DD204252A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten alkenonen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkenonen der allgemeinen Formel I, II und III, in denen R hoch 1 und R hoch 2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, R hoch 3 Alkyl- oder substituierte Arylgruppen, R hoch 4 Alkyl- oder Arylgruppen sowie n = 1 bis 3 bedeuten. Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer, substituierter Alkenone aus leicht zugaenglichen Ausgangsprodukten. Erfindungsgemaess werden Acetonderivate mit einem Heterokumulen in einem aprotischen Solvens unter Zugabe einer Base zunaechst in ein geminales Dithiolat bzw. Mononatriumsalz ueberfuehrt. Diese werden mit aequimolaren Mengen eines Alkylierungsmittels alkyliert. Derartig substituierte Alkenone koennen als biologisch aktive Substanzen verwendet werden.
Description
238680
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkenonen der allgemeinen Pormeln I, II
1 2
und III, in denen R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, R^ Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, R Alkyl- oder Arylgruppen sowie η = 1 bis 3 bedeuten·
Derartig substituierte Alkenone sind noch nicht beschrieben worden.
Bekannt ist, daß besonders solche Verbindungen unter basischen Bedingungen leicht mit Heterokumulenen reagieren, in denen die Methylengruppe durch zwei stark elektronenziehende Substituenten aktiviert wird, z. B. durch zwei Nitrilgruppen oder durch eine Carbonyl- und eine Nitrilgruppe [R. GOMPPER u. W. TÖPEL, Chem. Ber. ££, 2861 (1962); W.-D. RUDORP u. M. AUGUSTIN, Phosphorus and Sulfur 2.1 329 (1981)]. Es war daher nicht zu erwarten, daß sich Acetonderivate unter den angewandten Reaktionsbedingungen so leicht an Schwefelkohlenstoff oder Isothiocyanate addieren lassen.
-2APR1982*OÜÜ6O3
238680 4
Ziel der Erfindung sind neue, substituierte Alkenone, die auf der Basis von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese neuen Verbindungen nach einem einfachen Verfahren herzustellen.
Erfindungsgemäß werden substituierte Alkenone der allgemeinen Formeln I, II und III hergestellt, indem Acetonderivate mit einem Heterokumulen, wie zum Beispiel Schwefelkohlenstoff öder einem Isothiocyanat, in einem aprotischen Solvens unter Zugabe einer Base bei O 0O bis Raumtemperatur zur Reaktion gebracht und das entstehende geminale Dithiolat IV bzw* das Mononatriumsalz V anschließend mit äquimolaren Mengen eines Alkylierungsmittels alkyliert wird.
Als Basen eignen sich beispielsweise Natriumhydrid oder Natrium-tert.Amylat, als Lösungsmittel für die Dithio-'carboxylierung z. B. Dimethylsulfoxid oder Benzen, während für die Thiocarbamoylierung vorzugsweise Dimethylformamid Verwendung findet.
Überraschend bei diesem Verfahren ist, daß auch Acetonderivate unter basischen Bedingungen so leicht mit Heterokumulenen reagieren.
Die Gleichungen 1 und 2 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem beispielsweise die Verbindungen der Tabelle 1 darstellbar sind.
-3- 238680 I
,3-Dithiolan-(2)-yliden]-1,3-diphenylaceton 21,0 g 1,3-Diphenylaceton werden in 100 ml absol. Dimethylsulfoxid gelöst· Man arbeitet unter einer Inertgasatmosphäre. Unter Rühren und Kühlen werden zunächst 7,6 g Schwefelkohlenstoff und anschließend 4,8 g.Natriumhydrid portionsweise zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Zutropfen von 18,8 g 1,2-Dibromethan rührt man für weitere 2 Stdn. bei Raumtemperatur, gießt dann in 300 ml Eiswasser, saugt den Peststoff ab und kristallisiert aus Ethanol um.
