DD206910A3 - Verfahren zur erniedrigung des siedebereiches hochsiedender kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents

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DD206910A3
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Hartmut Schuetter
Erhard Doehler
Hermann Franke
Heinz Limmer
Heinz Hergeth
Dieter Bohlmann
Karl Becker
Heino John
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Petrolchemisches Kombinat
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR ERNIEDRIGUNG DES SIEDEBEREICHES HOCHSIEDENDER KOHLENWASSERSTOFFRAKTIONEN DURCH HYDRIERENDE BEHANDLUNG AN EINEM FORMSPEZIFISCHEN KATALYSATOR VOM TYP NICKEL(II)-OXID ALUMOSILIKAT MIT SILICIUM (4-OXID. DER ANWENDENDE KATALYSATOR WEIST EIN NEUES QUERSCHNITTSPROFIL AUF, DAS VORWIEGEND DURCH WEITGESCHWUNGENE BOEGEN ENTGEGENGESETZTER KRUEMMUNG MITEINANDER VERBUNDEN SIND.

Description

'Titel der Erfindung
Verfahren zur Erniedrigung des Siedebereiches hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen
C 10 G 23/00
Anwendungsgebiet der Erfindung,
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des Siedebereiches hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung an einem formspezifischen Katalysator zur Erzeugung von Kraftstoff- und Heizölkomponenten sowie Rohstoffen für katalytische Spaltanlagen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen mittels katalytischer Hydrospaitung in niedriger siedende Kohlenwasserstofffraktionen umgewandelt werden können.
Die bekannten Verfahren zur katalytischen Hydrospaitung wie z.B. in Oil and Gas Journal 20.3.1967, S. 170, Oil and Gas Journal 31.5.1971,.S. 70 - 73, Hydrocarbon Processing, VoI*. 51 , lir. 9, Sept. 1972, S. 139 - 146, ebenda Vol. 53,.Hr. 9, Sept. 1974, S. 126 - 132, ebenda Vol. 57, 1fr. 5, Mai 1978, S. 117 - 121, ebenda Vol. 58, Ir. 5, Mai 1979,. S. beschrieben, .
arbeiten insbesondere bei Einsatz von hochsiedenden Kohlenwasserstoff fraktionell in der Reaktionszone mit sehr hohen Drücken, im allgemeinen zwischen 15 bis 20 MPa. Dies bedingt einerseits sehr hohe Aufwendungen für die Investition solcher Anlagen wie auch
_ .ρ _ A-. w w / W
andererseits sehr hohe Betriebskosten durch jiioergie- und Wasserstoffverbräuche. Weiterhin ist selbst bei Anwendung hoch selektiver Katalysatoren bei allen bisher bekannten Verfahren der Hydrospaltung ein nicht unerheblicher Gasanfall zu verzeichnen, der in fielen Raffinerien die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren nachteilig beeinflußt» In spezifischen Situationen gilt auch der beim Hydrospalten sich ergebende Benzinanfall als nachteilig, wenn z.B. kein Absatz bzw. keine Verarbeitungskapazitäten für diese Komponenten vorhanden sind und aber andererseits Bedarf an Dieselkraft Stoffkomponenten besteht. Letztere Problematik kann gemäß US-P 3668112 dadurch gelöst werden, daß der zwar unerwünschte aber zwangsläufig bei der hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstofffraktionen anfallenden Benzinanteil in einer zweiten Verfahrensstufe mittels hydrokatalytischer Spaltung zu C1- bis G,-Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird. Diese Lösung ist jedoch ausrüstungsseitig und energetisch sehr aufwendig und wegen des damit noch ansteigenden ?/asserstoffbedarfs und des noch höheren Gasanfalles stoffwirtschaftlich ungünstig. Aus diesen Gründen wird die weitere Verbesserung der Selektivität der hydrierenden Verarbeitung angestrebt. Die Wirksamkeit von Verfahren zur hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstofffraktionen mit dem Ziel der Entfernung von Heteroatomverbindungen, insbesondere -Schwefelverbindungen und metallorganischen Verbindungen und der Erniedrigung des Siedebereiches, wird maßgeblich durch die Eigenschaften des jeweiligen Katalysators bestimmt. Verwendet werden -vornehmlich Katalysatoren, die eine Kombination von Verbindungen der Metalle1der VI. und VIII. Nebengruppe des PSE sowie Aluminiumoxid oder ' ein Aluraosilikat als Hauptkomponente enthalten.'
