DD206896A3 - Verfahren zur herstellung von 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan durch Umsetzung von insbesondere N-(beta-Aminoethyl)-piperazin und N-(beta-Hydroxyethyl)-piperazin enthaltenden Polyaminfraktionen an ueberwiegend Al ind 2 O ind 3 neben wenig SiO ind 2 enthaltenden Katalysatoren in einem Ammoniakstrom im Temperaturbereich von 520 bis 670 K. Die Aminfraktionen sind Nebenprodukte einer Polyaminsynthese bzw. werden aus solchen durch Umsetzung mit Ethylenoxid hergestellt. Die Herstellung der Katalysatoren ist beschrieben.

Description

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VES Leuna-Werke Merseburg, 7. 4. 19S2

"Walter Ulbricht"

LP 8224

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von'1,4-Diaza-bicyclo.-[2,2,2]-octan (!Eriethylendiamin) aus Polyethylenpolyaminen und/oder Hydrozyethylethylenpolyaminen«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Triethylendiamin aus unterschiedlichen Di- und Polyaminen» wie Ethylendiamin, Diethylentriamine Triethylentetramin und allgemein Polyethylenpolyaminfraktionen sowie aus S-Aminoethylpiperazin (AEP), ß-Hydrosyethylpiperazin (HEP), ITjir^Bia-iß-hydrozyethyD-piperagin (BHEP), aber auch aus Diethanolamin und selbst aus Ethylenoxid und Ammoniak zu synthetisieren· Dazu werden diese Amine bevorzugt in der Gasphase an Katalysatoren^ umgesetzt ujptd aus den Reaktionsprodukten das gewünschte Triethylendiamin isoliert· Umsatz und Selektivität der • Umsetzung der unterschiedlichen aminischen Ausgangsprodukte werden wesentlich von dem verwendeten Katalysator bestimmt»

2&APIL-19-82*OO549i

- 2 - LS

Bevorzugt werden für die Umsetzung der unterschiedlichsten Amine synthetische Alumosilikate und Silikatcrackkatalysatoren, aber auch Haturprodukte, wie Kaolin und Montmorillonit, verwendet· So ist es bekannt, Alumosilikate mit einem SiOp-Gehalt von 60 - 90 Hasse-% und einem Al₂0~-Anteil von 40 bis 10 Massel als Katalysatoren zur Triethylendiaminsynthese einzusetzen (US-PS 3 231 573), aber^auch das Naturprodukt Kaolin (US-PS 3 166 558), wobei aber selbst mit unterschiedlichen Ausgangsprodukten nur sehr geringe Mengen Triethylendiamin in einem kompliziert zusammengesetzten Reaktionsgemisch gebildet werden· Die genannten Alumosilikate wurden deshalb zur Verbesserung ihrer Selektivität sowohl sauer (DE-OS 1 445 418, US-PS 2 985 658) als auch alkalisch (US-PS 2 985 658) eingestellt, wobei sorgfältig auf eine genaue Einhaltung des Aciditätsgrades (US-PS 120 526) geachtet werden muß, wenn eine Selektivitätsverbesserung bei der Triethylendiaminsynthese erreicht werden soll· Aber trotz der aufwendigen Katalysatorherstellung und Maßnahmen zur Aufrechterhaltung der Acidität während der Synthese (DE-AS 1 745 627) blieben die Ausbeuten, selbst mit AEP und HEP, die bereits einen vorgebildeten Piperazinring enthalten, mit 30 - 35 Mol-% gering und die Anforderungen an die Aufarbeitung der so erhaltenen Reaktionsprodukte hoch, insbesondere dann, wenn mit unreinen oder Gemischen von Aminen als Einsatzprodukte gearbeitet wird.