1,1-Bis(benzylthio)-2,4-diphenyl-but-1-en-3-on. In 100 ml einer 2 η Lösung von Na-tert.Amylat in Benzen wird unter Rühren und Kühlen langsam ein Gemisch von 21,0 g 1,3-Diphenylaceton, 7,6 g Schwefelkohlenstoff und 100 ml Benzen zugetropfte Nach beendeter Zugabe rührt man noch 3 Stdn. bei Raumtemperatur, kühlt mit Eiswasser und fügt 34,2 g Benzylbromid hinzu. Es wird erneut 3 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in Eiswasser gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Man extrahiert noch zweimal mit Benzen. Die organischen Phasen werden vereinigt und mit 20 prozentiger Kochsalzlösung gewaschen. Man entfernt das Lösungsmittel i. Vak. und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um.
1-Anilino-1-benzylthio-2,4-diphenyl-but-1-en~3-on 21,0 g 1,3-Diphenylaceton löst man in 80 ml absol. Dimethylformamid, kühlt auf 0 0C und fügt unter Rühren portionsweise 2,4 g Natriumhydrid hinzu. An-
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schließend werden 13>5 6 Fhenylisothiocyanat ohne weitere Kühlung zugetropft. Dann wird noch 2 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt, und im Anschluß daran werden 17% 1 g Benzylbromid unter Kühlung zugetropft. Nach weiteren 2 Stdn. Rühren trägt man die Lösung in 300 ml Eiswasser ein, saugt den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert um.
238680
Tabelle 1 Verbindung
Schmp. C umkristallisiert aus
III R1=R2: C6H5 R3: C6H5-CH2 R4: C6H5
82-83,5 Ethanol
Ausbeute %
| I | 1 2 R SR^O6H5 R3: C6H5-CH2 | 91-93 Ethanol | 67 |
| I | R1:H; R2: CgH R3: C6H5-CH2 | 81-82 Ethanol | 74- |
| II | R1=R2: C6H5 n:2 | 133-135 Ethanol | 55 |
| II | R1:H; R2: C5H5 n:2 | 91,5-93 Ethanol | 55 |
| II | R1:H; R2: CH3 n:2 | 73-75 Ethanol | 36 |
| II | R1=R2: 0,-H1- n:3 | 152-154 Ethanol | 45 ' |
78
III
R1:H; R2: C5H5 R3: CH3 R4: C6H5
73-75 n-Hexan
55
238680 4
Gleichung 1:
R1-OH2-c°-(3H2~:r2 + OS2 + 2 NaB
I-
2 HB
R -CH2-CO. sSNa
Ο—Γ>
ΊΓ' ^ SNa
+ 2
+ X-(CH2)n-X
R1-CH0-CO^ s SR3 C=C ο
2'
NaB: NaH, Na-tert.Amylat ^S \ C=C (CHp)
-j*- 238680 ι
Gleichung 2:
R1-CH2-CO-CH2-R2 + R4-NCS + NaH
R1 -CH5-CO
C-C
R2 ^ " XSNa
+ R3X III
Claims (1)
- 238680EffindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von substituierten Alkenonen der allgemeinen IOrmeln I, II und III, in denen R und R gleich, oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, R^ Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen,sowie η = 1 bis 3 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Acetonderivate mit einem Heterokumu-1en, wie zum Beispiel Schwefelkohlenstoff oder einem Isothiocyanat, in einem aprotischen Solvens unter Zugabe einer Base bei O 0C bis Raumtemperatur zur Reaktion gebracht und das entstehende geminale Dithiolat IV bzw. das Mononatriumsalz V anschließend mit äquimolaren Mengen eines Alkylierungsmittels alkyliert wird.
Priority Applications (1)
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| DD23868082A DD204252A1 (de) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | Verfahren zur herstellung von substituierten alkenonen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD204252A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0154894A1 (de) * | 1984-02-29 | 1985-09-18 | Daikin Industries, Limited | Schwefel enthaltende fluorierte ungesättigte Verbindungen und ihr Herstellungsprozess |
-
1982
- 1982-04-02 DD DD23868082A patent/DD204252A1/de not_active IP Right Cessation
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