DD203474A1 - Verfahren zur behandlung von kohlenwasserstoffreformierkatalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffreformierkatalysatoren, bei denen es waehrend der Aktivierungs- bzw. Reaktivierungsbehandlungen durch die Ausbildung hochaktiver katalytischer Zentren zu einer in der Startphase wirkenden hohen Hydrogenolyseaktivitaet mit unerwuenschter Entaktivierung und im Extremfall mit irreversiblen Schaedigung kommen kann. Das Ziel der Erfindung liegt darin, diesen Mangel zu beseitigen. Mit dem erfindungsgemaeszen Verfahren, den Katalysator einer Behandlung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff, C&ind2!+ -Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Ammoniak auszusetzen, wird eine Verfahrensweise vorgeschlagen, durch die Verbesserungen in bezug auf Katalysatorlaufzeit und Reformatqualitaet erreicht werden.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffreformierkatalysatoren

B 01 J 23/00

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffreformierung, die insbesondere Platin bzw. Platin und Rhenium in Verbindung mit Halogen auf oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxidformlingen enthalten und infolge von Aktivierungs- bzw. Reaktivierungsbehandlungen ausgeprägte Hydrogenolyse- bzw. Hydrospaltaktivität aufweisen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt,, daß bei der Nutzung von Katalysatoren zur Reformierung von Kohlenwasserstofffraktionen zur Erzeugung von hochoktanigen Benzinkomponenten und Ausgangsstoffen zur Aromatengewinnung spezifische Verfahren zur Aktivierung der frischen Katalysatoren bzw. Reakti-vierung entaktivierter Katalysatoren angewandt werden. Reformierkatalysatoren bestehen immer aus einem Trägermaterial, bei dem es sich vorwiegend um oberflächenreiches, poröses Aluminiumoxid handelt, und Aktivkornponenten. Als Aktivkomponenten werden vorwiegend Platin bzw. Platin im. Kombination mit Rhenium und. Chlor verwendet , Durch diese Zusammensetzung des Katalysators wird seine bifunktionelle 'virkungsweise begründet. Sie bewirkt, daß neben aziden Zentren auch Zentren, an denen Hydrier-Dehydrierreaktionen ablaufen können, vorliegen.

Sollen die Umwandlungsreaktionen .durch den Katalysator vorteilhaft beeinflußt werden, so-kommt es darauf an,

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durch entsprechende spezifische Behandlungsverfahren, die jeweils auf ein bestimmtes Katalysatorsyst em abgestimmt sind, hochaktive Zentren zu erzeugen, wobei beide Typen der Zentren, in entsprechendem Verhältnis zu einander stehen müssen. Die Behandlungsverfahren sind sowohl für frische Katalysatoren anzuwenden,, um die Formierung der aktiven Zentren zu bewirken, als auch für entaktivierte Katalysatoren, bei denen "durch die · Ablagerung stark kohlenstoffhaltiger Substanzen und durch die Rekristallisation der Aktivkomponenten starke Aktivitäts- und Selektivitätsverluste auftreten, vorzunehmen. Bei diesen Behandlungsverfahren, die mit der Reduktion der Aktivkomponenten abschließen, sollen disperse und damit hochaktive Zentren erzeugt werden. Allerdings können diese Zentren dann die Eigenschaft besitzen, bereits in der Anfangsphase der Katalysatornutzung unselektiv ablaufende Spaltreaktionen in so hohem Maße zu fordern, daß sich dadurch die Möglichkeit von frühzeitiger Katal.ysatorentaktivierung und im Extremfall irreversibler Schädigung des Katalysators infolge des starken Auftretens der exotherm ablaufenden Spaltrekationen ergibt. '

