DD235885A5

DD235885A5 - Additivs zur verbesserung der eigenschaften von mitteldestillatzusammensetzungen

Info

Publication number: DD235885A5
Application number: DD27342285A
Authority: DD
Inventors: Robert D Tack; Sarah L Pearce; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research U. Engineering Company,Us
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1986-05-21
Also published as: JPH0473473B2; PL142061B1; PL252063A1; RU2049807C1; GB8404518D0; MX169756B; JPS60195193A; DD232307A5; JPS60195192A

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymere oder Copolymere, die einen n-Alkylester einer monoethylenisch ungesaettigten Mono- oder Dicarbonsaeure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in den n-Alkylgruppen 12 bis 14 betraegt, und die nicht mehr als 10 Ma.-% des Comonomeren enthalten, das Alkylgruppen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen aufweist, und vorzugsweise nicht mehr als 20 Ma.-% des Comonomeren, in dem die Alkylgruppe weniger als 12 Kohlenstoffatome enthaelt. Diese sind Niedrigtemperatur-Fliessverbesserer fuer Destillatbrennstoffe, die den Fluss und die Filtrierfaehigkeit ebenso verbessern wie sie den Truebungspunkt herabsetzen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs zur Verbesserung der Niedrigtemperatureigenschaften eines Destillatheizöls auf Erdölbasis.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Paraffinwachs enthaltende Mineralöle haben die Eigenschaft, eine geringe Fließfähigkeit anzunehmen, wenn sich die Öltemperatur verringert. Dieser Verlust an Fließfähigkeit tritt ein wegen der Kristallisation des Wachses in plättchenartige Kristalle, die eventuell auch eine lockere Masse bilden, die das Öl darin einschließt.

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Additive als Wachskristallisationsmodifikatoren wirken, wenn sie mit wachshaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Form der Wachskristalle und reduzieren die Adhäsivkräfte zwischen den Kristallen sowie zwischen dem Wachs und dem Öl derart, so daß das Öl aucb bei niedriger Temperatur fließfähig bleibt.

In der Literatur sind verschiedene Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes beschrieben worden, und einige davon werden kommerziell genutzt. In der US-PS 3048479 werden beispielsweise die Verwendung von Copolymeren des Ethylene und C3-C5-Vinylestern z. B. Vinylacetat als Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes von Brennstoffen, insbesondere Heizölen, Diesel- und Düsenbrennstoffen beschrieben. Es sind auch Kohlenwasserstoffpolymere als Fließpunktemiedriger bekannt, basierend auf Ethylen und höheren Alpha-Olefinen, z.B. Propylen. Aus der US-PS 3961 916 geht die Verwendung eines Copolymerengemisches hervor, von denen eines ein Wachskristall-Keimbildner und das andere ein Mittel zur Wachstumsbeschränkung ist, um die Größe der Wachskristalle zu steuern.

In der GB-PS 1 263152 wird vorgeschlagen, die Größe der Wachskristalle durch Einsatz eines Copolymeren zu steuern, das einen geringen Grad an Seitenkettenverzweigung aufweist.

Es wurde auch vorgeschlagen, z.B. in der GB-PS 1469016, daß die Copolymeren von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat, die bereits vorher als Fließpunktserniedriger von Schmierölen verwendet wurden, als Co-Additive mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bei der Behandlung von Destillatbrennstoffen mit hohen Endsiedepunkten eingesetzt werden, um deren Niedrigtemperatur-Fließeigenschaften zu verbessern. Nach der GB-PS 1469016 können diese Polymeren C₆ bis C₁₈-Alkylester ungesättigter C4 bis C₈-Dicarbonsäuren, insbesondere Laurylfurmarate und Laurylhexadecylfumarate sein. Typisch werden die verwendeten Materialien mit Mischestern mit einem Durchschnitt von etwa 12 Kohlenstoffatomen (Polymer A) verwendet. Es ist bemerkenswert, daß sich die Additive als nicht effektiv bei „konventionellen" Brennstoffen mit niedrigem Endsiedepunkt (Brennstoffe III und IV) erwiesen..

Mit der anwachsenden Verschiedenheit von Destillatbrennstoffen haben sich Brennstofftypen entwickelt, die nicht durch die vorhandenen Additive behandelt werden können oder die eine unökonomisch hohe Menge an Additiv erfordern, um die notwendige Reduzierung des Fließpunktes zu erreichen, sowie die Wachskristallgröße wegen der Niedrigtemperatur-Filtrierfähigkeit zu steuern und sie damit kommerziell einsetzbar zu machen. Eine besondere Gruppe von Brennstoffen, denen solche Probleme eigen sind, sind jene, die einen relativ engen und/oder niedrigen Siedebereich aufweisen. Brennstoffe werden häufig charakterisiert durch ihren Anfangssiedepunkt, Endsiedepunkt und die Zwischentemperaturen, bei denen bestimmte Volumenprozentsätze des Anfangsbrennstoffes destilliert worden sind. Brennstoffe, deren 20% bis 90% Destillationspunkt innerhalb des Bereiches von 70 bis 100⁰C differiert und/oder deren 90% Siedetemperatur zwischen 10 und 25°G liegt und/oder deren Endsiedepunkte zwischen 340 und 370°C liegen, sind — so wurde gefunden — besonders schwierig zu behandeln, da sie manchmal durch Additive praktisch unbeeinflußt bleiben oder andererseits sehr hohe Additivspiegel erfordern. Alle Destillationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung entsprechen der ASTM D 86.

