DE1000949B - Verfahren zum Reformieren von Benzinen oder Benzinfraktionen unter Verwendung von Katalysatoren, die Platin auf einem Traeger mit sauren Eigenschaften enthalten - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 17. JANUAR 1957

Anmelder: N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 24. September 1954

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum J₁-, · r -ι α· α τ τ- ι

Reformieren von Benzinen oder Benzinfraktionen unter ^oder Benzinfraktionen unter Verwendung Verwendung von Katalysatoren, die Platin auf einem von Katalysatoren, die Platin auf einem

sauren Trägerstoff enthalten Träger mit sauren Eigenschaften enthalten

Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die eine kleine,

1 Gewichtsprozent nicht übersteigende Menge Platin auf ·

einem sauren Träger, wie Tonerde, in die eine kleine Menge Halogen eingeführt ist, oder Tonerde-Kieselsäuregel oder Tonerde-Boroxyd u. dgl. enthalten, sehr wirksame Katalysatoren für die Reformierung von Benzinen oder deren Fraktionen sind, um Produkte mit einer hohen Oktanzahl zu erhalten.

Bei Reformierungsverfahren dieser Art, z. B. dem sogenannten Platin-formierungsverfahren, wird das zu veredelnde Kohlenwasserstoffgut in Dampfform in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen und hohem Druck, z. B. bei Temperaturen zwischen 400 und 550° und Drücken zwischen 10 und 50 at, über einen platinhaltigen Katalysator geleitet.

Diese Katalysatoren können in verschiedener Weise hergestellt werden. So kann zum Beispiel eine Platinverbindung, wie Platinchlorwasserstoffsäure (H₂PtCl₆) oder Platinsulfid, mit einem Tonerdegel vermischt werden, das durch Halogen oder Halogenverbindungen aktiviert wurde, die erhaltene Masse getrocknet, calciniert und dann einer reduzierenden Behandlung mit Wasserstoff unterworfen werden.

In vielen Fällen, insbesondere, wenn man Benzine verwendet, die höhersiedende Anteile enthalten, vorzugsweise Benzine, die zwischen 50 und 220° sieden, können 30

diese Reformierungsverfahren bei Drücken oberhalb »

etwa 30 at durchgeführt werden, da die verwendeten

Platinkatalysatoren dann für hinreichend lange Betriebs- schuß gegenüber dem zu behandelnden Kohlenwasserzeiten wirksam bleiben und infolgedessen nicht regeneriert stoffgut arbeitet.

zu werden brauchen. Unter diesen Bedingungen jedoch, 35 Es wurde nun gefunden, daß diese Aktivitätsminderung insbesondere, wenn Benzine mit relativ niedrigem Naph- beträchtlich reduziert werden kann, indem man ein spethengehalt, z. B. unter 30%, reformiert werden, werden zielles Konditionierverfahren für den Katalysator keine Benzine erhalten, die eine hinreichend hohe Oktan- anwendet, indem man den Katalysator, nachdem er in zahl besitzen. üblicher Weise mit Wasserstoff reduziert war und bevor

Es ist richtig, daß durch Arbeiten bei Drücken unter- 40 das umzuwandelnde Kohlenwasserstoffgut über den halb etwa 30 at, ζ. B. bei Drücken von 10 bis 20 at, be- Katalysator geleitet wird, einer Behandlung bei erhöhter trächtlich höhere Oktanzahlen erzielt werden; aber das Temperatur mit Wasserstoff unterwirft, der eine kleine Verfahren nimmt dann einen regenerativen Charakter an, Menge Schwefelwasserstoff enthält. An Stelle von Wasserd.h., der Katalysator muß periodisch regeneriert werden, stoff mit Schwefelwasserstoff kann die Konditionierung um die auf ihm entstandenen Kohlenstoffablagerungen zu 45 auch mit Hilfe von Wasserstoff durchgeführt werden, der entfernen, z. B. durch Ausbrennen mit Sauerstoff enthal- eine kleine Menge einer oder mehrerer Schwefelverbinduntenden Gasen.

Es wurde jedoch gefunden, daß, besonders wenn platinhaltige Katalysatoren für die Reformierung bei Drücken unterhalb 30 at verwendet werden, d. h. unter strengen Reaktionsbedingungen, bei denen viel Kohlenstoff auf dem Katalysator abgeschieden wird, die Wirksamkeit schnell absinkt, sogar, wenn man in üblicher Weise mit großem Wasserstoffüber-

Willem Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden

gen, die unter den herrschenden Bedingungen Schwefelwasserstoff ergeben, enthält, z. B. Alkylmerkaptan, Dialkylsulfid u. dgl.

