leistung bei 70Ma.-% Umwandlung von 180⁰C⁺- Siedepunktmaterial im Ausgangsmaterial ausgedrückt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

erforderliche Temperatur (70% Umwandl. von 180⁰C⁺): 321⁰C

Verteilung des 180°C"-Produktes (in Ma.-%)

C₁-C₄:11 Cs-65°C: 21 65°C-180°C:68

Der chemische Wasserstoffverbrauch betrug bis zu 1,3Ma.-%.

Vergleichsbeispiel

Ein handelsüblicher ultrastabiler Y-Zeolith mit einer Elementarzellengröße von 24,56 A, einer Wasseradsorptionskapazität von 24Ma.-% (bei 25⁰C und einem p/p_o-Wert von 0,2) und einem Stickstoffporenvolumen von 0,38ml/g, worin 8% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von grööer als 8nm bestand, wurde mit !ivdratisiertem Aluminiumoxid und einer Lösung aus Nickelnitrat und Ammoniummeta-Wolfram behandelt, so daß ein Katalysator erhalten wurde, der 2,6Ma.-% Nickel und 8,2Ma.-% Wolfram enthielt.

Der Vergleichskatrlysator wurde wie im Beispiel 1 c) präsulfidicrt und beim gleichen Ajsgangsmaterial eingesetzt. Beim Arbaitcn nach der Kerosin-Variante (d. i. Ausdrücken der Katalysatorleistung bei 70Ma.-% Umwandlung von 300°C⁺-Siedepunktmaterial im Ausgangsstoff) und nach Stabilisierung des Katalysators erhielt man die folgenden Ergebnisse:

Temperaturerfordernis (70% Umwandlung von 300⁰C⁺): 325⁰C

Verteilung von 300°C~-Produkt (in Ma.-%):

C₁-C₄:13 C₅-130⁰C: 57 130°C-300°C:30

Der chemische Wasserstoffverbrauch betrug bis 1,5Ma.-%. '

Der Vergleichskatalysator wurde auch einem Versuch, wie er im Beispiel 2 beschrieben wurde, unterzogen, d. h. der Schwerbenzin-Version des Verfahrens. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Temperaturerfordernis: 325°C Verteilung von 180°C~-Produkt (in Ma.-%):

C₁-C₄:16

C₅-65°C:26

65°C-180°C:58

Der chemische Wasserstoffverbrauch betrug 1,5Ma.-%.

Es ist ersichtlich, daß der Katalysator aktiver und selektiver ist als Katalysatoren auf Basis bekannter ultrastabiler Y-Zeoliihe.

Auch der chemische Wasserstoffverbrauch ist leicht reduziert.

Claims

1. Materialzusammensetzung, die als Katalysator(basis) für Hydroprocessing geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith enthält und ein Bindemittel, worin das kristalline Aluminiumsilicat einen modifizierten Y-Zeolith enthält, der eine Elementarzellengröße von unterhalb 24.35Ä aufweist, einen Kristallinitätsgrad, bei der steigenden SiO₂/AI₂O₃-Molarverhältnissen wenigstens beibehalten wird, eine Wasseradsorptionskapazität (bei 25°C und einem p/p_o-Wert von 0,2) von wenigstens 8 Ma.-% des modifizierten Zeoliths und ein Porenvolumen von wenigstens 0,25 ml/g, worin zwischen 10% und 60% des Gesamtporenvolumens aus Poren besteht, die einen Durchmesser von wenigstens 8mm aufweisen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 10% und 40% des Gesamporenvolumens des modifizierten Zeoliths aus Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 8 nm bestehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Y-Zeolith eine Wasseradsorptionskapazität von wenigstens 10 Ma.-% des modifizierten Zeolith aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Zeolith eine Wasseradsorptionskapazität zwischen 10 Ma.-% und 15Ma.-% des modifizierten Zeoliths aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 5 bis 90Ma.-% modifizierten Zeolith und 10 bis 95Ma.-% Bindemittel enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung 50 bis 85Ma.-% Bindemittel enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein anorganisches Oxid oder ein Gemisch anorganischer Oxide ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid oderSiliciumdioxid-Boroxid ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Y-Zeolith ein Si0₂/Al₂0₂-Molarverhältnis von 4 bis 25 aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Y-Zeolith ein SiO₂/AI₂O-Molarverhältnis von 8 bis 15 aufweist.

11. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte mit niedrigerer mittlerer Molekülmasse und niedrigerem mittlerem Siedepunkt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus einem modifiziertenl Y-Zeolith besteht, der eine Elementarzellengröße unterhalb 24,35Ä aufweist, einen Kristallinitätsgrad, der bei steigendem Si0₂/Al₂0₃-Molarverhältnis wenigstens beibehalten wird, eine Wasseradsorptionskapazität (bei 25⁰C und einem p/p_o-Wert von 0,2) von wenigstens 8Ma.-% des modifizierten Zeoliths und ein Porenvolumen von wenigstens 0,25ml/g, worin zwischen 10% und 60% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 8 nm besteht, sowie mit einem Bindemittel und wenigstens einer Hydrierungskomponente eines Metalles der Gruppe Vl und/oder wenigstens einer Hydrierkomponente eines Metalles der Gruppe VIII.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der einen modifizierten Y-Zeolith enthält, worin zwischen 10% und 40% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 8 nm bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eigesetzt wird, der einen modifizierten Y-Zeolith mit einer Wasseradsorptionskapazität von wenigstens 10Ma.-% des modifizierten Zeoliths enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifizierter Zeolith eingesetzt wird, dereine Wasseradsorptionskapazität zwischen 10Ma.-%und 15Ma.-%des modifizierten Zeoliths aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der ei:.gesetzte Katalysator 5 bis 90Ma.-% an modifiziertem Y-Zeolith und 10 bis 95Ma.-% Bindemittel enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß de. eingesetzte Katalysator 50 bis 80 Ma.-% an modifiziertem Y-Zeolith und 15 bis 50Ma.-% Bindemittel enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel eingesetzt wird, das ein anorganisches Oxid oder ein Gemisch anorganischer Oxide enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiutnoxid, Ton, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid oder Siliciumdioxid-Boroxid eingesetzt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifizierter Y-Zeolith mit einem SiO₂/AI₂O₃- Molar verhältnis von Λ bis 25 eingesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifizierter Y-Zeolith mit einem S'O2/AI₂O3-Molarverhältnis von 8 bis 15 eingesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der Komponenten Nickel und/oder Kobalt und eine oder mehrere der Komponenten Molybdän und/oder Wolfram oder eine oder mehrere der Komponenten Platin und/oder Palladiurn enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydrierungskomponente eingesetzt wird, die zwischen 0,05 und 10Ma.-% Nickel und zwischen £ und 40 Ma-% Wolfram enthält, berechnet als Metalle pro 100 Ma.-Teils des Gesamtkatalysators.

23. Verfahren nach einem aor Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß (eine) Hydrierungskomponento(n) der Gruppe Vl in sulfidierter Form eingesetzt wird.

.24. Verfahren nach einem dar Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 250⁰C bis 500⁰C, einem Druck von bis zu 300 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10kg Ausgpngsmaterial pro Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ss bei einer Temperatur zwischen 300 und 45O⁰C, einem Druck zwischen 25bar und 200bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5 kg Ausgangsgemisch pro Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt wird.