Mit steigenden Rohölkosten ist es ebenfalls für den Refiner wichtig geworden, seine Produktion von Destillatbrennstoffen zu steigern und die Maßnahmen zu optimieren unter Einsatz dessen, was als Scharf-Fraktionierung bekannt ist und was wiederum zu Destillatbrennstoffen führt, die mit konventionellen Additiven schwierig zu behandeln sind oder eine derartige Behandlung erfordern, die vom ökonomischen Standpunkt nicht zu akzeptieren ist. Typische scharf fraktionierte Brennstoffe haben auch einen 90% Siedebereich zum Endsiedepunkt von 10 bis 25°C, üblicherweise mit einem 20 bis 90% Siedebereich von weniger als 100°C, im allgemeinen 50 bis 100°C. Beide Brennstofftypen haben Endsiedepunkte oberhalb 340⁰C, im allgemeinen einen Endsiedepunkt im Bereich von 340⁰C bis 370°C, insbesondere 340°C bis 365°C.

Darüber hinaus besteht zeitweise die Notwendigkeit das zu erniedrigen, was als Trübungspunkt von Destillatbrennstoffen , bekannt ist; der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei der das Wachs aus dem Brennstoff auszukristallisieren beginnt, wenn es sich abkühlt. Diese Notwendigkeit besteht sowohl bei den schwierig zu behandelnden oben beschriebenen Brennstoffen als auch beim gesamten Bereich der Destillatbrennstoffe, die typischerweise im Bereich von 120°C bis 500°C sieden. Die Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat, die zur Verbesserung des Fließens der vorher in weitem Maße erhältlichen Destillatbrennstoffen weitgehend verwendet wurden, wurden als nicht wirksam bei der Behandlung der oben beschriebenen eng siedenden und/oder scharf fraktionierten Brennstoffe gefunden

Darüber hinaus wurde auch die in der GB-PS 1469016 erläuterte Verwendung der Gemische als nicht wirksam festgestellt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Suche nach neuen Zusatzstoffen für Destillatheizöle auf Erdölbasis, die deren Niedrigtemperatureigenschaften verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß Copolymere mit sehr spezifischen Alkylgruppen wie spezifische Di-n-Alkylfumarat/ Vinylacetatcopolymere sowohl bei der Verringerung des Fließpunktes der oben beschriebenen schwierig zu behandelnden Brennstoffe wirksam sind, als auch bei der Steuerung der Größe der Wachskristalle, um die Filtrierfähigkeit zu ermöglichen, einschließlich jener mit niedrigem Endsiedepunkt, bei denen die Additive der GB-PS 1469016 uneffektiv sind. Ebenso wurde gefunden, daß die Copolymeren wirksam bei der Erniedrigung des Trübungspunktes einiger Brennstoffe über den gesamten Bereich der Destillatbrennstoffe sind.

Speziell wurde gefunden, daß die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen im Copolymeren zwischen 12 und 14 liegen muß und daß es nicht mehr als 10Ma.-% des Comonomeren enthalten muß, in denen die Alkylgruppen mehr als 14 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise nicht mehr als 20 Ma.-% des Comonomeren, in denen die Alkylgruppe weniger als 12 Kohlenstoffatome enthält. Diese Copolymeren sind besonders effektiv, wenn sie in Kombination mit anderen Niedrigtemperatur-Fließverbesserern verwendet werden, die in diesen Brennstoffarten selbst uneffektiv sind. Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Additivs zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillat-Heizöls auf Erdölbasis, das im Bereich von 120 ⁰C bis 500⁰C siedet. Das Additiv besteht aus einem Polymeren oder Copolymeren, das zumindest 25Ma.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C₃ bis C₈-Mono- oder Dicarbonsäure enthält, wobei die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den n-Alkylgruppen von 12 bis 14 beträgt, und das Esterpolymere oder Copolymere nicht mehr als 10Ma.-% eines Estermonome/en enthält, das Alkylgruppen aufweist, die mehr als 14 Kohlenstoffatome besitzen, und vorzugsweise nicht mehr als 20 Ma.-% eines Estermonomeren, in denen die Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Additive werden vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Ma.-% verwendet, bezogen auf die Masse des Destillat-Heizöls auf Erdölbasis, und die vorliegende Erfindung betrifft auch derart behandelte Destillat-Heizöle. Das Copolymere kann das eines Di-n-alkylesters einer Dicarbonsäure sein, die C₁₂/Ci₄-Alkylgruppen enthalten kann und kann ebenso zwischen 25 und 70Ma.-% eines Vinylesters, eines Alkylacrylates, Methacrylates oder alpha-Olefins enthalten. Die bei dieser Erfindung verwendeten Polymere haben vorzugsweise eine zahlenmäßige mittlere relative Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 100000, vorzugsweise 1000 bis 30000, gemessen beispielsweise durch Dampfdruckosmometrie. Die für die Herstellung des Polymeren einsetzbaren Dicarbonsäureester werden durch die allgemeine Formel erfaßt:

worin Ri und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Methyl; R3 ist die Ci₂ bis Ci₄ im Durchschnitt verzweigtkettige Alkylgruppe und R₄ ist COOR₃, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise COOR₃. Diese können durch Veresterung der entsprechenden Mono- oder Dicarbonsäuren mit dem entsprechenden Alkohol oder Alkoholgemischen hergestellt werden. Beispiele für andere Ci₂-Ci₄ ungesättigte Ester sind die Ci2-Ci2-Alkylacrylate und -methacrylate.

