DD207695A5

DD207695A5 - Verfahren zur behandlung von aromatische amine enthaltenden abwaessern

Info

Publication number: DD207695A5
Application number: DD83247262A
Authority: DD
Inventors: Jean Mansel; Charlie Masson; Paul Bertaux; Andre Grosmaitre
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1982-01-15
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1984-03-14
Also published as: IT8367028A1; JPS58124594A; IT8367028A0; IT1160101B; AR228554A1; CH649977A5; BE895582A; EP0084285A3; EP0084285A2; US4415461A; BR8300167A; FR2519963A1; KR840002745A

Abstract

VERFAHREN ZUR ZERSTOERUNG VON PRIMAEREN AROMATISCHEN AMINEN IN ABWAESSERN, DAS DADURCH GEKENNZEICHNET IST, DASS MAN DIE DIE GENANNTEN AMINE ENTHALTENDEN ABWAESSERWAEHREND EINERZEITDAUER VON MEHR ALS 5 MINUTEN BEI EINER TEMPERATUR ZWISCHEN 40 UND 90 GRAD C MIT EINER MISCHUNG AUS SCHWEFELSAEURE UND SALPETERSAEURE ODER EINER MISCHUNG AUS EINER LOESUNG EINES ALKALIMETALLNITRITS ODER VON AMMONIUMNITRIT UND EINER SAEURE SO BEHANDELT, DASS DER END-PH-WERT DES REAKTIONSMEDIUMS UNTERHALB 3 LIEGT.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren,zur Zerstörung von aromatischen Aminen in Abwässern. . ' .

Bestimmte Verfahrensweisen liefern als Nebenprodukte Abwasser, die nicht ,zu vernachlässigende Mengen von Aminderivatenventhalten, die aufgrund ihrer Toxizität beseitigt werden müssen, bevor die Abwässer in die Natur abgelassen werden können. <

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise die Adsorption an in einem Festbett vorliegender Aktivkohle oder die Überführung über Ionenaustauscherharze.. Dennoch sind diese Verfahren abgesehen davon, daß sie häufige und kostspielige Regenerierungen notwendig machen, nicht sicher, insbesondere in Gegenwart von Ammoniak. Es wurde -weiterhin vorgeschlagen, die in den Abwässern enthaltenen organischen Produkte zu verbrennen, was jedoch einen erheblichen Energieaufwand notwendig macht, dies um so mehr, als keine vorhergehende Aufkonzentrierung möglich ist.

Es sind auch chemische Behandlungen vorgeschlagen worden, insbesondere die Oxidation mit Hypochloriten, mit Caroscher Säure, mit Chlordioxid oder Ozon (siehe Chemical Abstracts, Vol. 88 (1978) Referat 88: 94349η, Seite 94356) oder die Umsetzung mit Formaldehyd in saurem.Medium.zur Bildung von Diharnstoffen, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 74-51763 angegeben ist. Diese Behandlungen führen jedoch nur· zu einer teilweisen Zerstörung der umweltverschmutzenden Bestandteile und besitzen den Nachteil, daß es schwierig ,ist, die Überschüsse der ver-

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Z-

wendeten Reagenzien unter Kontrolle zu halten. Weiterhin sind diese Verfahrensweisen sehr kostspielig.

Es ist weiterhin möglich, eine Flüssig/Flüssig-Extraktion, die gegebenenfalls von einer Ozonisierung gefolgt wird, mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels. durchzuführen (siehe Chemical Abstracts Vol. 88, Seite 175701, Ref. 88: 176703η). .Jedoch begrenzt die Löslichkeit des Lösungsmittels in den zu behandelnden Abwässern die Wirksamkeit der Behandlung.

Andere Autoren haben vorgeschlagen; eine biologische Behandlung der Abwasser mit Belebtschlämmen durchzuführen, wie es in dem Artikel angegeben ist, der in Chemical Abstracts Vol. 87.(1977), Ref. 87: 140661η angesprochen wird. Dieses Verfahren ist jedoch kaum geeignet für Amine die substituiert sind und in relativ großen Mengen vorhanden sind, die oberhalb eines Bereiches von 20mg/l liegen. \

