DD207910A5 - Verfahren zur herstellung neuer hydantoine - Google Patents

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DD207910A5
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Werner Stransky
Rudolf Mengel
Sigmund Lust
Gerbert Linden
Erich Raddatz
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Celamerck Gmbh & Co Kg
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Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG NEUER HYDANTOINE FUER DIE ANWENDUNG IN DER LANDWIRTSCHAFT. ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE BEREITSTELLUNG NEUER VERBINDUNGEN FUER DIE SELEKTIVE BEKAEMPFUNG UNERWUENSCHTEN PFLANZENWACHSTUMS IN NUTZPFLANZENKULTUREN. ERFINDUNGSGEMAESS WERDEN VERBINDUNGEN D. FORMEL I HERGESTELLT, IN WELCHER BEISPIELSWEISE BEDEUTEN: A EINEN GGF. EIN- O. MEHRFACH VERBRUECKTEN CYCLOALKANREST M. 5 - 10 C-ATOMEN; Q CH O. N; W SAUERSTOFF O. SCHWEFEL; X U. Y GLEICH O. VERSCH., HALOGEN, C TIEF 1-C TIEF 4-ALKYL, C TIEF 1-C TIEF 4-ALKOXY O. TRIFLUORMETHYL; X AUSSERDEM WASSERSTOFF.

Description

65
Berlin, den .22.8.1983 ^ AP A 01 Ν/249'565/7 :
62 268/18 ' . ' '
Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoine Anwend angabe biet der jjr f indung .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung neuer Hydantoine«
Die erfinduagsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt in der Landwirtschaft bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Aus der WL-Patentanmeldung 7 203 446 sind Hydantoine mit herbizider Wirkung bekannt, die der Formel
GHR8
entsprechen (n = 0 bis 3» ·& -= Wiederalkyl, iüederalkoxy; i-i1 Halogen, GS, WGS, MH2 u. a, 5 X Halogen, GH, Miederalkyl, Wiederalkoxy ue a.)«
Ziel der .üi
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen, die zur selektiven Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums in Hutzpflanzenkulturen geeignet sind·
2 & M)G. 1933*
-1a- 22.8.1983
AP A 01 £1/249 565/7 b2 268/18
Darlegung des Wesens.der ^rfi
Der Erfindung liegt die Aufgabe/zugrunde,.neue.Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung-aufzufinden» ,
Erfindungsgemäß werden neue Verbindungen der Formel IiH - G
hergestellt,.in der
A für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückten Cycloalkanrest der Formel'
(II)
mit 5 bis 10 G-Atomen oder für den Heat
R,
Q fur GH oder M,
R^, R? und Eoj die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes G^-C.-Alkyl oder für geradkettiges oder verzweigtes
-1b- 22,8.1983
AP A 01 N/24 9 565/7 62 268/18
G,-G.-Alkenyl, . .
'it. und Rj-,- die gleich oder verschieden sein können, für C .-C .-»Alkyl9 das auch durch C.-G.-O- oder O1-C.-S- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Ö- oder Phenyl-S-Gruppe substituiert sein kann9 für C-.-C.-Alkenyl, für C^-G^-Gycloalkyl, das auch niederalkyl substituiert sein kann, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl,
ε;
W für Sauerstoff oder, falls Q CH ist, auch für Schwefel, .
X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für Halogen, C,-C^-AlkyT, C, -C. -Alkoxy oder Trifluorrnethyl, X außerdem auch für Wasserstoff
steht. , ..
Diese Verbindungen zeichnen sich, durch eine starke Wirkung gegen Unkräuter und Ungräser aus und können in zahlreichen Kulturen als selektive Herbizide eingesetzt werden. ' - . "
In den obigen Definitionen ist unter Halogen Fluor, ChI1Or, Brom oder Jod (bevorzugt Chlor) zu verstehen. X steht vor allem für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und ' Trifluormethyl, Y.vor allem für Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und Trifluormethyl. Die Niederalkyl- und Niederalkoxyreste sowie die C1-C^- Alkyl- und -Alkoxyreste sind bzw. umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, s-Butyl und t-Butyl. R. und R. sind vor allem Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl. Als Alkenyl" ist besonders- Allyl zu nennen.,
Soweit R. und/oder R1- substituierte Phenyl- oder Benzylreste bedeuten oder enthalten, sind die Substituenten ein öder mehrere C.-rC.-Alkyl- oder C,-C .-Alkoxyreste ,· Trif .luqrmeth'y 1 oder Halogen ,gegebenen falls in Mischung . Dabei sind Methyl, Methoxy, Chlor und Brom hervorzuheben. Die Gruppe A leitet sich vor allem von Cyclohexan, Cyclopentan oder ihren ein- bis dreifach niederalky1-, insbesondere methylsubstituierten Homologen ab, etwa Menthan, oder von bi- oder tricyclisehen, gegebenenfalls ein- bis dreifach niederalky1-, insbesondere methylsubstituierten Cycloalkanen, etwa Caran, Pinan.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man
a) zur Herstellung solcher Verbindungen, in denen Q CH ist, eine Carbonsäure der Formel
NH-CW- NH
CQOH
(HD,
worin.A, W, X und Y die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Mineralsäure cyclisiert ... .
oder daß man
b) zur Herstellung solcher Verbindungen, in denen Q CH ist, einen Ester der Formel
NH - CW - NH
COOZ
(IV),
5.7
worin A, W, X und Y die Obige Bedeutung haben und Z für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenen· falls substituierten aliphatischerryRest oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest steht, in Gegenwart einer Base cyclisiert oder daß man .
c) zur Herstellung solcher Verbindungen, in denen Q CH ist, eine Aminoverbinduhg der Formel
NH -τ A
worin A, W, X und Y die obige Bedeutung haben und E und E' für Wasserstoff oder NH2 stehen, wobei mindestens einer dieser beiden Reste NH- bedeutet, zur Entfernung von E und/oder E1 entaminiert oder daß man
d) zur Herstellung solcher Verbindungen der Formel I,
in denen Q für N steht, ein Spirohydantöin der .' '.' Formel. .-' ' .* '. :,' '.'... ' ; "· '. '' "' ' .'. ". ' .,/' ..-. ' '
·. ' -.· ' Λ ' " - P- ' .. ..· " ' " ' ·' :.' · ' . ;' .' ; .;-;: ; -,-,· . ; -. worin A die obige Bedeutung hat, mit einem Pyridin
der Formel
(VII)
worin X und Y die obige Bedeutung haben und Z für NO7' oder Halogen steht, unter Zugabe einer basischen Verbindung (z.B. Kalium- oder 'Natriumcarbonat, Kalium-Natrium- oder Calciumhydroxid) bei Temperaturen zwischen etwa O0C und etwa 8O0C umsetzt.
