CH633237A5 - Verfahren zur reinigung von abwasser, das phenol, phenolderivate oder phenol und formaldehyd enthaelt. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das Phenol, Phenolderivate oder ein Gemisch von Phenol und Formaldehyd enthält unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abwasser mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von metallischem Eisen oder Kupfer oder von 0,5 bis 2 g/1 des Komplexsalzes Na-triumeisen(III)-äthylendiamin-tetraacetat-trihydrat der Summenformel C10H12N2O8FeNa • 3H20 behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen oder Kupfer während der Reinigungsbehandlung als Blech, Draht oder Granulat vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigungsbehandlung in einem eisernen Kessel vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigungsbehandlung in Gegenwart eines eisernen Rührers vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Eisenoberfläche von 1-20 m2/m3 Abwasser einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallisches Eisen V2A-Stahl einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem Aktivatoren, wie Natriumchlorid oder unlösliche Kieselsäuren, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Abwasser 1-2 g/1 des Natriumeisen(III)-äthylendiamin-tetraacetat-trihydrats zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des Abwassers auf 8 stellt.

Phenolhaltige Abwässer mit unterschiedlichen Konzentrationen fallen bei der Phenolsynthese, in Kokereien und Gasanstalten, in Braunkohlenschwelereien und nicht zuletzt bei der Herstellung von Phenolformaldehydkunstharzen (Phenoplasten) an.

Die restlose Entfernung des toxisch wirkenden Phenols und auch des gleichfalls toxisch wirkenden Formaldehyds aus den Abwässern des zuletzt genannten Industriezweiges, insbesondere für eine nachfolgende biologische Klärung solcher Abwässer, ist nach wie vor eine sehr wichtige Aufgabe, die innerhalb eines grösseren Konzentrationsbereiches bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte.

Bei den erwähnten Phenoplasten kann z.B. in den sogenannten «Reaktionswässern», die je nach Kondensations-prozess entweder alkalisch oder sauer reagieren, ein Gehalt an flüchtigem Phenol in der Grössenordnung zwischen 1700-15 000 mg/1 vorliegen, an freiem Formaldehyd zwischen 1200-8100 mg/1 (F. Meinck, H. Stoof, H. Kohlschütter «Industrie-Abwässer», 4. Auflage, Gustav Fischer-Verlag, Stuttgart, 1968, S. 619).

Es gibt bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Reinigung phenolhaltiger Abwässer, die aber über einen grösseren Konzentrationsbereich nicht universell anwendbar sind.

Bei hohen Phenolkonzentrationen kann z.B. zwecks Rückgewinnung von Phenol eine Wasserdampfdestillation angebracht sein. Ausserdem gibt es eine Reihe von Extraktionsverfahren, bei denen mit Hilfe von z.B. Benzol, Toluol oder aber Trikresylphosphat eine Extraktion des Phenols vorgenommen wird. Diesen Verfahren haftet allerdings der Nachteil an, dass gewisse Restbestandteile der Extraktionsmittel in das Abwasser gelangen; ausserdem ist der sogenannte «Auswaschgrad» der verschiedenen Verfahren unterschiedlich, so dass eine restlose Entfernung des Phenols nicht möglich ist.

Eine totale Entphenolung kann durch Eindampfen der s Abwässer und Verbrennen der Rückstände erzielt werden. Jedoch erfordert dieser Prozess einen hohen Energieaufwand.

Bei niedrigen Phenolkonzentrationen kann eine ausreichende Entfernung des Phenols auch mit Hilfe von speziellen io Aktivkohlen ermöglicht werden, jedoch hängt der Effekt von der Kohlemenge, Art und Körnung sowie der Verfahrensweise (Zeitdauer der Einwirkung, pH-Wert und Temperatur des Abwassers) ab.

Je nach Zusammensetzung und Konzentration der phe-15 nolhaltigen Abwässer ist der Effekt der Adsorption sehr unterschiedlich und bei mittleren und höheren Konzentrationen zu aufwendig, z. B. ab 1000 ppm und höher (ppm = Teil(e)/Mio Teile gewichtsmässig).

Ein weiteres Adsorptionsverfahren besteht in der An-20 wendung von bestimmten Kunstharzen, z.B. Polymethacry-laten oder Polyvinylbenzolen.

So konnte z.B. in einem phenolhaltigen Abwasser der Phenolgehalt von 6700 ppm auf ca. 0,1 ppm reduziert werden (US-PS 3 663 467, US-PS 3 531 463).

25 Derartige Adsorptions verfahren können jedoch nicht bei phenol-formaldehydhaltigen Abwässern der Kunstharzindustrie angewandt werden, weil in dem so behandelten Abwasser nach wie vor der toxisch wirkende Formaldehyd zurückbleibt.

30 Vereinzelt können auch phenolreiche Abwässer nach dem sogenannten «Nocardia-Verfahren» biologisch behandelt werden. Reinkulturen solcher, den Strahlenpilzen nahestehenden Organismen werden in Tropfkörper- oder Belebt-schlamm-Anlagen angesiedelt.

35 Im günstigsten Falle kann eine Reinigungswirkung von 99% erzielt werden, so dass auch bei biologischem Abbau immer noch ein gewisser Restanteil verbleibt.

Die Wirkung hängt nämlich von den übrigen Bedingungen ab, so wird die Flora durch einen zu grossen Phenolstoss 40 bzw. durch andere Abwassergifte stark geschädigt und evtl. sogar vernichtet.

Das Verfahren stellt also keine Sicherheit für Abwasserentgiftungen dar.

Ausserdem müssen zur Adaption eines solchen speziellen 45 biologischen Rasens bzw. Belebtschlamms N- und P-haltige Nährsalze zugegeben werden (Gesundh.-Ing. 81 [1960], 205 ff). Derartige Massnahmen erfordern den relativ aufwendigen Betrieb einer speziellen biologischen Kläranlage.

Ein sehr bekanntes Verfahren ist das der Oxidation des so Phenols mittels Chlordioxid. Chlordioxid wird entweder durch Einwirkung von Säuren auf Chlorit - vorzugsweise Na-Chlorit - erhalten oder auch durch Umsetzung von Chlor mit Natriumchlorit in z. B. schwefelsaurem Milieu.