Die Temperaturen, bei denen die Konditionierung des Katalysators durchgeführt wird, liegen im allgemeinen bei 300 bis 550°, vorzugsweise zwischen 400 und 500°.

Um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, ist es notwendig, daß die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem

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für die Konditionierung verwendeten Wasserstoff gering und/oder die höchstsiedenden Anteile vorher aus dem

ist, im allgemeinen weniger als 5%, da bei höheren Kon- Ausgangsmaterial durch fraktionierte Destillation entfernt

zentrationen kaum ein Effekt auftritt oder sogar über- werden. Bei der Reformierung eines völlig schwefelfreien

haupt kein Effekt. Eine optimale Wirkung wird gewöhn- Ausgangsmaterials wurde gefunden, daß es ratsam ist,

lieh mit Schwefelwasserstoffkonzentrationen von unter 5 die Behandlung des Katalysators mit einem schwefel-

1 Volumprozent erzielt, wobei vorzugsweise die Konzen- wasserstoff haltigen Wasserstoff zu Beginn der Refor-

trationen zwischen 0,005 und 0,1 Volumprozent schwan- mierungsperiode, z. B. während der ersten 20 bis 30

ken. Stunden, aufrechtzuerhalten, um die maximale Konditio-

" Die für die Konditionierung des Katalysators erf order- nierung zu erzielen. Vor der Reformierung solcher

liehe Zeit hängt unter anderem von der Schwefelwasser- io schwefelfreier Benzine kann auch zunächst eine Zeitlang

Stoffkonzentration in dem über den Katalysator geleiteten ein schwefelhaltiges Benzin über den konditionierten

Wasserstoff und von der Strömungsgeschwindigkeit ab. Katalysator geleitet werden. Das Verfahren nach der

In den meisten Fällen ist eine verhältnismäßig kurze Be- Erfindung und der hierdurch erzielte technische Effekt

handlungszeit, z. B. wenige Stunden, ausreichend, aber, werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert,

falls notwendig, kann die Behandlung über eine längere 15

Dauer fortgeführt werden, z. B. über 10 Stunden oder Beispiel I mehr.

Während der Behandlung kann die Temperatur inner- · A. Ein Platin-Tonerde-Halogen-Katalysator, der 0,37 halb der oben angegebenen Grenzen konstant oder prak- Gewichtsprozent Platin, 0,2 Gewichtsprozent Chlor, tisch konstant gehalten werden, aber es ist auch möglich, 20 0,5 Gewichtsprozent Fluor enthielt, wobei der Rest aus die Behandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur, Tonerde bestand, und der eine Oberfläche von angez. B. 300 bis 400°, zu beginnen und die Temperatur her- nähert 165 m²/g aufwies, wurde in 2 Stunden bei nach allmählich, z. B. auf 480 bis 500°, zu steigern. Bei Atmosphärendruck auf 465° erhitzt, wobei 12001 völlig Verwendung von Wasserstoff, der 0,04% Schwefelwasser- schwefelfreier Wasserstoff je Liter Katalysator und stoff enthält, und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 Stunde darübergeleitet wurden. Anschließend wurde 12001 je Liter Katalysator und Stunde, wurden mit einer unter Durchleitung der gleichen Menge Wasserstoff der Behandlung von angenähert 3 Stunden optimale Ergeb- Druck auf 15 at erhöht, und das Erhitzen wurde bei nisse erhalten, während welcher die Temperatur allmäh- 465° weitere 2 Stunden fortgesetzt, lieh von 400 auf 480° erhöht wurde. Dann wurde ein Destillations-Schwerbenzin, das Die Konditionierungsbehandlung gemäß der Erfindung 30 zwischen 120 und 200° siedete, zusammen mit 20001 kann entweder bei Atmosphärendruck oder überatmo- Wasserstoff je kg Schwerbenzin durch den so reduzierten sphärischem oder unteratmosphärischem Druck durch- Katalysator bei einem Druck von 15 at mit einer Gegeführt werden. Das Verfahren wird vorzugsweise derart schwindigkeit von 0,6 kg je Liter Katalysator und Stunde durchgeführt, daß die voraufgehende reduzierende Be- hindurchgeleitet. Dieses Schwerbenzin hatte eine Oktanhandlung des Katalysators bei Atmosphärendruck durch- 35 zahl F-2 von 30 und enthielt 17 Gewichtsprozent der geführt wird und die nachfolgende Konditionierung mit Aromaten, 25 Gewichtsprozent Naphthene und 58 Ge-Hilfe von schwefelwasserstoffhaltigem Wasserstoff ganz wichtsprozent Paraffine, wobei der Schwefelgehalt oder hauptsächlich bei erhöhtem Druck vorgenommen 0,07 Gewichtsprozent betrug.