Die Cyclisierung der Säure gemäß Verfahren a) erfolgt zweckmäßig in wäß.riger oder alkoholischer Lösung in Gegenwart einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur. Am einfachsten ist es, die Mischung einige Zeit auf Siedetemperatur zu erhitzen. Die Cyclisierung der Ester gemäß Verfahren b) erfolgt bevorzugt in einem Alkohol oder einem anderen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan. Als Base wird bevorzugt eine tertiäre organische Base verwendet, z.B. Triethylamin, Tripropylamin. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, im allgemeinne·einige Stunden auf Siedetemperatur.
Im Verfahren c)erfolgt die Entfernung der Aminogruppe(η) in an sich bekannter Weise über die Diazonium-Verbindungen, indem man z.B. die Öiazotierung in Gegenwart von siedendem Ethanol vornimmt (Houben-Wey1, Bd. 10/3 (1965), Seite 116 ff) oder die Suspension bzw. Lösung des Diazoniumsalzes in eine wäßrige Lösung von unterphosphoriger Säure einträgt (a.a.O, S. 131 ff.) oder die Diazotierung mit Alkylnitriten in Gegenwart von Derivaten der Ameisensäure, etwa Dimethylformamid, durchführt (a.a.O, S. 137 ff.).
565 7
Verfahren d) kann durch Zugabe eines Phasentransfer-, katalysators (z.B. Kronenether, Tetraalkylammoniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze) günstig beeinflußt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.T. in Form von cis^/trans-Isomeren und/oder in enantiomeren Formen vorliegen. Die Zuordnung zur eis- bzw. trans-Reihe ist nach Cahn-Ingold-Prelog vorgenommen worden. Erfindungsgemäß erhaltene Gemische geometrischer Isomerer können gewünschtenfalls nachträglich aufgetrennt werden, z.B. durch fraktionierte Kristallisation, ebenso Racemate.
Verwendet man zur Herstellung der Ausgangsstoffe (VIII, X) unsymmetrisch substituierte Ketone, können je nach den Synthesebedingungen unterschiedliche geometrische Isomere gebildet werden. Entsprechend werden daraus schließlich die isomeren Cycloalkan-spirohydantoine I gebildet (vgl. z.B. L. Hoyer, Ch'em.Ber. 82» $· 4?1 (1950))
Die Ausgangsstoffe III bis VII sind bekannt oder können nach üblichen Verfahren analog bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel III setzt man beispielsweise eine l-Aminocycloalkancarbonsäure der Formel
/NH2
a _ :. (viii),
^COOH ' ·
worin A die obige Bedeutung hat, mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat der formel
WCN __ -/( X\ (IX),
worin W, X und Y die obige Bedeutung haben, in wäßriger oder alkoholischer Lösung bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise 0 - 1O0C, in Gegenwart einer basischen Substanz (z.B. Natronlauge, Kalilauge, Kaliumcarbonat, Natriummethylat) um und fällt mit einer geeigneten Säure (ζ.B. Salzsäure, Schefelsäure, Essigsäure) die Verbindung der Formel III aus.
Die Ausgangsstoffe der Formel IV können durch Umsetzung von Estern der Formel
worin A und Z die obige Bedeutung haben, mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat der Formel IX erhalten werden. Man bringt die Reaktionspartner IX und X in einem inerten Lösungsmittel /z.B. Ether, Methylenchlorid, Toluol, Essigester) bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise 10 - 2O0C, zur Reaktion.
Der Rest Z bedeutet im allgemeinen einen niederen bis ; mittleren AlkylrestV.'oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest. Seine Art ist im allgemeinen unkritisch, d.h. sofern er nicht, wegen ungünstiger Struktur oder wegen reaktionsfähiger Substituenten zu Nebenreaktionen oder einer Hemmung der Reaktion führt.
Die Ausgangsstoffe für das Verfahren c) können z.B. wie
folgt erhalten werden: ' ,
• . " ' · ' . '. "/.. · .' Man setzt einSpirohydantoin der Formel
.NH- C = W
I ; (Xi)/
-NH-
4 9 5657
worin A und W die obige Bedeutung haben,' mit einem Halogennitrobenzol der Formel
Hai
NO.
oder Hai
(XHa)
(XIIb)
(Hai: Fluor oder Chlor in 2- oder 4-Stellung, Y in der obigen Bedeutung) in Gegenwart einer Base
(z.B.
Na2CO3, KOH, NaOH, etc.)
in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton), gegebenenfalls . unter Zusatz eines Phasentransferkatalysators (Kronenether,JTetraalk y lamm on iumsal ze , Tetraalkylphosphoniumsalze) bei Temperaturen zwischen O0C und 15O0C zu Verbindungen der Formel
NH -C=W
CO-N
(XIII)
(A, W, Y in der obigen Bedeutung; D, D1 H oder NO, jedoch mindestens eins von beiden NO-) um.
Die Verbindungen XIII werden zu den entsprechenden Amino-νerbindungen der Formel
NH -C=W
CO-N
(Va)
(A, W5 1Y in der obigen Bedeutung; E3 .E1. . Ho der NH „, jedoch, mindestens eines von beiden NH„) reduziert. Diese Aminoverbindungen selbst oder ihr Halogenierungsprodukt (nach Halogenierung mit ζ.B. C1„» S 0 „ C1 ~ , Br„), Verbindungen der Formel V mit X gleich Chlor oder Brom werden dann gemäß Verfahren c) entäminiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine starke Wirkung gegen -zahlreiche, insbesondere monokotyle Unkräuter aus. Die Anwendung erfolgt bevorzugt vor dem Auflaufen. Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ermöglicht den Einsatz in.zahlreichen Kulturen, z.B. in Soja, Mais, Reis, Baumwolle, Gerste, Rüben, Kartoffein, Tomaten, Zwiebeln.