Bei dem letzteren Verfahren besteht jedoch die Gefahr 55 der Chlorierung des Phenols zu den noch toxischer wirkenden Chlorphenolen. Ausserdem verläuft die Oxidation nicht hundertprozentig. Das gilt auch für die Entwicklung von Chlordioxid durch Einwirkung von Säure auf Chlorit. Auch hier kann zwar eine weitgehende Oxidation erzielt werden. 60 Eigene Versuche dieser Art haben jedoch, wie aus gas-chromatografischer Analyse derart behandelter Abwässer hervorgeht, ergeben, dass nach der Oxidation immer noch stark schwankende Resultate an Phenol in der Grössenordnung zwischen mehr als 10 bis über 100 ppm vorhanden wa-65 ren. Ausserdem traten in den Gaschromatogrammen bisher noch nicht identifizierte Fremdpeaks auf, von denen anzunehmen ist, dass es sich um Zwischenoxidationsprodukte (Chinone, Hydrochinone oder evtl. auch chlorierte Produk-

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te) handelt (s. auch H. Thielemann, Gesundh.-Ing. 92

[1971], H. 10, 297).

Nicht unberücksichtigt sollten auch die Korrosionsprobleme bleiben, die beim starken Ansäuern der Abwässer auftreten.

Nach Angaben in der Literatur (Klossowski, Jerzy, Gaz, Woda Techn. Sanit. [1968], 42,197-200), werden Phenol und seine Derivate durch gasförmiges Chlordioxid, das aus Na-Chlorit und Schwefelsäure entwickelt wurde, in Mengen von nur 83% zerstört.

Die Oxidation von Phenol durch Chlordioxid soll im sauren und neutralen Bereich zum p-Benzochinon als Endprodukt der Phenoloxidation führen, während im alkalischen Medium durch einen hohen Überschuss an Chlordioxid (5 mg C102 auf 1 mg Phenol) ein Gemisch von organischen Säuren, hauptsächlich Malein- und Oxalsäure entstehen (Chemical Abstracts, 79,23 266 m).

In der SU-PS 141 814 wird die Reinigung von Abwässern der Phenol-/Formaldehydharzproduktion beschrieben, wobei Formaldehyd durch Behandeln des Wassers mit «quick-lime» bei Zimmertemperatur oder bei 98 °C, Phenol durch Oxidation, entweder elektrochemisch oder mit Mn02, entfernt werden soll. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig. Unter «quick-lime» wird Kalkhydrat verstanden.

In einem anderen Verfahren wird die Abwasserreinigung von Phenol, Methanol und Formaldehyd mittels einer sogenannten «Flüssigphasen-Oxidation» vorgenommen (I.S. Stepanyan, I.A. Vinokur, G.M. Padaryan, khim. prom.

[1972], 6, 30/31 bzw. Int. Chem. Eng. 12 [1972], 4, 649/651). Bei diesem Verfahren wird das Abwasser mittels Luft unter 40 bar Druck und bei 200 °C in einen elektrisch beheizten Reaktor eingedüst. Versuchsdaten haben jedoch nur Oxida-tionsgrade von rd. 95% für Phenol, 77% für Methanol und 93% für Formaldehyd ergeben.

In einer anderen Versuchsreihe lagen die Oxidations-grade nur bei 80% für die genannten Substanzen. Das Verfahren ist technisch sehr aufwendig. Es verbleiben Restanteile der toxisch wirkenden Substanzen.

In der DE-OS 2 404 264 wird ein Verfahren zum Vorreinigen von Phenol, Formaldehyd und deren Reaktionsprodukte enthaltendem Abwasser beschrieben, wonach dem Abwasser wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate oder deren wässrige Lösungen zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird im alkalischen Bereich 2-8 h lang auf Siedetemperatur gehalten, anschliessend neutralisiert und die ausgefallenen Umsetzungsprodukte werden abgetrennt.

Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, kann mit dieser Verfahrensweise lediglich eine Vorreinigung solcher Abwässer erzielt werden; eine vollständige Entfernung von Phenol und Formaldehyd ist unmöglich.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, phenol- und phenol-/formaldehydhaltige Abwässer mit Alkali- oder Erd-alkalichloriten in Gegenwart bestimmter Mengen Formaldehyd zu behandeln (DE-AS 2 657 192).

Durch dieses Verfahren wird eine vollständige Eliminierung von Phenol und Formaldehyd erreicht, jedoch wird das behandelte Abwasser durch die Alkali- bzw. Erdalkali-chlorite aufgesalzt. Das so behandelte Abwasser kann dann noch gegebenenfalls mit Aktivkohle nachbehandelt werden.

Ferner ist es bekannt, Phenol mit Wasserstoffperoxid aus Abwässern zu entfernen, und zwar in Gegenwart von Fer-richlorid. Der pH-Wert der Abwässer wird in diesem Fall vor der Behandlung auf pH 2,5 bis 3,5, nach der Behandlung auf pH 10 eingestellt. Nach Klärung der Suspension mit entsprechenden Mitteln enthielt das Abwasser immer noch 0,3 ppm Phenol (Japanische Patentanmeldung 1 188 902 '72 - Offenlegungsnummer 77 449/74).

Ein weiteres Verfahren verwendet zum Entgiften phenol-/formaldehydhaltiger Abwässer ebenfalls Wasserstoffperoxid, und zwar in einer Menge, die mehr als das l,5fache des COD-Wertes vom Abwasser beträgt, sowie Ferrosulfat.

Der pH-Wert des Abwassers wird bei Zugabe des Wasserstoffperoxides und des Ferrosalzes auf 3 bis 4 erniedrigt (Japanische Patentanmeldung 44 906/72 - Offenlegungsnummer 6763/74).

Beide letztgenannten Verfahren beziehen sich auf niedrige Phenol- und Formaldehydgehalte bis 100 ppm.

Um bei höheren Phenolgehalten im Abwasser vollständige Oxydation zu gewährleisten, muss die Eisensalzmenge entsprechend erhöht werden, was zu einer nicht zu tolerierenden Salzbelastung führt.

Ausserdem bleibt nach dem zuletzt genannten Verfahren noch ein Restgehalt an Formaldehyd von mindestens 50 ppm zurück.

