DD204104A5

DD204104A5 - Verwendung von polyoxyalkylenverbindungen als fliessverbesserer-additiv fuer destillatbrennstoffe

Info

Publication number: DD204104A5
Application number: DD82238607A
Authority: DD
Inventors: Robert D Tack; John R Brazier; Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1983-11-16
Also published as: MX160699A; DD215796A5; GB2096168A; CA1178444A; SG58988G; YU69982A; PL133249B1; PL235733A1; EP0061895A3; DE3269548D1; IN158081B; US4464182A; AU8218482A; DD215574A5; EP0061895A2; EP0061895B1; AU550603B2; EP0061895B2; YU45538B

Abstract

Polyoxyalkylenester, -aether, -ester/ -aether oder Gemische davon, die zwei lineare gesaettigte C tief 10 - C tief 30 Alkylgruppen und eine Polyoxy (C tief 1-C tief 4) alkylenglycolgruppe mit einer relativen Molekuelmasse von 200 bis 5000 enthalten, haben sich als wirksame Fliessverbesserer fuer Destillatbrennstoffe erwiesen; vor allem fuer engsiedende Destillate, die bisher schwierig zu behandeln waren, koennen auch sie in Verbindung mit herkoemmlichen Additiven wie Aethylen/ungesaettigten Estercopolymeren und Stickstoffverbindungen wie Diamiden oder Amid/Amin-Salzen, Ester/Amiden von Dicarbonsaeuren verwendet werden.

Description

2*ϊ Ο C Π 7 / AP G 10 L/ 238 607

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Verwendung von Polyosyalkylenverbindungen als Pließverbesserer-Additiv für Destillatbrennstoffe

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft Additivsysteme zur Behandlung von Destillatheizöl, um das Fließen von trüben T/achsbrennstoffen durch Pipelines und Filter bei kalter Witterung zu verbessern.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Die GB-PS 900,202 und 1.263.152 betreffen die Verwendung niedrigmolekularer Copolymere von Äthylen und ungesättigten Estern, vor allem Vinylacetat, wogegen die GB-PS 1.374.051 die Verwendung eines Additivsystems umfaßt, das sowohl die Temperatur erhöht, bei der die Wachskristallisation einsetzt, als auch die Größe der Wachskristalle einschränkt. Die Verwendung niedrigmolekularer Copolymere von Äthylen und anderen Olefinen als Pourpoint-Depressoren (Fließpunktsemiedriger) für Destillatbrennstoffe wird in den GB-PS 848.777, 993.744 und 1.068.000 und der üS-PS 3.679.380 beschrieben. In den US-PS 3.374.073, 3.499.741, 3.507.636, 3.524.732, 3.608.231 und 3*681.302 werden verschiedene andere Spezialarten von Polymeren als Additive für Destillatbrennstoffe vorgestellt.

Ss ist auch vorgeschlagen worden, daß Kombinationen von Additiven für Destillatbrennstoffe zur weiteren Verbesserung ihrer Fließ- und Pourpointeigenschaften verwendet werden können. Zum Beispiel betrifft die US-PS 3.661.541

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die Verwendung von Kombinationen von Äthylen/ungesättigten Bstercopolymerarten dea Additivs und des niedrigmolekularen Athylen/Propylencopolymeren von GB-PS 993.744·

In der US-PS 3.658.493 werden verschiedene Stickstoffsalze und imide von Säuren wie Mono- und Dicarbonsäuren, Phenolen und Sulfonsäuren in Verbindung mit Äthylenhomo- und -copolymer-Pourpoint-Depressoren für Mtteldestillatöle beschrieben.. Der US-PS 3*982.909 ist zu entnehmen, daß Stickstoffverbindungen wie Amide, Diamide und Ammoniumsalze von Monoami den und Monoestem von Dicarbonsäuren, alleine oder in Kombination mit von mikrokristallinem Wachs abgeleitetem Erdöl und/oder einem Pourpoint-Depressor, vor allem einen polymeren Pourpoint-Depressor mit Äthylenhauptkette, Wachskristallmodifikatoren und Kaltfließverbesserer für Mtteldes&llatheizöle, einschließlich Dieselöl, sind.

Aus den US-PS 3-444.082 und 3.946.093 geht die Verwendung von verschiedenen Amiden und Aminsalzen von Alkenylsuccinsäureanhydrid in Kombination mit Ithylencopolymer-Pourpoint-Depressoren für Destillatbrennstoffe hervor.

Die US-PS 3.762.888 beschreibt ein Pließverbesserungs-Additiv für Mitteldestillatbrennstoffe, das als erste Komponente Polymer wie Äthylencopolymer und al3 zweite Komponente eine Reihe organischer Verbindungen enthält, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein geradkettiges Polymethylensegment enthalten, das aus der .Fettester von Polyolen, alkosylierte Polyäther, Alkanolester und dergleichen umfassenden Gruppe ausgewählt ist. Von größter

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Bedeutung hinsichtlich der vorliegenden Erfindung ist, daß in dieser US-PS angeführt wird, daß es sich bei der zweiten Komponente um eine solche handelt, die im allgemeinen nur geringe oder keine das Fließen verbessernde Eigenschaften vermittelt, wenn sie ohne die Anwesenheit der ersten Polymerkomponente verwendet wird.

Ziel der Erfindung

Ss ist Ziel der Erfindung, die lachteile der geschilderten Verfahren zu vermeiden.

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, durch Einsatz bestimmter Verbindungen eine Fließverbesserung von Destillatbrennstoffen zu erreichen.

Erfindungsgemäß erweisen sich bestimmte Polyozyalijlenester, -äther, -äther/-ester und Gemische davon als wirksame Fließverbesserer für Destillatbrennstoffe« Es ist vorteilhaft, daß sie als alleiniges Additiv für engsiedende

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Destillatbrennstoffe (wie anschließend noch erläutert wird) verwendet werden können, die in vielen Fällen, nicht auf herkömmliche Fließverbesserer-Additive reagieren. Die Verwendung solcher engsiedender Destillate steigt infolge der Anforderungen an die Raffinerien, mehr Destillate im Kerosinbereich zu erzeugen, wodurch der Anfangssiedepunkt des Mitteldestillats höher liegt und somit eine "Verringerung des End siedepunkt es des Destillats erforderlich wird, um den Trübungspunkt-Spezifikationen zu entsprechen. Diese engsiedenden Destillate haben daher einen entsprechend höheren Anfangssiedepunkt und einen relativ niedrigeren Endsiedepunkt.

Allgemein kann gesagt werden, daß die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Additive für die Unterdrückung des Wachstums von sich abtrennenden Wachskristallen bei im Bereich von 120 ⁰C bis 500 ⁰C, vor allem 160 ⁰C bis 400 ⁰C, siedenden.Destillatheizölen durchaus nützlich sind, daß aber weitere Verbesserungen notwendig sind. Es hat sich allerdings als-schwierig· erwiesen, das Fließen und die Filtrierbarkeit von Destillatölen, die einen verhältnismäßig engen Siedebereich aufweisen, zu verbessern. Man hat jetzt gefunden, daß bestimmte Poiyalkylenester, -äther, -ester/-äther und Gemische davon besonders nützlich, für die Behandlung engsiedender Destillatbrennstoffe sind, um deren Fließeigenschaften zu verbessern. Unter der Bezeichnung "engsiedendes Destillat" sollen diejenigen Destillatbrennstoffe zu verstehen sein, die im Bereich von 200 ⁰C + 50 ⁰C bis 340 ⁰G + 20 ⁰C sieden, wobei Brennstoffe mit außerhalb dieses Bereiches liegenden Siedemerkmalen als breitsiedende Destillate bezeichnet werden.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Polyoxyalkylene stern, -äther$ -ester/-äthem und Gemischen davon,

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die mindestens- zwei lineare gesättigte C₁₀ bis C^-Alkylgruppen enthalten,, und eines Polyoxyalkylenglycols mit einer relativen Molekülmasse "von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, wobei die Alleylgruppe in dem PoIyosyalkylenglycol 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, als Ii¹Ii eßverbesserer-Additiv für Destillatheizöle, speziell für engsiedende Destillatheizöle.