Die Dicarbonsäuremono- oder diestermonomere können mit unterschiedlichen Mengen, z. B. 5 bis 70 Mol.-% anderer ungesättigter Ester oder Olefine copolymerisiert werden. Zu derartigen anderen Estern gehören kurzkettige Alkylester der Formel

worin R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R" ist-COOR"" oder-OOCR"", worin R"" eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R"'ist R" oder Wasserstoff. Beispiele für diese kurzkettigen Ester sind Methacrylate, Acrylate, Fumarate und'Maleate, die Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat sind bevorzugt. Zu noch spezifischeren Beispielen sind Methylmethacrylat, Isopropenylacetat und Butyl- und Isobutylacrylatzu zählen.

Die bevorzugten Copolymere enthalten zwischen 40 und 60Mol.-% eines durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoff atome enthaltenden Dialkylfumarats und 60 bis 40Mol.-% Vinylacetat.

Die bevorzugten Esterpolymere werden im allgemeinen hergestellt durch Polymerisieren der Estermonomere in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Heptan, Benzen, Cyclohexan oder Weißöl bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von 20°C bis 150⁰C und üblicherweise beschleunigt mit einem Peroxid oder einem Katalysator vom Azotyp wie Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitril, unter Arbeiten mit einem Intertgaswie Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff fernzuhalten.

Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders effektiv, wenn sie in Kombination mit anderen Additiven eingesetzt werden, die bekannt sind allgemein für die Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen, obgleich sie auch dazu verwendet werden können, selbst eine Kombination von Verbesserungen des Kaltfließverhaltens des Brennstoffes zu erreichen.

Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders effektiv, wenn sie mit den Polyoxyälkylenestern,-ethern,-ester/ethern und deren Gemischen verwendet werden, insbesondere jenen, die wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei C₁₀ bis C30 linear gesättigte Alkylgruppen enthalten und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einer Molmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen enthält.

Diese Materialien sind Gegenstand der EP-PS 0061895 A2.

Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether können strukturell mit der Formel

R-O-(A)-O-R¹ erfaßt werden, worin Rund R¹ gleich oder verschieden sind und vorzugsweise bedeuten

a) n-Alkyl; b) a - Alkyl -C = O

c) n-Alkyl - 0 - C - (^CH ₂)_n""

G 0

a) n-Alkyl-0-C-(CH₉V-C -

Die Alkylgruppe ist dabei linear und gesättigt und enthält 10 bis 30 Kohlenstoffatome, und A stellt den Polyoxyalkylenabschnitt des Glykols dar, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 KoKlenstoffatome besitzt, wie ein Polyoxymethylene Polyoxyethylen- oder Pplyoxytrimethylenteil,das im wesentlichen linear ist. Dabei kann ein gewisser Grad der Verzweigtheit mit niederen Alkylseitenketten (wie im Polyoxypropylenglykol) toleriert werden, wobei das Glykol vorzugsweise im wesentlichen linear ist. Allgemein sind geeignete Glykole im wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einer Molekularmasse von-etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt, und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind nützlich für die Reaktion mit den Glykolen, um die Esteradditive zu bilden. Bevorzugt werden Cis-C₂4 Fettsäuren, insbesondere Behensäure. Die Ester können auch durch Verestern von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.

Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und deren Gemische sind geeignet als Additive mit Diestern bevorzugt für den Einsatz bei eng siedenden Destillaten, während kleine Mengen von Monoethern und Monoestern auch vorhanden sein können und häufig beim Herstellungsverfahren gebildet werden. Für den Einsatz als Additiv ist es wichtig, daß eine Hauptmenge an Dialkylverbindungen vorhanden ist. Bevorzugt sind insbesondere Stearin- oder Beh,endiester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykolgemischen.

Die erfindungsgemäßen Additive können auch mit Fließverbesserern auf Basis von Ethylen-ungesättigte Ester-Copolymeren verwendet werden. Zu den ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, gehören ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel

worin R6 Wasserstoff oder Methyl ist; R₅ ist eine -OOCR₈-Gruppe, worin R₈ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder R₅ ist eine-COOR₈-Gruppe, worin R₈ die genannte Bedeutung hat, aber nicht Wasserstoff ist; und R₇ ist Wasserstoff oder-COOR₈, wie vorher definiert. Wenn R₆ und R₇ Wasserstoff darstellen und R₅-0OCR₈ ist gehören zu den Monomeren Vinylalkoholester mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, von Monokarbonsäuren und vorzugsweise von Monokarbonsäuren mit 2 bis 54 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es wird vorgezogen, daß die Copolymeren zwischen 20 und 40 Ma.-% des Vinylesters enthalten, vorzugsweise 25 bis 35Ma.-% Vinylester. Sie können auch Gemische von zwei Copolymeren darstellen, wie jene in der US-PS 3961 916 beschrieben.