Auch wirkten die genannten Verfahren nicht auf Abwässer, die Phenolderivate enthielten, wie Brenzcatechin, Resor-cin, Pyrogallol, Kresole, Chlorphenol und Hydrochinon, entgiftend. Ziel der Erfindung ist die vollständige Eliminierung von Phenol, Phenolderivaten bzw. Phenol + Formaldehyd aus Abwässern, und zwar auch bei Vorliegen höherer Konzentrationen ohne Auftreten einer Salzbelastung. Unter höheren Konzentrationen werden Gehalte an Phenol bzw. Phenolderivaten bis zu max. 0,5 Gew.-% und Formaldehydgehalte bis zu max. 5 Gew.-% verstanden, da bei noch höheren Konzentrationen das Verfahren nicht so wirtschaftlich ist. Es wurde nun gefunden, dass sich Abwässer, die Phenol, Phenolderivate oder Phenol + Formaldehyd enthalten, vollständig von diesen Verbindungen durch Zusatz von Wasserstoffperoxid befreien lassen, ohne dass es zu Aufsagungen kommt. Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren. Im erfindungsgemässen Verfahren kann metallisches Eisen oder Kupfer als Bleche, Drähte oder Granulate in die Abwasserbehälter eingeführt werden; im Falle von Eisen, das besonders bevorzugt ist, kann das Metall auch als Reaktormaterial, z.B. als eiserner Reaktions- bzw. Abwasserkessel oder auch als eiserner Rührer, vorliegen. Kupfer wird man in dieser Form im allgemeinen aus Kostengründen nicht verwenden.

Es zeigte sich, dass pro Kubikmeter Abwasser eine Eisenoberfläche von 1-20 m2 am günstigsten ist.

Als Eisen können die technischen Sorten, wie Roheisen, Gusseisen, Stahl, s. «Ullmann», 1975, Bd. 10, Seite 312, eingesetzt werden.

Als Kupfer dienten zweckmässig die handelsüblichen Sorten, s. z.B. «Ullmann», Enzyklopädie der Technischen Chemie, 1960, Band 11, Seite 205/206.

Im Gegensatz zu den genannten Verfahren mit Wasserstoffperoxid und Eisensalzen ist das erfindungsge-mässe Verfahren vom pH-Wert unabhängig. So lässt es sich mit neutralen, sauren oder alkalischen Abwässern ohne weiteres durchführen, wird jedoch bevorzugt bei neutral oder schwach sauer reagierenden Abwässern angewendet.

Bei alkalisch reagierenden Abwässern ist es nicht so günstig, da die Oxidationsreaktion im alkalischen Milieu stark verzögert ist. Bis zur vollständigen Eliminierung von Phenol und Formaldehyd dauert es meist mehrere Stunden, im Unterschied zur Reaktion im sauren und neutralen Milieu, in denen der Oxidationsprozess innerhalb von 30-60 Minuten abgeschlossen ist.

Zwar könnte der Prozess bei alkalischen Abwässern durch Zugabe von Mineralsäuren beschleunigt werden, jedoch würde hierdurch eine unerwünschte Aufsalzung des Abwassers die Folge sein.

Es wurde nun gefunden, dass man auch alkalisch reagierende Abwässer nach dem erfindungsgemässen Verfahren re5

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lativ rasch mit Wasserstoffperoxid entgiften kann, wenn man dem zu behandelnden Abwasser vor Zugabe des Wasserstoffperoxids 0,5 bis 2 g/1 des Komplexsalzes Natrium-eisen(III)-äthylendiamin-tetraacetat-trihydrat der Summenformel C10Hi2N2O8FeNa • 3H20 zugibt.

Selbstverständlich kann das genannte Komplexsalz auch als wässrige Lösung dem zu behandelnden Abwasser zugemischt werden.

Unabhängig vom Phenol- und Formaldehydgehalt im Abwasser genügen im allgemeinen pro Liter Abwasser 1 bis max. 2 g des Komplexsalzes Natriumeisen(III)-äthylendi-amin-tetraacetat-trihydrat. Der pH-Wert des Abwassers sollte in diesem Fall bei mindestens 8 liegen.

Im allgemeinen wird so vorgegangen, dass dem zu behandelnden, alkalisch reagierenden Abwasser unter Rühren zunächst das beschriebene Komplexsalz und anschliessend die erforderliche Menge an Wasserstoffperoxidlösung - entsprechend der Konzentration an Phenol, Phenolderivat und Formaldehyd - zugegeben werden.

Das Anspringen der Entgiftungsreaktion ist einmal von der Höhe der Phenol- oder Phenolderivate- bzw. von der Phenol- und Formaldehydkonzentration, zum anderen von der zur Verfügung stehenden Metalloberfläche pro Kubikmeter Abwasser abhängig.

Sollte die Entgiftungsreaktion einmal nicht so schnell anspringen, so hat es sich als günstig für ihre Durchführung erwiesen, sehr geringe Mengen von Aktivatoren für das Anspringen der Reaktion zuzusetzen. Als Aktivatoren kommen Halogenide, Sulfate, Nitrate, aber auch organische Salze, wie Formiate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium oder Barium, in Frage, aber auch die entsprechenden Salze von Zink, Aluminium, Nickel, Mangan. Sehr geeignet ist Natriumchlorid.

Die Aktivatoren sollen zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, verwendet werden. Es ist möglich, sie schon in Wasserstoffperoxid gelöst oder aber in fester Form direkt dem Abwasser zuzusetzen.

Wasserstoffperoxid wird zweckmässig in Mengen von 7,5 bis 8 Mol pro Mol Phenol bzw. Phenolderivat eingesetzt. Bei Anwesenheit von Formaldehyd sind z. B. noch 2 weitere Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Formaldehyd erforderlich.

Die Entgiftung wird bevorzugt bei Zimmertemperatur bzw. bei der Temperatur vorgenommen, mit der die Abwässer anfallen.

Im allgemeinen können die zu entgiftenden Abwässer als solche für das Verfahren eingesetzt werden. Nur bei Phenolkonzentrationen oberhalb 5000 ppm ist es empfehlenswert, wenn eine Reinigung nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewünscht wird, das Abwasser auf Phenolwerte unter 5000 ppm zu verdünnen, damit die Reaktion nicht zu stürmisch abläuft.