Die Aufwiandmenqen können je nach Substanz, Unkraut und äußeren Bedingungen zwischen 0,1 und 10 kg/ha, insbesondere zwischen 0,3 und 3kg/ha schwanken.
Häufig erweist es sich als vorteilhaft, Kombinationen von Verbindungen der Formel I und bekannteniHerbiziden anzuwenden. Zu nennen sind hier Kombinationen mit Harnstoff-Derivaten (z.B. Chlortoluron) , Triazin-Derivaten (z.B. Atrazin, Simazin), Dinitroanilin-Derivaten (z.B. Trifluraiin ) , Chloracetanilid-Derivaten (z.B. Alachlor), Thiocarbamaten (z.B. Benthiocarb), Diphenylether (z.B. Acifluor fen).
249 565 7
Die Wirkstoffe der formel I können für die Anwendung "in gebräuchlicher Weise zu üblichen Formulierungen , verarbeitet werden, z.B. zu Granulaten, Stäubemitteln, Suspenäionspulvern bzw. -konzentraten, wasserdispergierbaren Granulaten.
Diese Formulierungen werden hergestellt durch Vermischen bzw. Vermählen der Wirkstoffe mit Streck- mitteln, z.B. Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz oberflächenaktiver Mittel (Emulgatoren," Dispergiermitteln) und/oder stabilisierender und/oder schaumverhindernder Mittel sowie gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Als Lösungsmittel wird Wasser bevorzugt; als feste Trägerstoffe eignen sich beispielsweise Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silikate). Für Granulate geeignete Träger sind einerseits gebrochene und fraktionierte Gesteine (z.B. Calcit, Marmor, Bims), andererseits Granulate aus organischem Materiäl (ζ.B. aus Sägemehl, Kqkosnußschalen, Maiskolben ).
Als Emulgatoren eignen sich nichtionogene und anionische Verbindungen, etwa Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Pölyoxyethylen-Fettalkohol-Ether> z.B. Alkylarylpolyglykplether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfohate und EiweiÖhydrolysate. ; '
Als Dispergiermittel kommen z.B. Sulfitablaugen aus der Holzverarbeitung oder Methylzellulose in Betracht, als schaumverhinderride Mittel verzweigte höhere Alkohole.
ι ι if n SL η b. H. L. fl"
Aus den konzentrierten Zubereitungen, die im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten, werden Gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser Spritz™ oder GieQbrühen gewünschter Konzentration hergestellt.
Die Anwendung erfolgt je nach der Zubereitung durch Gießen, Spritzen, Streuen oder Stäuben.
Formulierunqsbeispiele
a) Suspensionspulver
25 Gew.-% einer Verbindung der Formel I · 55 Gew.-?i Kaolin
10 Gew.-% kolloidale Kieselsäure 9 Gew.-?o Ligninsulfonat
1 Gew.-?o Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat
b) Suspensionspulver
80 Gew.-»?o einer Verbindung der Formel I
8 Gew.-?o Calciumligninsul f onat
5 Gew.-% kolloidale Kieselsäure
5 Gev>i.-?o Natriumsulfat
2 Gew.-?o Natriumdiisobutylnaphthaiinsulfonat
49 56 5
-11a- 22.8.1983
AP A 01 M/245J 565/7 62 268/18
AusführunRsbeispie1
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, '
49565 7
Beispiel 1 ;
Cyclohexan~5!"Spiro-3'-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin
171 g (1 mol) l-Amino-cyclohexan-earbonsäure-ethy1-.ester,' hergestellt durch Veresterung (mit HCl/EtOH) von l-Amino-cyclohexan-carbonsäure, werden in 500 ml Ether gelöst. Man läßt unter Eiskühlung eine Lösung von 188,5 g (1 mol) 3,5-Dichlorphenylisocyanat in 500 ml Ether innerhalb von 15 Minuten einfließen. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei._Raum- ,·. temperatur gerührt und danach abgesaugt.
Der Nutschenrückstand wird nun in 500 ml Ethanol suspendiert und nach Zugabe von 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach gießt j man auf 2 Ltr. Eiswasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht gründlich mit Wasser und trocknet im Umluftschrank..
Man erhält ca. 280 g (89 % d.Th.) der Titelverbindung. Fp. 210° - 2110C (aus Ethanol).
Beispiel 2
cis-2-Methylcyclohexan-5'-spiro-3'-(3,5-dichlorphenyl·)- 2'^thio-hydantoin
Man löst 11,5 g (0,5 mol) Natrium in 500 ml Ethanol und trägt in die Lösung 79 g (0,5 mol) cis-l-Amino-2-methy1-cyclohexancarbonsäure ein. Zu der erhaltenen Suspension gibt man nun innerhalb von 30 Minuten fein gepulvertes 3,5-Dichlorphenylisothiocyanat. Die nun klare Lösung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man gießt nun auf 2 Ltr· Eiswasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht gründlich mit Wasser.
»249 565 7
Nach dem Trocknen werbleiben 140 g (82 % d.Th.) der Titelverbiridung.
Fp. 237 - 2390C (aus Ethanol)
Die stereochemische Zuordnung (eis bzw. trans) erfolgte entsprechend den Regeln nach Cahn-Ingold-Prelog).