ι ό a / b ά
Während für die Hydrierung niedrigsiedender Kohlenwasserstoff fraktion en, z.B. des Benzin- und Dieselö'lbereiches die Kombination der o.g. hydrieraktiven Komponenten mit dem oberflächenreichen Aluminiumoxid bzw. Alumosilikat hinreichend ist, gewinnen für die Verarbeitung höhersiedender Fraktionen Porenverteilung, Porin und Korngröße des-Katalysators an Bedeutung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich derartige Fraktionen hinsichtlich Molekülgröße, Gehalt an Heteroverbindungen und Struktur der Verbindungen von den niedrigsiedenden Fraktionen unterscheiden. Für die Hydrierung von zum Beispiel durch Vakuumdestillation und/oder Entasphaltierung aus Erdölrückständen gewonnenen Kohlenwasserstofffraktionen werden deshalb Katalysatoren vorgeschlagen, die eine besondere Porenstruktur aufweisen, wie unter anderem gemäß DE-OS 2330324»
Da die Diffusion der großen Moleküle in den Katalyse-" torkorn behindert ist, wurde die Katalysatorkorngröße zur Verbesserung des Porennutzungsgrades ständig verringert, Der Kornνerkleinerung sind jedoch aus der Sicht des Reaktordr.uckverlustes Grenzen gesetzt, weshalb zu besonderen geometrischen Formen übergegangen wurde (z.B. US-P 3674680). Diese Formen haben desweiteren den Vorteil eines günstigen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen, was der Demetallisierung- wegen der geringen Sindringtiefe der Metallverbindungen in die Formlingeentgegenkommt. Trotz der mit diesen Maßnahmen erzielten Verbesserungen sind einige Nachteile des Verfahrens nicht zu übersehen. So hat sich gezeigt, daß röhrenförmige Körper (sog. Hohlstränge) zwar hydrodynamisch günstige Eigenschaften zeigen, aber bei der Katalyse dazu neigen, von innen heraus zu
verkoken. Dem Kleeblattprofil (sog. triiobes) wird in der EU-PS'8424 der Nachteil einer sogenannten Meniskusbildung im Berührungsv/inkel der einzelnen Blätter zugeschrieben, die ebenfalls katalytische Nachteile zur Folge hat. Das in dieser Patentschrift als Alternativlösung angegebene Sternprofil hat jedoch mit seiner mechanischen Instabilität, insbesondere der Spitzen, noch einen weiteren Nachteil. Allen bekannten Lösungsvorschlägen für Katalysatorextrudate ist gemeinsam, daß diese im Querschnitt Sinkerbungen mit spitzen oder stumpfen Winkeln besitzen, durch die der Ölfilm auf der äußeren Oberfläche des Katalysators ungleichmäßig verteilt ist .und daher im Katalysatorkorn die Kohlenwasserstoffmbleküle zeitlich und örtlich nicht einheitlich Gelegenheit zur Umsetzung finden. Daraus resultiert eine mangelhafte Ausnutzung des Katalysatorkorns, die sich in geringer Aktivität, Stabilität und insbesondere in verminderter Selektivität äußert, vias speziell bei angestrebten hohen Hydriergraden zu unerwünschten Nebenproduktanfall führt.
Mit den bisher bekannten Kätalysatorformen und technisch üblichen Lösungen der Reaktorgestaltung treten insbesondere bei der Verarbeitung schwersiedender Fraktionen Probleme bei der Verteilung des/Gas-FTüssigkeitsgemisches über den Reaktorquerschnitt auf, die gegenwärtig Grenzen bei den maximal möglichen Katalysatorbetthöhen, minimal möglichen Gasgeschwindigkeiten und maximal möglichen Geschwindigkeiten der flüssigen Kohlenwasserstoffphase"setzen. Gemäß AICHE Journal VoI 21,' Io 2, März. 1975, S.. - 228 sind als.maximale Katalysatorbetthöhen 6-8 m, minimale Geschwindigkeiten der wasserstoffhaltigen Gase größer 357 cm/s so?;ie maximale Lineargeschwindigkeiten der flüssigen Phase bezogen auf den leeren
Reaktorquerschnitt kleiner 8,3 mm/s bekannt. Diese Begrenzungen stehen den aus wirtschaftlichen Gründen resultierenden Forderungen nach möglichst geringen Gasumlaufrat en und hohen Flüssigbelastungen entgegen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein leistungsfähiges Verfahren zur Erniedrigung des Siedebereiches hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung zur Erzeugung von Kraftstoff- und Heizölkomponenten sowie Rohstoffen für katalytische Spaltanlagen zu finden.