Die quantitative Bestimmung auf Phenol und evtl. Derivate erfolgt gaschromatografisch unter folgenden Bedingungen: Gaschromatograf Perkin-Elmer F 7 mit FID. Temperatur der Säule 180 C; Einspritzblock 230 C; Strömung ca. 24 ml/min; Säule 1 m «Poropak» P, Nr. 85, Probemenge 1 Hl. min; Papiervorschub 0,5 cm/min.

Die Analyse des Formaldehyds wird kolorimetrisch mit Hilfe der sehr empfindlichen Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd, Acetylaceton und Ammoniak bzw. Ammoniumacetat zum gelbgefärbten Diacetyldihydrolutidin (T. Nash, Nature [London] 170 [1952], 976) durchgeführt.

Als einfachste und elegante Arbeitsweise hat sich herausgestellt, Wasserstoffperoxidlösungen zu verwenden, in denen 0.05 bis max. 0.1 Gew.-% NaCl gelöst sind. Selbstverständlich kann das Kochsalz auch in fester Form dem zu behandelnden Abwasser zugegeben werden.

Im allgemeinen wird dann so vorgegangen, dass den Abwässern, die Phenol, Phenolderivate oder Phenol und Formaldehyd enthalten, die entsprechende Menge an Wasserstoffperoxid mit ca. 0,1 Gew.-% Aktivator, vorzugsweise Kochsalz, unter Rühren zugesetzt wird, wobei innerhalb weniger Minuten nach Beendigung des Zusetzens die Oxidation - bei Zimmertemperatur - beginnt. Sie ist erkenntlich an der Dunkelfärbung des Abwassers, der Kohlendioxidentwicklung, der Temperaturerhöhung und dem Absinken des pH-Wertes bis aufwerte von 2 und 1.

Nach Beendigung der Gesamtreaktion, die im allgemeinen 30 bis 60 Minuten dauert und am Nachlassen der Gasentwicklung sowie am Temperaturstillstand bzw. einsetzenden Abkühlen erkenntlich ist, kann das sauer reagierende Abwasser dann neutralisiert werden. Hierbei fällt gleichzeitig die geringe Menge an vorhandenen Eisenionen aus.

Zur Neutralisation eignen sich alle bekannten Alkalibzw. Erdalkalihydroxyde, bevorzugt ist aber Calciumhy-droxyd in Form von Kalkmilch.

Nach Absetzen des Eisenhydroxydniederschlages und evtl. Erdalkalihydroxydniederschlages kann das praktisch fast farblose vollständig entgiftete Abwasser der biologischen Kläranlage zugeführt werden.

Wesentlich ist, dass bei alleiniger Anwesenheit von metallischem Eisen oder Kupfer und Salzspuren - aber ohne Anwesenheit von Wasserstoffperoxid - sich keine Metallionen ablösen, auch nicht nach mehreren Stunden.

Erst nach Zugabe des Wasserstoffperoxids löst sich von der Metalloberfläche ein violett, teilweise auch bräunlich gefärbter Schleier ab, mit dem die Oxidation wahrscheinlich katalytisch beschleunigt wird.

Es ist also keine Mindestkonzentration an Eisensalzen notwendig, wie nach den obengenannten japanischen Patentanmeldungen, die an die jeweilige Phenolkonzentration angepasst werden muss, damit eine vollständige Eliminierung des Phenols eintritt, sondern die geringstmögliche Konzentration an Eisenionen stellt sich automatisch ein, unabhängig von der jeweils vorliegenden Phenolkonzentration.

Ausser Phenol lassen sich auch o- und p-Kresol sowie t-Butylphenol und Hydrochinon nach dem erfindungsgemässen Verfahren eliminieren.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern:

Hierbei wurden sowohl künstlich hergestellte Abwässer mit Gehalten an Phenol, Phenolderivaten und Phenol + Formaldehyd zwischen 100 und 5000 ppm verwendet, wie auch Abwässer aus der Phenol-Harzindustrie.

Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1:

7 Abwasserproben mit Phenolgehalten von 0,5%, deren pH-Werte zwischen 4 und 6 lagen, wurden pro Liter jeweils 0,4 ml einer 10%igen Lösung der folgenden Salze zugesetzt:

NaCl, Ca-Formiat, MnCl2, MnS04, CuS04, A1C13, NiS04.

Nach Zugabe der Salzlösungen wurden den Abwasserproben jeweils unter Rühren 140-150 ml 10%iger Wasserstoffperoxidlösung zugefügt. In die Proben waren Eisenbleche gleicher Gesamtoberfläche (8 m2/m3 Abwasser) gehängt. Das verwendete Eisenblech bestand aus Blaustahl St 37.

Kurze Zeit nach Zugabe der Wasserstoffperoxidlösungen begann die Oxidationsreaktion, erkenntlich am Dunkelwerden der Lösungen, der Temperaturerhöhung auf 50 bis 60 °C, der Kohlendioxidentwicklung und dem Absinken des pH-Wertes.

Innerhalb von 40 bis max. 50 Minuten war die Oxidation beendet, die Temperatur fiel langsam zurück, der pH-Wert der Abwasserproben lag zwischen 1,6 bis 1,9.

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Durch Zugabe von Kalkmilch (30%ig) wurden die Proben neutralisiert, wobei Ausfällung erfolgte.

Nach Absetzen des Kalkniederschlages, der geringe Mengen von Eisenhydroxid enthielt, wurde das überstehende klare Abwasser, wie vorstehend beschrieben, analysiert.

Die Analyse ergab eine vollständige Eliminierung des Phenols.

Beispiel 2:

Ein alkalisch reagierendes Abwasser mit pH-Wert 8,7 und 0,5% Phenolgehalt wurde mit 4 ml 10%iger Kochsalzlösung - bezogen auf 1 Liter Abwasser - versetzt, anschliessend wurden unter Rühren 140 ml 10%iger Wasserstoffperoxidlösung (pro Liter Abwasser) zugesetzt. Im Abwasser hingen die gleichen Eisenbleche wie in Beispiel 1.

Die Oxidationsreaktion sprang erst nach 30-40 Minuten an, war aber nach max. 60 Minuten vollständig beendet, wobei der gleiche Verlauf hinsichtlich Verfärbung, Temperaturerhöhung, Kohlendioxidentwicklung und pH-Wert-Ernied-rigung zu beobachten war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das stark sauer reagierende Abwasser von pH-Wert 1 wie in Beispiel 1 neutralisiert und aufgearbeitet.

Auch hier war das Phenol vollständig entfernt.

Beispiel 3:

Eine Abwasserprobe vom pH-Wert 5,6 mit einem Gehalt von 0,5% Phenol und 0,5% Formaldehyd wurde mit 253 ml 10%iger Wasserstoffperoxidlösung - bezogen auf 11 Abwasser - versetzt. In der Wasserstoffperoxidlösung waren zuvor 0,1 % NaCl gelöst worden. In der Abwasserprobe befanden sich die Eisenbleche von Beispiel 1.

Sofort nach Zugabe der mit Kochsalz versehenen Wasserstoffperoxidlösung begann unter Rühren die Oxidationsreaktion, erkenntlich an den bereits in den vorhergehenden Beispielen dargestellten Merkmalen. Nach ca. 30 Minuten Dauer, wobei die Temperatur auf 55 °C anstieg und der pH-Wert auf 1,5 absank, war die Reaktion beendet. Durch Zugabe von Kalkmilch wurde das behandelte Abwasser wiederum neutralisiert, nach Absetzen des Niederschlages war das darüberstehende Wasser von gelblicher Färbung.

Die Anwesenheit von Formaldehyd hatte den Ablauf der Reaktion beschleunigt. Die Analyse ergab, dass sowohl Phenol als auch Formaldehyd vollständig eliminiert waren.

Beispiel 4:

Eine Abwasserprobe, die 0,5% Phenol und die gleiche Menge an Formaldehyd enthielt und deren pH-Wert bei 5,3 lag, wurde mit 255 ml 10%iger Wasserstoffperoxidlösung -bezogen auf 11 Abwasser - versetzt.

In der Wasserstoffperoxidlösung waren 0,1% NaCl gelöst. Im Abwasser befanden sich Kupferbleche. Das Kupfermetall war 99,9%ig; pro m3 Abwasser wurden 15 m2 Kupferblech eingesetzt.

Nach Zusatz der Wasserstoffperoxidlösung dauerte es längere Zeit, bis der Reaktionsbeginn, erkenntlich am Dunkelfärben des Abwassers, festzustellen war. Die Reaktion war im Vergleich zu den Reaktionen bei Anwesenheit metallischen Eisens verzögert, der pH-Wert erniedrigte sich langsamer, der Temperaturanstieg war ebenfalls verzögert.

Erst nach mehreren Stunden war die Reaktion, die sonst im Verlauf bezüglich Färbung, pH-Wert-Erniedrigung, Temperaturerhöhung, dem in den früheren Beispielen geschilderten analog war, beendet.

Die Neutralisation wurde wie schon angegeben durchgeführt. Das über dem abgesetzten Niederschlag stehende, gelblich gefärbte Abwasser wies kein Phenol und keinen Formaldehyd mehr auf.

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Beispiel 5:

Eine Abwasserprobe mit 0,5% Phenol wurde bei Anwesenheit von Eisen- und Kupferblechen mit einer 10%igen Wasserstoffperoxidlösung (Zusatzmenge 140 ml/1 Abwasser) behandelt. Die Bleche entprachen denen von Beispiel 1 und 4. Der Anfangs-pH-Wert des Abwassers lag bei 4,5, die Reaktion war bei Zimmertemperatur stark verzögert, erst beim schwachen Erwärmen auf 40 °C konnte die Oxidation unter den bereits geschilderten Bedingungen innerhalb von 70-80 Minuten zu Ende geführt werden. Die Analyse ergab, dass das neutralisierte Abwasser frei von Phenol war.

Beispiel 6:

Eine Abwasserprobe mit 0,5% Phenolgehalt, vom pH-Wert 6,3 wurde mit 5 g einer hochdispersen Kieselsäure versetzt. In die Abwasserprobe wurden Eisenbleche - entsprechend Beispiel 1 - gehängt, darauf wurde unter Rühren die der Phenolkonzentration entsprechende Menge an Wasserstoffperoxid zugesetzt. Verwendet wurde 10%ige Wasserstoffperoxidlösung, wobei pro 1 Abwasser 140 ml angewandt wurden.

Nach ca. 60 Minuten sprang die Reaktion unter Temperaturerhöhung und starker pH-Wert-Erniedrigung an und war innerhalb von weiteren 2 Stunden beendet. Der pH-Wert lag bei 1,8. Nach der Behandlung mit Kalkmilch war das überstehende Abwasser farblos und klar, Phenol konnte nicht mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 7:

Eine grössere Anzahl von Abwasserproben mit unterschiedlichen Phenol- und Formaldehydgehalten zwischen 100 und 5000 ppm wurden in Anwesenheit metallischen Eisens - entsprechend Beispiel 1 - mit 35%iger Peroxidlösung und NaCl wie in den vorhergehenden Beispielen oxidativ behandelt.

Teilweise war das Kochsalz in der Peroxidlösung aufgelöst - Höchstmenge 0,1 % - teilweise wurde das Kochsalz auch im Abwasser gelöst, wobei pro 1 Abwasser 200 mg Kochsalz verwendet wurden.

In der folgenden Aufstellung sind die für die verschiedenen Konzentrationen an Phenol und Formaldehyd aufzuwendenden Mengen an 35%iger Wasserstoffperoxidlösung und Kochsalz aufgeführt.

Tabelle zu Beispiel 7 Eliminierung von Phenol und Formaldehyd aus Abwässern.

Benötigte Mengen an 35%iger Wasserstoffperoxidlösung und NaCl pro Liter Abwasser in Anwesenheit von metallischem Eisen

Konzentration des Abwassers an 35%ige H202-Lösung NaCl

Phenol %

Formaldehyd

%

ml mg

0,5

0

36,51

0,1

0

7,5»

—

0,01

0

1.51

-

0,5

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96,5

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0,5

0,75

81,5

200

0,5

0,5

66,51

-

0,5

0,25

51,5

200

0,2

0,4

38,6

200

0,2

0,3

32,6

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0,2

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Tabelle zu Beispiel 7 (Fortsetzung)

Konzentration des Abwassers an 35%ige H202-Lösung NaCl

Phenol

Formaldehyd

%

%

ml mg

0,05

0,1

9,7

200

0,05

0,075

8,2

200

0,05

0,025

5,2

200

0,01

0,01

2,!1

-

1 Wasserstoffperoxid-Lösung mit 0,1% NaCl

In allen Fällen konnte innerhalb kurzer Zeit zwischen 30 und max. 60 Minuten eine vollständige Entgiftung der Abwasserproben erzielt werden, und zwar bei den höheren Phenolgehalten schneller als bei den niederen.

Beispiel 8:

In einem eisernen Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 20 Liter, der aus V2A-Stahl besteht, wurden Abwasserproben mit Phenolgehalten von 100 und 1000 ppm sowie solche mit Phenol- und Formaldehydgehalten von 100 bis 1000 ppm mit 35%iger Wasserstoffperoxidlösung unter Rühren behandelt. Vor Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung waren pro 1 Abwasser jeweils 200 mg Kochsalz im Abwasser gelöst worden. Die der Phenol- bzw. Phenol-/Formaldehydkonzentration entsprechenden Mengen Peroxidlösung 35%ig sind der Tabelle zu Beispiel 7 zu entnehmen.

Bei allen Ansätzen verlief die Oxidationsreaktion nach dem gleichen, bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Schema.

Nach weniger als 60 Minuten war die Oxidation beendet, der pH-Wert der behandelten Abwasserproben lag bei 2,5.

Nach entsprechender Aufarbeitung der Abwasserproben ergab die Analyse, dass diese sowohl frei von Phenol wie auch von Formaldehyd waren.

Beispiel 9:

Die Analyse eines Betriebsabwassers aus der Phenolharzproduktion (saure Kondensation mit Formaldehyd, Novo-lak-Typ) ergab einen Phenolgehalt von 4,5% und einen Formaldehydgehalt von insgesamt 5,8%.

Der Formaldehyd lag zum überwiegenden Teil in gebundener Form vor, nur ein Anteil von 0,06% davon war freier Formaldehyd. Der pH-Wert dieses Betriebsabwassers lag bei 3.

Neben Phenol und Formaldehyd enthielt das Abwasser noch andere organische Bestandteile, u.a. Reste organischer Lösungsmittel.

Um bei diesem Abwasser eine entsprechende Entgiftung von Phenol und Formaldehyd ermöglichen zu können, war es notwendig, das Abwasser mindestens zehnfach verdünnt mit Peroxid zu verarbeiten, weil andernfalls die Oxidationsreaktion zu heftig und unkontrolliert ablaufen würde.

In einem entsprechend grossen Reaktionsbehälter, dessen gesamte Innenseite mit Eisenblechen versehen war, wurden 461 des Originalabwassers mit 4101 Wasser verdünnt. In diesem verdünnten Abwasser wurden 100 g Kochsalz aufgelöst und anschliessend unter Rühren eine Menge von insgesamt 34,5135%iger Wasserstoffperoxidlösung zugefügt. Diese Menge an Wasserstoffperoxid liegt etwas oberhalb der s für Phenol und Formaldehyd zur Oxidation erforderlichen Menge, weil aus entsprechenden Laborversuchen hervorging, dass auch andere organische Bestandteile mitoxidiert werden mussten.

Um die Reaktion nicht zu heftig ablaufen zu lassen, wur-io de die Wasserstoffperoxidlösung portionsweise zugesetzt, und zwar jeweils in Mengen von 5-101.

Nach dieser Verfahrensweise konnte das Abwasser innerhalb von 1-2 Stunden vollständig entgiftet werden. Die Temperatur stieg während der Behandlung auf 75 °C an, der i5 pH-Wert, der nach der Verdünnung des Originalabwassers bei 6,8 lag, fiel auf 1,9. Nach Zugabe der ersten Portion Wasserstoffperoxid begann infolge starker C02-Entwick-lung zunächst beträchtliches Schäumen, das gegen Ende der Reaktion nachliess.

20 Nach der Oxidationsreaktion wurde durch Zusatz 30%iger Kalkmilch neutralisiert, wobei sowohl Kalk als auch Eisenhydroxid ausfielen.

Das überstehende schaumfreie Abwasser, das klar und aufgehellt war, konnte dann abgelassen werden. 25 Die Analyse ergab, dass das Abwasser völlig frei von Phenol und Formaldehyd war.

Beispiel 10:

Eine Abwasserprobe mit 1000 ppm Phenol, eine zweite 30 Abwasserprobe mit 1000 ppm Phenol und 1000 ppm Formaldehyd wurden in Anwesenheit von metallischem Eisenblech - entsprechend Beispiel 1 - mit der für die Oxidation von Phenol bzw. Phenol + Formaldehyd erforderlichen Menge 10%iger Wasserstoffperoxidlösung behandelt. In der 35 Wasserstoffperoxidlösung waren 0,1% Kochsalz gelöst.

Die Oxidation verlief in der bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Proben - wie in den anderen Beispielen - neutralisiert, das klare, hellfarbene Abwasser abdekantiert. 40 Entsprechende Proben wurden wiederum analysiert, die Analysenergebnisse ergaben, dass kein Phenol und kein Formaldehyd mehr vorhanden waren.

Ausser den Analysen wurden sowohl von den Ausgangs-45 proben wie auch von den mit Wasserstoffperoxid behandelten Proben der chemische (CSB) und biochemische (BSB) Sauerstoffbedarf bestimmt, ausserdem Toxizitätsmessungen sowie ein Fischtest und die Kohlenstoffbestimmung durchgeführt.

so Bei den Ausgangsproben, die noch Phenol und Formaldehyd enthielten, wurde der CSB bestimmt, bei den behandelten Abwasserproben der CSB, der BSB5, die Toxizität, die Fischgiftigkeit und der TOC-Wert.

Die Toxizität wurde nach K. Offhaus im Sapromat, die 55 Fischgiftigkeit mit Guppys gemessen. Die CSB-Werte wurden nach Standard Methods bzw. nach der im Abwasserabgabengesetz vorgesehenen Methode ermittelt.

Die Bestimmung des Kohlenstoffs erfolgte mit einem Beckmann-«Total Organic Carbon Analyzer». 60 Die folgende Tabelle unterrichtet über die Ergebnisse.

Abwasser mit 1000 ppm

Phenol Probe 1 Probe 2

behand. unbehand.

Abwasser mit Phenol und Formaldehyd je 1000 ppm Probe 3 Probe 4

behand. unbehand.

CSB (mg 02/l) 140 2400 300 3400

BSB 5 (mg/1) der 1:1 verd. Probe 33 - 34 -

Tabelle (Fortsetzung)

7

633 237

Abwasser mit 1000 ppm

Phenol Probe 1 Probe 2

behand. unbehand.

4

84 50 34

333 ml Probe in 1000 ml Mischung

Abwasser mit Phenol und Formaldehyd je 1000 ppm Probe 3 Probe 4

behand. unbehand.

15

160 158

2

333 ml Probe in 1000 ml Mischung

Toxische Hemmung in %

(bei 500 ml Probe in 1000 ml Mischung)

TC (mg/1)

TOC (mg/1)

TAC (mg/1)

Fischtest: Fische überleben 48 h

Wie man aus der Tabelle ersehen kann, konnte der CSB-Wert beträchtlich erniedrigt werden. Auch der BSB5-Wert liegt im akzeptablen Bereich. Interessant ist das Ergebnis des Fischtests, wonach die eingesetzten Fische 48 Stunden bei einem Mischungsverhältnis der behandelten Abwasserproben von 333 ml in 1000 ml verdünnt überlebten.

Beispiel 11 :

Variierung der Eisenoberfläche

(Die verwendete Eisenart entsprach der von Beispiel 1.)

Abwasserproben mit 5000 ppm, 1000 und 100 ppm Phenol wurden in Anwesenheit metallischen Eisens mit der für die Oxidation des Phenols erforderlichen Menge 10%iger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.

In der Wasserstoffperoxidlösung waren 0,1 % Kochsalz gelöst. Die vom Abwasser benetzte Eisenoberfläche wurde variiert. Diese Eisenfläche lag als Blech wie in Beispiel 1 vor.

Die folgende Tabelle unterrichtet über die Ergebnisse:

Eliminierung von Phenol aus Abwässern mit Hilfe von Wasserstoffperoxid und metallischem Eisen.

Anwendung 10%iger Wasserstoffperoxidlösung mit 0,1% NaCl.

Einfluss der Metalloberfläche auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Phenolgehalt

Eisen-Oberfläche

Reaktions

Reaktions des Abwassers in m2 pro 1 m3

beginn dauer

%

Abwasser nach Min.

Min.

0,5

16

5- 6

17

12

5- 6

21

7,5

8-10

35

3,5

20-22

75

0,1

15

10-12

43

11

10-12

47

7

13-14

70

3,5

15

110

0.01

15

25-30

65

11

40-45

100

7

55-60

120

3,5

120

220

Aus der Tabelle geht hervor, dass bei Erniedrigung der Eisenoberfläche die Reaktionsdauer verlängert wird. Selbstverständlich hängt die Reaktionsgeschwindigkeit ausserdem noch von der Phenolkonzentration ab.

Beispiel 12:

Abwasserproben mit 5000 ppm Phenol + 5000 ppm Formaldehyd, mit 1000 ppm Phenol + 1000 ppm Formaldehyd sowie mit 100 ppm Phenol -+-100 ppm Formaldehyd wurden - wie in Beispiel 11 - in Anwesenheit metallischen Eisens mit der für die Oxidation von Phenol und Formal-20 dehyd erforderlichen Menge 10%iger Wasserstoffperoxidlösung behandelt.

In der Wasserstoffperoxidlösung waren 0,1% Kochsalz gelöst.

Wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde auch hier die 25 Eisenoberfläche - bezogen auf die zu behandelnde Abwassermenge - variiert.

Die folgende Tabelle unterrichtet über das Ergebnis; auch daraus geht hervor, dass mit Erniedrigung der Eisenoberfläche die Reaktionsdauer verlängert wird: 30 Eliminierung von Phenol und Formaldehyd aus Abwässern mit Hilfe von Wasserstoffperoxid und metallischem Eisen.

Anwendung 10%iger Wasserstoffperoxidlösung mit 0,1% NaCl.

35 Einfluss der Metalloberfläche auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Phenol

Form

Eisen-

Reaktions

Reaktions gehalt aldehyd

Oberfläche in beginn dauer

gehalt m2 pro 1 m3

%

%

Abwasser nach Min.

Min.

0,5

0,5

18

4- 5

17

13

8- 9

27

8,5

8- 9

33

4,4

10-11

52

0,1

0,1

16

8- 9

41

11.5

8- 9

52

7.5

9-10

63

3.6

13-14

105

0,01

0,01

15

13-15

70

11

25-30

110

7

25-30

120-125

3,5

30-35

175-180

Beispiel 13:

Abwasserproben mit 1000 ppm Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, o- und p-Kresol wurden mit 35%iger Wasseren stoffperoxidlösung, in der jeweils 0,1 % Kochsalz gelöst waren. versetzt. Pro Mol der genannten Phenolderivate wurden 8 Mol Wasserstoffperoxid angewandt, und die Eisenbleche entsprechen denen von Beispiel 1.

Die Oxidationsreaktionen verliefen bei Normaltempera-<•.? tur. wobei die Reaktionen nach ca. 5 Minuten einsetzten. Die Reaktionsdauer betrug bei Brenzcatechin und Resorcin jeweils 45 Minuten, bei o- und p-Kresol lag sie bei ca. 70 Minuten, bei Pyrogallol lag sie über 90 Minuten.

633 237

Nach dieser Zeit waren die Abwasserproben frei von den genannten Phenolderivaten.

Beispiel 14:

Eine weitere Abwasserprobe mit 1000 ppm o-Chlor-phenol wurde ebenfalls mit 35%iger Wasserstoffperoxidlösung, in der 0,1 % Kochsalz gelöst waren, in Anwesenheit von metallischem Eisen - entsprechend Beispiel 1 - behandelt.

Auch hier war der Reaktions verlauf analog dem der anderen Phenolderivate; nach ca. 1 Stunde war die Oxidationsreaktion beendet und das behandelte Abwasser frei von o-Chlorphenol.

Beispiel 15:

Eine Abwasserprobe mit 0,5% Hydrochinon wurde in Anwesenheit metallischen Eisens - entsprechend Beispiel 1 -mit 10%iger Wasserstoffperoxidlösung, in der wieder 0,1 % Kochsalz gelöst waren, behandelt. Pro Mol Hydrochinon wurden 8 bzw. 10 Mol Wasserstoffperoxid angewandt.

Die Reaktion verlief unter den schon erwähnten Bedingungen; nach ca. 45 Minuten war die Oxidation beendet und die behandelte Abwasserprobe frei von Hydrochinon.

Beispiel 16:

Alkalisch reagierende Abwässer mit pH-Werten zwischen 8 und 9, die Phenolgehalte von 100,1000 und 5000 ppm aufwiesen, wurden mit Natriumeisen(III)-äthylen-diamin-tetraacetat-trihydrat unter Rühren versetzt. Die Mengen des Komplexsalzes lagen - auf 1 Liter Abwasser bezogen - zwischen 1 und 2 g. Nach Lösen des Komplexsalzes wurden die für den Phenolgehalt erforderlichen Mengen an 10%iger Wasserstoffperoxidlösung unter Rühren zugegeben. Bei 100 ppm Phenol waren 2,8 ml 10%iger Wasserstoffperoxidlösung pro Liter Abwasser, bei 1000 ppm Phenol 27,4 ml 10%iger H202 pro Liter, bei 5000 ppm Phenol 137 ml 10%iger H202-Lösung pro Liter Abwasser aufzuwenden.

Die gleiche Versuchsreihe wurde mit 35%iger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt, wobei entsprechend 1,5 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung für 100 ppm Phenol; 7,2 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung für 1000 ppm Phenol und 36,2 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung für 5000 ppm Phenol je Liter Abwasser aufzuwenden waren.

Innerhalb weniger Minuten sprang die Reaktion an, erkenntlich am Dunkelwerden des Abwassers, der Temperaturerhöhung und Absinken des pH-Wertes, sowie C02-Ent-wicklung.

Nach 30 Minuten war die Oxidation beendet; die sauer reagierenden Abwasserproben wurden durch Zugabe von Kalkmilch neutralisiert und das über dem abgesetzten Niederschlag aufgehellte klare Abwasser analysiert. Die Analyse ergab, dass die Proben frei von Phenol waren.

Beispiel 17:

Abwasserproben mit pH-Werten zwischen 8 und 9, die ausser Phenol noch Formaldehyd enthielten, und zwar jeweils 100 ppm Phenol + 100 ppm Formaldehyd, 1000 ppm Phenol + 1000 ppm Formaldehyd und 5000 ppm Phenol +

5000 ppm Formaldehyd, wurden mit Natriumeisen(III)-äthylendiamin-tetraacetat-trihydrat unter Rühren versetzt, wobei wiederum pro Liter Abwasser 1-2 g Komplexsalz in den Proben gelöst wurden.

Anschliessend erfolgte der Zusatz an 35%iger Wasserstoffperoxidlösung, wobei folgende Mengen aufgewandt wurden:

Für Abwasser mit 100 ppm Phenol +100 ppm Formaldehyd 2,7 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung pro Liter Abwasser; für Abwasserproben mit 1000 ppm Phenol + 1000 ppm Formaldehyd 13,4 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung, bezogen auf 1 Liter Abwasser; für Abwasserproben mit 5000 ppm Phenol+5000 ppm Formaldehyd 66,4 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung pro Liter Abwasser.

Nach Zusatz der Wasserstoffperoxidlösung verlief die Oxidationsreaktion nach der bereits in Beispiel 16 geschilderten Verfahrensweise.

Innerhalb von 30 Minuten war die Oxidationsreaktion beendet. Die sauer reagierenden Abwasserproben, pH-Wert ca. 2, wurden mit Kalkmilch neutralisiert; nach Absetzen des Niederschlags wurde das aufgehellte klare Abwasser wiederum analysiert. Die Analysen ergaben, dass sämtliche Proben völlig frei von Phenol waren und in einigen Fällen nur noch Spuren von Formaldehyd von 10 ppm vorlagen.

Beispiel 18:

Die Analyse eines bei der alkalischen Kondensation von Phenol und Formaldehyd (Resolharze) anfallenden Betriebsabwassers ergab einen Phenolgehalt von 0,15% und einen Formaldehydgehalt von 0,04%. Der Formaldehyd lag in gebundener Form vor. Der pH-Wert des Abwassers betrug 8,9. Ausserdem waren in diesem Abwasser noch Amine und Ammoniak enthalten.

Eine grössere Menge von 4001 dieses Betriebsabwassers wurde unter Rühren mit 400 g einer wässrigen Lösung des Komplexsalzes von Beispiel 16 (Konzentration 1 g/1 Abwasser) versetzt. Nach Auflösen des Komplexsalzes wurden dem Abwasser 6,3 135%iger Wasserstoffperoxidlösung in 2 Portionen zugesetzt. Die 1. Portion umfasste zwei Drittel der insgesamt aufzuwendenden Menge, die 2. Portion die restliche Menge. Nach Zugabe der 1. Portion stieg die Temperatur an. Nach etwa 15-20 Minuten war die Oxidationsreaktion deutlich sichtbar, erkenntlich am Absinken des pH-Wertes und zunächst schwacher C02-Entwicklung, die sich zunehmend verstärkte. Die Temperatur stieg bis auf 35 °C an. Nach Zugabe der restlichen Menge Wasserstoffperoxidlösung stieg die Temperatur noch etwas an, der pH-Wert fiel auf ca. 3 ab.

Nach ungefähr 1 Stunde war die Oxidationsreaktion beendet, wobei das Abwasser braun gefärbt war.

Anschliessend wurde durch Zusatz von Kalkmilch neutralisiert, wobei Aufhellung des Abwassers beobachtet wurde. Nach Absetzen des Kalkniederschlages, der geringe Mengen Eisenhydroxyd enthielt, konnte das klare Abwasser analysiert werden. Die Analyse ergab, dass es völlig frei von Phenol war und an Formaldehyd nur noch Spuren in der Grössenordnung von 10 ppm vorhanden waren.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

S