"Pur die Minderung der unselektiv ablaufenden Spaltreaktionen werden allgemein Beschwefelungstechnologien vorgeschlagen. Auf die vorteilhaften Eigenschaften vorgeschwefelter Katalysatoren wird beispielsweise in den BE-AS 24 55 375 und 24 60 560 hingewiesen, ohne daß Angaben zur Gestaltung der entsprechenden Verfahren gemacht V^ er den. Um den Kontakt des ungeschwefelten Katalysators mit Kohlenwasserstoffen auszuschließen, erfolgi die Beschwefelung mittels Schwefelverbindungen in Gegenwart von reinem Wasserstoff (US-PS 36 .1,7: 520 und DD-PS 13 79 40). Da die Handhabung schwefelhaltiger Verbindungen im Gemisch mit reinem ?faseerstoff aufwendig erscheint, sind verschiedene technische Einrichtungen zur

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sicheren Gestaltung notwendig. Da Schwefelverbindungen andererseits auch Katalysatorgifte darstellen, muß durch entsprechende Vorsichtsmaßnahmen einer Vergiftung vorgebeugt werden. .

Die in der. US-PS 34 15 737 vorgeschlagene Anwendung einer Kohlenwasserstofffraktion mit 10 ppm Schwefelgehalt, führt zu Unsicherheiten in der Prozeßführung. Auch die in der DD-PS 138 460 empfohlene'Schwefelung mittels Schwefelblüte erscheint unzweckmäßig, da eine gleichmäßige Schwefelung unwahrscheinlich ist. Die in der US-PS 40 48 058 vorgeschlagene Behandlung des Katalysators mit einem schwefelhaltigen Gas, das leichte Kohlenwasserstoffe enthält, erscheint technologisch günstig. Durch die Anwesenheit der Kohlenwasserstoffe sind jedoch zur Vermeidung von Spaltreaktionen relativ niedrige Temperaturen erforderlich, die sich nachteilig auf eine generelle Anwendung dieses Verfahrens, insbesondere im Anschluß an Reaktivierungsverfahren auswirken.

Obwohl mit schwefelhaltigen Verbindungen Hydrogenolysereaktionen im allgemeinen vorteilhaft vermindert werden können,ist die Wirksamkeit dieser Verbindungen bei der Beeinflussung hydrospaltaktiver Zentren, die bei Chlorierungsschritten im Rahmen von Reaktivierungsverfahren am Katalysator entstehen können, nur unvollständig ausgeprägt. . Bei der Verwendung der bekannten Reformingkatalysatoren haben diese Verfahren eine Reihe von Nachteilen. Sie erfordern entweder hohe technologische Aufwendungen, führen zu ungleichmäßiger Schwefelung oder bieten keine ausreichende Sicherheit bei der Einstellung des Schwefelgehaltes auf dem Katalysator. Dabei kommt es darauf an, daß einerseits die für die unterdrückung der unselektiven Spaltung notwendige Schwefelmenge andererseits

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jedoch nur die zulässige. Schwefelmenge dosiert wird, um eine langer wirkende Dämpfung der aktiven Katalysatorzentren zu vermeiden. Daraas wird ersichtlich, daß jede Behandlungsmethode auf spezielle Katalysatorsysteme abgestimmt ist-.und eine Übertragung auf andere Systeme Nachteile bringt.

Ziel der Erfindung '

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, an einem platinhaltigen Reformierkatalysator, der nach der. Aktivierung und/oder Reaktivierung in reduzierter Form vorliegt und hochaktive katalytische Zentren mit ausgeprägter Hydrogenolyse- bzw. Hydrospaltaktivität besitzt, durch ein in situ durchführbares, spezifisches Verfahren die unselektiv ablaufenden Spaltreaktionen zu unterdrücken, gleichzeitig aber eine' Katalysatorschädigung auszuschließen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungsverfahren für Kohlenwasserstoffreformierkatalysatoren zu finden, bei dem durch Anwendung leicht- verfügbarer Gasmedien bei Temperaturen, die denjenigen der Kohlenwasserstoffreformierung nahe kommen, der Katalysator so beeinflußt wird, daß eine· Entaktivierung ..bzw. Schädigung desselben in der Startphase' der Kohlenwasserstoff umwandlung unterdrückt wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasser stoff reformierkatalysator en gelöst, bei dem man nach der¹ Reduktion des Katalysators die Eintrittstemperaturen der Reaktoren auf 525 bis 725 K und deren Wasserstoffpartialdruck auf maximal " 2,0 MPa im.. Gaskreislauf einstellt. Das'System enthält