14
Ausgangsstoffe der Formel ,III und IV:
oc
trn
misch)
Cl
Cl
CH-
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
CF-
CH
Cl
CH
Cl
Cl
Cl
C2H5
Fp„ [0C]
C2H5
C2H5
C2H5
178-179
Ί95-197
186-188
163-164
131-132
135-136
175-177
188-189
188-190
238-240
186-187
172-174
Entsprechend den Beispielen werden die Verbindungen der Formel I der nachstehenden Tabelle erhalten:
15
249565 J
2 , Tabelle I \. 2-d- .«,Γ (eis, trans- c*5| Gemisch) W X "Tv." -Ρ· L «J
Nr. 3 A. '· . . '.- ' ' ' ; C V (cis/trans) 0 CHj CHj 224-226
1 4 ο / V (cis/trans) S Cl Cl 225-227
5 0 H CHj 198-199
β 0 H CFj 222-223
Cx 0 Cl Cl 134-135
8 r ' ... ι 0 Cl Cl 205-206
.?; ; \~/Χ (2-cis) ο GHj CHj 202-203
10 V^V (2-cis) 0 Cl Cl 258-263
11 CXv. 0 Cl Cl 253-255
12 fec'"V_X (V-cis) Cl Cl 207-208
fr 0 Cl Cl . '
0 CH, Cl
Mr. A ' 0 X Y T^j T
13 f~~\ (eis) 0 Br Cl
14 (~~\ (cis) 0. GFj CF3
15 /~~V (eis) S OCH^ OCH3
16 (^V (trans) S Cl Cl
17 C/ (cis) 0 CH3 CH3 -
18 /V (cis/trans) Cl. Cl
19 /~V (eis) 0 Br Br
20 CH(Wi /~~\/ (trans) S OCH3
21 V X (trans) S OCH3 OCH^
22 (~y (CiS) CF3 CF3
24 9 56 5 7
F?.
(eis) Cl
Cl
(trans) ."CF, CF:
^H3
Ccia)
(eis)
(cis/trans)
(cis/trans)
33
(eis)
(,trans)
(trans)
(eis) CH:
OCH:
CH
OCH-
CH3 OCH3
Cl
Cl
Cl
Cl
CH,
CF:
OCH-
CF-
Cl
Cl
OCH:
CF:
(2-trans)
(2-trans)
-CH
(2-cis)
(2-cis)
(trans)
(eis)
(eis)
41 42
(eis)
•±-J
(trans)
•r Y
O Cl Cl
' - '" ; ;
Br
Br
CF
Cl
CF-
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
CH,
CH-
GH,
Cl
24 95 65 7
•Nr.
χ Y
ο OCH3 OCH3
ο CF3 CF3
O Br Br
0 CH3 CH3
0 CF3 CF3
ο OCH3; OCH3
S Cl Cl
S Cl Br
43
47484950
Cth,
(eis)
(trans)
(trans)
(eis)
(eis)
(trans)
(trans)
2 0 / /. y H κ κ \/
Sr» «~|» v^ 5^ '»^ «μρ A
B e i s ρ i e i 3
lJLzLi "dH§ttiY-L0J(U: * °tüÜJlin-5 ' -spiro-3 ' -( 3 , 5-dibrqmpheny_JJ
a ) eis- 4 - M 31 h y 1 c y c-J. ο h e χ a η - 5 ! - s ρ i r ο - 3 ' -- ( 2 - η i t r ο ρ h e η y 1) hydantoin 18,2 g (0,1 rn ο I) c i s τ 4 - M e t h y I c y c 1 ο h e χ a η - 5 ' - s ρ i r ο hydantoin. .18 g (0,1 mol) 2--Nitro-chlorbenzol und 41,4 g (0,3 mol) Kaliumcarbonat werden in 100 rn 1 Dimethylformamid gelöst bzw..suspendiert und 5 Stunden bei ca, 12O0C gerührt. ,
Nsn gießt die Mischung anschließend auf Eis, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht gründlich mit Wasser und kristallisiert aus Acetonitril. Ausbeute: ' 15,5 g (51 % d.Th.)
Fp.-: 227DC - 2290C. .
β ) cis~4--Methy lcyclohexan-5 ' -spiro-3 ' - ( 2-aminopheny 1) -
hydantoin ' . .
15,2 g (0j05 mol) cis-4-Methylcyclohexan-5'-spiro-3'-(2-nitrophenyl)~hydantoin werden in 200 ml Methylalkohol und 5 ml konz. Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 4 g Katalysator (Pd/C 10 ?oig) bei. max. 4C0C und einem Druck von 5 bar'hydriert/ Nach beendeter H7-Aufnahme wird der Katalysator abgesaugt und die Mutterlauge eingeengt. Man nimmt den Rückstand in ^ Wasser auf und neutralisiert mit Bicarbonate Der entstandene Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Isopropanol kristallisiert. Ausbeute: 11,5 g (84 ?i d.Th.) Fp. -255DC - 2560C.
24.9565 7
c ) cis-4-Methylcyclohexan-5'-spiro-3'-(2-amino-3,S-dibromphenyD-hydantoin
27,33 g (0,1 mol) cis-A-Methyl-cyclohexan-S'-spiro-- . 3'-(2-amino-phenyl)-hydantoin werden in 200 ml Eisessig gelöst. Dazu tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 32 g (0,2 mol) Brom in 50 ml Eisessig innerhalb von 30 Minuten ein. Man rührt ca. 30 Minuten ' ~ nach, verdünnt dann mit 1 Ltr. Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Acetonitril.
Ausbeute: 35,4g (8Z«-.d.Th.)
