DD205413B1

DD205413B1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumtrioxalatoferrat (iii)-trihydrat

Info

Publication number: DD205413B1
Application number: DD24122282A
Authority: DD
Inventors: Dirk D Walther; Achim Vollrath; Harald Minkes
Original assignee: Apolda Laborchemie
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1986-11-05
Also published as: DD205413A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumtrioxalatoferrat(lll)-trihydrat aus Eisenoxidgelb, Oxalsäuredihydrat und Ammoniaklösung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, und u. a. von A. Rosenheim, Z. anorg. Ch. 11 (1896) 216, beschrieben, daß Ammoniumtrioxalatoferrat(lll)-trihydrat durch Eintragen von Eisen(lll)-hydroxidgel in eine heiße Ammoniumhydrogenoxalatlösung dargestellt werden kann. Dieses Verfahren führt nur bei Verwendung von frisch gefälltem Eisen(lll)-hydroxidgel zur Auflösung, gealtertes Eisen(lll)-hydroxidgel dagegen ist schwerlöslich.

Weiterhin scheidet sich vor der Kristallisation von Ammoniumtrioxalatoferrat(lll)-trihydrat Eisen(lll)-hydroxid ab, da sich die Zusammensetzung der Lösung von der des Salzes unterscheidet. Die Reaktion mußaußerdem unter Luftabschluß durchgeführt werden. Die Verfahrensweise zur Herstellung und Reinigung von Eisen(lll)-hydroxidgel ist umständlich und sehr zeitaufwendig.

Es ist ebenfalls bekannt, und von T. Wada, japanische Patentschriften Japan 8910 ('57), Oct. 19, ref. CA. 52 (1958) P 13206a und Japan 8911 ('57), Oct. 19, ref. C. A. 52 (1958) P13205 i, sowie in der Arbeitsvorschrift Fo. A80 (1956) des VEB Laborchemie Apolda beschrieben, daß Ammoniumtrioxalatoferrat(lll)-trihydrat aus Eisen(ll)-oxalatdihydrat, Ammoniaklösung, Ammoniumoxalatmonohydrat und Oxalsäuredihydrat hergestellt werden kann. Dabei wird das Eisen(ll)-oxalatdihydrat durch Zusatz von 30%iger Wasserstoffperoxidlösung oxydiert. Als Zwischenprodukte treten je nach Reaktionsbedingungen, Eisen(lll)-hydroxid, basische Eisen(lll)-oxalate, basische Ammoniumeisen(lll)-oxalate und bei noch unvollständiger Oxydation Ammoniumeisen(ll)-oxalat auf.

Ein Teil der Oxalsäure wird jedoch durch Wasserstoffperoxid oxydiert. Dieser Anteil ist stets unterschiedlich und hängt wahrscheinlich von der Zulaufgeschwindigkeit und der Durchmischung der Suspension ab. Dadurch liegt der Wasserstoffperoxidverbrauch wesentlich über dem theoretischen Verbrauch.

Bei diesem Verfahren ist es notwendig, das Reaktionsgemisch gut zu kühlen. Unter Umständen bildet sich kurzzeitig ein dicker, gelartiger Brei, was sich nachteilig auf Wärmeabführung und Reaktionsführung in großen Rührkesseln auswirkt.

Es ist weiterhin bekannt, und in der Arbeitsvorschrift A249 des VEB Laborchemie Apolda beschrieben, daß Ammoniumtrioxalatoferrat(lll)-trihydrat durch Auflösen von Eisenoxidgelb in siedender Oxalsäurelösung und nachfolgender Zugabe von Ammoniaklösung hergestellt werden kann.

Eisen(ll)-verbindungen werden durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure zu Eisen(lll)-salzen oxydiert. Dabei besteht die Gefahr des Ablaufens unkontrollierter Reaktionen, die ein Überschäumen des Kessels und die Bildung erheblicher Mengen nitroser Gase zur Folge haben.