Es wird bevorzugt, daß diese Copolymeren eine mittlere relative Molekülmasse von 1 000 bis 6000, insbesondere 1 000 bis 3000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Additive können auch in Destillatbrennstoffen in Kombination mit polaren Verbindungen eingesetzt werden, die entweder ionisch oder nicht-ionisch sind und die als Wachskristallinhibitoren wirken. Polare stickstoffhaltige · Verbindungen sind besonders wirksam, so wurde gefunden, wenn sie in Kombination mit den Glykolester, -ethern oder ester/ ethern verwendet werden, und derartigen Dreikomponentenmischungen liegen innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung.

Diese polaren Verbindungen sind vorzugsweise Aminsalze und/oder Amide, die durch Reaktion von wenigstens einem molaren Anteil von Hydrocarbyl-substituierten Aminen mit einem Anteil von Hydrocarbylsäure,die1 bis 4 Karbonsäuregruppen aufweist oder deren Anhydriden gebildet werden. Auch Ester/Amide können allgemein eingesetzt werden. Sie enthalten insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome. Diese Stickstoffverbindungen sind in der US-PS 4211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische. Es können aber auch kürzerkettige Amine eingesetzt werden mit der Maßgabe, daß die erhaltene Stickstoffverbindung öllöslich ist und damit normalerweise etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesamt enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise zumindest ein geradkettiges Alkylsegment mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Zu geeigneten Aminen gehören primäre., sekundäre, tertiäre oder quaternäre, bevorzugt werden aber sekundäre. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind Tetradecylamin, Cocoamin, hydriertes Talgamin und ähnliche. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin, Methyl-Behenylamin und ähnliche. Amingemische sind auch geeignet, und viele von natürlichen Materialien abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein sekundär hydriertes Talgamin der Formel HNR1R2, worin Ri und R₂ Alkylgruppen sind, abgeleitet von hydriertem Talgfett, bestehend aus annähernd 4% C₁₄,31 % C₁₆,59% C₁₈.

Beispiele geeigneter Karbonsäuren zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und deren Anhydriden) sind Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Dialpha-naphthylessigsäure, Naphthalendicarbonsäure und ähnliche. Im allgemeinen haben diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome im ringförmigen Teil. Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie o-Phthalsäure, p-Phthalsäure und m-Phthalsäure. Besonders bevorzugt ist ortho-Phthalsäure. Die besonders bevorzugte Aminverbindung ist das Amid-Aminsalz,

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Die relativen Anteile an Additiven, die im Gemisch eingesetzt werden, liegen bei 0,5 bis 20 Masseteilen des erfindungsgemäßen Polymeren, das die n-Alkylgruppen enthält mit durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, zu 1 Teil des Polyoxyalkylenesters, -ethers oder-ester/ethers, vorzugsweise 1,5 bis 9 Masseteilen des erfindungsgemäßen Polymeren.

Die Additivsysteme der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden in einem beliebigen Erdöldestillat, das im Bereich von 120° bis 500^cC siedet, sind, jedoch besonders nützlich für die Verbesserung der Niedrigtemperaturfiltration von Brennstoffen, deren 20% und 90% Destillationsprodukte um weniger als 100°Cdiffererieren und/oder zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffes, dessen 90% bis Endsiedepunktbereich 10bis25^cC beträgt und/oder dessen Endsiedepunkt im Bereich von 340 bis 370°C liegt.

Die erfindungsgemäßen Additivsysteme können vorteilhaft als Konzentrate für die Einarbeitung in den Rohdestillatbrennstoff dienen. Diese Konzentrate können auch je nach Erfordernis andere Additive enthalten. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Ma.-%, insbesondere 3 bis 60 Ma.-% und am bevorzugtesten 10 bis 50 Ma.-% der Additive, vorzugsweise in Lösung in Öl. Derartige Konzentrate liegen ebenfalls im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Effektivität der erfindungsgemäßen Additive als Fließpunktserniedriger und Filtrationsverbesserer mit anderen ähnlichen Additiven in den folgenden Tests verglichen wird. Mittels einer Methode wurde das Verhalten des Öls gegenüber den Additiven gemessen, und zwar mittels des Kaltfilterverstopf ungspunkt-Tests (CFPP)., der nach dem in „Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 52, Nr. 510 (Juni 1966), S. 173-185 detailliert beschriebenen Verfahren durchgeführt wird. Dieser Test soll mit dem Kaltfließverhalten eines Mitteldestillates in Fahrdieselkraftstoff korrelieren.