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Wasser zwischen 10 und 300 ppm. In dem Gaskreislauf wird vor den" Reaktionszonen vorwiegender Dehydrozyklisierung ein schwefelwasserstoffhaltiges Gasgemisch mit 0,5 bis 15. Vol.-% Cp+'-Kohlenwasserstoffen und maximal 1000 ppm Ammoniak dosiert.

In Reaktionszonen vorwiegender Dehydrierung erfolgt anschließend die Dosierung des schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisches, welches im wesentlichen von Ammoniak frei ist.

Dabei ist ein Hp- zu HpS-Verhältnis von weniger als 200 mol/mol einzuhalten. Die Dosierung des Gasgemisches wird beendet, wenn der Wasserstoffgehalt im Kreislaufgas über den ursprünglich eingestellten Wert von 70 Vol. -% ansteigt. Üblicherweise beträgt die Behandlungszeit je Reaktionszone 1 Stunde. Anschließend wird bei gleicher oder höherer Reaktoreintrittstemperatur die Rohstoffzufuhr aufgenommen.

Es ist ein Merkmal des. erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch die Behandlung des Reformierkatalysators mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisch in Gegenwart geringer Anteile von Kohlenwasserstoffen eine kontrollierte Dämpfung, der durch die Aktivierung oder Reaktivierung bewirkten Ausbildung von Zentren, die die unselektiv ablaufenden Spaltreaktionen fördern, erfolgt. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturen liegen an der unteren Grenze der Temperaturen für die Kohlenwasserstoffreformierung, und es sind im wesentlichen keine zusätzlichen Zeiträume für die Temperatureinstellung notwendig. Vorteilhaft ist es außerdem, in der Reaktionszone vorwiegender Dehydrozyklisierung, Schwefel und Ammoniak gleichzeitig anzuwenden, da hierdurch sehr günstige Wirkungen im Vergleich zur bisherigen Verfahrensweise ohne Ammoniak erzielt werden. In Zonen vorwiegender Dehydrierung werden die günstigsten Ergebnisse durch Gase, die in wesentlichen frei von Ammoniak, sind, erzielt.

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Die erforderlichen Behandlungsgase stehen prinzipiell in jeder Raffinerie zur Verfügung und lassen sich daher problemlos in Reforminganlagen anwenden. Durch die Unterdrückung der beschleunigten Entaktivierung des Katalysators in der Anfangsphase der Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen wird eine längere Katalysatorlaufzeit erreicht. Außerdem ergeben sich durch die Erhöhung der Selektivität für die Verarbeitung der Rohstoffe Vorteile in der Weise, daß bei gleichbleibender Qualitätsanforderungen mit geringerer Reformierschärfe gearbeitet werden kann, wodurch ebenfalls eine Verlängerung der Laufzeit eintritt. Andererseits ist dadurch bei sonst unveränderten Prozeßbedingungen die Erzeugung von Reformaten mit höherer Qualität möglich. Die Behandlungsweise hat auch zur Folge, daß die Wasserstoffkonzentration in Kreislaufgas erhöht wird und somit ein Gas höherer Güte bereitsteht, welches in anderen Anlagen der Erdölverarbeitung und Petrolchemie, die Wasserstoffverbraucher darstellen, eingesetzt werden kann. .

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Reformierkatalysator, bei dem ^-Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wurde, enthält 0,27 Ma.-% Platin, 0,25 Ma.-% Rhenium und 1,1 Ma.-% Chlor. Dieser Katalysator wurde in allen Reaktionszonen einer Anlage zum Reformieren von Benzinfraktionen (Siedebereich 375 bis 455 K) aus Romashkino-Srdöl eingesetzt. Den Reaktionszonen, die sich in Pestbettreaktoren befinden, sind Aufheizsysteme und ein Trockensystem zwischengeschaltet. Der Katalysator wurde einer Aktivierungsbehandlung unterzogen, bei der eine Sauerstoffbehandlung bei 750 K und eine Dosierung einer chlororgani sehen Verbindung in Anwesenheit von Sauerstoff bei

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gleicher Temperatur erfolgte.