Fp. 264 - 2660C
.d) c is-4-Met hy lcyclohexan-5"' -sp.iro-3 ' -( 3 , 5-di.bromph.enyl)-. hydantoin
; 2.1,6 g (0,05 mol) cis-4-Methy 1-5 '-spiro-3'-( 2-amino-3,5-dibromphenyl)-hydantdin werden in 300 ml Ethanol und 10 ml konz. Schwefelsäure gelöst, und, die Mischung wird zum Sieden erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von ca. 20 Minuten portionsweise 3,8 g (0,055 mol) Natriumnitrit und rührt dann eine weitere Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird mit 1 Ltr. Eiswasser verdünnt, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril kristallisiert. Ausbeute: 12,3 g ( 59 % d.Th.) Fp. 247-2490C. ,.' * ^
22
Beispiel 4
cis-2-Ethylcyclohexan-5'-spiro-3'-(3>5-dibromphenyl)- . hydantoin
a ) .cis-Z-Ethylcyclohexan-S'-spi ro - j.....'..." j;,?.,?, ft..- d Λ n i.jb.y. o.'p h e η y 1) hydantoin
39 g (0,2 mol) cis-2-Ethylcyclohexan-5'-spirohydantoin, 40,4 g (0,2 mol) l-Chlor~2,4-dinitrobenzol, 83 g (0,6 mol) Kaliumcarbonat und 1 g Tetrabutylammonium-hydrogensulfat werden in 200 ml Dimethylsulfoxid bei 1O0C 6 Stunden gerührt. Danach verdünnt man mit 500 ml Wasser, saugt ab, wäscht mit Wasser und kaltem Methanol und trocknet. Ausbeute: 62,4 g (86 Sd.Th.) Γρ. 231 - 2320C
b) cis-2-Ethylcyclohexan-5'-spiro-3'-(2,4-diaminopheny1) hydantoin
36,2 g (0,1 mol) cis-Z-Ethylcyclohexan-S'-spiro-3 ' (2,4-dinitropheny1)-hydantoin werden in 500 ml Methanol und 20 ml konz. Salzsäure gelöst. Dazu gibt man 10 g Katalysator (Pd/C 10 ?oig) und hydriert unter 5 bar bei einer Temperatur von max. 650C. Danach wird vom Katalysator abgesaugt, eingeengt und in Wasser aufgenommen. Man neutralisiert mit Bicarbonat, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Isopropanol. Ausbeute: 25,4 g (84 % d.Th.) Fp. 183 - 1850C.
» 2.4 9 56 5
c ) cis~2~Ethylcyclohexan-5' -spiro-3'-(2,4-diamino-3,5-dibromphenyl)"hydantoin
15 g (0,05 mol) cis-Z-Ethylcyclohexan-S'-spiro-3'-( 2 , 4~diamin'opheny 1) -hydantoin werden in 100 ml Eisessig gelöst. Dazu tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 5,06 g (0,1 mol) Brom in 20 ml Eisessig innerhalb von 1,0 Minuten ein. Man rührt ca. 20 Minuten nach, versetzt dann mit 300 ml Eiswasser, saugt den Feststoff ab, wäscht mit Wasser gründlich nach und- trocknet im Vakuum. Ausbeute: 18 g (78,3 % d.Th.) . .
Fp. 263 - 2650C.
d) cis-2-Ethylcyclohexan-5ί'-spiro-3'-(3,5-dibromphenyD-hydantoin ·
Man erwärmt eine Lösung von 3,5 g (0,03 mol) , Isoamylnitrit in 50 ml Dimethylformamid auf 550C und-tropft dazu bei dieser Temperatur eine Lösung von 6,9 g (0,015 mol) cis-2-Ethyl-cyclohexan-5'-spiro*-3 ' - ( 2! ,4-diamino-3 , 5-dibrom-pheny 1) -hydantoin in 20 ml Dimethylformamid innerhalb einer Stunde ein. Man erhöht anschließend die Temperatur bis zum Ende der NL-Entwicklung auf 70 - 8O0C. Dann wird im Vakuum eingeengt und der dunkle Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel/Essigester) gereinigt. Ausbeute: 3,9 g (59 % d.Th.) Fp. 213 - 2150C.
Entsprechend erhält man die Verbindungen der Tabelle II
Tabelle II
Nr. A
1 \/\
CHj
2
/-Λ2"5
3 o<
H3C^^: CH3
4
5 CF2"
6 >Q<.
7 (5i
8 ' / V^ \ /"
9 CH,
(eis)
(eis)
(eis)
(eis)
(trans)
(eis)
(eis)
X Y Fp 0C
O Br 193-195
O Cl CH, 202-203
O Cl Cl 193-195
O Cl Cl 212-213
O CHj CH, 162-163
O CHj CH3 208-211
O Cl Cl 188-189
O OCHj OCHj 177-179
Ü CFj CF3 179-181
25 24 9 5 δ 5
Beispiel 5
cis-2-Methylcyclohexan-5'-spiro-3'-(2,6-dichlorpyridyl-4)-hydantoin
192 g (1 mol) cis-2-Methylcyclohexan-5'- spirohydantoin, 194 g (1 mol) 2,6-Dichlor-4-nitropyridin, 207 g (1,5 mol) Kaliumcarbonat und 3,4 g (0,01 mol) Tetrabutylammonium-hydrogensulfat werden in 1000 ml Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur gelöst bzw. suspendiert. Danach wird das Gemisch weitere ca. 16 Stunden bei 150C - 2O0C gerührt. Man läßt nun ca. 5000 ml Eiswasser zulaufen, saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht gründlich mit Wasser nach und kristallisiert aus Acetonitril um, Ausbeute: 250 g (79 ?id.Th.) " Fp. 227 - 2290C.
Entsprechend werden die Verbindungen der Tabelle III erhalten.
6
Tabelle ΠΙ
CH,
C(CH,)
- CIS -
CH(CH3)2
- CIS -
« — CHsCH,,
- eis -
C2H5
- CIS -
CH2-CH=CH2
- CIS
CH2-CH=CH2 ChU
Isomerengemisch
X Y
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Fp 0C
216-218
190-191
138-140
191-193
125-127
238-242
Beispi^ejL^o^ ;
5-Methyl-5-cycloprO|pyl-3~r4. -(2 ,6 -dichlorpy ridyl )J -hydantoin ' , .'
Eine Suspension, bestehend aus 3,1 g 5~Methyl-5-cyclopropyl-hydantoin, 3,86 g 2,o-Dichlor-4-nitropyridin und 5,6 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid, wird 18 Stunden bei 2O0C gerührt und anschließend auf 100 ml Wasser gegeben. Nach 30 Minuten Rühren wird der ent'- ' standene Niederschlag abgesaugt und in Methylenchlqrid aufgenc3mmen. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungs-. mittels erhält man 3,2 g S-Methyl-S-cyclopropy1-3-[4.-(2 ,6 -dichlorpyridyDJ-hydantoin , Fp. 16O0C (Umfällung aus Toluol/Petrolether ) . .