Weiterhin ist aus der DE-B-1301279 ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die primäre aliphatische Amine enthalten , bekannt, das darin besteht, zu den neutralen oder schwach alkalischen Abwässern bei Raumtemperatur eine Substanz zuzusetzen, die in saurem Medium salpetrige , Säure freisetzt, beispielsweise ein Alkalimetallnitrit, und anschließend die Mischung auf einen pH-Wert zwischen 2 und 6 und vorzugsweise von etwa 4 anzusäuern.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das die Nachteile der herkömmlichen .Verfahren überwindet und die Zerstörung von aromatischen Aminen in Abwässern ermöglicht. Dabei sollen die primären aromatischen Amine, die substituiert oder nicht substituiert sein können und in den Abwässern in Gehalten bis zu6g/l enthalten sein

24 7 26 2 6 .1.

können, zerstört werden, indem sie in Verbindungen umgewandelt werden, die mit Hilfe klassischer Verfahrensweisen beseitigt werden können, 'beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren im Fall von festen Substanzen oder durch spezifische Behandlungen, wie die Adsorption an Aktivkohle, die Flüssig/Flüssig-Extraktion oder durch eine biologische Behandlung im .Fall von flüssigen Verbindungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die der Erfindung zugrundeliegende technische Aufgabe ist darin zu sehen, ein verbessertes Verfahrens zur Zerstörung von primären aromatischen Aminen in Abwässern anzugeben, das die einfache Beseitigung dieser umweltverschmutzenden Bestandteile auch dann ermöglicht, wenn diese in höheren Konzentrationen in Abwässern enthalten sind. Dabei kommen als primäre aromatische Amine, die erfindungsgemäß zerstört werden können, unter anderem Anilin, Toluidine, Chloraniline, m-Toluylendiamin und Diaminodiphenylmethan in Betracht.

Das erfindüngsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß man die Abwässer, die die primären aromatischen Amine enthalten, bei einer Temperatur zwischen 40 und 90⁰C, die vorzugsweise nicht unterhalb 60⁰C liegt, mit. einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure oder einer .Lösungeines Alkalimetall- oder Ammoniumnitrits in saurem Medium derart behandelt, daß sich nach der Umsetzung ein pH-Wert von weniger als 3 und vorzugsweise weniger als

ί ergibt. .

Die Reaktionsdauer soll mehr als 5 Minuten betragen undliegt im allgemeinen bei etwa einer Stunde.

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Das Massenverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure in der verwendeten Schwefelsäure/Salpetersäure-Mischung kann sich von 10/90 bis 90/10 erstrecken. Vorzugsweise liegt es. bei 60/40. . ·

Wenn man ein Alkalimetallnitrit oder Ammoniumnitrit verwendet, muß das Nitrit in einem stöchiometrischen Überschuß über, die umzuwandelnden Amine vorhanden sein. Die bevorzugten Alkalimetallnitrate sind Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Die zugesetzte Säure muß in einer Menge vorhanden sein, die dazu ausreicht, den pH-Wert auf einen Wert von unterhalb 3 zu bringen. Als Säuren verwendet man vorzugsweise anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, um eine zusätzliche Umweltverschmutzung zu vermeiden,, die sich durch die Anwendung organischer Säuren ergeben könnte.

Die Aminprodukte werden in Abhängigkeit von ihrer ursprünglichen Sturkur in Hydroxyverbindungen, Chlorverbindungen oder Kohlenwasserstoffe umgewandelt und werden anschließend in klassischer Weise abgetrennt.

Die Behandlung kann.diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Ausführungsbeispiel '

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL 1 . .

Zu 250ml einer wäßrigen Lösung, die 49g/l Schwefelsäure und 35g/l Salpetersäure enthält und bei 6O⁰C gehalten wird, gibt man 250ml einer wäßrigen Lösung, die 500mg/l Anilin enthält und ebenfalls auf 6O⁰C erhitzt worden ist. Man rührt die Mischung während 15 Minuten, wobei man die Temperatur bei 6O⁰C hält. Nach Ablauf dieser Zeit erweist der Diaz,o Red RC-Test (2-Diazo-4-amino-chloranisol,

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Colour Index Nr. 37120), der für Amine spezifisch ist, sich als negativ, was auf die Abwesenheit von Aminen in der Mischung hinweist. Der pH-Wert des Mediums am Ende der Behandlung liegt unterhalb 3.

3EISPIEL 2

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, verwendet jedoch als aminhaltiges Abwasser eine wäßrige Lösung, die 5,80g/l Chloraniline enthält. Es bilden sich Chlorphenole, was durch gaschromatographische Analyse nachgewiesen werden kann. Der pH-Wert des Mediums am Ende der Behandlung liegt unterhalb 3.

BEISPIEL 3

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von-Beispiel 1, wobei die zu reinigenden Abwasser 99mg/l Toluidin und 182mg/l m-Toluylendiamin enthält, die in Cresole umgewandelt werden. Die kolorimetrisch^ Bestimmung dieser Materialien zeigt, daß die Amine vollständig umgewandelt worden sind. Der pH-Wert des Mediums am Ende der Behandlung liegt unterhalb 3. ,

BEISPIEL 4 . .

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, verwendet jedoch eine wäßrige Aminlösung, die 2g/1 Diaminodiphenylmethan enthält. Nach.der Umsetzung zeigt eine Überprüfung mit einer Diazoverbindung des Typs Diazo RC die Abwesenheit von Aminen. Der pH-Wert des Mediums am Ende der Behandlung liegt unterhalb 3.

BEISPIEL 3 ...'

Zu 250ml einer wäßrigen Lösung, die 5,80 g/l o-Chloränilin enthalt und auf 60⁰C erhitzt worden ist, gibt man 125ml einer 0,1 η Natriumnitritlösung und 20ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure. Nach einer einstündigen Reaktion bei 60⁰C unter Rühren zeigt die gaschromatographische'

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Analyse die Bildung von Chlorphenol und die Abwesenheit von Chloranilin. Der pH-Wert des Mediums am Ende der Reaktion liegt unterhalb 3. . .

¹BSISPIEL 6

Man behandelt die in Beispiel 3 definierten Abwässer kontinuierlich mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Salpetersäure, .wobei diese beiden Säuren in einem Massenverhältnis von 60/40 vorliegen. Man hält die Tempreatur des Reaktionsmediums bei 60⁰C. Die Verweildauer in dem Reaktor beträgt 45 Minuteri. Man stellt den Durchsatz der Abwässer und der sauren Lösung derart ein, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums unterhalb 2 liegt.

Die kolorimetrische Untersuchung des Äbstroms mit Hilfe von Diazo Red RC erweist sich als negativ, was auf die Abwesenheit von Aminen in diesem Ab, strom hinweist.

BEISPIEL 7 , '

Man verfährt nach der Verfahrensweise von Beispiel 5, gibt, jedoch., zu der aminhaltigen wäßrigen Lösung 200ml einer 0,1 η Kaliumnitritlösung und 5ml konzentrierte Schv/efelsäure zu. Nach der Reaktion zeigt die Gaschromatographie die Bildung von Chlorphenol und die Abwesenheit von Chloranilin an. Der pH-Wert des Mediums beträgt am Ende, der Reaktion weniger als 3. , ,

BEISPIEL 8

Zu 250ml einer wäßrigen Lösung, die 500mg/l Anilin enthält ,,gibt man 250ml, einer wäßrigen Lösung, die 500mg/l Ammoniumnitrit und 8ml konzentrierte Salpetersäure enthält. Nach 30 Minuten bei 60⁰C erweist sich der für Amine spezifische Test mit Hilfe von Diazo Red RC als negativ, was auf die Abwesenheit von Anilin in der Mischung hinweist. Der pH-Wert des Mediums beträgt am Ende der Reaktion weniger als 3.

Claims

247262 6 ERFINDUNGSANSPRUCH

1. Verfahren zur Zerstörung von primären· aromatischen Aminen in Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man 'die Abwasser, die die genannten Amine enthalten,
während einer Zeitdauer von mehr als 5 Minuteri bei einer Temperatur zwischen 40 und 9O⁰C mit einer
Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure oder mit einer Mischung aus einer Lösung eines Alkalimetallnitrits oder von Ammoniumnitrit und einer Säure behandelt, so daß der End-pH-Wert des Reaktionsrnediums unterhalb 3 liegt.' . .

•2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure in der verwendeten Schwefelsäure/Salpetersäure-Mischung 10/90 bis 90/10 beträgt.

3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure in der verwendeten Schwefelsäure/Salpetersäure- Mischung 6 0/40 beträgt.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von Alkalimetallnitrit oder von Ammoniumnitrit, bezogen auf die umzuwandelnden Amine, anwendet und als Säure eine anorganische Säure aus der Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure umfassenden Gruppe einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsmediums mindestens 60⁰C beträgt.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Reaktion 15 Minuten bis 1 Stunde beträgt. · ,

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7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man diskontinuierlich arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet. - .