Eine 40 ml Probe des zu testenden Öls wird in einem Bad gekühlt, das bei etwa —34⁰C gehalten wird, um eine nichtlineare Abkühlung um etwa 1 °C/min zu erreichen. Periodisch (bei jedem ganzen Celsiusgrad Temperaturabfall, beginnend von mindestens 2°C oberhalb des Trübungspunktes) wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit hin untersucht, durch ein feines Sieb in einer vorgeschriebenen Zeit zu fließen unter Verwendung einer Testvorrichtung, die von einer Pipette gebildet wird, deren unteres Ende an einem umgekehrten Trichter angebracht ist, der oberhalb der Oberfläche des zu testenden Öls angeordnet ist. Über der Trichteröffnung ist ein 350 mesh-Sieb gespannt, das eine Fläche aufweist, die durch einen 12 Millimeter Durchmesser definiert ist. Die periodischen Tests werden durch Anlegen eines Vakuums am oberen Pipettenende initiiert, wobei Öl durch das Sieb nach oben in die Pipette bis zu einer Markierung gezogen wird, die ein 20 ml Ölvolumen anzeigt. Nach jeder erfolgreichen Passage wird das Öl sofort in das CFPP-Rohr zu rückgeführt. Der Test wird mit jedem ganzen Grad Temperaturabfall wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb 60 Sekunden füllen kann. Diese Temperatur wird als die CFPP-Temperatur festgehalten. Die Differenz zwischen dem CFPP eines additivfreien Brennstoffs und demselben Brennstoff mit Additiv wird als CFPP-Abfall durch das Additiv bezeichnet. Ein effektiverer Fließverbesserer gibt einen größeren CFPP-Abfall bei gleicher Konzentration des Additivs.

Eine andere Bestimmung der Fließverbesserungswirkung erfolgt unter Bedingungen des Fließverbesserungs-Destillat-Arbeitsbereitschaftstest (DOT-Test), der einen langsamen Abkühlungstest darstellt, der dazu bestimmt ist, mit dem Pumpen eines gelagerten Heizöls in Wechselbeziehung zu stehen. In diesem Testversuch werden die Kältfließeigenschaften der Brennstoffe mittels des DOT-Tests wie folgt bestimmt.

300 ml Brennstoff werden linear mit 1 °C/Stunde auf die Testtemperatur gekühlt und die Temperatur dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei dieser Testtemperatur werden annähernd 20 ml der Oberflächenschicht entfernt sowie die abnorm großen Wachskristalle, die dazu tendieren, sich während der Kühlung an der Öl/Luft-Grenzfläche zu bilden. In der Flasche abgesetztes Wachs wird durch mäßiges Rühren dispergiert und dann eine CFPP-Filtervorrichtung eingesetzt. Der Hahn wird zwecks Anlegen eines Vakuums von 500 mm Hg geöffnet, und er wird geschlossen, wenn 200 ml des Brennstoffs durch das Filter in die mit einer Graduierung versehenen Vorlage gelangt sind. Ein Durchgang wird aufgezeichnet, wenn 200ml innerhalb von 10 Sekunden durch ein SIEB mitgegebener Siebgröße gesammelt werden. Ein FEHLVERSUCH ist dann gegeben, wenn die Fließrate zu gering ist und damit anzeigt, daß das Filter blockiert wurde.

Es werden CFPP-Filtervorrichtungen mit Filtersieben von.20,30,40,60,80,100,120,150, 200,250 und 350mesh verwendet, um das Sieb mit der feinsten Maschenweite (größte mesh-Zahl) zu bestimmen, durch das der Brennstoff hindurchgeht. Je größer die mesh-Zahl, die von einem Wachs enthaltenden Brennstoff passiert wird, desto geringer sind die Wachskristalle und desto größer ist die Wirksamkeit des additiven Fließverbesserers. Es sollte festgehalten werden,.daß keine zwei Brennstoffe genau dasselbe Ergebnis erbringen bei gleicher Behandlung und gleichem Fließverbessereradditiv.

Der Fließpunkt wurde mittels zwei Verfahren bestimmt, entweder durch ASTM D97 oder durch eine visuelle Methode, bei der 100ml Proben des Brennstoffs in einer 150ml Enghalsflasche, die das zu testende Additiv enthielt, um 1°C/Stunde gekühlt werden von 5°C oberhalb der Temperatur, bei der Wachs sichtbar wird (Wachsauftrittspunkt). Die Brennstoffproben wurden in 3°C—Intervallen auf ihre Fähigkeit zu fließen beim Schrägstellen oder Umdrehen geprüft. Eine fließende Probe (als F bezeichnet) würde sich beim Schrägstellen leicht bewegen, eine halbfließende Probe (als semi-F bezeichnet) kann nahezu ein Umdrehen erfordern, während eine feste Probe (als S bezeichnet) umgedreht werden kann, ohne daß sich die Probe bewegt. Die in diesen Beispielen benutzten Brennstoffewaren:

	Wachsauf	ASTM-D-86 Destillation, ⁰C	20%	90%	Endsiede
	tritts	Anfangs-			punkt
Brennstoff	punkt	siedep.	270	328	343
	-5		254	340	365
A	-2	202	286	330	348
B	-2,5	202	215	335	358
C	-4	274	236	344	365
D	-1,5	155
LU	196

Die verwendeten Additive waren folgende:

Additiv 1: Ein Polyethylenglykol mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von 400, verstert mit 2 Molen Behensäure.

