DD206993A1 - Verfahren zur herstellung von benzylidenamino- substituierten thiophenen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von benzylidenamino-substituierten Thiophenen. Dabei wird Benzylidenaminoacetonitril mit Schwefelkohlenstoff in einem inertten Loesungsmittel unter Zugabe einer geeigneten Base zunaechst in ein geminales Dithiolat ueberfuehrt. Dieses setzt man in einem geeigneten Loesungsmittel mit einer alpha-Halogencarbonylverbindung oder einem Alkylhalogenid und einer alpha-Halogencarbonylverbindung zu Thiophenen um. Thiophene koennen als biologisch aktive Substanzen verwendet werden.
Description
236457 5
zur Herstellung von benzyliaenamino-eubstitu
ierten Thiophenen
Anwendungsgebiet
der
Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von benzylidenamino-substituierten Thiophenen der allgemei-
1 2
nen Formel I, in der H eine Acylgruppe und R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeuten.
Benzylidenamino-substituierte Thiophene können als biologisch, aktive Substanzen verwendet werden.
Derartig substituierte Thiophene sind bisher noch nicht beschrieben worden»
Bekannt ist, da£ nur solche Verbindungen unter basischen Bedingungen leicht mit Schwefelkohlenstoff reagieren, in denen die Methylengruppe durch stark elektronenziehende Substituenten aktiviert wird, z.B. durch zwei Nitrilgruppen. Ss war daher nicht zu erwarten, daß sich Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base an benzylidenaminosubstituierte CE-acide Verbindungen addieren und das gebildete geminale Dithiolat mit geeigneten halogenaktiven Komponenten zu Thiophenen cyclisieren läßt.
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Ziel der Erfindung sind neue benzylidenamino-substituierte Thiophene, die auf der Basis eines leicht zugänglichen Ausgangsproduktes hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese neuen Verbindungen nach einem einfachen Verfahren herzustellen.
Erfindungsgemäß werden Thiophene der allgemeinen Formel I hergestellt, indem Benzylidenaminoacetonitril mit Schwefelkohlenstoff in einem inerten Lösungsmittel unter Zugabe einer geeigneten Base bei 0 0O bis Raumtemperatur zur Reaktion gebracht, das entstehende geminale Dithiolat II anschließend in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer oC -Halogencarbonylverbindung oder einem Alky!halogenid und einer oC -Halogencarbonylverbindung zu den Thiophenen umgesetzt wird. Als Base eignet sich beispielsweise Uatriumhydrid, als Lösungsmittel für die Dithiocarboxylierung 3.B. Tetrahydrofuran und für die Alkylierung Alkohole. Die Gleichung 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem beispielsweise die Verbindungen der Tabelle 1 darstellbar sind.
S-Acetyl^-amino-^benzylidenamino^-methylthio-thiophen
Zu einer Suspension von 4,8 g (0,2 mol) Natriumhydrid in 300 ml absol. Tetrahydrofuran werden bei 0 0C 14,4 g (0,1 nol) Benzylidenaminoacetonitril in 50 ml Tetrahydro furan unter schnellem Rühren zugetropft. Man arbeitet
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unter einer Inertgasatmosphäre. Nach. 1/2 Std» werden 7>o S (Q»1 mol) Schwefelkohlenstoff in 20 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Ss wird bei Eiskühlung für weitere 2 Std. gerührt und dann 12 Std. bei Raumtemperatur. Nach dem Entfernen des Tetrahydrofurans löst man 5,28 g (0,02 mol) des in 82 %iger Ausbeute zugänglichen Dinatriumsalzes II in 60 ml absol. Methanol und tropft langsam 2,34 g (0,02 mol) Methyliodid hinzu, nach 1 Std. erfolgt dann die Zugabe von 2,74 g (0,02 mol) Bromaceton. Uach weiteren 12 Std. wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und umkristallisiert.
Verbindung
0C
Schmp umkristallisiert aus
Ausbeute %
| I | R1: R2: | C5H5-CO, H | 128-130 CH3OH | 55 . |
| I | E1: | CH3-CO | 132-134 | 37 |
| R2: | H | CH3OH | ||
| I | R1 | = R2: C6H5-CO | 193-195 Aceton | 42 |
Claims (1)
- - 4 ErfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von benzylidenamino-substituierten Thiophenen der allgemeinen Formel I, in der1 2R eine Acylgruppe und R Wasserstoff, eine Alkyl-,Aryl- oder Acylgruppe bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Eenzylidenaminoacetonitril mit Schwefelkohlenstoff in einem inerten Losungsmittel unter Zugabe einer geeigneten Base bei 0 0C bis Raumtemperatur zur Reaktion gebracht, das entstehende geminale Dithiolat II anschließend in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer c -Halogencarbonylverbindung oder einem Alkylhalogenid und einer c*. -Halogenearbonylverbindung zu den Thiophenes umgesetzt wird·Hierzu 1 Seite Formeln.r \«^ ♦236457Gleichung Λ:u //-CHsIi-CH2-CU + 2 HaH +CH=NSNa
>
NC ^ ^ SlIaII+ R-CH2-Z, + R2-CH2-X-U=CH-^,2
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