DD207938A5

DD207938A5 - Verfahren zur herstellung von galliumphosphid-einkristallen

Info

Publication number: DD207938A5
Application number: DD82236800A
Authority: DD
Inventors: Masayuki Watanabe; Jisaburo Ushizawa; Tsuguo Fukuda
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co
Priority date: 1981-01-17
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1984-03-21
Also published as: EP0056586B1; EP0056586A2; PL234725A1; EP0056586A3; PL137175B1; DE3260469D1; US4431476A

Abstract

EIN GALLIUMPHOSPHID-EINKRISTALL (13) WIRD AUS EINEM POLYKRISTALLINEN GALLIUMPHOSPHID-PULVER ALS ROH- BZW. AUSGANGSMATERIAL HERGESTELLT, DAS DURCH WASSERSTOFFREDUKTION VON GALLIUMPHOSPHAT ERHALTEN WORDEN IST UND RESTLICHE PHOSPHATGRUPPEN IN EINER MENGE VON 0,03 BIS 0,5 GEW.-% ENTHAELT. DAS GALLIUMPHOSPHID-PULVER WIRD ZU EINEM "GRUENEN" BZW. ROHEN PRESSLING VERDICHTET, DER DANN ZU FLUESSIGEM GALLIUMPHOSPHID (17) AUFGESCHMOLZEN WIRD. DIESES FLUESSIGE GALLIUMPHOSPHID (17) WIRD MIT EINEM KRISTALLKERN (19) IN BERUEHRUNG GEBRACHT UND GEZOGEN.

Description

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TOKYO SHIBAURA DENKI KABUSHIKI KAISHA KAWASAKI, JAPAN

CMK-56P835-3

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GALLIUMPHOS-

t .

PHID-EINKRISTALLEN

Anwendungsgebiet der Erfindung;

—, — — . :. .

_v Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid-Einkristallen, insbesondere nach dem Ziehverfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Galliumphosphid- bzw. GaP-Einkristalle werden ver breitet für die Herstellung von lichtemittierenden Dioden bzw. Leuchtdioden verwendet. GaP-Einkristalle werden üblicherweise aus flüssigem GaP nach dem Drehziehverfahren hergestellt. Da der Schmelzpunkt von GaP bei 1467⁰C liegt und sein Zersetzungsdruck bei diesem Schmelzpunkt bei einem hohen Wert von etv©32 Atmosphären (at bzw. bar) liegt, wird üblicherweise ein Verfahren angewandt, bei dem flüssiges GaP von einem Einschluß- oder Einkapselungsmittel umhüllt wird

'35 (Czochralski-Flüssigkeitseinschlußverfahren) . Bei diesem Verfahren werden das im voraus hergestellte poly--

236800 7 kristalline GaP-Ausgangsmaterial und das Einkapselungsmlttel in einen Tiegel eingegeben, der in einem druckfesten Gefäß angeordnet ist. Letzteres wird mittels eines Inertgases unter Druck gesetzt. Wenn der Tiegelinhalt unter diesen Bedingungen.erwärmt wird, schmilzt das Einkapselungsmittel, das einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt, unter Bedeckung des GaP-Ausgangsmaterials. Der Tiegel wird sodann weiter erwärmt, um das polykristalline GaP-Ausgangsmaterial zu einer flüssigen Form aufzuschmelzen. Hierbei bilden das Einkapselungsmittel und das flüssige GaP aufgrund ihrer unterschiedlichen Wichten getrennte Schichten. Das Einkapselungsmittel bedeckt dabei das flüssige GaP unter Verhinderung einer Zersetzung desselben. Danach wird durch die flüssige

¹^ Schicht des Einkapselungsmittels hindurch ein Kristallkeim mit dem flüssigen GaP in Berührung gebracht und unter Drehung langsam abgezogen. Auf diese Weise wird der Einkristall gezüchtet, währenddas flüssige GaP erstarrt.