Weiterhin ist bekannt, den Alumosilikaten Metalloxide sowie Metalle der 8· Uebengruppe (DE-AS 1 745 627) zuzusetzen, wobei durch den Zusatz der letzteren in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet werden muß, ohne daß gegenüber den saueren bzw· alkalischen Dotierungen Ausbeutesteigerungen erreicht werden konnten·

Darüber hinaus wurde auch bereits Aktivtonerde (Al₂O^) als Katalysator für die Synthese von Triethylendiamin bzw. seinen Derivaten eingesetzt* In Abhängigkeit vom Einsatzprodukt für diese Synthese werden damit sehr unterschiedliche Ergebnisse erhalten· BHEP liefert bei der Umsetzung an AIpO, in der Gasphase Ausbeuten bis 56 Mol-% und im Verhältnis zu anderen be-

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kannten Yerfahren geringe Mengen nebenprodukte (BS-OS 2 442 989), während AIgO^ für die Triethylendlaminsyiithese aus ΑΞ? und ΗΞΡ als ungeeignet angegeben und durch Ausführungsbeispiele belegt wird (US-PS 3 157 657). Aber BHlP ist gegenüber AEP und HEP als Ausgangsprodukt für die Synthese von Triethylendiamin bei der Herstellung und Handhabung die deutlich aufwendigere Substanz, denn sie ist bei Raumtemperatur kristallin, besitzt eine hohe Yerdampfungstemperatur und eine Ethylengruppe geht verloren·

Die bisher bekannten Yerfahren zur Synthese von Triethylendiamin liefern also bei der Verwendung von Alumosilikaten als Katalysatoren mit allen denkbaren Ausgangsprodukten nur unbefriedigende Ausbeuten, auch bei der Modifizierung dieser Katalysatoren durch verschiedene Zusätze· Aktivtonerde-Katalysatoren liefern Triethylendiamin nur, wenn BHSP als Einsatzprodukt verwendet wird· dessen Herstellung und Verdampfung eine beträchtlichen Aufwand erfordert· Darüber hinaus wird durch die geringe Selektivität der Katalysatoren für die Triethylendiaminsynthese ein komplex zusammengesetztes Reaktionsgemisch erhalten, aus dem das Triethylendiamin nur mit hohem Aufwand isoliert werden kann·

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein kostengrünstiges technisches Yerfahren zur Herstellung von Triethylendiamin, wel-' ches hohe Ausbeuten und damit nur einen geringen Aufwand bei der Isolierung des Produktes gewährleistet·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, die technische, Reaktionsführung so zu beeinflussen, daß der einzusetzende Rohstoff ohne vorheringe aufwendige Trennoperationen mit hoher Selektivität zum gewünschten Endprodukt umgesetzt wird, wobei der Hauptanteil

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der anfallenden Hebenprodukte in den Syntheseweg zurückgeführt werden kann. ,

Diese .Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaza-bicyclo-[_2,2,2}-octan durch Umsetzung von £i-(ß-Aminoethyl)-piperazin und/oder lHß-%dro:xyethyl)-piperazin beziehungsweise diese enthaltenden Gemische, wie sie als Nebenprodukte der Polyaminsynthese bzw. durch Umsetzung von solchen piperazinhaltigen Nebenprodukten mit Ethylenoxid erhalten werden, in Dampf form an einem porösen SiOg und -Α-ί·2^Ο3 ^Θη^^α3ΐ^^8ηαοη Katalysator unter Verwendung von gasförmigen Ammoniak als Begleitgas bei Temperaturen von 523 bis 673 K und Recyclisierung des als Hebenprodukt gebildeten Piperazin erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus 5 bis 25 Massel SiO₂ enthaltender Aktivtonerde besteht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es völlig gleichgültig ist, auf welche Weise das SiO₂ in den Katalysator eingebracht wird. So kann es in bekannter Weise durch gemeinsame Fällung beider Komponenten, aber auch durch Zumischen von Kieselsäure oder Alumosilikäten zur Aktivtonerde erfolgen, wobei als letztere sich z» B. nichtaktivierte natürliche Tonminerale, wie Illit, Mon-tmorillonit oder Kaolinit eigenen» Zweckmäöigerweise arbeitet man bei der Umsetzung mit einem Katalysator, dessen Gehalt an SiO₂ 10 bis 20 Masse% beträgt· Als Aktivtonerde wird bei der Umsetzung im Katalysator bevorzugt ^f-AIuminiumoxid eingesetzt·

