DD208143B1 - Verfahren zur verbesserung der applikationseigenschaften von stickstofffluessigduengemitteln - Google Patents

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Karl-Heinz Schwarzkopf
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Piesteritz Stickstoff
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
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Description

Anwendung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Appükationseigenschaften von Stickstoffflüssigdüngemitteln, insbesondere Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen, durch weitgehende Unterdrückung von qualitätsmindernden Trübungserscheinungen und Bodensatzbildungen, die sich störend bei der Applikation bemerkbar machen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Wäßrige Stickstoffflüssigdünger bestehend vorzugsweise aus den Hauptkomponenten Ammonnitrat und/oder Harnstoff und/oder Ammoniak und Wasser und werden in der Landwirtschaft über Düsensysteme ausgebracht.
Dabei werden als Hauptanforderungen an den Flüssigdünger neben der Garantie der entsprechenden chemischen Zusammensetzung und den einzuhaltenden physikalischen Parametern Forderungen bezüglich der Applikation gestellt, die in einer klaren farblosen Lösung ohne die Versprühung beeinflussende Schwebstoffteilchen bestehen.
Aufgrund der enormen Korrosivität werden Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen in chemisch resistenten Apparaturen gelagert und transportiert oder sie werden bei Verwendung von Werkstoffen geringer chemischer Beständigkeit mit Korrosionsinhibitoren beaufschlagt.
Die bekannten Korrosionsinhibitoren
Dicyandiamid DOS 2.707.639
Chromate und Dichromate US-P3.029.139
freiesAmmoniak US-P2.549.430
Borate US-P 3.033.670
Arsenverbindungen US-P 3.096.169
US-P3.168.392
Kupferverbindungen US-P 3.096.169
Carbonate US-P3.096.169
Alkalimetallhydroxide US-P 3.096.169
US-P 3.168.392
Ammoniumthiocyanat US-P3.104.969
Phosphate US-P 2.855.286
US-P 3.617.240
US-P 3.067.024
US-P 3.746.528
Thiosulfate US-P 3.930.832
Metall-Amino-Komplexe US-P 2.957.762
US-P 3.230.070 Glukonsäure US-P3.168.392
bewirken einen mehr oder minder guten Materialschutz bezüglich eines oberflächlichen Materialabtrages.
Augenscheinlich tritt aber bei Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen im Verlauf des TUL-Prozesses in chemisch nicht resistenten Behältern eine deutliche Verschlechterung der Qualität der Lösung durch Trübungserscheinungen und Ausbildung eines voluminösen Bodensatzes auf.
Bedingt werden die Trübungserscheinungen und Bodensatzbildung einmal durch den Eintrag von Verunreinigungen mit den Rohstoffen (Wasserverunreinigungen im üblichen Sinne wie Ca2+, Mg2+, Fe3+, CO3 2", PO4 3") sowie durch in Lösung gegangene Korrosionsprodukte.
Selbst bei der Verwendung von Korrosionsinhibitoren kann ein in Lösung gehen von Korrosionsprodukten in geringem Maße nicht unterdrückt werden.
Diese Korrosionsprodukte (speziell Eisen) bilden Verunreinigungen in Form von Oxiden und Hydroxiden, oder bei Verwendung von z.B. Phosphaten als Korrosionsinhibitoren in Form von Eisenphosphat.
Die gebräuchlicherwJbe verwandten Inhibitoren erfüllen also weitgehend die Forderungen an die Minderung der Aggressivität der Flüssigdüngerlösung, sind aber nicht oder nur beschränkt in der Lage die Verschlechterung der Applikationseigenschaften durch Trübungs- und Bodensatzbildung zu verhindern.
Diese Erscheinungen wirken sich aber sehr nachteilig auf die Qualität des Flüssigdüngers aus.
Abgesehen von den unerwünschten Verfärbungen des Mediums rufen die Trüben und Bodensätze Verstopfungen an den Düsen der Ausbringungsaggregate hervor.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die derzeit bestehenden Mängel und Nachteile der Stickstoffflüssigdünger, insbesondere Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen hinsichtlich der Applikationseigenschaften zu beseitigen, das bedeutet, den Qualitätsanforderungen hinsichtlich klarer, von Schwebestoffen freier Lösungen, die in üblichen Behältern transportiert und gelagert werden können, Rechnung zu tragen.
-2- 235 653 7
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die bekannten Korrosionsinhibitoren haben den Nachteil, daß sie entweder relativ teuer und z.T. toxisch sind oder aber der Schutzwert nicht den Anforderungen bezüglich des zeitlichen Wirkungsbereiches genügen. Insgesamt werden die zu gewährleistenden Qualitätsanforderungen hinsichtlich der Applikationseigenschaften nicht erfüllt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem es möglich ist, Stickstoffflüssigdüngemittel, insbesondere Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen, durch Zugabe von Zusatzstoffen derart zu verbessern, daß die die Applikation störenden Trübungserscheinungen und Bodensatzbildungen bei Einsatz in Behältern aus chemisch wenig resistenten Materialien weitgehend unterdrückt werden. Dabei sollen die einzusetzenden Zusatzstoffe die Qualität der Lösungen von der Herstellung über Transport, Lagerung und Applikation gewährleisten.
Siesollen niedrig in den Kosten und effektiv wirksam in niedrigen Konzentrationen sein. Weiterhin sollen sie gut löslich und mit der Düngerlösung mischbar sein.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Stickstoffflüssigdünger, insbesondere der Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung eine Inhibitorkombination aus Mono- und Diphosphat sowie Sulfat zugesetzt wurde.
Dabei werden die einzelnen Komponenten entweder als Säure oder in Form ihrer wasserlöslichen anorganischen Salze eingesetzt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Inhibitorkombination im Stickstoffflüssigdünger eine weitgehende Unterdrückung von die Applikation störenden Trübungserscheinungen und Bodensatzbildungen bewirkt und auch die Korrosionsinhibierung verstärkt wird.
Die Komponenten Monophosphat und Diphosphat erfüllen im Verhältnis von 1:1 bis 8:1, vorzugsweise 2:1 im Konzentrationsbereich von 100-1000mg/l P2O5 in Gegenwart von 200-500 mg/l Sulfat weitgehend die an einen effektiv wirkenden Inhibitor gestellten Forderungen.
Die beschriebene Inhibitorkombination ist dabei so wasserlöslich und mischbar mit dem Stickstoffflüssigdünger, daß keine Veränderungen in der vorgeschriebenen Nährstoffkonzentration der Düngerlösung auftreten.
Außerdem beeinflußt der entwickelte Zusatz die Aussalztemperatur des Flüssigdüngers in keiner negativen Art und Weise.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Die Beispiele 1 und 2 dienen als Vergleichsversuche und charakterisieren den bekannten Stand der Technik.
Die Beispiele 3 bis 5 dienen zum Nachweis des Kombinationseffektes der erfindungsgemäßen Lösung.
Beispiel 6 zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Inhibitorkombination.
Beispiel 1
!n StickstoffflüssigdQp.gsr der Zusammensetzung 30% Harnstoff, 40% Arrmonnitrat, 30% Wasser, freies Ammoniak in Spuren wurden Kohlenstoffstahlbleche der Güte St38 für 32 Tage eingelagert.
Das Medium war nach der Versuchszeit stark braun verfärbt, getrübt und hatte einen Bodensatz ausgebildet.
— Zur Beurteilung der Trübungs- und Färbungserscheinungen wurde die Lichtdurchlässigkeit der Stickstoffflüssigdüngerprobe bei 400nm in einer 5-cm-Küvette mit nur D = 2% bestimmt.
— Zur Beurteilung der korrosiven Aggressivität des Mediums wurde über die Gewichtsänderung der Probe der lineare Abtrag mit VL = 1,0mm/a bestimmt. Der Eisengehalt der Lösung betrug 113mg/l.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 dargestellte Versuch wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen durch Zugabe von 750 mg P2O5/I in Form von Diammonmonophosphat variiert.
Nach 32 Versuchstagen war das Medium trüb, wenig verfärbt und hatte wiederum einen Bodensatz ausgebildet.
Eswurde gemessen: VL =0,001 mm/a
D =42 %
Fe =3,3 mg/1 Aus dem linearen Abtrag errechnet sich ein Schutzwert S nach
VT ohne Zusatzstoff -Y1- mit Zusatzstoff
S = 1Oo χ Jb £
YT ohne Zusatzstoff
S = 100 %
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 dargestellte Versuch wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen durch Zugabe von 750 mg P2O5/! in Form von Tetranatriumdiphosphat variiert. Nach 32 Versuchstagen war das Medium stark verfärbt, getrübt und mit einem Bodensatz ausgebildet.
Es wurde gemessen: VL = 0,51 mm/a
S =49%
D =5%
Fe =83 mg/l
-з- 235 656
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 dargestellte Versuch wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen durch Zugabe von 200mg/l Sulfat in Form von Ammoniumsulfat variiert.
Nach 32 Versuchstagen war das Medium stark getrübt, verfärbt und mit einem Bodensatz ausgebildet.
Es wurde gemessen: VL =0,98 mm/a S = 2 % D = 2 % Fe =122mg/l
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 dargestellte Versuch wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen durch Zugabe von insgesamt 750mg P2O5/I in Form von 500mg P2O5/! als Diammonmonophosphat und 250 mg P2O5/I als Tetranatriumdiphosphat durchgeführt. Nach 32 Versuchstagen war das Medium trüb, nicht verfärbt und hatte geringen Bodensatz ausgebildet. Es wurde gemessen: VL =0,001 mm/a S =100% D =51 % Fe = 2,2 mg/l
Beispiel S
Der in Beispiel 1 dargestellte Versuch wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen durch Zugabe von 500mg P2O5/! in Form von Diammonmonophosphat 250mg P2O5/! in Form von Tetranatriumdiphosphat 200mg SO|~/I in Form von Ammoniumsulfat variiert.
Nach 32 Versuchstagen war das Medium klar, nicht verfärbt und ohne Bodensatz.
Es wurde gemessen: VL =0,0008 mm/a S =100% D =96% Fe = 0,8 mg/l
Beispiel 7
Der in Beispiel 1 dargestellte Versuch wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen durch Zugabe von 500mg P2O5/! in Form von Phosphorsäure 250mg P2O5/! in Form von Diphosphorsäure 200mg SOl'/l in Form von Schwefelsäure variiert.
Nach 32 Versuchstagen war das Medium klar, nicht verfärbt und ohne Bodensatz.
Eswurdegemessen: VL =0,0009 mm/a S =100% D =94% Fe = 0,7 mg/l

Claims (3)

  1. - 1 - 2ώθ οοο
    Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zur Verbesserung der Appükationseigenschaften von Stickstoffflüssigdüngemitteln, insbesondere Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung eine Inhibitorkombination aus Mono- und Diphosphat und Sulfat in Form der Säuren oder in Form von wasserlöslichen anorganischen Salzen zugegeben wird.
  2. 2. Verfahren zur Verbesserung der Appükationseigenschaften von Stickstoffflüssigdüngemitteln nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorkombination in Konzentrationen von 100-1 000 mg P2O5/!, vorzugsweise 400-800 mg P2O5/! und von 200-500 mg SO4/I eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren zur Verbesserung der Appükationseigenschaften von Stickstoffflüssigdüngemitteln nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das P2O5-Verhältnis von Mono-zu Diphosphat 1:1 bis 8:1 vorzugsweise 2:1 beträgt.
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