Der anschließenden Inertisierung des Anlagensystems folgte die Reduktion des Katalysators "bei 770 K, einem Wasserstoffpartialdruck von 1,0 MPa und 30 ppm Wasser im Kreislaufgas. Die Bedingungen für die Inbetriebnahme der Einspritzung wurden auf 675 K und 2,0 MPa eingestellt. Mit Aufnahme der Rohstoffzugabe trat eine ausgeprägte exotherm verlaufende Spaltreaktion in Erscheinung, der Gehalt an Methan im Kreislaufgas stieg sofort von 2 Vol..-% auf mehr als 20 Vol.-%, während der Wasserstoffgehalt von 70 auf weniger als 60 Vol.-% fiel.

Beispiel 2

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung des Katalysators nach der erfolgten Aktivierungsbehandlung gemäß Beispiel 1 wurde bei 675 K, 2,0 MPa AnlagendrLick während 2 Stunden unter intensiver Vermischung die Dosierung eines Gasgemisches von 90Vol.-% Wasserstoff, 6 Vol.-% C₂+ -Kohlenwasserstoffen, 1,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 20 ppm Ammoniak vor dem Reaktor 3 vorgenommen. Danach erfolgte die Aufnahme der Rohstoffzugabe. Bei dieser Inbetriebnahme zeigte sich während der Startphase ein Ablauf, bei dem die starke Spaltaktivität mit großer Bildungsrate für Methan ausblieb. Der Wasserstoffgehalt im Kreislaufgas betrug zu Anfang 70 lol.-% und stieg durch die einsetzende Dehydrierungsreaktion auf über 80 Vol.-% an.

Claims (4)

Srfindungsanspruch

1. Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoff re.-formierkatalysatoren, die aus oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxidformlingen mit katalytisch wirksamen Komponenten, insbesondere Platin bzw. Platin und Rhenium in Mengen von jeweils 0,1 bis 1,0 Masse-$ und Halogen in.Mengen von 0,1 bis 3,0 Mas se-^i, bestehen und infolge von Aktivierungs- bzw. Heaktivierungsbehandlungen ^: : hohe Hydrogenolyse- bzw. Hydrospaltaktivitäten aufweisen, gekennzeichnet dadurch, daß man die mit reinem Wasserstoff 'bei Temperaturen bis 825 K reduzierten Katalysatoren bei Temperaturen von 525 bis 725 K und einem Wasserstoffpartialdruck von maximal 2,0 MPa mit einem schwefelwasserstoffhaltigen wasserstoff reichen G-asmedium, das Cp+ -Kohlenwasserstoffe zwischen 0,5 und 15 VoI.-^ ent- hält, mindestens 1 Stunde behandelt, bis die Kata-' lysatoren 0,03 bis 0,15 Massel Schwefel, bezogen · auf die Katalysatormenge, aufgenommen:haben.

2. Verfahren gemäß Punkt 1,'gekennzeichnet dadurch, daß das was s erst of frei ehe G-asmedium Wassergehalte zwischen 10 und 300 ppm und Ammoniakgehalte von weniger als 1000 ppm aufweist.

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.3· Verfahren gemäß Punkt 1 und. 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung mit dem Gasmedium in den Katalysatorzonen vorwiegender Dehydrozyklisierung vorgenommen wird.

4. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Behandlung der Katalysatorzonen vorwiegender Dehydrozyklisierung mit NEU-haltigeη Gasmedium, die Katalysatorzonen vorwiegender Dehydrierung mit einem im wesentlichen ammoniakfreien Gasmedium in Berührung, gebracht werden.