Darlegung' des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erniedrigung des Siedebereiches hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung an einem formspezifischen Katalysator zwecks Erzeugung von Kraftstoff- und Heizölkoraponenten sowie Rohstoffen für katalytische Spaltanlagen effektiver zu gestalten und insbesondere deren Selektivität zu erhöhen, um unerwünschten Nebenproduktanfall zu minimieren.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Verfahren zur Erniedrigung des Siedebereiches hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Behandlung an einem formspezifischen Katalysator, der aus einer Kombination von 5 - .10 Ma.-% Nickel(II3-oxid, 15 - 25 Ma.-% Molybdän(VI)-oxid und einem röntgenamorphen Älumosilikat mit 3-30 Ma.-% Silicium(IV)-oxid bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 - 8 MPa, einer Temperatur von 550 - 700 K, einer Rohstoifbelastung von
3 ^ 1-10 m^/m^h und einem Gas : Produkt-Verhältnis von 80 - 1000 : 1 nri.Itf./nr durchgeführt wird, wobei erfindungsgemäß extrudierte Katalysatorteilchen mit wirbelähnlichen Querschnittsformen verwendet werden, bei denen die Begrenzungen der Querschnittsfläche durch weitgeschwungene Bögen gegeben sind und die weitgeschwungenen Bögen durch enge Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind. Gedachte gerade Verbindungslinien verlaufen zwischen Punkten auf den weiten Bögen außerhalb des geometrischen Körpers. . · .' ' Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Katalysatorteilchen zu verwenden, deren wirbelähnliche Querschnitt sform aus drei bis vier Armen gebildet wird, die im wesentlichen von konkav gekrümmten Oberflächen begrenzt sind und einen umschreibenden Durchmesser zwischen 1,3 und. 3 mm aufweisen. Die Katalysatorteilchen weisen Verhältnisse zwischen konkav und konvex gekrümmten Oberflächen im Bereich von 1 : 1 und 100 : 1 auf, wobei, die Krümmungsradien der konkaven und der konvexen Oberflächen ein Verhältnis zwischen 0,5 ': 1 und 20 : 1 besitzen. Der Katalysator-hat einen Makroporenanteil mit Porendurchmessern >. 20 - 60 nm von 1 - 10 % des Gesamt-' porenvolumens. Durch die Anwendung der formspezifischen Katalysatorteilchen unter Berücksichtigung der Katalysatoreigenschaft en ist es möglich, die lineargeschwindigkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffphase bezogen auf den leeren Reaktorquerschnitt im Bereich von 3 mm/s bis 20 mm/s und .die der Gasphase bei Standardbedingungen von 100 cm/s bis / 360 cm/s.einzustellen. Es können Katalysatorbetthöhen von 4 - 15 ei realisiert werden.
Ausführungsbeispiel
Die er fin äungsg einäße Lösung mit der Anwendung der Katal.ysatorforinlinge entspr. Pig. 1, 2 wird anhand der Tabelle 1 verdeutlicht.
Tabelle 1
Einsatzstoff: K = Vakuumd 0 stillat aus Romaschkino
Herkunft: = Erdöl
0,91 g/cm-"
Dichte bei 293 = 1,96 Ma. -%
Schwefelgehalt
Viskosität bei = 19,2 mm2/S
50 0C
Basischer 273 mg I/l
Stickstoff 5 % K
Destillation 10 % K
ASTM D2887 30 % 635 K
50 % 646 E
70 % ι 665 K
90 % 683 K
95 % 699 K
719
733
Versuch
Katalysatortyp und Große
Katalysatorzusammensetzung
Katalysatorvolumen üi r
Einsatζstoffmenge in nr/h
Kreislaufgasmenge in nri.H./h
Reaktoreintrittstemperatur in K Reaktoreintrittsdruck in MPa Lineargeschwindigkeit der Flüssigphase, mm/s Lineargeschwindigkeit der Gasphase, cm/s Katalysatorbetthöhe, m Schwefelgehalt des Gesamt-Flüssigproduktes in % Basischer Stickstoff des Gesamt-Flüssigprodukt es in mg U/1 Ausbeuten in Ma.-% bez. auf Einsatz
Gase C; - C,
Irilobe 1 , 6mm A2 Triiobe
2,77
389
0,1!