Additiv 2: Ein Copolymeres eines gemischten C₁₂/C₁₄-Alkylfumarates, erhalten durch Reaktion von 50:50 Massegemisch normaler Ci₂ und Cu Alkohole mit Fumarsäure und Vinylacetat, hergestellt durch Lösungs-Copolymerisation eines 1:1 Molverhältnis-Gemisches bei 60°C unter Verwendung von Azodiisobutyronitril als Katalysator.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Additiv	Mengeppm	CFPP	CFPP-Abfall	ASTM D 97
Brennstoff	ohne		-5⁰C		Fließpunkt
A	1	500	-8°C	3⁰C	-9°C
	2	500	-3 ⁰C	-2°C	-6⁰C
	2:1	300:200	-9 ⁰C	4°C	-15⁰C
	2:1	600:400	-11⁰C	6 ⁰C	-18⁰C
	ohne		-4⁰C		-18⁰C
B	1	120			-6°C
	1	300	-8°C	4°C	-6⁰C
	2	180
	2	300	-2⁰C	-2⁰C	-15°C
	2:1	180/120	-11⁰C	7
	2:1	300/200	-13°C	9	-18⁰C
	ohne		-4⁰C		-21⁰C
C	1	500	-8°C	4	-6⁰C
	1	1000	-7⁰C	3	-3⁰C
	2	1000	-2°C	-2
	2:1	300/200	-6°C	2
	2:1	600/400	-10⁰C	6	-12°C
				-15°C

Die erfindungsgemäßen Additive wurden im DOT-Test mit dem Additiv 3 verglichen, das eine Öllösung darstellt mit 63Ma.-% einer Polymerenkombination, enthaltend 13 Masseteile eines Ethylen/Vinylacetat-Copölymeren mit einer mittleren Molekülmasse von 2500 und einem Vinylacetatgehalt von 36Ma.-% und 1, Masseteil eines Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 3500 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 13Ma.-%.

DOT —Test

ppm Additiv zur Passage von DOT (120 mesh) bei-10⁰C

Brennstoff „ Additiv 3 Gemisch von 3 TIn.

und2Tln.2

A >3 000 700

B 800 250

C 1500 700

D 1250 500

E 1500 300

Es wurden verschiedene Fumarat/Vinylacetat-Copolymere im Gemisch (3 Teile') mit Additiv 1 (2 Teile) wurden getestet, um die Wirkung der Kettenlänge im Fumarat zu bestimmen, mit folgendem Ergebnis.

Durchschnittswerte

Brennstoff	Alkohol	C-Anzahl	- Fließp.test	CFPP-Abfall	1 000 ppm (ai)
	fürFumarat	im Fumarat	bei-10⁰C	500 ppm (ai)	3
A	C-8	8	S	2	—
	C-9	9	—	2	3
	C-10	10	S	3	4
	C-10/C-12	11	S	3	3
	C-11	11	—	3	4
	C-12	12	S	3	7
	C-12/C-14	13	F	5	-2
	C-14	14	F	-2
				CFPP-Abfall
				300 ppm
B	C-8	8	S	3
	C-9	9	—	5
	C-10	10	S	4
	C-10/C-12	11	S	5
	C-11	11	—	5
	C-12	12	S	3
	C-12/C-14	13	F	7
	C-14	14	F	0
				1000 ppm
C	C-10	10		3
	C-10/C-12	11		3
	C-11	11		3
	C-12	12		3
	C-12/C-14	13		6
	C-14	14		0
	C-18	18		3

Es wurden zahlreiche Fumarat/Vinylacetat-Copolymere getestet, die aus 25 verschiedenen Alkoholen hergestellt worden waren mit jedoch 12 bis 13,5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, im gleichen Gemisch wie im vorhergehenden Beispiel in den CFPP- und visuellen Fließpunkttests, mit den folgenden Ergebnissen.

	Brennstoff A	Abfall	1000	Fließ	Brennstoffe	500	Fließ	90%	⁰C	Brennstoffe
	Durchschn. CFPP-	500	ppm	punkt	CFPP-	ppm	punkt	324	FBP	CFPP- Fließ-
	Alkohol	ppm		bei	Abfall		bei		343	Abfall punkt
				-10⁰C	300		-10°C			1000 bei
Fumaratalkohole	C-Anzahl		7		ppm	9				ppm -10°C
(Alien-Alkohole ohne oxo-13)		5	4			6
Ratio's hv Masse		2	1	F		5	F
1.C-12/C-14=1/1	13,0	0	-1	Semi-F	7	1	Semi-F		6 F
2.C-12/C-14 = 3/1	12,5	-2	—	F	6	5	F		3 —
3.C-12/C-14=1/3	13,5	3	—	F	2	—	F	0 —
4.C-10/C-16=1/1	13,0	1	7	S	2	9	S	1 —
5.C-13OXO (ausTetrapropylen)	13,0	4		—	5		—	3 —
6.C-12/C-14/C-16 = 2/1/1	13,5		6	F	1	7	F	0 —
7.C-12/C-14/C-16 = 8/3/1	12,7	4	1		7	2		7 F
8. C-8/C-10/C-12/C-14/C-16/		0	0	F		2	F
C-18 = 9/11/36/30/10/4	12,2	0	3	—	4	6	—	2 F
9. Ditto = 3/8/33/37/12/8	13,0	2		—	2		—	1 —
10. C-12/C-14/C-16/C-18 = 45/38/12/5	13,4	Die Brennstoffe B und C wurden in den folgenden Beispielen	—	2	—	1 —
11. C-8 zu C-18 =13/10/41/15/9/13	12,5	Brennstoff F ASTM D-86	4	zusammen mit Brennstoff F verwendet.	1 —
	IBP 20%		Destillation
182 254		50%
	285

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ausgeführt. Wo die Additive keinen fließpunktabsenkenden Effekt erbrachten, wurde der CFPP-Wert nicht gemessen, da ohne Fließpunktabsenkung der Brennstoff nicht eingesetzt werden kann.

	>	12	Brennstoffe	400 ppm Fumarat-
		CFPP—Absenkung	. vinylacetat
		400 ppm Fumarat-vinylacetat	100 ppm Additiv 1
Additiv			100 ppm Additiv 3
		100 ppm Additiv 1	2
Alkoholgehalt des Fumarats			2
	gemischtes C₁₂ZC₁₄		2
C₄	3:1		2 O
C₆	1:1		£. 2
C₈	1:3	keine Fließabsenkung*	2
C₉	C₁₈ZC₁₆		8
c!i	C₁₀ZC		2
C₁₂	7°C	erhöht um 2 ⁰C
C₁₃	0
C₁₄	erhöht um 2 °C
C₁₆	keine Fließabsenkung*
C₁₈		2
C₂₂ J		9
	keineWirkung	5
	8⁰C	erhöht um 1⁰C
	4⁰C	2
	erhöhtum1°C
	keineWirkung

keine Fließpunktabsenkung erhalten bei -10°C nach der 1 °C/Stunde-Kühlung

		C J	CFPP—Absenkung	Brennstoff F	800 ppm FZVA	4
	C₁₃	Brennstoffe	800 ppm FZVA	1 200 ppm 1	1
Additiv	C₁₄	800 ppm FZVA	1 200 ppm Additiv	100 ppm 3	1
	C₁₆	200 ppm Additiv			—
Alkoholgehalt des Fumarats	C₁₈				—
C₄ I	C₂₂
gemischtes C₁₂ZC₁₄	keine Fließpunktabsenkung*		1
3:1		9	8
1:1	3	1	4
1:3 '	0	2	1
1:1	0		2
1:1	keine Fließpunktabsenkung*


keine Fließpunktabsenkung*	10
4	4
1	0
o .
keine Fließounktabsenkuna*

keine Fließpunktabsenkung erhalten bei -10⁰C nach der 1-St-Kühlung.

Die Additive wurden auch in Kombination mit Additiv 4 getestet, dem Halbamid, das durch Reaktion von zwei Molen hydrierten Talgamins mit Phthalsäureanhydrid hergestellt wurden. Die CFPP-Absenkung im Brennstoff war folgende:

Additiv CFPP-Abfall

Additiv 4 (250 ppm) 6

Additiv3(100ppm)

C₁₂/C_l4F/VA(250ppm)

Additiv 4 (300 ppm)

Additiv 1 (100 ppm) 6

dz/CuF/VAHOOppm)

Additiv 4 (250 ppm) _s 0

Ci₂/C₁₄F/VA(250ppm)

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive bei der Herabsetzung des Trübungspunktes von Destillatbrennstoffen wurde über den Standard-Trübungspunkttest (IP-219 oder ASTM-D 2500) ermittelt und durch Ausgleichs-Scanning-kalometrie geschätzt unter Verwendung eines Mettler TA 1000 B Differentialscanningkalorimeter. Im Test wurde von wenigstens 10⁰C oberhalb des erwarteten Trübungspunktes abgekühlt, bei einer Abkühlungsrate von 2° pro Minute. Der Trübungspunkt des Brennstoffes wurde geschätzt als die Wachsauftrittstemperatur, angezeigt durch Differentialscanningkalorimetrie plus 6⁰C. Es wurden folgende Brennstoffe eingesetzt:

Brennstoff	G	H	I	-7	J	-8	K	L	M	-3
Trübungspunkt ⁰C	-15	-12			-13	-13
Destillation °C			190	220			200
Anfangssiedepunkt	174	187	257	260	164	182	274
20%	231	238	322	314	198	225	332
90%	314	315	343	341	318	314	355
Endsiedepunkt	343	338	348	351

Die erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung des Differentialscanning-Kalorimeters in den Brennstoffen, enthaltend 0,2Ma.-% Additiv 2 und das Cu-Fumarat/Vinylacetat-Copolymere, das wie in den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde, waren folgende:

	Additiv 2	Trübungspunkt ⁰C
Brennstoff		C₁₄-Fu ma rat-Viny l-acetat-
	-18,5	Copolymeres
G	-14	-20
H	-8	-15
I	—	-9
J	-17	-12
K	-15	-18
L	-5	-17
M	-6

Die Trübungspunkte der Brennstoffe, die 0,2 Ma.-% des Cu-Fumarat/Vinylacetat-Copolymeren enthielten, wurden ebenfalls nach dem ASTM-Trübungspunkttest ermittelt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.

	ASTM D 2500
Brennstoff	Trübungspunkt ⁰C
G	-20
H	-15,5
I	-9
J	-11
K	-21
L	-18
M	-4

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verwendung eines Additivs zur Verbesserung der Niedrigtemperatureigenschaften eines Destillatheizöls auf Erdölbasis mit einem Siedebereich von 120°C bis 500⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß das Additiv aus einem Polymeren oder Copolymeren besteht, das wenigstens 25Ma.-% eines n-AIkylesters einer monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, worin die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylgruppen zwischen 12 und 14 liegt, und worin der n-Alkylester nicht mehr als 10 Ma.-% des Comonomeren mit Alkylgruppen, die mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen, enthält.
2. Verwendung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere nicht mehr als 20 Ma.-% des Comonomeren enthält, indem die Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verwendung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Destillatheizöl auf Erdölbasis ein solches ist, dessen 20%- und 90%-Destillationspunkte um weniger als 100°C differieren, und/oder zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffes ein solches ist, dessen Siedebereich von 90% bis zum Endsiedepunkt 10 bis 25°C beträgt und/oder dessen Endsiedepunkt im Bereich von 340⁰C bis 37O⁰C liegt.
4. Verwendung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere ein Di-n-alkylester einer Dicarbonsäure ist, deren Alkylgruppen durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls enthaltend 10 bis 50 Ma.-% eines Vinylesters, eines Alkylacrylates oder -methacrylates.
5. Verwendung nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein äquimolares Copolymeres eines Di-nalkylfumarates und ein Vinylester eingesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß es als Co-additiv mit Polyoxyalkylestem, -ethern, -esther/ethern und deren Gemischen eingesetzt wird, die wenigstens eine der linearen gesättigten Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält, und ein Polyoxyalkylenglykol mit der Molekülmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, wobei die Alkylgruppe im Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
7. Verwendung nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es in Kombination mit polaren Verbindungen ionischer oder nichtionischer Art eingesetzt wird, die in der Lage sind, in Brennstoffen als Wachskristall-Wachstumsinhibitoren zu wirken.
8. Verwendung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die polaren Verbindungen die Aminsalze und/oder Amide sind, die durch Reaktion von wenigstens einem molaren Anteil hydrocarbylsubstituierter Amine mit einem molaren Anteil einer Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden entsteht, die insgesamt 20 bis 300 Kohlenstoff atome besitzen, vorzugsweise 40 bis 150 Kohlenstoffatome.
9. Destillatheizöl auf Erdölbasis mit einem Siedebereich von 12O⁰C bis 500⁰C, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 0,5 Ma.-% eines Polymeren oder Copolymeren, das wenigstens 25 Ma.-% eines n-AIkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C4 bis C₈ Mono- oder Dicarbonsäure enthält, worin die mittlere Kohlenstoffatomanzahl in den n-Alkylgruppen von 12 bis 14 beträgt, und wobei der n-Alkylester nicht mehr als 10Ma.-% des Comonomeren enthält, indem die Alkylgruppen mehr als 14 Kohlenstoffatome enthalten.
10. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere nicht mehr als 20 Ma.-% des Comonomeren enthält, in dem die Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten.
11. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach Punkt 9, oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß dessen 20% und 90%-Destillationspunkte um weniger als 100⁰C differieren, und/oder dessen Bereich zwischen 90% — und dem Endsiedepunkt 10 bis25°C beträgt und/oder dessen Endsiedepunkt im Bereich von 340 bis 370⁰C liegt.
12. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach einem der Punkte 9 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere ein Di-nalkylester einer Dicarbonsäure mit Alkylgruppen ist, die durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoff atome aufweisen, gegebenenfalls mit 10 bis 50 Ma.-% eines Vinylesters, eines Alkylacrylats oder-methacrylats.
13. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach einem der Punkte 9 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß als Co-additiv Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und deren Gemische eingesetzt werden, die wenigstens zwei lineare, gesättigte Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, und ein Polyoxyalkylenglykol mit einer Molekülmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, wobei die Alkylgruppe im Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
14. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,5 bis 20 Masseteile des Estercopolymeren pro Teil Polyoxyalkylenester, -ether oder -ester/ether enthält.
15. Additivkonzentrat, gekennzeichnet durch, eine Öllösung, die 3 bis 75Ma.-% eines Polymeren oder Copolymeren, das wenigstens 25Ma.-% eines n-AIkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C₄ bis C₈ Mono- oder Dicarbonsäure enthält, worin die mittlere Kohlenstoffatomanzahl in den n-Alkylgruppen von 12 bis 14 beträgt, und wobei der n-Alkylester nicht mehr als 10Ma.-% des Comonomeren enthaltendem die Alkylgruppen mehr als 14 Kohlenstoffatome enthalten.
16. Additivkonzentrat nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere nicht mehr als 20 Ma.-% des Comonomeren enthaltendem die Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten.