DD203537A1 - Verfahren zur herstellung von 2-alkyl (bzw. aryl)thio-3-acyl-acrylsaeuren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Alkyl (bzw. Aryl)thio-3-acyl-acrylsaeuren der allgemeinen Formel I, in der R&exp1! und R&exp3! gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten und ferner R&exp2! fuer Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff steht. Ziel der Erfindung ist es, diese Verbindungen nach einem einfachen Verfahren herzustellen. Erfindungsgemaesz werden sie durch elektrochemische Reduktion von Keten-S,S-acetalen in Gegenwart von Kohlendioxid erhalten. Die so hergestellten Verbindungen sind als Zwischenprodukte fuer die Synthese von Heterocyclen geeignet.
Description
-A-
236671 2
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl (bzw., Aryl)thio-3-acyl-acrylsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Alkyl(bzw. Aryl)thio-3-acyl-acrylsäuren der allge-
1 "λ meinen Formel I, in der R und R^ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten und ferner R für Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung heterocyclischer Verbindungen geeignet.
Derartige 2-Alkyl(bzw. Aryl)thio-3-acyl-acrylsäuren sind in der Literatur nicht beschrieben. Bisher bekannt sind 3-Benzoyl-acrylsäuren /1/, die jedoch nicht auf diese Weise hergestellt wurden.
Elektrochemische Carboxylierungen durch reduktive Kopplung von Kohlendioxid an aktivierte Doppelbindungen oder elek-
/1/ Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Hauptwerk, Band 10, 726
3 6 6 71 ζ
trochemische Substitution von Halogen durch Kohlendioxid sind bekannt /2/.
Die elektrochemische Substitution einer Alkyl- oder Arylthiogruppe durch Kohlendioxid ist bisher nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist es, neue 2-Alkyl(bzw. Aryl)thio-3-acyl-aerylsäuren herzustellen·
Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukt en ·
2-Alkyl(bzw. Aryl)thio-3-acyl-acrylsäuren der allgemeinen Formel· I werden erfindungsgemäß durch elektrochemische Reduktion von Keten-S,S-acetalen der allgemeinen Formel II,
in der R , R und R-^ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Anwesenheit von Kohlendioxid in aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid, Dimethylsulfoxid, aromatischen und aliphatischen Estern oder Nitrilen, vorzugsweise Acetonitril, beim Potential der ersten Reduktionsstufe im Bereich von 1,5 bis 1,9 V gegen die gesättigte Kalomelelektrode hergestellt (Gleichung 1).
Überraschend bei diesem Verfahren ist, daß eine Alkyl- oder Arylthiogruppe gegen eine Carboxylgruppe ausgetauscht wird, wobei die Doppelbindung erhalten bleibt.
Geeignete Leitsalze sind Tetraalky!ammonium- oder Alkalisalze organischer und anorganischer Säuren, die im jeweiligen Lösungsmittel gut löslich sind.
/2/ F. Beck, Elektroorganische Chemie, Akademie-Verlag 1974
-3- 236671 2
Es ist vorteilhaft, Leitsalze mit solchen Kationen einzusetzen, die mit den Anionen der entstehenden Säure im Katholyten schwerlösliche Salze bilden und somit leicht abgetrennt werden können.
Als Kathodenmaterial eignen sich Metalle, vorzugsweise Blei, Platin oder Quecksilber, sowie Halbleiter, vorzugsweise Graphit.
Es ist günstig, die Elektrolyse in geteilten Zellen durchzuführen, um zu verhindern, daß die Reaktionsprodukte an der Anode oxidiert werden. Als Diaphragmen können sowohl poröse Materialien als auch Ionenaustauschermembranen benutzt werden. Es ist aber auch die Reduktion in einer ungeteilten Zelle möglich, beispielsweise durch Verwendung einer geeigneten Opferanode.
Das Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar.
Die Keten-S,S-acetale sind auf einfache Weise z.B. durch Umsetzung von Ketonen mit Schwefelkohlenstoff und anschließender Alkylierung leicht zugänglich /3/·
Ausführungsbeispiele Beisgiel_i£
2-Methylthio-3-benzoyl-acrylsäure
3 g 1-Benzoyl-2,2-bis(methylthio)-ethen werden in 140 ml absolutem Acetonitril gelöst und 2 g Tetraethylammoniumbromid zugegeben. Die Lösung wird unter Durchleiten von trockenem Kohlendioxid in einer geteilten Elektrolysezelle mit Platinkathode, Ionenaustauscherdiaphragma und Aluminiumanode bei 1,5 V gegen die gesättigte Kalomelelektrode bis zu einem Stromdurchgang von 2J1ZMoI elektrolysiert. Als Anolyt wird eine Lösung von 3 g Tetraethylammoniumbromid in 70 ml Acetonitril verwendet.
/3/ A. Thuillier u. J. Vialle, Bull. Soc. Chinu Er. 1962, 2182
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Nach der Elektrolyse wird das Acetonitril im Vakuum verdampft , der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Salzsäure angesäuert. Die 2-Methylthio-3-benzoyl-acrylsäure fällt aus, wird abfiltriert und aus Benzen umkristallisiert
Ausbeute: 2 g (67 %), Fp. 141 0G (Zers.)
Beisgiel_2:_
2- [Carboxy-methylthio-methylen]-tetralon-1 3 g 2-[Bis(methylthio)-methylen]-tetralon-1 werden analog Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet.
Ausbeute: 1,5 g (50 %), Fp. 183 0C (Zers.)
Beisp_iel_3£
1-Methylthio-2-furoy!-acrylsäure
3 g 1-(Fur-2-oyl)-2,2-bis(methylthio)-ethen werden analog Beispiel 1 elektrolysiert und aufgearbeitet.
Ausbeute: 1,2 g (45 %), Fp. 159-161 0G (Zers.)
Beisp_iel_4:
2-Methylthio-3-acetyl-acrylsäure
3 g 1-Acetyl-2,2-bis(methylthio)-ethen werden analog Beispiel 1 elektrolysiert. Nach der Elektrolyse wird das Acetonitril im Vakuum verdampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Salzsäure angesäuert. Die 2-Methylthio-3-acetyl-acrylsäure wird aus der wäßrigen Lösung mit Ethylacetat extrahiert. Man engt den Extrakt im Vakuum ein und kristallisiert den Feststoff aus Chloroform um. Ausbeute: 1,2 g (39 %), Fp. 124-125 0G (Zers.)
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Gleichung 1
| R1-CO^ | C=C | SR3 |
| R2 ^ | COOH | |
R1-C0, +2e ", +GO2 R-CO.
-R3S "
C=C
'ΊΓ" COO
II III
Claims (4)
1 2 ^
meinen Formel II, in der R , R und R-' die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Anwesenheit von Kohlendioxid in aprotischen Lösungsmitteln beim Potential der ersten Reduktionsstufe im Bereich von 1,5 bis 1,9 V gegen ( die gesättigte Kalomelelektrode elektrochemisch reduziert werden·
1 "3
Formel I, in der R und R^ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten und ferner R für Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff steht, gekennzeichnet dadurch, daß Keten-S,S-acetale der allge-
1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid, Dimethylsulfoxid, aromatische und aliphatische Ester oder Nitrile, vorzugsweise Acetonitril, verwendet werden·
2-Alkyl(bzw. Aryl)thio-3-acyl-acrylsäuren der allgemeinen
3· Verfahren gemäß Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß Leitsalze mit Kationen eingesetzt werden, die mit den Anionen der 2-Alkyl(bzw. Aryl)thio-3-acyl-acrylsäuren am Katholyten schwerlösliche Salze bilden·
4·. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß als Kathodenmaterialien Metalle, wie Platin, Blei und Quecksilber, oder Halbleiter, wie Graphit, eingesetzt werden.
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