72
1,4 Wirbel Triiobe WirbaL ,- 6mm 1 , 6mm 1 , 6nmi
% lickel(II)oxid, % Molybdän(VI)oxid, % Silizium(IV) oxid
10
20 28000 653
2,77
389 5 0,10 27
20,1 0,6
Spaltbenzin C5 - ISO^C 4,1
Dieselkraftstoffkorn-, ponente 180 - 36Ο 0C 21,0 26,3
chemischer H^-Verbrauch in Ma.-% bez. auf Einsatz ao
20 80
18000
673
11,11 11,11
250
10
0,825 0,713
0,31 153
.1,6.
4,5
20,1 0,876
250 10
0,09 31
20,1
0,8
27,2
0,745
q 7 η
Die in Tabelle 1 spezifische hochsiedende Kohlenwasserstoff fraktion wird in den Versuchen A., IL , Ap und Bp einer hydrierenden Behandlung unterzogen. Im Versuch A1' wird ein bekannter Katalysatortyp bei herkömmlichen Bedingungen eingesetzt. Im Vergleich zum Versuch B1, bei dem ein Katalysator erfindungsgemäßer Form unter sonst identischen Bedingungen wie A1 angewandt wird, ist bereits ein deutlicher Leistungsunterschied gemessen am Entschwefelungsgrad, aus Abbau basischer Stickstoffverbindungen, am Gas- und Spaltbenzinanfall und am Wasserstoffverbrauch zu verzeichnen. In Situationen, wo mit begrenzter Wasserstoffmenge eine möglichst hohe Ausbeute an Dieselkraftstoffkomponente und möglichst geringe Gas- und Spaltbenzinausbeuten angestrebt werden, wird somit den Ergebnissen des Versuches B1 im Vergleich zu A1 der Vorrang zu geben sein. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung entsprechend Versuch Bp, bei dem außer einer neuen Katalysatorform bisher nicht praktizierte Bedingungen, die die Kostenaufwendungen für diese Verfahren spürbar reduzieren, angewandt werden. Unter diesen Bedingungen vergrößert sich der Leistungsunterschied sehr deutlich, wie der Vergleich der Versuchsergebnisse Ap und Bp zeigt. Als ein weiterer sehr oft bedeutender Vorteil der Lösufig Bp ist der nicht unerheblich-höhere Raffinationsgrad der Fraktion 3^0 C +. ' . .
10

Claims (4)

- ίο - O O 0 7 ^rfindungsanspruch
1. Verfahren zur Erniedrigung des Siedebereiches hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen' durch hydrierende Behandlung an einem formspezifischen Katalysator, der aus einer Kombination von 5-10 Ma.-% Nickel(II)-oxid, 15 - 25 Ma.-% Molybdän(VI)-oxid und einem röntgenamorphen Alumosilikat mit 3-30 Ma.-/ζ SiIiCiUm(IV)-OSid bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1-8 MPa, einer Temperatur von 550 - 700 K, einer Rohstoffbelastung von 1-10
2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die wirbelähnliche Querschnittsform der Katalysatorteilchen aus drei bis vier Armen gebildet wird, diese Katalysatorteilchen im wesentlichen von konkav gekrümmten Oberflächen begrenzt sind
und einen umschreibenden Durchmesser zwischen 1,3 un d 8 mm auf w e i s en.
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß Katalysatorteilchen eingesetzt v/erden, bei denen das Verhältnis der konkav zu den konvex gekrümmten Oberflächen zwischen 1 : 1 und 100 : 1 liegt und die Krümmungsradien der konkaven und der konvexen Oberflächen ein Verhältnis von 0,5:1 bis 20 : 1 aufweisen.
3 3
nr/m h und einem Gas : Produkt-Verhältnis von 80 bis 1000 : 1 nri.H./ni gekennzeichnet dadurch, daß extrudierte Katalysatorteilchen mit wirbelähnlichen Querschnittsformen angewandt werden, wobei die Begrenzungen ^der Querschnittsfläche durch weitgeschwungene Bögen gegeben sind und die 1/veitgeschwungenen Bögen durch enge Bögen miteinander verbunden sind.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß der Makroporenanteil des Katalysators mit Porendurchmessern > 20 - 60 nm 1 - 10 % des Gesamtporenvolumens beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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