Die Auflösung von Eisenoxidgelb in siedender Oxalsäurelösung erfolgt sehr langsam und unvollständig. Durch den nicht gleichbleibenden unvollständigen Lösungsvorgang fällt nach der Zugabe von Ammoniaklösung Ammoniumoxalatmonohydrat als unerwünschtes Nebenprodukt in unterschiedlichen Mengen an. Allgemein ist bekannt, daß sich Eisenoxidgelb (a-FeOOH) nur in Salzsäure gut löst.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, das Verfahren zur Herstellung von Ammoniumtrioxalatoferrat(lll)-trihydrat aus Eisenoxidgelb, Oxalsäuredihydrat und Ammoniaklösung so zu gestalten, daß es mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute, hoher Materialökonomie und technisch sicher betrieben werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, ein Verfahren zu finden, durch das die Umsetzung von Eisenoxidgelb vollständig und in kurzer Zeit erfolgt und das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumoxalatmonohydrat als Ausgangsstoff für Neuansätze verwendet werden kann. Um spontane Nebenreaktionen auszuschließen, soll ohne Zusatz von Oxydationsmitteln gearbeitet werden.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich Eisenoxidgelb in einer siedenden Lösung, die die Komponenten Oxalsäure und Ammoniak im Molverhältnis von 1,06 bis 2 zu !,vorzugsweise 1,07 bis 1,08 zu !,enthält, in 0,5 bis 2 Stunden vollständig löst.

Die überschüssige Oxalsäure wird nach beendeter Auflösung mit Ammoniaklösung neutralisiert und das dadurch anfallende Ammoniumoxalatmonohydrat zusammen mit Oxalsäuredihydrat im Molverhältnis von 1 zu 1,12 bis 3, vorzugsweise 1 zu 1,15 bis 1,16, für Neuansätze verwendet.

Bei diesen Reaktionsbedingungen ist die Zugabe von Oxidationsmitteln nicht notwendig.

Die Reaktion läuft nach folgendem Reaktionsschema ab:

O,

^{3 H}2^C2°4(aq.) ^{+ б 1TH}3(aq,) -

(HH ) C 0 + 3 H C 0 .2 E 0 75 - 80 °С_д

2PeO(OH),_s#) ^w*bi K₂^₂U₄ ^

(aq.)

+ 2 H₂O

10 "G «r™ ν (aq.) *~ ²⁽ⁱ'V.

^{3 H}2°(s.)

Pe(G₀OJ

Die technisch ökonomischen Auswirkungen liegen darin begründet, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit hoher Ausbeute und in guter Qualität bei kurzer Reaktionszeit und effektivstem Materialeinsatz durchgeführt werden kann, da durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung die allgemein bekannte langsame und unvollständige Auflösung von Eisenoxidgelb (a-FeOOH) in verschiedenen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Salzsäure, deutlich schneller und vollständig verläuft. Das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumoxalatmonohydrat wird als Ausgangsstoff eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl im Labormaßstab als auch in großtechnischer Verfahrensweise angewendet werden, wobei Ammoniumtrioxalatoferrat(lll)-trihydrat unabhängig vom Reaktionsvolumen in guter Ausbeute und Qualität als kristallines, hellgrünes Produkt anfällt

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

In einem 2000-Liter-Rührkessel mit Dampfbeheizung werden 225 kg Oxalsäuredihydrat in 1000 Liter 35°C warmem, destilliertem Wasser gelöst. Bei dieser Temperatur wird die Lösung mit 25%iger Ammoniaklösung neutralisiert, d. h. ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Anschließend werden 260kg Oxalsäuredihydrat eingetragen und die Lösung auf 75°C-80°C erwärmt. Zur Reaktionslösung werden 106 kg Eisenoxidgelb gegeben. Nun wird auf Siedetemperatur erhitzt und unter weitestgehendem Lichtausschluß gearbeitet. Nach 1-2 Stunden hat sich das Eisenoxidgelb vollständig aufgelöst und die Lösung dunkelgrün gefärbt. Man läßt die Lösung auf 50⁰C abkühlen und neutralisiert die überschüssige Oxalsäure mit 25%iger Ammoniaklösung. Dabei wird ein pH-Wert von 6,0 bis 6,3 eingestellt.

Die Lösung wird filtriert und danach auf eine Dichte von 1,17 bis 1,18g · cm"³ bei 95⁰C eingeengt. Die Lösung wird im Vakuumkristallisator auf 15°C abgekühlt. Das ausgeschiedene Ammoniumoxalatmonohydrat trennt man durch Zentrifugation von der Lösung. Dieses wird für Ansätze nach Beispiel 2 verwendet. Die verbleibende Lösung engt man auf eine Dichte von 1,36g · cm"³ bei 95°C ein. Der pH-Wert der Lösung wird, falls notwendig, mit 25%iger Ammoniaklösung auf 6,0-6,3 nachgestellt und die Lösung im Vakuumkristallisator auf 10⁰C abgekühlt

Durch Zentrifugation trennt man den Kristallbrei in Kristalle und Mutterlauge. Ausbeute: ca. 400kg ohne Mutterlauge.

Beispiel 2:

In einem 2000-Liter-Rührkessel mit Dampfbeheizung werden 255kg Ammoniumoxalatmonohydrat in 1 000 Liter 50⁰C warmem, destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit 25%iger Ammoniaklösung auf 7,5 nachgestellt und man gibt anschließend 260 kg Oxalsäuredihydrat zur Lösung. Nunmehr erwärmt man die Lösung auf 75°C-80°C und trägt 106 kg Eisenoxidgelb ein. Die Lösung wird unter Lichtausschluß zum Sieden erhitzt. Nach 1-2 Stunden ist die Auflösung von Eisenoxidgelb beendet. Im weiteren verfährt man so, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: ca. 400kg ohne Mutterlauge.

Beispiel 3:

In einem öOOml-Erlenmeyerkolben werden 29,8g Oxalsäuredihydrat in 150ml destilliertem Wasser unter Erwärmen auf 35°C und Rühren gelöst. Die Lösung wird mit 25%iger Ammoniaklösung neutralisiert, d. h. ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Nun fügt man 34,5g Oxalsäuredihydrat zur Lösung und erwärmt auf 80⁰C.

Danach werden 14g Eisenoxidgelb eingetragen und die Lösung unter Lichtausschluß zum Sieden erhitzt. Während der Reaktionsphase wird der Flüssigkeitsstand durch Zugabe von destilliertem Wasser konstant gehalten. Nach etwa 1,5 Stunden hat sich das Eisenoxidgelb vollständig gelost. Man stellt nun den pH-Wert mit 25%iger Ammoniaklösung auf 6,0 bis 6,3 ein, filtriert die dunkelgrüne Lösung, engt unter Lichtausschluß auf eine Dichte von 1,18g · cm"³ bei 95⁰C ein und kühlt anschließend auf 15°C ab. Das ausgeschiedene Ammoniumoxalatmonohydrat wird abgesaugt. Die verbleibende Lösung wird unter Lichtausschluß auf eine Dichte von cjiä 1,36g · cm""³ bei 95⁰C eingeengt und der pH-Wert auf 6,0—6,3 nachgestellt. Man kühlt langsam auf 10⁰C ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit wenig kaltem Ethanol. Ausbeute: 50g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumtrioxalatoferrat(lll)-trihydrat aus Eisenoxidgelb, Oxalsäuredihydrat und Ammoniaklösung, gekennzeichnet dadurch, daß Eisenoxidgelb mit einer siedenden Lösung von Oxalsäure und Ammoniak im Molverhältnis von 1,06 bis 2:1 umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Oxalsäure und Ammoniak in der siedenden Lösung 1,07-1,08:1 beträgt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das bei der Umsetzung als Nebenprodukt anfallende Ammoniumoxalatmonohydrat mit Oxalsäuredihydrat im Molverhältnis von 1:1,12 bis 3 als Ausgangsstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß Ammoniumoxalatmonohydrat und Oxalsäuredihydrat im Molverhältnis von 1:1,15 bis 1,16 eingesetzt wird.