Ausbeute 64SS d.Th. . , ·
B e i sp_ie jL__7__
5->1ethyl-5-cyclopropyl-3-( 3 ,5 -dimethylphenyD-hydantoin
Zu .einer Lösung von 0,8 g l-(3,5-Oimethylphenyl)-3-[2-(2-cyclopropyl)-propansäuremethylester] -harnstoff in 30 ml Methanol gibt man 0,3 g Triethylamin und erhitzt 12 Stunden zum Rückfluß. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Petrolether verrieben und der erhaltene kristalline Niederschlag abgesaugt
Fp. 121QC, Ausbeute 0,6 g (85 % d.Th.).
Beisgiel 8
5-n-Propyl-5-(l-methylethyl)-3-(3 ,5 -dichlorphenyl)-2- thiο-hydantoin
Zu einer Lösung von 1,7 g 2-Amino-2-(1-methylethy1)-pentanßäuremethylester in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran tropft man bei 2O0C eine Lösung von 2,0 g 3,5-Dichlorphenylisothiocyanat in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zu, rührt noch 4 Stunden bei 2Q0C
ob /
weiter und zieht anschließend das Lösungsrnittel ab. Der Rückstand wird aus Diisopropylether umkristallisiert. . Fp. 16O0C, Ausbeute 1,6 g (46 % d.Th.).
Analog den Beispielen erhält man die Verbindungen der Tabelle IV.
»' 2a9565 7
labelle^^XV R- Endprodukte der Formel I (A gleich "^rC ~)
-- . -Ζ R5 - .
Nr. Q W X Y R4 R5 FpC0C]
1 4 5 N 0 Cl Cl CH3. X-C3H7 129
2 6 . N 0 Cl Cl X-C3H7 X-C3H7 157-159
3 7 N 0 Cl1 Cl CH3 :t-C4V 167-170
8 N Q Cl Cl H-C3H7 1-C3H7. 91-9.3
9 N .0 Cl Cl CH3 -CH2-CH2-CH=CH2 76-81
10 N 0 Cl Cl C2H5 Ii-C3H7 , ' ' 97-103
N 0 Cl C6H5 ^C6H5 190-194
11 N 0 Cl . Cl CH3 :c6H5 ; 167-170
12 N Ό Cl Cl CH3 "-C4H9 .
13 N 0 Cl Cl CH3 -<o) 161-163
14 i CH3
15 N 0 Cl Cl CH3 ic2H5 - - .;
16 N 0 Cl CL CH3 1^9 133-138
17 N- 0 Cl Cl CH3 1S-C4H9 ; 105-112
18 N Q. Cl Cl C2H5 1^C4H9
19 CH 0 Cl Cl CH3 :CH, 159-161
20 CH 0 Cl Cl CH3 X-C3H7 y 124
CH S Cl Cl CH3 X-C3H7 168
CH 0 CH3 CH3 CH3 X-C3H7 134-136
CH l/l CH3 CH3 CH3 X-C3H7 150
CH 0 Cl ei CH3 145
21 CH S Cl Cl CH3 ' —<3 121
22 CH S CH3 CH3 CH3 <3 " 175
23 .CH 0 Cl Cl CH3 ^C4H9 ' \ 230
30
Nr. Q
24 CH 0 CHj CHj CHj 1~Ο4Η9 153
25 CH S Cl Cl CHj t-C4H9 207
26 CH 0 Cl Cl H-CjH7 1-C3H7 140-145
27 CH 0 CHj CH3 [V-C3H7 1-C3H7 110
28 CH 0 Cl Cl CHj -CH2-CH7-CH=CH2 80
29 CH 0
30 CH 0
31 CH 0
32 CH S
33 CH S
Cl CH.
Cl Cl
Cl CH.
CHj CH.
Cl Cl
CH
CH
CH
CH H-C4H9
-CH2-CH2-CH=CH2 -CH2-CH2-CH=CH2 n-C4H9
100
122
157
168
34 CH 0
35 CH 0
36 CH 0
37 CH 0
38 CH S
ei Cl CHj C6H5
CHj CHj CHj C6H5
Cl CL C6H5 . C6H5
CHj CHj
Cl
Cl
C6H5! CH, C6H5 C6H5 .
158 168 136
190
39 CH S Cl Cl
40 CH 0 Cl Cl
C6H5 CH,
41 CH 0 . CH3 CH3 CH3
42 CH S Cl Cl CH.
43 CH 0 Cl Cl 1-C3H7
205
210
44 CH 0 CH3 CHj i-CjH? 1-C3H7
45 CH S Cl Cl i"C3H7 .1-C3-H7
amorph
46 CH 0 Cl Cl CH.
C2H5
249565
47 CH 0 CHj CHj CH3 C2H5 144 • 146
48 CH : s Cl Cl CH3 C2H5
49 CH 0 Cl Cl CH3 X-C4H9
50 CH Q CH3; CHj CH,3 X-C4H9
51 CH ; S Cl Cl CH3 X-C4H9 .' AZO
52 CH 0 Cl Cl C2H5 X-C3H7
53 CH 0 CHj CHj C2H5, X-C3H7 142
54 CH S Cl. Cl C2H5 X-C3H7
55 CH 0 Cl Cl CH3 S-C4H9 124
56 CH 0 CHj CHj CH3 S-C4H9 . 129-130
57 CH s Cl Cl CH3 ; S-C4H9 140
58 CH 0 Cl Cl C2H5 t-C4H9 * 120
5.9 CH 0 CF3 CF3 CH3 ! X-C3H7 135
60 CH 0 OCH3 OCHj CHj j X-C3H7
61 CH 0 Br Br". CHj X-C3H7
62 CH 0. Cl CHj CH3 X-C3H7
63 CH 0 8 r CHj CHj i X-C3H7
64 CH S OCH3 Cl CHj X-C3H7
65 CH 0 Cl Br C2H5
66 N S Cl CHj C2H5 t-C4H9
67 N 0 OCH3 Cl X-C3H7 X-CjH7
68 CH 0 CF3 Cl \ CHj -<l
69 CH S Cl CH3 CH3 X-C3H7
70 N S Cl CH3 •i-C5H7- X-C3H7
71 CH S Cl Cl -A C6H5 ..
Nr. Q W
32
72 CH S Cl Cl
73 CH O Cl Cl
74 CH O Cl Cl
75 CH - O Cl Cl
76 CH O Cl Cl
CH3 CH3 CH3
C2H5 CH,
CH2-O-CH3
CH2-O-CH3
-0.
i-C4H9 CH2-C6H5
164 134 185
140 142
77 N 0 Cl Cl 78 N 0 Cl Cl
79 N 0 Cl Cl
80 N 0 Cl Cl
81 N 0 Cl Cl
82 N 0 Cl Cl
C6H5
OCH.
CH3 '-CH-O-CH3
137-140 228-233
156-158 148-155 195-199 128-135
33
24 9 56 5 7
Ausgangs- bzw». Zwischenprodukte zu Tabelle IM Tabelle Ύ_
Hydantoine der Formel
R4. ,CO- NH
R. NH ρ CO
Nr. R4 R5 Fp
1 1^C3H7 CH3 176 -
2 t-C4Hg CH3 220
3 —<J CH3 149 -
4 CH2=CH-CH2-CH2 ^H3 117
5 ""C3H7 ^"C3H7X 188
6 X-C3H7 HC 3 H7 210 -
7 n-C4Hg CH3 105 -
8 C6H5 CH3 200
9 . G6H5 C6H5 300
10 C3H7 CHj 124-126 %
11 i~C4H9 ' CHj 147
1 £· , X - L --τ π 7 L^rI1-
13 t — C H · CH
14 S-C4H9 CHj 179-189
15 r-\ CH,. 158
CH3
24 9 5 6 5 7
Nr. R;
20 C,HC
O J
Cl
Fp E
16 CH2-O-CH3 -A 199-200
17 -A CH3 170-173
18 -C6H5 214
CH, OCH, N >
19 226-228
>250
249 56 5
Tabelle V I
Aminocarbonsaure -hydrochloride der Formel
HOOC-
C - NH0. HCl ! Z.
R3
Nr.
1 t-C4H9 CHj 3H7 5 250
2 X-C3H7 CHj X-C3H7 250
3 —<] CHj CHji ca.255
4 CH2=CH-CH2-CH2 tHj CH3 250
5 CHj-CH2-CH2 i-C C6H ca.230
6 ' CH,
7 230
8 C6H5 > 250
9 C6H5 >250
10 amorph
215
12 X-C3H7 CHj 240
13 V-C4H9 C2H5 > 220
14 S-C4H9 C2H5
15 —<l CH3
16 CH, C6H5 /-χ
17 —<rr>
, -0
<1
OCH.
>250
Aminocarbonsäuredeici-vate
49 56 5 7
T*
200C - C -
Physikalische Daten .Fp; C0C]
1 X-C3H7 CHj CHj
2 t-C4H9 CH3 CHj
3 CH3 I CH3 .
• 4 CH2=CH-CH2-CH2 CHj CHj
5 H-C3H7 X-CjH7 CH3
6 H-C4H9 CHj C2H5
7 C6H5 · CHj CHj
8 C6H5 C6H5 CH3
9 —<P Ch3: CH3
CH3
10 X-C3H7 CH3 C2H5
11 X-C3H7 CH3 V X-CjH7
12 X-C3H7 CH3 CH2=CH-CH2
13 X-C3H7 CH3 C6H5
l4 C2H5 CH3! CHj
15 A-C4H9 CH3 CHj
16 X-C3H7 C2H5 CHj
17 S-C4H9 CH3 CH3
1.8 t-C4H9 C2H5 CHj
19 CH3 X-C3H7 n-C4Ha-0CH
20 CH3 X-CjH7 C2H4-OC2H
Kp. 6.9-70PC/ 21 mbar
Die Verbindungen der vorstehenden Tabelle wurden durch MNR- und IR-Spektrum charakterisiert.
Tabelle V III Verbindungen der Formel
37
NH-CO-NH-C-COO Z
Nr. X
1 Cl/ Cl CHj CHj C2H5 172
2 Cl Cl CHj X-CjH7 CH3 178
3 Cl Cl CH, j -4 CH, ' * ' -.· ' 168
4 Cl Cl CH3 t-C4H9 CH3 ; -. 194
5 Cl Cl n-CjH7 X-C3H7 CHj 145
6 Cl Cl CH3 CH2=CH-CH2-CH2 H amorph
7 CH3 CHj CH3 X-C3H7 CHj 182
8 CH3 CH3 CHj CHj 161
9 CHj CHj CHj t-C4H9 CHj 20.6
10 Cl Cl CHj X-C3H7 C2H5 155-158
11 Cl Cl; CHj X-C3H7 X-C3H7 85-9 0
12 Cl Cl CHj X-C3H7 CH2=CH-CH2 144
13 Cl Cl CHj X-C3H7 C6H5
ί4 ei Cl CHj H-C4H9 C2H5 138-140
15 CHj CHj CHj H-C4H9 C2H5 134
'-6 CHj CHj CH3 CH2=CH-CH2-CH2 H
17 ei Cl CH3 V C6H5 C2H5 180
18 CH3 CH3 CH3 C6H5 C2H5 185
19 Cl Cl C6H5 C6H5 C2H5 200
20 ' CH3 CH, C6H5 c6h 5; : CH3
21 ei Cl CH3 C2H5 223
22
CH.
CH.
CH.
CH,
205
CH.
38
24 9 56 5 7
Nr. X
F ρ Z'0 C7
23 Cl Cl X ** U -j Π vg X-CjH7 H 75-80 160
24 CHj CH3 X-C3H7 X-C3H7' H 160
25 Cl Cl CH3 C2H CH3 " 190
26 CHj CH3 CHj C2H5 CH3
27 Cl Cl CH3 A-C4H9 CHj
28 CHj CH3 CH3 X-C4H9 CHj
29 Cl Cl C2H5 X-C3H7 CHj 185
30 CHj CHj C2H5 X-C3H7, CHj 165
31 ei Cl CHj S-C4H9 CHj 174-176 172 ,
32 CHj CH3 CHj S-C4H9 CHj 123
33 Cl Cl C2H5 t-C4H9 CHj Γ 145-148
34 CFj CF3 CHj X-C3H7 C2H5 200-205
35 OCHj OCH3 CHj X-C3H7 C2H5 130
36 Br Br CHj X-C3H7 C2H5 140
37 CH3 Cl CHj -Ja C2H4-OCHj
38 . CH3 Cl CHj X-C3H7 +*. f* LJ 0-L4H9
39" Cl OCH3 CHj X-C3H7 0-C4H8-OCHj
40 Cl CF3 CH3 X-C3H7 . C2H4-°-C2H5
41. Cl CH3 CH3 X-C3H7 C2H5
42 Br CH3 CH3 X-C3H7 C2H5
43 CH3 CH3 X-C3H7 H-C4H9 CH3
44 Cl Cl CH3 CH2-O-CH3 CHj
45 Cl Cl CH3 CH3
46 CH3 CH3 CH3 CH7-CH7-CH=CH7 C2H5
47 Cl Cl CH3 CH2-CH2-CH=CH2 C2H,
39
24 95
Nr.
Fp 0C
48 Cl Cl C2H5 t-C4H9 C2H5 140
49 Cl Cl CH3 -CH2-C6H5 C2H5 180 )
50 Cl Cl , CH3 H 167
51 / CHj CHj CH3 -<! H 159
52 CHj CHj, CH3 X-C3H7 H .185
53 Cl Cl CH3 X-C3H7 H . 188
54 CHj CH3 CH3 X-Ci-H7 C2H5 145-147
24 9 56 5
Wirkung und Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Gewächshausversuchen geprüft. Bei der Bonitierung wurde ein zehnstufiger Bonitierungsschlüssel angewendet, wobei 1 100 % Wirkung, 10 keine Wirkung bedeutet. Die Pflanzen I bis III sind Unkräuter, IV bis VI Nutzpflanzen.
Wirkstoff nach Aufwand menge kq/ha I II III IV V 10
Beisp. 1 1 1 1 1 10 10 10
0,5 2 1 1 10 10 10 10 ι
Tab. I Nr. 6 1 0,5 1 1 1 1 1 1 - 10 10
I: Echinocloa crus-galli
II: Cynodon dactylon
III: Digitaria sanguinalis
IV: Oryza sativa
V: Gossypium hirsutum
VI: Glyzine max.
Wie die Tabelle zeigt, verbinden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sehr gute Wirkung (weit überwiegend Bonitierungsnote 1) mit ausgezeichneter Verträglichkeit (in allen Fällen Bonitierungsnote 10).

Claims (2)

  1. -41«
    24 9 565 7
    22.8,1983
    AP A 01 1/249 565/7
    62 268/18
    lürf indungsanspruch
  2. 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der i?ormel
    (I)
    in der
    A für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückten Gyoloalkanrest der Formel
    (II)
    mit 5 bis 10 G-Atomen oder für den Rest a Q für GH oder U, ' ; ' ';'' ' ' " .' » '' ' R1, R2 und Ro> die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes G^-C.-Alkyl oder für geradkettiges oder verzweigtes
    G3-C4-Alkenyl,
    R. und Rf-1 die gleich oder verschieden sein können, für G1-G4-AIlCyI, das auch durch G1-G4-U- oder ; G1-C4-S- oder eine gegebenenfalls substituierte
    -42- 22.8,1983 . ;
    AP Ά 01 Κ/249565; 62 268/18
    Phenyl~ö- oder Phenyl-ß~Gruppe substituiert sein kann» für Cg-G.-Äikenyl, für Cj-Gg-Cycloalkyl, das auch niederalkylsubstituiert sein kann, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl,
    rf für Sauerstoff oder fall Q GH ist, auch Schwefel, X und Ϊ, die gleich oder verschieden sein können, für Halogen- C^-C.-Alkyl, G.-G--Alkoxy oder Trifluormethyl, X außerdem für Wasserstoff steht, ν
    gekennzeichnet dadurch, daß man
    a) eine Carbonsäure der Formel
    (III),
    worin A, W, X und Y- die. obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Mineralsäure cyclisiert oder daß man : ;
    I . . . . ' . .
    b) einen Ester der Formel
    NH - CW - NH COOZ
    worin A, W, X und Y die obige Bedeutung haben und Z für einen geradkettigen oder verzweigten j gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest steht, in Gegenwart einer Base cyclisiert, : .
    'oder daß man
    c) eine Aminoverbindung der Formel
    - C
    E X
    'CO - N
    (V)
    worin A, W, X und Y die obige Bedeutung haben und E und E1 für Wasserstoff oder NH„ stehen, wobei ' . mindestens einer dieser beiden Reste NH„ ist, : entaminiert "
    22 ..8..1983; V/
    AP A 01 Η/249 62 268/18
    oder daß man
    d) ein Spirohydantoin der Formel
    (VI),
    ,0 MH
    ti
    in der A die obige Bedeutung hat,
    mit einem Pyridin der .Formel *
    X .
    (VII),
    in der Σ und Ϊ die obige Bedeutung haben und Z1 die Kitrogruppe oder Halogen bedeutet j in Gegenwart einer basischen Verbindung zwischen etwa 0 0G und etwa 80 0O umsetzt, und gegebenenfalls die erhaltenen.Verbindungen in die eis- und.trana-Form und/oder in die xi-nantiomeren auftrennt.
    24 9 56 5
    .-45-- 22.8,1983
    AP A 01 M/249 565/7 62 268/18
    2β Abwandlung der Verfahren nach Punkt 1 a) und b), gekennzeichnet dadurch, daß.man zur Herstellung von Thiohydantoinen der Formel I aus Aminocarbonsäuren der Formel '
    ;.. H2K - CR4R5 - COOH ( bzw. aus entsprechenden Astern der
    H0H - .Ca.RU - COOZ , 2 4,5 . '
    worin Z, R- und Rf-'diie obige Bedeutung haben, und Isothiocyanaten der Formel
    22*3.1983 Λ
    A3? --A 01 H/249 62 268/13
    - KCS
    worin X und Ϊ die obige Bedeutung haben» die Ver-· bindungen der formel III bzw. IV in situ erzeugt und diese ohne Zwigchenisolierung in die Endprodukte überführt· ·
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