- . '· ; ' . :

Für die Herstellung des polykristallinen Galliumphosphid-Ausgangsmaterials wird ein Direktverfahren angewandt, bei

,dem Gallium und Phosphor unmittelbar in einem druckfesten Behälter oder Gefäß miteinander umgesetzt werden. Da

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diese Reaktion jedoch unter hohem Druck und hoher Temperatur erfolgt, ergeben sich hierbei verschiedene Nachteile. Insbesondere wird die Reaktiorisvorrichtung in der Herstellungteuer und in ihrem Aufbau kompliziert, so daß sich auch die Herstellungskosten für das Ausgangsmaterial

entsprechend erhöhen. Selbst wenn Gallium und Phosphor eines hohen Reinheitsgrads, z.B. von über 99,9999% für die Herstellung des Ausgangsmaterials eingesetzt werden, besitzt das in dieser Reaktionsvorrichtung hergestellte

Galliumphosphid infolge unvermeidbarer Verunreinigungen 35

einen niedrigeren Reinheitsgrad von unter 99,999%.

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·' ι

Zur Ausschaltung dieses Problems ist ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen! GaP durch Wasserstoffreduktion bekannt (JP-PS 13 880/79), bei dem zunächst Galliumphosphat hergestellt und diesem Stoff gasförmiger Wasserstoff zugeführt wird, während er zur Um-, Setzung auf der vergleichsweise niedrigen Temperatur von 1050⁰C gehalten wird. Es wurde auch verschiedentlich versucht, das auf diese Weise hergestellte, kostensparende polycristalline GaP-Pulver zu verwerten, doch beträgt die Fülldichte des so gewonnenen GaP-Pulvers nur etwa1,1 g/cm³, was etwa einem Viertel der theoretischen Dichte entspricht. Wenn dieses GaP-Pulver in den Tiegel eingebracht und aufgeschmolzen wird, bildet das im GaP-Pulver eingeschlossene Gas Blasen, die durch die Einkapselungsmittel-Flüssigkeitsschicht hochsteigen, wobei sich der größte Teil des GaP an dem über dieser Flüssigkeitsschicht befindlichen Wandflächenteil des Tiegels absetzt. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit kann das GaP zu einer Masse hoher Dichte umgeformt werden. Bei mechanischer Verdichtung des GaP-Pulvers erhöht sich dessen Schutt- oder Fülldichte auf höchstens 2,0 - 3,0 g/cm³, was ebenfalls nicht zufriedenstellend ist. Die JP-PSen 129 174/75 und 129 175/

- 75 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer

^° Masse hoher Dichte aus einem GaP-Pulver unter Verwendung von B-O- als Bindemittel. Beim Schmelzen der Masse trennen sich jedoch B-O₃ und GaP nicht besonders gut, vielmehr vermischt sich das GaP-Pulver mit der flüssigen B₉0.,-Schicht. Das mit B₉O, vermischte GaP

zersetzt sich unter dem Einfluß der hohen Temperaturen beim"Schmelzvorgang, so daß das flüssige B₃O₃ und das flüssige GaP verunreinigt werden. Infolgedessen wird die überwachung der Einkristall-Wachstumsgrenzfläche schwierig. Daneben stellt die Verunreinigung eine Ursache für die Bildung von polykristallinen Kernen

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dar, welche das Ausbringen bzw. die Ausbeute bei der Herstellung des Einkristalls außerordentlich stark beeinträchtigen.

d, ^e , ^s , Wesens der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist damit insbesondere die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Galliumphosphid- _Einkristallen mit niedrigeren Kosten und-ausgezeichneter Ausbeute.

Die Erfindung bezweckt auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Galliumphosphid-Einkristallenauf einfache Weise unter Verwendung des durch Wasserstoffumsetzung von Galliumphosphat erhaltenen polykristallinen GaP-Pulvers. Diese Aufgabe wird durch die in den beigefügten Patentansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen gelöst.

Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial ein polykristallines Galliumphosphidpulver verwendet, das durch Wasserstoffumsetzung von Galliumphosphat erhalten wird und das restliche Phosphatgruppen oder -reste in einer Menge von 0,03 - 0,5 Gew.-% enthält. Dieses Ausgangsmaterial wird zur Formung eines "grünen" bzw. rohen Preßlings (compact) verdichtet, der zu flüssigem GaP aufgeschmolzen wird. Mit diesem flüssigen GaP wird ein Kristallkeim in Berührung gebracht und zur Herstellung des Galliumphosphid-Einkristalls (hoch)-gezogen.

Wenn erfindungsgemäß das mit Wasserstoff reduzierte Galliumphosphidpulver, das eine vorbestimmte Menge an Phosphorsäuregruppen bzw. -resten enthält, als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, tritt das Problem des Anhaftens oder Abstzens von flüssigem GaP an der , Tiegelwandfläche beim Aufschmelzen nicht auf. Außerdem

236 8 00 braucht das GaP-Pulver auch nicht mit Hilfe eines Bindemittels zu einer Masse geformt zu werden. Das GaP-Pulver kann getrennt vom Einschluß- oder ' V Einkapselungsmittel in den Tiegel eingebracht werden. Hierdurch werden ein Vermischen des Ausgangsmaterials im Einkapselungsmittel und die davon herrührende Verunreinigung der Oberfläche des flüssigen Einkapselungsmittels sowie des flüssigen Galliumphosphids durch das GaP-Pulver vermieden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich GaP-Einkristalle hervor- Ί ragender Güte mit niedrigeren Kosten und mit ausgezeichneter Ausbeute bei der Herstellung gewinnen.

Ausführungsbeispiele;

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: .

Fig.1 eine schematische Schnittansicht einer Reduziervorrichtung zur Gewinnung von Galliumphosphid,

Fig.2 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Wirkungsgrads bei der Reduktion von Galliumphosphat nach zwei verschiedenen Verfahren und

Fig.3 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Herstellung von GaP-Einkristallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. „ 30

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial ein polykristallines Galliumphosphid-Pulver, das durch Wasserstoffreduktion von Galliumphosphat gewonnen wird und 0,03 bis 0,5 Gew.-% Phosphatgruppen bzw. -reste enthält. Das Galliumphosphid-

236800 7 Pulver mit dem angegebenen Gehalt an Phosphatgruppen kann dadurch erhalten werden, daß die Wasserstoffreduktion des Galliumphosphats vor Beendigung ihres . Ablaufs unterbrochen wird. Die Messung des Gehalts an restlichen Phosphatgruppen kann nach dem absorbtiometrischen Molybdänblau-Verfahren erfolgen-

Die Wasserstoffreduktion von Galliumphosphat kann beispielsweise in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 nach dem in der, JP-PS 13880/79 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung umfaßt einen Ofen 1, in welchem eine Reaktionsröhre angeordnet ist. Ein wärmebeständiger Stopfen 3 verschließt das eine Ende der Reaktionsröhre 2. Der Stopfen 3 wird dabei von einem Hauptspeiserohr 4 für die Einführung von gasförmigem Wasserstoff sowie von einem Hilfsspeiserohr 5 aus Quarz durchsetzt, das in den Mittelbereich der Reaktionsröhre 2 hineinreicht.

In der Unterseite des Hilfsspeiserohr 5 sind in dessen Längsrichtung zahlreiche Öffnungen 5a ausgebildet, über die zur Begünstigung der Umsetzung zwischen Wasserstoff und Galliumphosphat 7 in einem Schiffchen 6 gasförmiger Wasserstoff ausblasbar ist. Die beiden über das Hauptspeiserohr 4 und das Hilfsspeiserohr 5 in die Reaktionsröhre 2 eingeführten gasförmigen Wasserstoffströme vermischen sich über dem Galliumphosphat 7 im Schiffchen 6 und kommen unter Umsetzung mit dem Galliumphosphat in Berührung. Die Umsetzung zwischen gasförmigem Wasserstoff und Galliumphosphid bzw. Galliumphosphat erfolgt bei einer Temperatur von 750 bis 1050⁰C. Der nicht umgesetzte gasförmige Wasserstoff dient als Träger für die von Galliumphosphid verschiedenen Reaktionsprodukte, wie Phosphorwasserstoff ^un<3 H-pO-Dampf, wobei dieser Träger über einen Auslaß 8 abgeführt wird. Die Strömungs- bzw.

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Durchsatzmenge an gasförmigem Wasserstoff beträgt 1500 bis 3000 l/h.

