DD208146A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureestern - Google Patents

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DD208146A1
DD208146A1 DD23559781A DD23559781A DD208146A1 DD 208146 A1 DD208146 A1 DD 208146A1 DD 23559781 A DD23559781 A DD 23559781A DD 23559781 A DD23559781 A DD 23559781A DD 208146 A1 DD208146 A1 DD 208146A1
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DD
German Democratic Republic
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maleic acid
copper
maleic
acid
catalyst
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Application number
DD23559781A
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English (en)
Inventor
Gerhard Paulat
Horst Marschner
Guenter Bauer
Hans-Dieter Voigt
Klaus Metzner
Ullrich Borsbach
Horst Luley
Ursula Decker
Original Assignee
Buna Chem Werke Veb
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Das Ziel der Erfindung bestand darin, das Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureestern schonende, jedoch hoeherer Reaktionsgeschwindigkeit zu gestalten als bisher und bei hohen Ausbeuten, Maleinsaeureester in hoher Reduzierung der Nebenproduktbildung zu erzielen. Inhalt der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureestern durch Veresterung von Maleinsaeure oder deren Anhydrid mit Allylalkohol oder anderen Alkoholen unter der katalytischen Wirkung von Mineralsaeuren in Kombination mit Kupfer oder mit Elementen der I. und II. Nebengruppe des PSE enthaltenden Molekularsieben oder Komplexkatalysatoren, zu entwickeln. Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch geloest, dass als Katalysator eine Mischung aus starken Mineralseauren und vorzugsweise kupferhaltigen Molekularsieben oder kupferhlatigen Komplexkatalysatoren, eingesetzt wird. Durch die erfindungsgemaesse Katalysatorkombination, wird die Veresterungsreaktion erheblich verkuerzt und schonender gestaltet. Die Nebenproduktbildung wird stark eingeschraenkt und es werden Selektivitaeten von Maleinseaurediestern, bezogen auf Maleinsaeure, bis zu 97 % erhalten.

Description

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Titel eier Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureestern
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahre zur Herstellung von Maleinsäureestern, vorzugsweise von Ma~ leinsäureallylester, die durch Umsetzung von Alkoholen mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gewonnen werden,,
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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, Veresterungsreaktionen nach den unterschiedlichsten Verfahren durchzuführen«
Durch die direkte Veresterung einer ungesättigten oder gesättigten aliphatischen oder aromatischen ein- oder mehr·» wertigen Carbonsäure mit Allylalkohol oder anderen Alkoholen entsteht der entsprechende Ester (üS-PS 2Γ:21 662, FR-PS 955 416, US-PS 2441 023),
Als Carbonsäuren können unter anderem Malonsäure, Adipin·· säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure oder Fumarsäure eingesetzt werden,. An Stelle der freien Carbonsäuren können auch die Anhydride für die Veresterungsreaktionen mit Allylalkohol und anderen Alkoholen eingesetzt werden (US-PS 2311 327)» Zur Beseitigung des sich bildenden Reaktionswassers werden zweckmäßig bei den Umsetzungen, Kohlenwasserstoffe, wie z»ß. Toluol, Benzol, Xylol, Trichlorethylen oder Diallyläther als Schleppmittel für die aceotrope Destillation eingesetzt (FR-PS 95 5416), Durch Veresterungskatalysatoren lassen sich die Reaktionsabläufe beschleunigen· Als Katalysatoren finden z.B. aromatische Sulfonsäuren, D-Camphersüuren, p-Toluolsulfonsäuren in Verbindung mit Kupfersalzen, metallischem Kupfer oder amal» garniertem Aluminium Verwendung (US-PS 2461 301, US-PS 2249 768 ·, FP-PS 1372 967).
Beim Einsatz von Schwefelsäure oder Phosphorsäure als Katalysatoren werden stark verfärbte Produkte erhalten, da der Allylalkohol durch die Einwirkung dieser Säuren zersetzt wird (Allylpolymere - 3. Schreiber - Farben und Lacke 64/ 1958/7/ S. 373 - 381)·
In einigen Fällen erfolgt besonders leicht die Bildung des 'entsprechenden Monoallylesters» Diese Veresterung läuft dabei schon bei tieferen Temperaturen als exotherme Reaktion ohne Katalysator ab. Die Bildung der Maleinsäurediester ist eine endotherme Reaktion und vollzieht sich erst in einem höheren Temperaturbereiche
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Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Maleinsäurediallylester in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit, durch Reduzierung der Nebenproduktbildung, z.B· von Fumarsäurediallylester zu erzielen, den Verfahrensablauf schonender und zügiger zu gestalten als bisher, eine Farbaufhellung des Produktes zu erreichen, sowie eine leichte Abtrennung des Katalysators zu ermöglichen»
Darlegung des '.V'esens der Erfindung
- Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureestern durch Veresterung von Maleinsäure oder deren Anhydrid mit Allylalkohol oder anderen Alkoholen unter der katalytischen Wirkung von Mineralsäuren in Kombination mit Kupfer oder mit Elementen der I· und II. Nebengruppe des PSE enthaltenden Molekularsiebes oder Komplexkatalysatoren, unter Anwendung herkömmlicher Schleppmittel, zu entwickeine
- Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß als Katalysator eine Mischung aus starken Mineralsäuren und vorzugsweise kupferhaltigen Molekularsieben oder kupferhaltigen Komplexkatalysatoren mit einem Kupferanteil von 0,1 bis 5 % vorzugsweise 1 bis 2 % eingesetzt wird.
Durch die erfindungsgemäße Kombination von starken Mineral» säuren wie z.B» Schwefelsäure oder Phosphorsäure und kupfer«
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haltigen Komplexkatalysatoren mit einem Kupfergehalt von 0,1 bis 5 % vorzugsweise 1 bis 2 %, wird überraschend die Veresterungsreaktion beschleunigt und schonenderer gestaltet. Neben einer deutlichen Farbaufhellung, verringert sich gleichzeitig der Anfall von Nebenprodukten, insbesondere des Fumarsaurediesteranteils, der durch übliche Reinigungsverfahren wie ζ »Be Destillation oder Auswaschen nicht zu entfernen ist·
Es werden Umsätze von 95-97 % an Maleinsäureestern erzielt« Die Zugabe der starken Mineralsäure mit dem kupferhaltigen Molekularsieb oder dem kupferhaltigen Komplexkatalysator kann zu Beginn der Reaktion oder zweckmäßigerweise nach dem Ende der exothermen Vorreaktion erfolgen, wenn die Bildung des Monoesters fast vollständig abgeschlossen ist. Die Veresterung kann unter einem Vakuum von 130 bis 750 Pa bei 330 K bis 373 K Sumpf temperatur vorteilhafterweise bei 358 bis 368 K ablaufen.
Zur Unterbindung von Polymerisationsreaktionen können handelsübliche Inhibitoren eingesetzt werden*
Ausführunqsbeispiel
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar«
Beispiel 1
Herstellung von Maleinsäurediallylester aus Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol in Gegenwart eines Katalysators» Zum Ausschleppen des Reaktionswassers wurde Diallyläther verwendet α
Ein Gemisch,bestehend aus 100 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 190 g (3,3 Mol) Allylalkohol, 1,5 g Schwefelsäure (96 %ig) O45 g Hydrochinon und 46 g Diallyläther werden unter schwachem Stickstoffst rom auf Siedetemperatur erwärmt.
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11 ,1 C/ /ΰ
3 »4 O/ /α
3 ,7 C /0
Schwarzbraun
Die Reaktion wurde bei Sumpfteraperaturen zwischen 370 und 393 K und Atmosphärendruck durchgeführt. Nach 5 stündiger Reaktionszeit wurde nach dem Abtreiben des überschüssigen Allylalkohols, des Diallyläthers sowie des Restwassers, Maleinsäurediallylester in folgender Reinheit erhalten:
Maleinsäurediallylester: 81,8% Maleinsäuremonoallylester: Fumarsäurediallylester : Oligomere und Polymere:
Färbung des Produktes :
Die Selektivität des Maleinsäurediallylesters bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid beträgt 81,8 %,
Beispiel 2
Ein Gemisch bestehend aus 100 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 190 g (3,3 Mol) Allylalkohol, 1,5 g Schwefelsäure (96 ?jig) 4,0 g kupferhaltiges Molekularsieb, 46 g Diallyläther und 0,5 g Hydrochinon, wurde unter schwachem Stick» stoffstrom auf Siedetemperatur erwärmt. Die Reaktion fand bei Sumpftemperaturen von 370 bis 383 K und Atmosphären« druck statt. Nach 3 stündiger Reaktionszeit wurde nach dem Abtreiben des überschüssigen Allylalkohols, des Diallyl« äthers und des Restwassers, Maleinsäurediallylester in folgender Reinheit erhalten:
/O
Maleinsäurediallylester: 96,5 Maleinsäuremonoester: 2,8 %
Fumarsäurediallylester: 0,3 %
Oligomere und Polymere: 0,5%
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Färbung des Produktes : Hellbraun
Die Selektivität von Maleinsäurediallylester, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, beträgt 96,5 %*
Beispiel 3
Ein Gemisch bestehend aus 100 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 190 g (3,3 Mol) Allylalkohol, 1,5 g Schwefelsäure
(96 %ig), 4,0 g kupferhaltiges Molekularsieb und 0,5 g
Hydrochinon wurde auf Siedetemperatur erwärmt. Die Reaktion lief bei einen Unterdruck von 130 bis 750 Pa und Sumpftemperaturen zwischen 358 und 368 K ab. Nach 3 stündiger Reaktionszeit vjurde nach dem Abtreiben des überschüssigen Allylalkohol, des Diallylathers und des Restwassers, Maleinsäurediallylester in folgender Reinheit erhalten :
Maleinsäurediallylester; 97,2
Maleinsäuremonoallylester: 293
Fumarsäurediallylester: 0,2
Oligomere und Polymere: ca 0,3
/0 0A O/
0/ /0
Färbung des Produktes: Farblos
Die Selektivität von Maleinsäurediallylester, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, beträgt 97,2 %«

Claims (1)

  1. -7- 235597 6
    Erfindungsanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureestern, vorzugsweise von Diallylmaleat, durch Umsetzung von Allylalkohol oder anderen Alkoholen mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid unter Anwendung herkömmlicher Schleppmittel für die azeotrope Destillation in Gegenwart von sauren Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Mischung aus starken Mineralsäuren und vorzugsweise kupferhaltigen Molekularsieben oder kupferhaltigen Komplexkatalysatoren mit einem Kupferanteil von 0,1 bis 5 % vorzugsweise 3. bis 2 % eingesetzt wird»
DD23559781A 1981-12-10 1981-12-10 Verfahren zur herstellung von maleinsaeureestern DD208146A1 (de)

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