Außerdem wird durch die Erfindung in ihrem breitesten Aspekt ein Destillatheizöl zur "Verfügung gestellt, das im Bereich von 120 ⁰G bis 500 ⁰C siedet und 0,0001 bis 0,5 Massel, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Massel, des oben genannten Polyallyl®nesters, -äthers, -ester/-äthers oder von Gemischen davon als Eließverbesserer-Additiv, entweder alleine oder in Kombination mit anderen Fließverbesserer-Additiven, enthält.

Die für die Erfindung geeigneten bevorzugten Ester, Äther oder Ester/Äther können strukturell durch folgende Formel

dargestellt werden:

R-O-(A)-O-R¹

worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und sein

können:

(i) n-Alkyl 0 (ii) n-Alkyl - C - _Q

(iii) n-Alkyl - 0 - C - (CH_?)n -

9 Q

(iV) n-Alkyl - 0 - C - (CH₂)n -C-

wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis' 30 Kohlenstoffatome enthält und A. das Polyozyalkylensegment des Glycols darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, z. 3. eine Polyoxymethylene PoIyosyäthylen- oder Polyoxytrimethylenkoiaponente, die im wesentlichen linear ist; ein gewisser Grad der Verzweigung mit Seitenketten von niederein Alkyl (wie bei Poly-

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oxTpropylenglycol) karuL- toleriert werden, um: jedoch die erfindungsgemäße- Aufgabe; erfüllen zu können,, sollte das Glycol, im. wesentlichen, linear- sein.-

Geeignete. Glycole sind- im, allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyäthylenglycole (PEG) und Polypropylenglycole (PPG) mit einer relativen Molekülmasse von etwa 100 bis 5000,. vorzugsweise etwa 200 bis 2000, wobei der letztere Bereich besonders für die Verbesserung der Fließeigenschaften von engsiedenden Destillaten geeignet ist.

Ester sind, die bevorzugten erfindungsgemäßen Additive, und fettsäuren,, die etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten,, sind für; die Umsetzung mit den Glycolen zur Bildung der erfindungsgemäßen Ssteradditive zu gebrauchen. Soll aber das Additiv für engsiedende Destillate verwendet werden, wird die Verwendung einer CLg-C?.-Fettsäure, vor allem von Behensäure oder Gemischen von Stearin- und Behensäure bevorzugt. Die Ester, können auch durch Veresterung von polyäthosylierten Fettsäuren und polyäthoxylierten Alkoholen hergestellt werden.

Polyoxyalkylendiester, -diäther, -äther/-ester und Gemische davon sind als Additive geeignet, wobei Diester für die Verwendung bei engsiedenden Destillaten bevorzugt werden. Da geringfügige Mengen von Monoäthern und Mono- estern ebenfalls vorhanden, sein können und oftmals während des Herstellungsprozesses gebildet werden, ist es für die Wirksamkeit des Additivs wichtig, daß eine größere Menge der Dialky!verbindung vorhanden ist. Bevorzugt werden vor allem Stearin- oder Behendiester von Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Polyäthylen/Polypropylenglycolgemisehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher engsiedende Destillatbrennstoffe nach obiger

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Definition zur Verfugung gestellt, die in Ihren Fließ und IPiltrierbarkeitseigenschaften dadurch verbessert werden, daß sie als ELießverbesserer den Ester, Äther oder Ester/Äther eines Polyäthylenglycols oder Polypropylenglycols mit einer relativen Molekülmasse von 100 . bis 5000 und. eine C-.g-C^-Fettsäure in einer, zwischen etwa 0,0001 und 0,5 Massel, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,05 Massel liegenden Menge in bezug auf die Masse des zu behandelnden Brennstoffes enthalten. Wenn ein Polyäthylenglycolderivat verwendet wird, ist es günstig, wenn das Polyäthylenglycol eine relative Molekülmasse von 200 bis 1500 hat, und bei der Verwendung eines Polypropylenglycols empfiehlt sich eines mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 2000. Am besten ist es, wenn das Polyalkylenglycol eine zwischen 200 und 800 liegende relative Molekülmasse hat.

Die Polyoxyalkylenester, -äther oder -ester/-äther können als alleiniges Additiv oder in Verbindung mit anderen Additiven verwendet werden* Bei engsiedenden Destillaten, die bekanntlich.im allgemeinen nicht auf herkömmliche Additive reagieren, sind die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenester, -äther oder -ester/-äther häufig als alleinige Additive wirksam. Bei den breitsiedenden Destillatbrennstoffen werden dagegen die erfindungsgemäßen Ester-, Äther- oder Ester-Äther-Additive vorzugsweise in Verbindung mit anderen Fließverbesserer-Additiven verwendet„

Diese Pließverbesserer-Additiv-Kombinationen der oben genannten Polyoxyalkylenester-, -äther, -ester/-äther oder Gemische davon mit anderen Additiven bilden eine weitere Ausführungsform der Erfindung.

Bei breiter siedenden Destillatbrennstoffen sind die anderen Additive vorzugsweise halogenierte Polymere von

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— Pi «"·-

•Äthylen,, vor allem, chloriertes. Polyäthylen,- und noch besser Copolymere.: von. Äthylen mit anderen ungesättigten Monomeren.. Allgemeiner ausgedrückt,.handelt es sich bei diesen, anderen herkömmlichen Additiven, um Äthylencopolyrnere, die praktisch als ¥achskristallmodifikatoren mit einem osmometrischen Dampfdruck (V.P.Q.) von 500 bis 10 000- Mn gekennzeichnet werden, und 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol, Äthylen je Mol eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

Die Äthylen/Vinylacetatcopolymer-Pließverbesserer werden ganz besonders bevorzugt. Kombinationen aus 90 bis 10, vorzugsweise 50 bis 10,. und. am: besten etwa 20 bis 40 Massel erfindungsgemäßem: Polyoxyalkylenester oder -äther und 10 bis 90,. vorzugsweise 50 bis 90, und am besten etwa 80 bis 60 Masse% des Äthylen/ungesättigten Estercopolymeren werden bevorzugt. Die Äthylen/VinyIacetatcopolymere, vor allem diejenigen,, die 10 bis 40 Massel, besser etwa 25 bis 35 Massel, Vinylacetat enthalten und ein Dampfdruck-Osmometrie (VPO)-Zahlenmittel der Molekülmasse von etwa 1000 bis 6000, vorzugsweise 1500 bis 4500., aufweisen, sind die bevorzugten Coadditive* Das Dibehenat von Polyäthylenglycol mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 1500, vor allem 800 bis 1500, ist der für die Verwendung in derartigen Kombinationen bevorzugte G-lycolester.

Die ungesättigten Monomere, die mit Äthylen copolymerisiert werden können, umfassen ungesättigte Mono- und Diester mit der allgemeinen Formel:

I I R₂- C=C - R_A

worin R* Wasserstoff oder Methyl ist; R eine -OOCRj--Gruppe darstellt, in. der R_c Wasserstoff oder eine C, bis C₂g-> im ' allgemeinen eine C bis C^₇- und vorzugsweise eine C, bis

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— Q _

Cg-gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe darstellt; oder R2 eine -COORc--G-ruppe ist, worin Rj- die oben erläuterte Bedeutung hat,, allerdings nicht Wasserstoff ist, und Β.. Wasserstoff oder -COOR₁- nach obiger Definition ist« Wenn R₂ und R. Wasserstoff sind und R₂ -COOR₅ darstellt, enthält das Monomere Vinylalkoholester von C-, bis C_?q, im allgemeinen C, bis C^g-Monocarbonsäure, und vorzugsweise C₂ bis Ctr-Monocarbonsäure. Beispiele für derartige Ester umfassen Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Tinylmyristat und Vinylpalmitat, wobei Vinylacetat der bevorzugte Vinylester ist. Wenn R₂ -COOR₁- ist und R~ Wasserstoff, dann umfassen derartige'Ester Methylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, C^-Oxoalkoholester von Methacrylsäure usw· Beispiele für Monomere, in denen R-, Wasserstoff ist und R₂ und R, -COORc-Gruppen sind, umfassen Mono— und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Mono-Cp-Oxofumarat, Di-C^-O:cofumarat, Diisopropylmaleat, Dilaurylfumarat und Äthylmeth/lfumarat.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenester , -äther oder -ester/-äther können für Destillatbrennstoffe in Kombination mit polaren Verbindungen, entweder ionischen oder nichtionischen, verwendet werden, die in Brennstoffen die !Fähigkeit besitzen, als'Wachstumsinhibitoren der Wachskristalle zu wirken, Verbindungen, die polaren Stickstoff enthalten, haben sich als besonders wirksam erwiesen, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen G-lycolestem, -äthem oder -esterZ-äthem verwendet wurden, und bei diesen handelt es sich im allgemeinen um die ^C3o~^G'500~^> vorzugsweise Cc-Q-C. j-Q-Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung von mindestens einem Molanteil durch Hydrocarbyl substituierten Aminen mit einem Molanteil Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gebildet wurden» Ester/Amide können gleichfalls verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen werden in der US-PS 4.211,534

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"beschrieben- Geeignete, Amins- sind: gewöhnlich langkettige primäre,, sekundäre,, tertiäre, oder quaternäre. C. p-C^-Amine oder Gemische davon, aber es können auch kurzkettigere Amine unter der Voraussetzung verwendet werden, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise etwa 30 bis 300 Gesamtkohlenstoffatome enthält*. Die Stickstoffverbindung sollte auch mindestens ein geradkettiges Cg-C^-Alkylsegment aufweisen.

Geeignete Amine umfassen primäre,, sekundäre, tertiäre oder quaternäre, bevorzugt werden jedoch sekundäre. Tertiäre und quaternäre· Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine umfassen. Tetradecylamin, Cocoamin, hydriertes Talgamin, und dergleichen.- Beispiel für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin,. Methyl-Behenylamin und dergleichen. Amingemische eignen sich ebenfalls, und viele, von natürlichen Stoffen abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein, hydriertes sekundäres Talgamin mit der Formel HKELIL, ,.worin IL und IL, Alkylgruppen sind, die von hydriertem Talgfett mit annähernd der folgenden Zusammensetzung_}4 % 0, ,, 31 %. C-ig/ 59 .% C._g,abgeleitet sind.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren für die Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und deren Anhydride) umfassen Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexanolcarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Dialphanaphthylessigsäure, Uap.hthalindicarbonsäure und dergleichen. Im allgemeinen werden diese Säuren etwa. 5 bis 13 Kohlenstoffatome in der zyklischen iOrm besitzen· Bevorzugte, erfindungsgemäß nützliche Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Orthophthalsäure. Orthophthalsäure oder deren Anhydrid sind die besonders bevorzugte Ausführungsform.

-O*

Es ist günstig, wenn die stickstoffhaltige verbindung mindestens ein geradkettiges Alkylsegment hat, das von der

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Verbindung, die 8 bis 40, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoff atome enthält,, ausgeht,- In dem Molekül muß auch mindestens eine Ammoniumsalz-, Aminsalz- oder Amidverkettung vorhanden sein. Die ganz besonders bevorzugte Aminverbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch die Umsetzung von einem Molanteil Phthalsäureanhydrid mit 2 Molanteilen dihydriertem Talgamin gebildet wurde. Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist das durch Dehydrieren dieses Amid-Aminsalz es gebildete Diamid. .

Kombinationen, die sich als ganz besonders wirksam bei breitsiedenden Destillatbrennstoffen erwiesen haben, sind diejenigen, die etwa 10 bis 90 Massel, vorzugsweise 50 bis 80 Massel und am besten 60 bis 80 Massel, der oben genannten Stickstoffverbindung und etwa 90 bis 10 Masse%, vorzugsweise 50 bis 20 Massel und am besten 20 bis 40 Massel, des als erfindungsgemäße Additive verwendeten Polyoxyalkylenesters, -äthers, -äther/-esters oder der Gemische davon enthalten, und derartige Kombinationen und Brennstoffe, die eine solche Kombination enthalten, sind weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung,

einem weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel kann die Heizölzusammensetzung auch einen Schmier öl--3?liei3-Depressor enthalten. Das hat sich als besonders günstig zur Verbesserung der Eließeigenschaften von Destiliatbrennstoifen, die einen höheren Endsiedepunkt haben, vor allem bei denjenigen mit über 385 ⁰C liegenden Endsiedepunkten, erwiesen. Beispiele für bevorzugte Schmieröl-Fließ-Depressoren sind Alkylaromaten wie diejenigen, die durch die Preidel Crafts-Kondensation eines halogenierten Wachses, vorzugsweise eines geradkettigen Wachses, mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Naphthalin hergestellt''würden. Allgemein geeignete halogenierte Wachse sind diejenigen, die 15 bis 60, z. B. 16 bis 50 Kohlenstoffatöme und-5 bis 25 Massel, vorzugsweise 10 bis 18 Massel Halogen, vorzugsweise Chlor, enthalten.

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- 1 ζ. -

Alternator können, als Schmieröl-Eließ^Depresscr die all- . gemein- bekannten, öllösuchen Ester und/oder höheren Olefinpolymere dienen, und ist* das der Pail, wird er im allgemeinen ein im Bereich von etwa 1000 "bis 200 000, z. B. 1000 "bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 50 000 liegendes Zahlenmittel der Molekülmasse haben,, wie beispielsweise durch Dampfdruck-Osmometrie, zum Beispiel mit Hilfe eines Mechrolab Dampfdruck-Osmometers, oder der Gelpermeations-Chromatographie gemessen wurde. Diese zweiten Polymere umfassen Copolymere mit anderen ungesättigten Monomeren, z. B. andere Olefine als Äthylen«. Typische Polymere werden in der veröffentlichten GB-Patentanmeldung 202364-5 A beschrieben.. "

Die relativen Anteile des Polyoxyalkylenesters, -äthers oder -esterZ-äthers, des Schmieröl-Eließ-Depressors und aller anderen etwa verwendeten Additive werden unter anderem.von der Beschaffenheit des Brennstoffes abhängen. Bevorzugt werden jedoch die Verwendung von 0 bis 50 Massel, vorzugsweise 5 bis 30 Masse% Schmieröl-Eließ-Depressor in bezug auf die. Gesamtmenge des in dem Destillatbrennstoff vorhandenen Additivs. Der Brennstoff kann auch 0 bis 90 Massel anderer Additive des hier beschriebenen Typs enthalten.

Die erfindungsgemäßen Additiv-Systeme können zweckmäßigerweise als Konzentrate des Esters, Äthers, Ester/Äthers oder der Gemische.des Polyosyalkylenglycols in Öl für den Zusatz zu der Destillatbrennstoffmasse geliefert werden. Diese Konzentrate können nach Bedarf auch andere Additive enthalten. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Massel, vorzugsweise 3 bis 60 Massel und am besten 10 bis 50 Massel, der Additive, vorzugsweise in Lösung, in öl. Solche Konzentrate fallen.auch in den Geltungsbereich der Erfindung.

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Kurz gesagt umfaßt die Erfindung Destillatheizöle, die im Bereich von etwa 120 ⁰C Ms 500 ⁰C sieden, einschließlich engsiedender Destillate, die im Bereich von 200 ⁰C + 50 ⁰G bis 340 ⁰C + 20 ⁰C sieden, deren Tieftemperatur-Eigenschaften durch 0,0001 bis 0,5 Massel, z. B. 0,001 bis 0,5 Masse% eines Fließverbesserers verbessert wurden, der 10 bis 100 Massel eines Polyo:xyaU£ylenmaterials aufweist, bei dem es sich um einen Ester, Äther, Äther/Ester' oder G-emische davon mit mindestens zwei linearen gesättigten Cj₀ bis C^Q-Allrylgruppen und ein polyosyalkylenglycol mit einer relativen Molekülmasse von 100 bis 5000, z. 3. 200 bis 5000, wobei die Alkylgruppe in dem Polyosyalkylen 1 bis 4- Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 90 Massel z. B. 50 bis 90 Masse% eines anderen ungesättigten Monomeren als Äthylen, z. B. Yinylacetatcopolymer, 0 bis 90 Massel z. B. 50 bis 90 Massel einer öllösuchen polaren C-Q-C^₀₀-StICkstoffverbindung, bei der es sich um ein Amin- und/oder Amidsalz und/oder Ester/Amid einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppe oder ein Anhydrid davon handelt, 0 bis 50 Massel z. 3. 5 bis 30 Massel eines Schmieröl-Eließ-Depressors handelt.

Der J'ließverbesserer kann einzig das Polyosyalkylenmaterial sein oder eine beliebige Kombination des PoIyosyalkylenmaterials mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Komponenten. Es können auch noch andere Additive enthalten sein.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, die deren Geltungsbereich nicht einschränken sollen.

In den Beispielen hatten die für die Versuche verwendeten Brennstoffe die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften.

	A	Tabelle 1	0	D	E	1	E	α	ο
Brennstoff	_9	B	-4	—2	-2,5	-4	-4
Trübungspunkt, ⁰O	-10	-9	-7	-5	-3	-5,5	-4
Wachsbildungspunkt WAP (⁰O)	-12	-10	-6	-5	30	-5	23
OFPP (⁰O) - (unbehandelt)	18	-12	40	28		31
Masse% Aromaten (PIA)⁺	31

η ι cn

38 29

Wachsgehalt (Masse%) 2,2 1,5 2,2 4,0 0,9 1,0 1,6 0,9 0,9

5 ⁰O unter WAP

ASTM D86 Destillation

Anfangssiedepunkt, ⁰O 220 180 221 202 182 180 156 161 167

End siedepunkt, ⁰O 341 332 348 343 385 368 355 381 387

Pluoreszenz-Indikator-Analyse

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Die Brennstoffe sind typisch, für europäische Heiz- und Dieselbrennstoffe.. Die Brennstoffe A,. B,. C und D sind Beispiele für engsiedende Destillate (UBDe), während E, Έ, H und I Beispiele für breiter siedende Destillate (BBDe) sindjund Q- liegt auf der Grenzlinie zwischen eng- und breitsiedenden Brennstoffen.

Bach einem Verfahren wurde die Reaktion des Öls auf die Additive nach dem Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test (GI¹PPT) gemessen, der nach dem ausführlich im "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, S. 173 bis 185 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit dem Kaltfließen eines Mitteldestillats in automatischen Dieselmotoren üb ereinstimmt.

Kurz gesagt,v/ird eine 40-ml-Probe des zu prüfenden Öls in einem Bad, das auf etwa -34 C gehalten wird, gekühlt, um eine lineare Abkühlung τοη etwa 1 G/min zu erzielen* Das gekühlte öl wird periodisch (bei jeder TemperaturSenkung τοη 1 ⁰C, ausgehend von mindestens 2 ⁰G über dem Trübungspunkt) auf seine !Fähigkeit hin, durch ein feines Sieb in einer bestimmten Zeit zu fließen, getestet, wobei ein Prüfgerät in Ponn einer Pipette verwendet wird, an deren unterem .Ende ein umgekehrter Trichter angebracht ist, der sich unter der Oberfläche des zu prüfenden Öles befindet. Über die Öffnung des Trichters ist ein 350-Maschensieb gespannt, das eine Fläche mit einem Durchmesser von 12 mm ergibt. Die periodischen Tests werden dadurch in Gang gesetzt, daß an das obere Ende der Pipette ein Yakuum angelegt wird, wodurch das Öl durch das Sieb nach oben in die Pipette bis zu einer Marke, die 20 ml öl anzeigt, gesaugt wird. Nach jedem erfolgreichen Durchgang wird das Öl sofort in das CPPP-Röhrchen zurückgegeben. Der Test wird für .jedes Grad Temperatursenkung wiederholt, bis das öl die Pipette nicht mehr

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- 1 β -

innerhalb von 60 Sekunden, füllen, kann.. Diese Temperatur wird: als die CI¹PP-T emp er atur' notiert.. Die Differenz zwischen: der GFBB- eines von Additiv freien Brennstoffes -und der des gleichen Brennstoffes mit Additiv wird als die CFPP-Senkung durch das Additiv notiert.. Ein. wirksameres Eließverbesserer-Additiv ergibt die größere CFPP-Senkung bei der gleichen. Konzentration des Additivs.

Sine andere Bestimmung der Wirksamkeit des Fließverbesserers wird unter den Bedingungen des Fließverbesserer-Destillat-Betriebsfähigkeits-Tests (DOT-Test) durchgeführt, bei dem es sich um einen Langsam-Eühl-Test handelt, der dem Pumpen eines gelagerten Heizöles entsprechen soll. Die Kaltfließeigenschaften der beschriebenen, die Additive enthaltenden Brennstoffe wurden wie folgt durch den DOT-Test bestimmt.- 300 ml Brennstoff werden linear um 1 °G/h auf die Prüftemperatür gekühlt und die Temperatur wird dann konstant gehalten.. lach 2 Stunden bei der Prüftemperatur werden etwa 20 ml der Oberflächenschicht durch Absaugen entfernt, um zu verhindern, daß der Test durch die anormal großen,Wachskristalle beeinträchtigt wird, die sich möglicherweise an der Öl/Luft-Grenzfläche während des Kühlens bilden können. In dem Kolben abgesetztes Wachs wird durch leichtes Rühren verteilt, dann wird' ein CI¹PPT-FiItergerät eingeführt. Der Hahn wird geöffnet, um ein Vakuum von 500 mm Quecksilber anzulegen, und geschlossen, wenn 200 ml Brennstoff durch das Filter in das graduierte Auffanggefäß geflossen sind. Ein BESTAUDM wird notiert, wenn die 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch eine bestimmte Maschengröße gelaufen sind, oder ein YERSAGEU, wenn die Fließgeschwindigkeit so gering ist, daß ein Verstopfen des Filters angezeigt wird.

CFPPT-FiItergeräte mit FiltersiiSben mit Maschenzahlen von 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 und 350 werden zur Bestimmung der feinsten Maschen (höchste Maschenzahl),

23860 7 4

durch die der Brennstoff hindurchgeht, benutzt.. Je höher die Maschenzahl, durch die wächshaltiger Brennstoff hindurchlaufen wird, umso kleiner sind die Wachskristalle und umso größer ist die Wirksamkeit des PließverbessererAdditivs· Es ist zu beachten, daß keine zwei Brennstoffe genau die gleichen Ergebnisse bei dem gleichen Behandlungsstand für das gleiche Eließverbesserer-Additiv aufweisen, und daher werden die tatsächlichen Behandlungsgrade bei den einzelnen Brennstoffen etwas unterschiedlich sein»

In den Beispielen war der verwendete Destillat-Eließverbesserer A1 ein Konzentrat in einem aromatischen 7erdünnungsmittel von etwa 50 Massel eines Gemischs von zwei Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren mit unterschiedlichen Öllöslichkeiten, so daß eines hauptsächlich als Wachswachstumshemmer und das andere als Keimbildner in Übereinstimmung mit den Erkenntnissen der GB-PS 1.374.051 und der entsprechenden TJS-PS 3.961.916 wirkte. Genauer gesagt, sind die beiden Polymere in einem Verhältnis τοη etwa 75 Masse% Wachstumshemmer für Wachs und etwa 25 Massel Keimbildner beteiligt. Der Wachswachstumshemmer besteht aus Äthylen und etwa 38 Massel Yinylacetat und hat ein Zahlenmittel der Molekülmasse von etwa 1800 (YPO). In der angeführten GB-PS 1.374.051 (Spalte 8, Zeilen 25 bis 35) und der entsprechenden US-PS 3.961.916, Spalte 8, Zeile 32 wird er als Copolymer B von Beispiel 1 identifiziert. Der Keimbilaner besteht aus Äthylen und etwa 16 Masse% Yinylacetat und hat ein Zahlenmittel der Molekühlmasse von etwa 3000 (YPO). Er wird in der angeführten GB-PS 1.374.051 (siehe Tabelle 1, Spalten 7 bis 8) und der entsprechenden US-PS 3.961.916, Spalte 8, Zeile 45, als Copolymer B identifiziert« Der Destillat-Pließverbesserer A2 war die Wachswachstumshemmerkomponente von A1, die als solche verwendet wurde.

238 607 4

Polyäthylenglycol. (PEG)-Ester und. Polypropylenglycol (PPG)-Esterwurden durch/Vermischen eines Molanteils Glycol mit einem oder .zwei Molanteilen, der Carbonsäuren für die "Mono"- bzw.. "Di"ester hergestellt.. Paratoluolsulfonsäure wurde"in. einer Menge von 0,5 Masse% in bezug auf die Reaktionsmittelmasse als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren und einem langsamen Stickstoffstrom zum Abdestillieren des Reaktionswassers auf 150 ⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion, was durch das Infrarotspektrum bestätigt wurde, wurde das noch flüssige Produkt ausgegossen und zum Kühlen beiseite gestellt, wodurch ein wachsartiger Peststoff entstand. Die Produkte wurden mit Hilfe von Elementaranalyse, Gelpermeationschromatographie, Verseifung und spektroskopischer Techniken identifiziert.

Die PEG und PPG werden gewöhnlich in Verbindung mit ihren relativen Molekülmassen angegeben,, z. B. ist PEG 600 ein Zahlenmittel der Molekülmasse von polyäthylenglycol von 600. Diese Nomenklatur wurde hier auf die Ester ausgedehnt, so ist PEG-600-Dibehenat das Esterprodukt aus der Reaktion von zwei' Molanteilen Behensäure mit einem Mol PEG 600. Gemische von PEG unterschiedlicher relativer Molekülmassen können ebenfalls verwendet werden, z. 3. gemischtes PEG (200/400/600) Distearat ist der Distearatester eines 1:1:1 Massegemischs von PEG 200, 400 und 6OO. Es können auch Gemische von Carbonsäuren eingesetzt werden, z. B. PEG Di(stearat/Behenat) ist das Produkt aus einem Mol PEG mit einem Mol von je Stearin- und Behensäure. Bei beiden Arten von Gemischen können 2,3 oder mehr verschiedene PEG, PPG, PE/PP-G-Gopolymere und Carbonsäuren verwendet werden.

Als Beispiele für polare monomere, stickstoffhaltige Wachstumsinhibitoren wurden die folgenden, unten als "31", "32", "B3" und "34" bezeichneten Verbindungen verwendet:

238507 U

B1 : Das Eeaktionsprodukt. .von einem Mol Phthalsäureanhydrid mit zwei Mol. dihydriertem Talgamin,, zur'Bildung eines

Halb-Amin/Halb-Amid-Salzes

B2: Das Phthaidiamid, hergestellt durch Entfernung von

einem. Mol Wasser je Mol 31.

B3: Das dihydrierte Taigaminsalz von Monooctadecylphthalat, B4: Das Diamidprodukt von der Reaktion und Dehydrierung von zwei Mol dihydriertem Talgainin mit einem Mol

Maleinsäureanhydrid·

Obwohl viele der Additive als öllösungen zur Verfugung stehen, bezieht sich der wirksame Bestandteil (Wirkstoff) (a.i.), wie er in den Beispielen verwendet wird, auf die tatsächliche Menge des Additivs»

Beispiel 1

Mit Hilfe des CTPP-Tests wurde das Verhalten von normalerweise schwer zu behandelnden engsiedenden Destillatbrennstoffen, die erfindungsgemäße Polyosyalkylenester enthalten, mit dem der gleichen Brennstoffe verglichen, die Athylenvinylacetat (SVA)-Copolymer-Additive enthielten, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

CPPP-Senkung* Pließverbesserer ppm Wirkstoff Brennstoff Tabelle

A 3 G D

A1 100

A1 500

A2 100

A2 500

PEG 600 100

Dibehenat

Mischung von PEG 100 4 4 5 2

(200/400/600)

Di(Stearat/Behenat)

Tween 65 500 11-0

⁺ Ein negativer Wert bedeutet eine Erhöhung von CPPP.

1	0	—	0
1	-1	-	0
1	0	0	-1
1	2	1	0
3	3	4	4

23 8 6Ö7

Tween: 65 ist. ein: polyäthyoxyliertes Sorbitantristearat (nicht—linear)., Diese: Ergebnisse zeigen,, daß in diesen Brennstoffen eine erhebliche Senkung von CEPP durch nur 100 ppm PEG~Ester erzeugt werden kann, während 500 ppm· EYA unwirksam, sind».

Beispiel 2

Das Verhalten der in Beispiel 1 verwendeten Brennstoffe, die verschiedene erfindungsgemäße Polyglycolester enthielten, wurde bei dem DOT-Test bei 5 bis 7 ⁰G unter dem Brennstoff-WAP (nach, den Angaben in Tabelle 1) mit verschiedenen, im Handel erhältlichen Fließverbesserern verglichen- und brachte folgende Ergebnisse.

Brennstoff

Teile I¹Iießverbesserer je Million, im Brennstoff

100 500 100 500 100 500

500

ffließverbesserer keiner

A2 -

"Keroflus" Ξ

"Keroflux" M "Tween 65" Polyäthylenglyc öl (600) Dibehenat Mischung von PEG·

(200/400/600)

Di(stearat/Behenat)

30	60	Block	20	Block	20	Block 20
30	60	20	40	-	40	40
30	60	B20	40	-	-	-
20	30	40	20	-	-	60
B20	120	B20	40	-	-	-
60	120	40	30	100	-	-.
80	200	40	80	—	120	100
150	60	200	100	150	100

"Keroflux" H ist ein Ithylen-Vinylacetat-Copolymer

"Keroflux" M ist ein ithylen-2-äthylhexylacrylat-Copolymer, "Tween 65" ist ein polyoxyIiertes Sorbitantristearat (nichtlinear )»

238 60 7 4

Diese Ergebnisse zeigen, welche Vorteile die PEG-Ester als ELießverbesserer- im Vergleich, mit" "verschiedenen herkömmlichen Copolymer-Fließverbesserern in diesen Brennstoffen bringen. Auch die Überlegenheit der PEG-Ester gegenüber dem nicht-linearen äthoxylierten Ester, "Tween 65" wird deutlich gemacht. »Block 20" oder "B20" heißt,, daß der Brennstoff nicht durch, ein 20-Maschen-Sieb gehen wird.

Beispiel 5

Der DOT-Test wurde zur Bestimmung des Verhaltens von Brennstoff A von Tabelle 1 bei -15 ⁰C, der 100 Teile je Million verschiedener Polyoxyäthylen-Dibehenat-Additive enthielt, in denen das Polyoxyäthylensegment ein anderes Zahlenmittel der Molekülmasse aufwies, durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Polyäthylenglycol Feinste passierte Maschen Mol.-Masse · Maschenzahl

20

40

40 150 100

40

Daraus zeigt sich der Vorteil derjenigen Ester von PEG mit relativen Molekülmassen von 200 bis βΟΟ, die bevorzugt werden.

Kein	Additiv
	100
	144
	200
	400
	600
1	.000
1	.500
4	.000

60 7 4 -^2Z-

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt,, nur wurden als Polyglycolester 100 ppm. des Diesters eines Polyäthylenglycols mit einer relativen, Molelcülmasse von 600,der mit 2 Mol Garbonsäuren, verschiedener Kettenlänge verestert worden war, verwendet.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Polyäthylenglycol-Ester ' Feinste passierte Maschen (Kohlenstoff zahl) Maschenzahl

Laurat (C₁₂)	20
Myristat (C₁ /) ;	30
Palmitat (O^r)	40
Stearat (Ca)*	40
Behenat (Cpo)	80
Stearat/Behenat	100
Mischung von PEG 200/400/βΟΟ	150

g Stearat/Behenat

Das gemischte Stearat/Behenat wird durch Umsetzen des Polyäthylenglycols mit 2 Mol eines äquiinolaren G-emischs von Stearin- und 3ehensäure gewonnen.