wird, wobei dieser zweckmäßig der gleiche ist wie der Die Temperatur wurde im Verlauf von 13 Stunden Druck, bei dem später das Benzin reformiert wird. 40 auf 480° erhöht, wobei die Zufuhr von Wasserstoff und Das Verfahren nach der Erfindung kann nicht nur bei Benzin allmählich gesteigert wurde, bis die Zufuhrfrischen Katalysatoren benutzt werden, sondern auch bei geschwindigkeit an Schwerbenzin 1,2 kg je Liter Kataly-Katalysatoren, die bereits für die Reformierung benutzt sator und Stunde betrug und die des Wasserstoffs 1200 1 wurden und durch Abbrennen der Kohlenstoffabschei- je kg Schwerbenzin erreicht hatte, wenn die Temperatur düngen mit einem oxydierenden Gas regeneriert wurden. 45 auf 480° gesteigert war. Unter diesen Bedingungen wurde Es ist richtig, daß in diesem Fall ein kleiner Aktivitäts- die Reformierungsbehandlung nachher 180 Stunden abfall beobachtet werden kann, aber dieser ist viel ge- durchgeführt.

ringer als bei einem Katalysator, der regeneriert und nur B. Es wurde eine Reformierungsbehandlung unter den durch Behandlung mit reinem Wasserstoff reduziert gleichen Bedingungen wie beim Versuch A durchgeführt, wurde. 50 jedoch unter Erhitzen des frischen Katalysators in Die Wirkung des Verfahrens nach der Erfindung wird Gegenwart von Wasserstoff, dem 0,04 Volumprozent nicht erhalten, wenn der Katalysator reduziert wird, un- Schwefelwasserstoff beim Erreichen einer Temperatur mittelbar schwefelhaltiges Benzin darüber geleitet wird von 400° zugesetzt wurden. Diese Zugabe von Schwefel- und der Katalysator somit nicht vorher mit Wasserstoff, wasserstoff wurde fortgesetzt, bis das Schwerbenzin mit der Schwefelwasserstoff enthält, konditioniert wurde. In 55 dem Katalysator in Berührung gebracht wurde, diesem Falle wird während des Beginns der Reformie- C und D. Diese beiden Versuche waren genau die rungsbehandlung der in den zugeleiteten Kohlenwasser- gleichen wie der Versuch B mit der Abweichung, daß stoffen vorhandene Schwefel durch die ersten Katalysa- nunmehr Schwefelwasserstoff, nämlich 0,25 bzw. 5 Volumtorschichten gebunden, so daß die nachfolgenden Kataly- prozent, zum Wasserstoff zugegeben wurden, satorschichten in einem vollständig schwefelfreien Zu- 60 Die folgende Tabelle zeigt die Oktanzahlen F-2 der stand in Berührung mit nunmehr schwefelfrei gewordenen flüssigen Reformierungsprodukte in den Versuchen A bis D Kohlenwasserstoffen kommen, so daß an dieser Stelle bei den angegebenen Versuchszeiten sowie der erzielten starke Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator auf- Ausbeuten.

treten und die Aktivität des Katalysators schnell ab- Die Zahlen in der Tabelle zeigen klar, daß die Abnahme

nimmt. 65 der Aktivität des Katalysators während der Reformierung

Das Verfahren nach der Erfindung kann sowohl für die nach einer Vorbehandlung mit schwefelwasserstoffhalti-

Reformierung schwefelhaltiger Ausgangsstoffe wie für gern Wasserstoff beträchtlich kleiner ist und auch, daß

völlig schwefelfreies Ausgangsmaterial, z. B. für Fischer- der maximale Effekt selbst bei sehr niedriger Schwefel-

Tropsch-Benzin, und deren Fraktionen angewendet wer- Wasserstoffkonzentration (0,04 Volumprozent) erhalten

den. Falls gewünscht, können die niedrigstsiedenden 70 wird.