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren über ein solches Porengefüge verfugen, bei dem der Anteil der Poren mit Hadien ^50 mn ein Porenvolumen von Ξ2 0,15 cjir/g übersteigt·

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Ausführungsbeispiele Versuchsapparatur

Aus einem Vorratsbehälter wurde durch eine Dosierpumpe ein "" Amingeraisch in ein Verdampfungsrohr (W-1, Durchmesser 80 mm, länge 900 mm), das mit Porzellansattelkörpern (Durchmesser ' 6 mm) gefüllt und elektrisch beheizt wurde, von oben eingebracht und dem dort verdampfenden Amingemisch vom unteren Ende des Verdampferrohres ein durch ein Regelventil einstellbarer Ammoniakstrom entgegengeführt« Ammoniak und das verdampfte Amingemisch traten am oberen Ende des Verdampfers aus und wurden in einem weiteren, ebenfalls elektrisch beheizten und mit Sattelkörpern (Durchmesser 6 mm) gefüllten Wärmeaustauscher (W-2, Durchmesser 80 mm, Länge 500 mm) auf die für den Eintritt in den Reaktor notwendige Temperatur aufgeheizt·

Das aus dem Wärmeaustauscher W-2 austretende gasförmige Einsatzproduktgemiseh wurde sofort von oben in das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr (R-I, Durchmesser 80 mm, Läuse 2000 mm) eingeführt und am unteren Ende des Reaktors wurden die flüssigen bzw. bei Raumtemperatur erstarrenden Reaktionsprodukte in einer Vorlage gesammelt. Das Ammoniak und die zunächst gasförmigen Reaktionsprodukte wurden durch einen Kühler geleitet, um' weitere flüssige eventuell kristallisierende Reaktionsprodukte abzuscheiden· -^

Die vereinigten flüssigen bzw, kristallinen Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert und anschließend auf bekannte ?/eise durch Destillation und/oder Kristallisation zu Triethylendiamin aufgearbeitet, Die Temperaturmessung erfolgte an den folgenden Stellen:

T - 1 Mitte W-1

T - 2 Ausgang W-2

T - 3 Katalysatorschicht R-I (500 mm von oben)

T - 4 Katalysatorschicht R-I (1500 mm von oben)

Katalysatoren

Katalysator A Oerfindungsgemäß)

Bestehend aus' f-Tonerde mit einem SiOg-Gehalt von 15,3 Ma.-?5, bezogen auf wasserfreies Material, hergestellt durch Zumischen von natürlichen Kaolinton zu Aktivtonerde und in bekannter Weise mittels Schneckenpresse zu Stranggranulat verformt.

Porenvolumen für Porenradien "2:50 mn: 0,01 cm/g Katalysator B (erfindungsgemäS)

Bestehend aus ^-Tonerde mit einem SiOp-Gehalt von 20,5 Ma.-^, bezogen auf wasserfreies Material, hergestellt durch gemeinsame Pällung der Komponenten in bekannter Weise aus Aluminiumnitra»- und Wasserglaslösimg mittels Ammoniak· Das getrocknete Gemisch wurde mittels Pillenpresse zu Zylinderformlingen verformt und 4 ta. bei 723 K an der Luft geglüht.

3 Porenvolumen für Porenradien S50 nm: 0,27 cm /g

KatalysaiD r C (erfindungsgemäß)

Bestehend aus Jf-Tonerde mit einem SiOp-Gehalt von 6,2 Ma·-%, bezogen auf wasserfreies Material, hergestellt durch Vermischen der Aquoside in bekannter Weise, verformen des trockenen Gemisches und Formgebung wie beim Katalysator B, ebenfalls 4 h bei 723 K an der Luft geglüht.

Porenvolumen für Porenradien ">:50 nm: 0,16 cm /g Katalysator D (Vergleichskatalysator)

Bestehend aus einem röntgenamorphen Alumosilikat mit einem -Gehalt von 83,6 Masse-% (Rest Al₉O-O, ein Grackkataly-

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sator in Form von Kugeln, Durchmesser 2-4 mm« Porenvolumen für P-orenradien >50 nm: 0,25 cm /g Katalysator Ξ (Vergleichskatalysator)

Bestehend aus einem mittels Schwefelsäure aktivierten Koalin mit 52,3 Masse-% SiO₂, auf der Schneckenstrangpresse zu Stranggranulat verformt und bei 773 bis 823 K 5 Stunden an der Luft geglüht.