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil von PEG-Estern der Carbonsäuren mit der höheren relativen Molekülmasse und außerdem,, daß Ester von einfachen oder gemischten PEGn mit Gemischen von Carbonsäuren vorteilhaft sein können,

Beispiel 5

Der DOT-Test wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der PEG-Ester als Eließverbesserer mit der der PPG-Ester und auch mit Mischungen von PPG- und PEG-Estem in Brennstoff A von Tabelle 1 (bei -15 ⁰C) zu vergleichen«

238607 4

Ester	' ppm Ester	feinste passierte
(relative Molekülmasse)	(Wirk stoff)	Maschen . Maschenzahl
(a) Gemisch von PEG (200/400/600) Di-(Stearat/Behenat)	100 500	150 200
O)) PPG (400) Di-(Stearat/Behenat)	100 500	20 200
(c) PPG (1.025) Di- ( St earat/Beiienat)	100 500	30 150
(d) PPG (2.025) Di- ( Stearat/Behenat)	100 500	20 60
Estergemisch ppm	Wirkstoff	Feinste passierte
(Masseverhältnis)		Maschenzahl
(a)/(b) = 1/4	500	250
(a)/(c) = 1/4	500	150
(a)/(d) = 1/4	500	150

Diese Ergebnisse zeigen, daß die PPG-Distearat/Behenate ebenfalls sehr wirksame pließverbesserer bei höheren Konzentrationen sind, daß sie aber nicht so wirksam sind wie die PEG-Ester bei geringeren Konzentrationen. Die Wirksamkeit der PPC—Ester zeigt auch eine Abhängigkeit von der relativen PPG-MoIekülmasse. Gemische von PPG- und PEG-Estem können auch erfolgreich verwendet werden.

Beispiel 6

Die CTPP-Senkung von Brennstoff D in Tabelle 1, der PEG-Ester verschiedener relativer PEG-Molekülmassen enthielt und mit verschiedenen Carbonsäuren verestert war, wurde

wie folgt gemessen:

238 60 7 4

PEG-Ester- ppm: Wirkstoff in	Brennstoff' D	100	CITP-S eiikung
	100
PEG- 600 Dilanrat	100	0
PEG- 600 Dimyristat	100	0
PEG- 600 Dipalmitat	100	0
PEG- 600 Distearat	100	0
PEG· 600 Dibehenat	100	0
PEG- 200 Dibehenat	100	0
PEG- 400 Dibehenat	100	4
PEG- 600 Dibehenat	100	5
PEG- 1000 Dibehenat	100	0
PEG· 1500 Dibehenat	Mischung, von PEG· 100 (200/400/600) Dibehenat	0
Mischung von PEG (600/1000) Dibehenat	VJl
5

Diese Ergebnisse zeigen, daß PEG 400 mid PEG 600 Dibehenate für die GEPP-Senkung in diesem Brennstoff optimale relative PEG—Molekülmassen und optimale Carbonsäure aufweisen. Zum Yergleich dazu betrug die CEPP-Senkung bei Brennstoff D, der 100 ppm Additiv A1 enthielt, -1.

Beispiel 7

Die Wirksamkeit von-Verschnitten 'von PEG-Estern mit anderen Additiven in IBDn wurde mit Hilfe des DOT-Tests in Brennstoff B von Tabelle 1 bei -15 ⁰C bestimmt. "4/1" bedeutet ein Masseverhältnis.

238607 4

Additiv

- 25 -

ppm Wirkstoff

PEG 400 Dibehenat 100

B1 500

B1/PEG 400 Dibehenat (4/1) 500

B1/Tween 65 (4/1) 500

A2 500

A2/Mischung von PEG Di- 500 (Stearat/Behenat) (4/1)

feinste passierte Maschenzahl

40

60

200

40 40 60

Diese Ergebnisse zeigen den Torteil, den eine Kombination von PEG-Ester mit dem polaren Monomeren B1 gegenüber entweder alleiniger Verwendung oder gegenüber der B1/Tween 65-Kombination bringt.. Die Wirksamkeit des EVA-Copolymeren A2 wird durch die Anwesenheit von PEG-Ester gleichfalls verbessert,

Beispiel 8

Die Wirksamkeit von PEG-Estem in Kombination mit Äthylen/ Yinylacetat-Copolvmer-Wachstxunsinhibitor als CEPP-Depressor in breitsiedendem Brennstoff Ξ von Tabelle 1 wurde wie folgt ermittelt:

ETA (A2)	PEG Ester	Wirkstoff	CFPP-Senkung
ppm Polymer	Art ppm	O	(⁰O
100	_	O	0
200	-	20	0
80	PEG Dibehenat	40	12
100	I!	100	15
0	η	200	0
0	it	20 υ	IV)
80	Mischung von PEG (600/1000) Dibehena	40	13
160	If	200	18
0	I?	50	2
150	C_oq-C-₀ gemischter		16
	PEG-Ester⁺

238 6 07 4

Hergestellt" durch. Yeresterung· τοπ. 1 'Mol des gemischten PEG (2ΟΟ/4ΟΟ/6ΟΟ) mit 2 Mol der gesättigten, aus der Reaktion von Cgg-Cpo-Alpha-Olefinen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Di-t-butylperoxid als Katalysator stammenden Carbonsäure. -

Diese Ergebnisse zeigen, wie stark derartige Kombinationen gegenüber den einzeln verwendeten Komponenten sind.

Beispiel 9

Die ¥irksamkeit von PEG-Estern in Kombination mit polaren Monomerverbindungen als CT¹PP-Depressoren in Brennstoff F von .!Tabelle 1 wurde, wie folgt ermittelt:

Additiv	ppm	Wirkstoff	-	PEG-Ester	CPPP
		PEG 600 Dibehenat	ppm ¥irk-	Senkung
A2 (zum Vergleich)	75 .	PEG 600 Distearat	St Off	0
A2 -	75	-	0	10
A2	75	PEG 600 Dibehenat	25	0
B1	75	-	25	0
B1	75	PEG 600 Dibehenat	0	6
B2	75	-	25	4
B2	75	PEG 600 Dibehenat	0	7
B3	75	25	2
B3	75	0	12
		25

Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des PEG-Dibehenats gegenüber dem Distearat, wenn es in Kombination mit A2 verwendet wird, und den Torteil aus der Verwendung einer

238607 4

Komponente wie PEG 600 Dibehenat bei diesem Anwendungsfall* Auch diese polaren Monomerverbindungen können wirksame CFPP--Depressor en sein, wenn sie in Verbindung mit dem PEG 600 Ester eingesetzt werden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit von PEG-Ester/A2-Kombinationen mit Hilfe des DOT-Tests bei -12 ⁰C untersucht .

PEG·-Ester

Wachstumsinhibitor ppm (Wirkstoff)

Brennstoff E von Tabelle 1

A2	200
A2	170
A2	170
Brennstoff	G von
Tabelle 1
A2	500
A2	400

pxim Wirkstoff

PEG 600 Dibehenat

0 30

400

Mischung von PEG (400/ 30

600/1.000) Di

(St earat/Behenat)

Mischung von PEG (200/ 100

4OO/6OOJ Di

(Stearat/Behenat)

» . 100

feinste

passierte

Maschenzahl

150 250 250

40 150

200

Diese Ergebnisse zeigen die stärkere Wirksamkeit von Kombinationen von PEG-Estern mit EVA-Copolvmer oder polaren monomeren Wachskristall-Wachstumsinhibitoren im Vergleich mit einer äquivalenten Konzentration des Wachstumsinhibitors alleine.

238 60 7 4

Beispiel 11

- 28 »

In diesem Beispiel stammen, die Ergebnisse von drei 25-m -Tanks von Brennstoff D von Tabelle 1, die nebeneinander getestet worden.. Im laufe einer Lage rungs dan er von 3 Wochen unter natürlieilen Kältebedingungen (einschließlich natürlicher TemperaturSchwankungen) wurde der Brennstoff bei -13>5 C wie bei einer Brennstoffabgäbesituation aus den Tanks herausgepumpt, und das feinste filtersieb, durch das der Brennstoff lief, wurde notiert.

Additiv (bei 0,1 %

"Wirkstoff) feinste passierte Maschen

(a) A1 40

(b) Mischung von PEG (200/400/βΟΟ) Di(Stearat/Behenat) 60

(c) A2/ gemischter PEG-Ester als

(b) (Verhältnis 3:1) 80

Die normalerweise bei solchen Brennstoffverteilungseinrichtungen verwendeten Filtersiebe haben eine Maschenzahl von 60, daher kann man feststellen, daß der EVA-Copolymer Al enthaltende Brennstoff unbefriedigendes Verhalten durch Verstopfen eines Filters der Maschenzahl 60 zeigte, der den PEG-Ester alleine und der eine EVA-Copolvmer/PEG-Ester-Kombination enthaltende Brennstoff dagegen einwandfreies Fließen beim Pumpen aufwies.

Beispiel 12

Drei Fässer mit Brennstoff A von Tabelle 1 wurden mit 0,5 °C/h auf -13 ⁰C abgekühlt, und nach einer Kälteeinwirkungsperiode wurde eine 300-ml-Probe des Brennstoffes wie bei dem DOT auf ihr Kaltfließverhalten hin geprüft. Die Fässer wurden danach langsam auf über den WAP des Brennstoffes er-

23860 7 4

wärmt und anschließend wieder mit 0,5 °C/h auf -13 ⁰C abgeMih.lt. Der Brennstoff wurde dann'aus den Passern durch eine Gruppe von Filtersieben herausgepumpt, um das feinste zu ermitteln, durch das der wachsartige Brennstoff hindurchlaufen konnte.

ÄdditiT

Wirkstoff

A1 500

Mischung von PEG 100

(200/400/600)

Di(Stearat/ 500 Behenat

Mischung von PEG- 100/400 Ester (siehe oben)/ PPG (1025) Dibehenate

feinste passierte Maschen

(Maschenzahl)

erste Kühlung zweite Kühlung

60 80

120 120

40 80

120 100

¥ieder wurde die Überlegenheit der PEG-Ester und des PSG-Ester/PPG-Ester-Verschnittes über das Äthylen/YinyIacetat-Copolymer A1 bestätigt.

Beispiel 15

Der DOT-Test wurde bei einer Prüftemperatur von -10 C angewandt, um die linearen gesättigten Ester mit linearen ungesättigten Estern, z. 3. einem Oleinsäureester, zu vergleichen.

Brennstoff	Additiv	PPm
von Tabelle 1	PEG (600) Dibehenat	500
D	PSG (600) Diöleat	500
D	keine	O
D

feinste passierte Maschen 100

Block 20

23860 7 4

Beispiel 14

Der DOT-Test wurde für eine Gruppe von drei breitsiedenden Destillatbrennstoffen wiederholt und zeigt die Wirksamkeit von linearen PEG-Estern, selbst wenn sie bei solchen Brennstoffen alleine verwendet werden.

Vergleichswerte werden mit dem "A2"-Äthylen-Vinylacetat-Copolymer sowie mit einem Dioleatester vorgelegt, um die kritische Situation bei einem linearen gesättigten Allylester zu zeigen«

Brennstoff	Additiv	ppm	feinste passierte Maschen
von Tabel¹ e 1	A2	200	200
E	PEG (600) Dibehenat	200	200
E	PEG (600) Diöleat	200	40
E	keine	-	30
	A2	300	100
H	PEG (600) Dibehenat	300	100
	PEG (600) Diöleat	300	40
Ξ	keine	-	40
H	A2	250-	120
I	PEG (600) Dibehenat	. 250	200
I	PEG (600) Dioleat	250	80
I	keine	-	80
I
Beispiel 15

Ein Brennstoff mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt mit folgenden Kennwerten:

238607 4 -³¹-

Trübungspunkt (⁰C) . +4

Wachsbildungspunkt (⁰C) -0,7

CTPP (⁰C) - unbehandelt -5 ASTM Ώ86 Destillation

Anfangssiedepunkt, ⁰C 185

Endsiedepunkt, ⁰C 386

wurde mit unterschiedlichen Mengen eines Additivgemischs aus einem Verschnitt von 1 Masseteil PEG (βθθ) Dibehenat und 4 Masseteilen Additiv A2 mit folgenden Ergebnissen behandelt :

Additiv-Behandlungsmenge (ppm)

150

200

250

300.

350

450

500

550

650

In diesem Beispiel sind die CPPP-Werte die tatsächliche Temperatur, bei der der Brennstoff den CPPP-Test nicht bestanden hat.

10 Masse%, auf die Gesamtmasse Additiv bezogen', eines Wachsnaphthalins, hergestellt durch Priedel-Crafts Kondensation von etwa 100 Masseteilen η-Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 125 bis 129 P, chloriert auf etwa 14,5 Masse% Chlor, bezogen auf die Masse von chloriertem Wachs, und etwa 12 Masseteile Naphthalin (bekannt als C) wurden zugegeben, und das CPPP-Yerhalten der Brennstoffe, die das oben verwendete Gemisch enthielten, war wie folgt:

CPPP, C	4
-1	4
-1	4
-1	4
-1	β
-1	β
-1	β
-1	-7
-7

23860 7 4

Behandlungsmenge

550 ppm Verschnitt' + ' 55 ppm 0 -19

650 ppm Verschnitt + 65 ppm. C -20

Diese Werte zeigen beispielsweise die weitere Verbesserung, die bei diesem Brennstoff durch die Zugabe τοη C erzielt wurde.

Beispiel 16

Der DOI-Test wurde für Brennstoff A bei einer Temperatur von -15 ⁰C benutzt, um PEG 600 Di st ear at und PEC-. 600 Diisostearat bei einer Behandlungsmenge von 200 Teilen Additiv je Million zu vergleichen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Additiv ppm Wirkstoff feinste passierte Maschen

PEG- 600 Distearat 200 40 Maschen PEG· 600 Diisostearat 200 verstopft woraus der "Vorteil der linearen Alkylgruppe hervorgeht,

Beispiel 17

Polytetramethylenglycole, "Teracole" mit der allgemeinen Formel. HO - F(CH₂) ₂ - θ! - H wurden mit relativen MoIekülmassen von. 650, 1000 und 2000 hergestellt und mit zwei Mol Behensäure verestert. Diese Stoffe wurden dann für Brennstoff A bei dem DOT-Test bei einer Temperatur von -15 ⁰C mit folgenden Ergebnissen geprüft:

ppm feinste passierte Additiv (Wirkstoff) Maschen

Teracol (650) Dibehenat 200 Block 20

.Teracol (1000) Dibehenat 200 30

Teracol (2000) Dibehenat 200 40

238607 4

Daraus geht hervor, daß leraeol-Derivate wirksam sind, sich aber im Vergleich mit Beispiel 3 als weniger wirksam zeigen als die vergleichbaren PEG— und PPG—Ester.

Beispiel 18

Ein linearer C^g-Alkohol wurde äthoxyliert und das resultierende Produkt mit einem Mol Behensäure zu einem Esteräther folgender Formel verestert:

0 C₁₈-O- (CH₂CH₂O)₁₀ -C- C₉₁

Dieses Additiv führte bei Brennstoff A zu einem Passieren von Maschenweite 80 bei dem DOT-Test bei -15 ⁰C und einer Konzentration, von 200 ppm.

Beispiel 19

PEG- βΟΟ wurde mit 2 Mol Sue ein säure umgesetzt_?und dieses Produkt danach mit 2 Mol eines gemischten geradkettigen gesättigten Cpp/C^-Alkohols zur Gewinnung des folgenden Produktes umgesetzt:

0 0 0 0 ·

(C₂₂/C₂J-0-C-CH₂-CH₂-C-O(PEG- 600)-0-5-CH₂-CH₂-C-O(C^/C^

Dieses wurde in Brennstoff J, der einen Trübungspunkt von + 4 ⁰C, einen "Wachsbildungspunkt von 0 C,ein CITP-Yerhalten von -1 ⁰C, einen Anfangssiedepunkt von 195 ⁰C und einen Endsiedepunkt von 375 C hatte, getestet. Das Produkt wurde mit Hilfe des DO!-Tests bei -6 ⁰C geprüft, und der'Brennstoff ohne Additiv passierte ein 40-Maschen-Sieb, der mit 200 ppm Additiv dagegen ein 80-Maschen-Sieb,

Die Zugabe von 200 ppm dieses Additivs zu Brennstoff A führ te beim DO weite 100,

te beim DOS-i'est bei -15 ⁰C zu einem Passieren von Maschen-

38 607 4

Beispiel 20

Die ¥irkung von PEG- (600) Dibehenat wurde mit der τοπ PEG (6θθ) Dierueat in Brennstoff K, der einen Irübungspunkt von -2 ⁰C, einen Wachsbildungspunkt von -6 ⁰G, einen: Anfangs Siedepunkt von. 200 ⁰C "and einen Endsiedepunkt von 354 ⁰C hatte, verglichen» Der -unbehandelte Brennstoff hatte einen CS¹PP von -7 ⁰C, der durch die Zugabe von PEG (βΟΟ) Dierucat nicht verändert wurde, aber durch PEG (600) Dibehanat um 4 C gesenkt wurde, woraus ersichtlich ist, wie wichtig die Sättigung der Alkylgruppe ist.,

Beispiel 21

Gemische von 4 Teilen Destillatfließverbesserer A2 und einem Teil verschiedener PEG-Dibehenate wurden mit Hilfe des CEPP-Tests in Brennstoff E mit folgenden Ergebnissen getestet: ;

Additiv	PEG-Ester 1
A₂ alleine	PEG (200) Dibehenat
ΕΥΑ 4 :	PEG (400) Dibehenat
A₂	PEG (600) Dibehenat
A₂	PEG (1000) Dibehenat
A₂	PEG (1500) Dibehenat
A₂	PEG (4000)
A₂
A^

OEPP 100 ppm

Additiv

Senkung 200 ppm Additiv

1	2
1	2
13	16
14	17
14	17
3	3

Dibehenat

23880 7 U

PEG (600/1000/1500) 14

Dibehenat

PEG (600) Dibehenat 6

alleine

⁺P (E0/P0) 8000 Dibehenat 0

⁺ Ein Polyilthylenoxid/Propylenoxid) mit einer relativen Molekülmasse τοη 8000, kondensiert mit zwei Mol Behensäure.

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde unter Einsatz τοη Teracöl-Derivaten anstelle von PEG-Dibehenaten mit folgenden Ergebnissen wiederholt:

Additiv CEPP-Senkung

100 ppm Additiv

Teracol 650 Dibehenat 3

4:1

⁺A₂ Teracol (650) ' 0

Dibehenat

Teracol (1000) Dibehenat 0

⁺A₂ Teracol (1000) 3

Dibehenat

Teracol 2000 Dibehenat 3

⁺A₂ Teracol (2000) 0

Dibehenat

⁺Ein Verhältnis von EVA/Teracoldibehenat von 4 : 1

Es zeigt sich, daß die Teracol-Derivate viel weniger wirksam sind als die PEG-Derivate.

23860 7 4

Beispiel. 23

- 36 -

Mit Hilfe des "DOS-Tests wurden verschiedene Additive bei —10 G in Brennstoff L getestet, der einen Trübungspunkt von -4 ⁰G, einen Wachsbildungspunkt von -6 ⁰C, einen unbehandelten CPPP von -6 ⁰C, einen Anfangssiedepunkt von 216 G und einen Endsiedepunkt von 353 C hatte. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Additiv

kein

PEG- (600) Dibehenat PEG (600) Monobehenat Teracol (650) Dibehenat Teracol (1000) Dibehenai Teracol (2000) Dibehenat

PoIy(E.O./P.0'.-8000 relative Molekülmasse) Dibehenat- 500 20

Beispiel 24

Die GPPP-Senkung von Brennstoff D mit verschiedenen Additivzusätzen wurde wie folgt ermittelt:

Additiv

PEG 200/400/600 Dibehenat

ppm (Wirkstoff)	DOT-Test feinste passierte Maschen
-	Block 20
100	150
100	40
100	30
100	20
100	20
100	20

(WJ	ClTP Senkung (⁰C)
pDin .rkstoff)	4.
250	-1
	-1
	-2 ' — 0
250	1
500	3
( 250 ( 500
( 250

ί 500

Claims

ο η ο er η π ~ ι ]3?- **σ 10τ/238"β07/4 Erfindungsanspruch

1» 7erwendung von Polyoxyalkylenestern, -äthern, fester/
-äthern oder deren Gemischen and eines Polyoxyalkylenglykols, gekennzeichnet dadurch^ daß man sie als Pließverbesserer-Additiv für Destillatheizöl einsetzt, wobei die Polyoxyalkylenester, -äther, -esterZ-äther mindestens zwei lineare gesättigte C _Q- bis C-Q-Alky!gruppen enthalten und das PolyosyaUcylenglyicol eine relative lolmasse von 100 bis 5000 hat und die Alky!gruppe des Polyoxyalkylenglyicols .1 bis 4 Eohlenst off atome enthält.

2· Verwendung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie für' Destillatheizöle einsetzt, die im Bereich von
200° G + 50° C bis 340° C + 20° C sieden.

3. Verwendung nach Punkt 1 oder Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyoxyalkylenglykol eine relative Mole— külmasse von 200 bis 2000 aufweist»

4· Verwendung nach Punkt 1 oder Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die lineare gesättigte C _Qbis G __Q-Alkylgruppe ^G18. ^{bis C}24 ^ist·

5, Oestillatbrennstoff, gekennzeichnet dadurch, daß er eine Kombination von Fließverbesserer-Additiv enthält aus
(a) einem Ester, Äther, Ester/Äther oder Gemischen .davon der allgemeinen Pormel:

E-O-(A)-O-E¹

worin E und S gleich oder unterschiedlich sind und
sein können

Ca₁) n-Alkyl _Q

(a_o) n-Alkyl - C -

_s AP C- 10 L /238 607/4

23 860 7 i -*- ^6O56212

(a₃) n-Alkyl-0 - G -

0 0

(a₄) n-Alkyl. - 0 -C - (CH₂ )_n -C-

wobei die Alky!gruppe linear und gesättigt ist und 10 "bis 30 Kohlenstoffatome enthält lind A ein Polyoxyalkylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 100 Ms 5000 ist, ~ worin die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und (b) einem Ithylencopolymer-Waohskristall-Wachstumsinhibitor oder einer öllöslichen polaren C,₀-G_₀₀-Wachskristall-Wachstumsinhibitor-Stickstoffverbindungybe*! der es sich um ein Amin-- und/oder Amidsalz und/oder Ester/ Amid einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder ein Anhydrid davon handelt«

6. Destillatbrennstoff nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem: Äthylenc©polymer um ein Äthylen-Tlnylacetat-Copolymer handelt.

7« Destillatbrennstoff nach den Punkten 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß er 20 bis 40 Massel des Polyosyalkylenglykols und 80 bis 60 Massel des Äthylencopolymeren in bezug auf die Gesamtmasse von Additiv in dem Brennstoff enthält.

8* Destillatbrennstoff nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich, bei der polaren Stickstoffverbindung um das Seaktionsprodukt eines sekundären. C _?-C,₀-Amins und Phthalsäureanhydrid handelt.

9. Destillationsbrennstoff nach Punkt 8,oder Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß er 20 bis 40 Massel des Esters, Äthers, Ester/Äthers von dem Polyoxyalkylenglykol oder Gemische davon und 80 bis 60 Massel der öllöslichen polaren C₃₀ bis C₃₀₀ Stickstoffverbindung enthält.