5	Versuch	A	20 84,5 80	100 80,5 85	180 76 87	B	20 85 81	100 82,5 84	180 80 86	6	C	20 84 81	100 82 84	180 78,5 86	D	20 83 81	100 81,5 84	180 77,5 87
	0		0,04		0,25		5
Schwefelwasserstoffkonzen- tration während der Be handlung, Volumprozent
Versuchsstunden
Oktanzahl
Ausbeute an flüssigem Pro dukt in Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangs material

Beispiel II

Die nach der Reformierung bei den Versuchen A und B des Beispiels I erhaltenen Katalysatoren wurden mit Hilfe von sauerstoffhaltigem Stickstoff regeneriert. Um zu verhindern, daß die Katalysatoren eine unerwünscht hohe Temperatur erreichen, wurden zu Anfang eine relativ niedrige Temperatur von 350° und eine niedrige Sauerstoffkonzentration von 1% verwendet. Schließlich wurde, nachdem die Temperaturen und die Sauerstoffkonzentration allmählich erhöht waren, der Katalysator im Luftstrom 2 Stunden auf 500° erhitzt.

Der regenerierte Katalysator aus dem Versuch A wurde dann mit reinem Wasserstoff behandelt und wurde für einen Reformierungsversuch unter den gleichen Bedingungen wie denen des Versuchs A des Beispiels I verwendet, während der regenerierte Katalysator vom Versuch B aus Beispiel I mit einem Wasserstoff, der 0,04 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthielt, behandelt wurde und dann für einen Reformierungsversuch unter den gleichen Bedingungen, wie im Versuch B des Beispiels I angegeben, verwendet wurde.

Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der Oktanzahl F-2, die bei diesen Versuchen AR und BR mit regenerierten Katalysatoren erhalten wurde, und die angegebenen Versuchsstunden und von den Ausbeuten an flüssigen Reformierungsprodukten, die mit ihnen unter Verwendung der frischen Katalysatoren erhalten wurden.

Versuch	A	AR	20 83 81	100 76,5 86	B	20 85 81	100 82,5 84	BR	20 84 81	OO OO O Cn OO "cn
	frisch	regeneriert	frisch	regeneriert
Katalysator	0	0	0,04	0,04
	I 20 i 100 84,5 80,5 80 85
Schwefelwasserstoffkonzentration während der Behand lung, Volumprozent
Versuchsstunden
Oktanzahl
Ausbeute an flüssigem Produkt in Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials

Obgleich der regenerierte, mit Schwefelwasserstoff vorbehandelte Katalysator (Versuch BR) im Vergleich zum frischen Katalysator (Versuch B) etwas von seiner Aktivität verloren hatte, zeigen die wiedergegebenen Zahlen, daß dieser Verlust, jedoch insbesondere der Verlust an Aktivität während der Reformierung, viel geringer ist als bei dem Fall des regenerierten, aber nicht mit Schwefelwasserstoff vorbehandelten Katalysators.

Claims (7)

Patentansprüche- 55

1. Verfahren zum Reformieren von Benzinen oder Benzinfraktionen unter Verwendung von Katalysatoren, die Platin auf einem Träger mit sauren Eigenschaften enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der üblichen Reduktionsbehandlung und, bevor das zu reformierende Kohlenwasserstoffgut zugeführt wird, durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, der eine kleine Menge Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff bildende Schwefelverbindungen enthält, konditioniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur zwischen 300 und 550°, vorzugsweise zwischen 400 und 500°, konditioniert wird.

3. Verfahren nach Anpruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konditionierung mit einem Wasserstoff durchgeführt wird, der weniger als 5 Volumprozent, nämlich 0,005 bis 0,1 Volumprozent, Schwefelwasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konditionierung bei einem erhöhten Druck durchgeführt wird, der zweckmäßig der gleiche ist wie der, bei dem die Reformierung stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierung bei einem Druck von weniger als 30 at durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein völHg schwefelfreies Kohlenwasserstoffgut als Ausgangsmaterial verwendet wird und die Konditionierung des Katalysators eine Zeit lang während der beginnenden Reformierungszeit fortgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Platinkatalysator auf Tonerde verwendet, der Halogen enthält.

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