Porenvolumen für Porenradien ^50 nm: 0,03 cm /g Amingemische (Zusammensetzung in Masse-%)

ΑΞΡ HSP ΑΞΡ/ΗΕΡ

Ethylendiamin	0,1	0,1	0,1
Piperazin	0,2 -	13,5	4,2
Monoethanolamin	-	3,6	2,1
Diethylentriamin	4,2	-	1,9
Aminoethylpiperazin	95,3	0,5	40,6
Hydroxyethylpiperaain	0,4'	82,3	51,1

Beispiel 12 3 4 5 6

Katalysator Art & A A BB C

Amingemisch ASP ΑΞΡ HSP HEP HSP HSP

Reaktionsbedingungen:

Belastung 0,18 0,35 0,17. 0,22 0,35 0,25

Amingemisch g/mlxh

3SEi Im /h	3	3	3	3	3	3
Temperaturen T-1	478	483	505	508	507	507
K T-2	553	553	553	553	553	553
T-3	582	593	565	573.	593	577
T-4	621'	622	593	597	629	605

J 4 U < \ /

Ergebnis:	Ergebnis:	70,2 64,7	95,0	80,4 98,	3	8	9	88,6
Umsatz %	Umsatz %					D	D
Selektivität '	Selektivität '	45,2 52,8	62,3	65,1 59,	0	HEP	AEP	62,3
zu Triethylendiamin	zu Triethylendiamin	37,9 30,4	31,3	24,5 32,	7			28,1
Piperazin	Piperazin	7			zum Vergleich!	0,20	0,20
Beispiel					10
	C	3	3	E
Katalysator Art	AEP/HSP	509	501	HBP
Amingemisch		553	553
Reaktionsbedingungen:	0,25	625	621	0,15
Belastung		663	661
Amingemisch g/mlxh J	3			3
M3 Um3/h	501	92,4	86,1	508
Temperaturen T-1	553			553
K T-2	571	35,4	28,9	618
T-3	608	26,8	25,3	669
T-4
80,4		78,5
58,4		31,7
30,1		28,4

Belastung in g Amingemisch pro ml Katalysator und Stunde

Selektivität bezogen auf umgesetztes Aminoethyl- bzw_o HydroxyethyIpiperaζin

Claims (6)

OIL U Erf indungsanspruc ia

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan durch Umsetzung von IT-(ß-Aminoethyl)-piperazin und/ oder U-(ß-Hydroxyethyl)-piperazin beziehungsweise diese enthaltenden Gemische, wie sie als Nebenprodukte der PoIyaminsynthese bzw· durch Umsetzung von solchen piperazinhaltigen Hebenprodukten mit Ethylenoxid erhalten werden, in Dampfform an einem porösen SiO₂ und Al₂Oo enthaltenden Katalysator unter Verwendung von gasförmigen Ammoniak als Begleitgas bei Temperaturen von 523 bis 673 K und Reeyclisierung des als Hebenprodukt gebildeten Piperazin, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus 5 bis 25 Biassed SiO₂ enthaltender Aktivtonerde besteht.

2* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung an einem Katalysator durchgeführt wird, in den der SiO₂-Gehalt durch gemeinsame Pällung eingebracht wurde.

3* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung an einem Katalysator durchgeführt wird, in den der SiO₂-Gehalt in Porm eines nichtaktivierten natürlichen Tonminerals eingebracht wurde»

4» Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung an einem Katalysator mit einem SiO₂-Gehalt von 10 bis 20 Masse% durchgeführt wird»

5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß \ die Umsetzung an einem Katalysator durchgeführt wird, bei dem als Aktivtonerde f-Aluminiumoxid eingesetzt wird.

6» Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung an einem Katalysator durchgeführt wird, der für Poren mit Hadien ΞΞ50 nm ein Porenvolumen von >:0,15 Qisr/g aufweist*