Bei dem vorstehend beschriebenen, üblichen Reduzierverfahren stellt die Reduktion von Galliumphosphat einen zeitraubenden Vorgang dar, insbesondere dann, wenn die Strömungsmenge des gasförmigen Wasserstoffs klein ist. Zur Untersuchung der Ursachen für diese Tatsache wurden erfindungsgemäß verschiedene Versuche wie folgt durchgeführt:

Galliumphosphat in einer Menge von 1 kg wird in ein halbzylindrisches, 500 mm langes Schiffchen in einer

Reaktionsröhre von 80 mm Innendurchmesser eingebracht, 15

worauf die Reduktion bei 900 C durchgeführt wird.

Das Strömungsmengenverhältnis des gasförmigen Wasserstoffs zwischen dem Hauptspeiserohr 4 und dem Hilfsspeiserohr 5 wird auf 4 : 1 eingestellt. Zu Vergleichs-

zwecken wird die Reduktion bei einer Gesamtströmungs-20

menge des gasförmigen Wasserstoffs von 3000 l/h und 1500 l/h durchgeführt. Die Beziehung zwischen der %-ualen Reduktion und der Reduktionszeit wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 veranschaulicht.

Die %-uale Reduktion ist dabei anhand des %-ualen Gewichts-

Verhältnisses des Galliumphosphat-Rohmaterials zu Galliumphosphid berechnet. In Fig. 2 stehen die Kurve a für eine Gesamtströmungsmenge des gasförmigen Wasserstoffs von 3000 l/h und die Kurve b für eine solche Gesamt-

_a0 strömungsmenge von 1500 l/h.

In beiden Fällen läuft die Reduktion zunächst linear ab. Anschließend beginnen sich jedoch die Reduktionskurven unter Bildung einer Sättigungskurve abzuflachen. Im Reduktionsverlauf werden die Reduktionsprodukte unter Bildung von sekundären Teilchen gebunden. Die in der

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Anfangsphase der Umsetzung erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen eine schwache gegenseitige Bindung und lassen sich durch ein Sieb einer vorbestimmten Maschenweite leicht voneinander trennen. Die sekundären Teilche wachsen jedoch stärker an und besitzen eine feste Bindung. Die nach den Abflachpunkten TA und TB erhaltenen Reaktionsprodukte vermögen nicht ohne weiteres das Sieb der vorbestimmten Maschenweite zu passieren.

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Es kann angenommen werden, daß der Grund für das Auftreten dieser Abflachungspunkte auf den Kurven im Verlauf der Reduktion einer Änderung im Mengenbegrerw Zungsmechanismus der Reduktion zuzuschreiben ist. Die eigentlichen Ursachen sind jedoch noch nicht geklärt. Der vor dem Abflachungspunkt liegende Bereich im Verlauf der Reduktion wird als Oberflächenschicht-Reduktionsbereich bezeichnet, während der hinter dem Abflachungspunkt liegende Bereich als Innenschicht-Reduktionsbereich bezeichnet wird. Wenn gemäß Fig. 2 die Strömungsmenge des gasförmigen Wasserstoffs von 3000 l/h auf 1500 l/h verringert wird, wird der Oberflächen-Reduktionsgrad kleiner, und die Umsetzung geht mehr und mehr auf den Innenschicht-Reduktionsbereich über, in welchem die Umsetzung vor Abschluß der Reduktion langsamer ab-' · läuft. ; . ..;-. '. ' - .. . . ' .. '

Erfindungsgemäß wurde nun verschiedentlich versucht, die Abflachungspunkte TA und TB gemäß Fig. 2 zu be-

seitigen und die Reduktion nur im Oberflächenschicht-Reduktionsbereich ablaufen zu lassen, in welchem die RsduktLonsgeschwindigkeit höher ist. Als Ergebnis dieser Untersuchungen hat es sich herausgestellt, daß der

Oberflächenschicht-Reduktionsbereich dadurch erweitert 35

23 6 8 OO 7 werden kann, daß die nicht umgesetzten Produkte, die im Reduktionsverlauf aus dem Ofen herausgeführt und von denen die sekundären Teilchen abgetrennt und gerührt bzw. umgewälzt werden, erneut reduziert werden, wobei diese Wiederreduzierung auch im Oberflächenschicht-Reduktionsbereich bei Anwendung ähnlicher Maßnahmen mit den Reaktionsprodukten eingeleitet werden kann, die, vom Innenschicht-Reduktionsbereich stammen. Bei dem durch die Kurve b in Fig. 2 dargestellten Verfahren wurden beispielsweise die Reaktionsprodukte etwa 12 h nach Einleitung des Reduktionsvorgangs, d.h. am Abflachungspunkt TB, aus dem Ofen entnommen. Diese Reaktionsprodukte wurden zur Umwälzung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 100 μΐη gesiebt. Die Wiederreduktion wurde sodann unter denselben Bedingungen wie die erste Reduktion durchgeführt. Wie durch die Kurve c in Fig. 2 veranschaulicht, läuft die Wieder- bzw. Nachreduktion linear ab. Die Reduktion ist nach etwa 5 h abgeschlossen. Die Reduktionszeit kann daher beträcht-

*® lieh verkürzt werden, wenn die Reaktionsprodukte während der Wasserstoffreduktion mindestens einmal umgewälzt werden.' Der Zeitpunkt der Durchführung dieser Umwälzung kann anhand, einfacher Vorversuche entsprechend de:n vorgesehenen Reduktionsbedingüngen bestimmt werden.

Die Reduktionsbedingungen können vor und nach der Umwälzung variiert werden.

Unabhängig vom angewandten Reduktionsverfahren ist die Reduktion abgeschlossen, so daß die Reaktionsprodukte

aus dom Ofen entnommen werden können, wenn die Restmenge an Phosphatgruppen im Galliumphosphid-Pulver im Bereich von 0,03 bis 0,5 Gew.-% liegt. Auf die beschriebene Weise wird also das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt. Die Form der restlichen Phosphatgruppen im reduzierten GaP ist

236 8 00 7 noch nicht geklärt. Es erweist sich jedoch als unmöglich, GaP-Einkristalle zufriedenstellender Güte aus dem Ausgangsmaterial herzustellen, das aus einem Gemisch aus reinem GaP und Phosphorsäure oder Galliumphosphat in einem solchen Mischungsverhältnis besteht, daß der PO.-Gehalt bei 0,03 bis 0,5 Gew.-% liegt. Wie vorher erwähnt, kann der Anteil an restlichen Phosphatgruppen durch Molybdänblau-Absorptiometrie bestimmt werden.

ίο .. .

Wenn die Menge der restlichen Phosphatgruppen im GaP-Pulver unter 0,03 Gew.-% liegt, lassen sich die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen nicht erzielen, vielmehr haftet in diesem Fall das GaP-Pulver während des Aufschmelzens an der Tiegelinnenwand an. Wenn andererseits die Menge an Phosphatgruppen mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, liegen diese Gruppen an der Grenzfläche bzw. -schicht zwischen dem flüssigen Einkapselungsmittel und dem flüssigen GaP vor, so daß häufig polykristallines GaP,entsteht. Der bevorzugte Anteil an restlichen Phosphatgruppen liegt bei 0,05 bis 0,1 Gew.-%.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte Roh- bzw. Ausgangsmaterial wird zur Erhöhung seiner Füll- bzw. ²^ Schüttdichte zu einem "grünen" bzw. rohen Preßling.

verdichtet, dessen Dichte im allgemeinen etwa 2,0 g/cm³ oder mehr und in den meisten Fällen etwa 2,0 bis 3,0 g/cm³ beträgt. Wenn bei einer solchen Dichte von unter 2,0 g/cm³ das Einschluß- bzw. Einkapselungsmittel auf

den rohen Preßling aufgebracht und aufgeschmolzen wird, dringt das flüssige (verflüssigte) Einkapselungsmittel in den rohen Preßling ein, worauf GaP-Pulver und Einkapselungsmittel nicht voneinander getrennt werden können. Der rohe Preßling kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach dem iso-

» 236 8 00 7 tropen Gummipreß-Verfahren.

Zur Herstellung des GaP-Einkristalls aus dem auf beschriebene Weise gewonnenen Ausgangsmaterial wird der Einkristall in einer in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung auf übliche Weise und unter üblichen Bedingungen gezüchtet. Die Vorrichtung gemäß Fig. 3 umfaßt ein druckfestes Gefäß 12, in welchem ein Tiegel 11 in einen Aufnehmer 14 eingesetzt ist, der seiner-.seits von einem Heizelement 15 umschlossen ist. j Am unteren Ende eines die obere Wand des druckfesten Gefäßes 12 durchsetzenden Ziehstabes 16 ist ein Kristallkeim 19 angebracht.

Das zu einem Rohpreßling verformte Ausgangsmaterial wird in den Tiegel 11 eingelegt, worauf ein inertes, transparentes Glas niedrigen Dampfdrucks, wie B₀O^₇ als Einschluß- bzw. Einkapselungsmittel über dem Rohpreßling angeordnet wird. Das innere des druckfesten Ge-

²^ fäßes 12 wird mit Hilfe eines Inertgases, wie Stickstoff, unter Druck gesetzt. Wenn der Tiegel durch das Heizelement 15 erwärmt wird, schmilzt das den niedrigeren Schmelzpunkt besitzende Einkapselungsmittel zuerst auf, wobei es in eine durchsichtige Einkapselungsmittel- ° flüssigkeit 18 umgewandelt wird, welche den Rohpreßling aus GaP-Ausgangsmaterial bedeckt. Bei weiterer Erwärmung schmilzt das GaP-Ausgangsmaterial zu flüssigem GaP 17 auf. Das flüssige Einkapselungsmittel 18 und das flüssige GaP 17 liegen dabei aufgrund ihrer unter-

schiedlichen spezifischen Gewichte bzw. Wichten in zwei getrennten Schichten vor, nämlich das flüssige Einkapseiingsmittel 18 über dem flüssigen GaP 17. Sodann wird der Kristallkern 19 durch das flüssige Einkapselungsmittel 18 hindurch mit dem flüssigen GaP 17 in Berührung ge-

bracht. Unter Aufrechterhaltung einer guten Berührung

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zwischen dem Kristallkern 19 und dem flüssigen GaP 17 wird der Ziehstab 16 in Drehung versetzt und dabei langsam hochgezogen. Hierbei verfestigt sich das flüssige GaP 17 unter Bildung eines wachsenden GaP-Einkristalls 13. .'.'·'

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher verdeutlichen.

Beispiel

Die Wasserstoffreduktion von Galliumphosphat wurde mittels gemäß der Vorrichtung gemäß Fig. 1 durchgeführt. 1 kg Galliumphosphat wurde in ein halbzylindrisches, 500 mm langes Schiffchen eingebracht, das seinerseits in eine zylindrische Reaktionsröhre von 80 mm Innendurchmesser gesetzt wurde. Die Reduktion erfolgte bei einer Temperatur von .900⁰C. Das Strömungsmengenverhältnis von gasförmigem Wasserstoff über das Hauptspeiserohr 4 zu gasförmigem Wasserstoff über das Hilfsspeiserohr 5 wurde auf 4 : 1 . . eingestellt, und die Gesamtströmungs- bzw. d/urchsatzmenge betrug 1500 l/h. Nach der etwa 12 h dauernden primären Reduktion wurden die Reduktionsprodukte aus dem Ofen' entnommen. Die Reaktionsprodukte bestanden aus einem feinen Pulver in Form von Teilchen einer Teilchengröße von mehreren 100 um. Jedes Reaktionsprodukt enthielt kleinere Teilchen mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von

einigen μη, die eine schwache gegenseitige Bindung zeigten. Die chemische Analyse dieser Teilchen ergab eine %-uale Reduktion von etwa 70%. Wenn diese Teilchen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 100 μΐη passiert wurden, konnten sie ohne weiteres getrennt bzw. aufge-

brochen werden und somit sämtlich das Sieb passieren.

« 236 8 00 7

Die gesiebten Reaktionsprodukte wurden erneut in den Ofen eingebracht, worauf der sekundäre Reduktionsschritt unter demselben Bedingungen wie bei der ^x. primären Reduktion durchgeführt wurde. Während des - sekundären Reduktionsschritts wurden Proben entnommen, um den. Anteil an restlichen Phosphatgruppen nach dem absorptiometrieehen Molybdänblau-Verfahren zu bestimmen. Sobald ein Anteil an restlichen Phophatgruppen von 0,1 Gew.-% festgestellt wurde, wurde die

1Ö Reduktion beendet und das Reaktionsprodukt (GaP-Pulver) aus der Vorrichtung entnommen. Die Schutt- bzw. Fülldichte dieses so gewonnenen GaP-Pulvers betrug etwa 1,1 g/cm³. Beim isotropen Verpressen dieses GaP-Pulvers unter einem Druck von etwa 2000 kg/cm² (bar) wurde die Dichte des verpressten polykristallinen Ausgangsmaterials auf 2,2 g/cm³ erhöht. Dieses polykristalline Ausgangsmaterial wurde in den Tiegel eingefüllt. Die Dichte nach dem Einfüllen betrug ebenfalls etwa 2,2 g/cm³. Sodann wurde auf das polykristalline Ausgangsmaterial B₂O₃ aufgebracht, und die Masse wurde in einem Hochdruckgefäß nach einem vorbestimmten Verfahren aufgeschmolzen. Dabei schmolz das den niedrigeren Schmelzpunkt besitzende B-O₃ zuerst. Hierauf zeigte es sich, daß die flüssige B₂O₃-Schicht die GaP-Pulverschicht in Form einer getrennten Schicht bedeckt. Durch weitere Temperaturerhöhung wurde die GaP-Pulverschicht aufgeschmolzen/ wobei die flüssige GaP-Schicht von der flüssigen B₂O.,-Schicht in Form einer getrennten Schicht bedeckt war. Während dieses Schmelzvorgangs konnte das bei Verwendung des üblichen oder herkömmlichen GaP-Pulvers gewöhnliche auftretende Anhaften von GaP-Pulver an der Wandfläche des Tiegels nicht beobachtet werden. Die Oberflächen des B₂O₃~Schicht und der flüssigen GaP-Schicht erwiesen sich als sauber. Der Kristallkeim wurde in vorbestimmter Weise durch die flüssige B₂O₃~Schicht hindurch mit der

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flüssigen GaP-Schicht in Kontakt gebracht, um das Ziehen eines Einkristalls einzuleiten. Hierbei wurde ein vollkommener Einkristall ohne jedes Nebenkorn (subgrains) erhalten,

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Wie sich aus vorstehendem ergibt, kann erfindungsgemaß auf einfache Weise und mit gutem Fertigungsausbringen bzw. guter Ausbeute äußerst wirtschaftlich ein GaP-Kristall hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also einen großen industriellen Nutzeffekt.

Claims

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.Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur. Herstellung von Galliumphosphid-Einkristallen, bei dem ein polykristalliries Galliumphosphid-Pulver zu einem "grünen" bzw. rohen Preßling verpreßt, letzterer in einen Tiegel eingebracht und mit einem Einschluß-bzw. Einkapselungsmittel bedeckt, sodann zusammen mit dem Ein-

kapselungsmittel im Tiegel erwärmt und zu flüssigem Galliumphosphid, das mit flüssigem Einkapselungsmittel bedeckt ist, aufgeschmolzen wird, und ein

Kristallkeim mit dem flüssigen Galliumphosphid in Berührung gebracht und (hoch)gezogen wird, dadurch -. ' gekennzeichnet, daß das polykristalline Galliumphosphid durch Wasserstoffreduktion von Galliumphosphat hergestellt wird und restliche Phosphat-Gruppen in einer Menge von 0,03 bis 0,5 Gew.-% enthält.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffreduktion in mindestens zwei Stufen erfolgt und daß ein Reaktionsprodükt nach jeder Stufe umgewälzt (agitated) wird.
3. Verfahren nach Punkt 1» dadurch gekennzeichnet,

- daß der rohe Preßling"eine Schutt- oder Fülldichte

von mindestens etwa 2,0g/cm³ besitzt.
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Preßling eine Dichte von etwa 2,0 bis 3,0 g/cm³ besitzt.

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5. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Galliumphosphid-Pulver die restlichen Phosphatgruppen in einem Mengenanteil von 0,05 bis 0,1 Gew.-% enthält.

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6. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Einschluß- bzw. Einkapselungsmittel Boroxid verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallkeim unter Drehung (hoch)gezogen wird.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen