DD208455A3 - Verfahren zur modifizierung von membranen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Membranen durch chemische Nachbehandlung des polymeren Materials.Erfindungsgemaess wird in vorgequollenem Membranmaterial eine Organometall- Verbindung oder ein reaktives Metallhalogenid eingelagert und nachfolgend hydrolysiert.Dadurch wird die permeabilitaet der Membran einstellbar, so dass Selektivitaet und Stoffstromdichte waehlbar veraenderlich werden. Auf diesem Weg sind somit fuer ausgewaehlte Trennprobleme angepasste Membranmaterialien herstellbar, die in den unterschiedlichsten Bereichen der chemischen Industrie, Wasserwirtschaft, Pharmazie, Medizin und Analytik Verwendung finden koennen.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Modifizierung von Membranen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Membranen durch chemische Nachbehandlung des polymeren Materials»

Membranen sind für Trennungen von Stoff gemischen in unter« schiedlichsten industriellen 3-e reiche η viie in der chemischen Industrie, Wasserwirtschaft, Pharmazie, Medizin und Analytik anwendbar«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung horaogenar und heterogener Membranen erfolgt in den meisten Fällen aus Schmelzen oder GiaSlösungen« Mit großen Schwierigkeiten und bisheute kaum erreicht ist die reproduzierbare Herstellung dieser Membranen mit vergleichbaren Charakteristiken»

Der Stoff transport durch Membranen erfolgt durch Löslich« keits-Diffusionsüiechanisr,ren im Falle homogener Membranen bzw« Diffusionsraechanismen im Falle .heterogener Membranen* Hohe Stoffdurchsätze werdan durch Vergrößerung der Membranflache, durch den Einsatz möglichst dünner Membranen, aber auch durch Modifizierung oer Membranen erzielt, die aber meistens mit einer starken Verschlechterung der Selektivitä'

der Membran verbunden sind

Zur Modifizierung von Membranen sind chemische und mechanische Mathoden sowie Verfahren durch Temperung und Bestrahlung bekannt ^Ho K. Lonsdale, 3» Hembr. Sei» ICJ (1982) 81 bis 18l7·

Sei der bisherigen chemischen Modifizierung erfolgt chemische Reaktion mit reaktiven Gruppen an der Oberfläche bzw» Aktivierung der polymeren Marabranoberf lache-. So ist beispielsweise aus der DE-OS 23 04 547 bekannt, daß mar\ die Modifizierung bei Kationenaustauschermetnbranen mit einem Dienderivat, welches aktive Gruppen bzw« in aktive Gruppen umwandelbare Gruppen enthält, durch Imprägnierung und nachfolgende partielle Polymerisation herbeiführen kann» Nachteil dieser Erfindung ist es, daß durch Uneinheitlichkeiten auf den Oberflächen schlecht reproduzierbare Menibraneigenschaften vorliegen»

Mechanische Modifizierung von Membranen ist meistens mit Streckung der Polymeren verbunden· Temperungen von Membranen erfolgen in einer Gas- oder LSsungsmittelataosphära und bewirken z* S.*. das Herauslösen amorpher Bestandteile (z, 8, Monomers) aus Membranen* Sowohl bei Merobranstreckung als auch bei Te nape rung werden Umlagerung en der iiembranraat r±x (zo B₀ Herausbildung von Kristallit-en) erreicht«, Durch Kernbestrahlung von Membranen und anschließende Ätzung können definierte Poren erzeugt werden* In.jedes Fall werden bei Modifizierungen der Membranen deren Selektivität und Durchsatz gezielt verändert, bis heute können diese Vorgänge' jedoch wenig reproduzierbar gestaltet werden»

Ziel dar Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur chemischen Modifizierung von Membranen zu entwickeln, mit dem durch unterschiedliche 3-ehandlungsbadingungen Membranen siit ein™ 9 teilbaren Selektivitäten und Stoffst romdichten weitgehend reproduzierbar herstellbar sind« ·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Stoff bereitzustellen, welcher in die Membran eingebracht wird und durch nachfolgende Reaktion zu physikalisch und chemisch relativ stabilen kristallinen/amorphen Verbindungen führt, daß in. Abhängigkeit der Behandlungsbedingungen eine möglichst reproduzierbare Herstellung von in Selektivität und Stoffstroradichte einstellbaren Membranen gewährleistet wird*

Diese Aufgabe wird erfindungsgetnäS dadurch gelöst, ds3 die Membran mit Organometallverbindungen der allgemeinen Formel I,

^Rn^AlX3-n ^τ

in der

R ein Alkyl- oder Silylalkylrsst ,

X Halogen oder ein substituierter Amid rest und

η eine Zahl von I bis 3

bedeuten ,

oder reaktive Metallhalogenide der allgemeinen F ο rise 1 'II,

M^W X II

in der

M- ein Metall der 3, oder 4„ Hauptgruppe des ' Period-ansys tsras der Elemente, ins besonder s Al und Si, oder car 4, fisb

gruppe, insbesondere Ti, X Halogen, insbesondere Chlor, w die Wertigkeit des Metalls und ζ die Anzahl der Halogenatosse, die zur Absät tigung des

Valenzzustandes des Metalles erforderlich ist, bedeuten ,

in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew_e-fo in Lösungsmitteln behandelt viird, wobei das Lösungsmittel in dar Membran eban falls löslich ist, ohne die Membran jedoch aufzulösen, und wobei die Stoffs nach Ouellunc csr Membran durch das Lösunn mittel in diese bis maximal zur Erreichung der Narnstachan

Gleichverteilung diffundieren, nach einer bestimmten Zeit der Diffusion wird die Membran einem Luft/Stickstoff-Strois ausgesetzt j so daß die in der Membran enthaltenen Organometail-Vsrbindungen bzw» reaktiven Metallhalogenida- zu kristallinen/atnorphen Hydroxiden bzw« Oxiden hydrolysieren und gegebenenfalls die Hydrolyseprodukte dann teilweise entfernt werden·

Die Hydrolyse ist dabei so durchzuführen, daß keine zu starke Wärmeentwicklung entsteht, welche die Zerstörung der Membran zur Folge hat» Als Lösungsmittel für PUR-Mem™ branen ist insbesondere Benzen geeignet*

Die modifizierten Membranen weisen proportional der Konzentration des einzubringenden Stoffes im Lösungsmittel und der Sahandlungszeit stärkere Struktur- und Porositätsunterschiede auf, Anhand von Porositätsmassungen wird ein stark verändertes Porenvolumen von. PUR-Membraneη nachgewiesen (s« Figur I)₄,

Eiektronensukroakopische Aufnahmen zeigen_; wie sich mit der Behandlungszeit und in Abhängigkeit von dar Stoffkonzentration die Msmbranstruktur ändert* In Figur 2 ist eine unbehandalte PUR-Membran dargestellt* Weiterhin werden.Figuren von Membranen nach einer Seh-andlungszeit von 30 Minuten (Figur 3} und 3 Stunden (figur 4).mit einer 0,5 ;iigen Lösung einer Organoalusiniuis-Verbindu-ng sowie einer Behänd«. lungszait von SS Minuten mit einer 5 %igen Lösung einer Organoalurainius3~Verbindung (Figur 5) gezeigte Daraus ist er~ sichtlich,- daS schon bsi 30mi.nütiger S-shandlungszsit mit einer 0,5 ^igen Lösung einer Organoaluminiusv-V'arbindung bereits wesentlich die Membranstruktur verändert ist (Figur 2 und 3)» Eine Verlängerung der Behandlungszeit führt zur Zerklüftung der Membran (Figur 4)» Die Membran bleibt in ihrem Gefüge noch stabil* Wird das Membranmate rial 95 Minuten in 5 %±ger Lösung der Organometail-Verbindung behandelt, verliert es seine Stabilität und zarfällt zu pulverartigem Material (Figur 5)*

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W fos, *>*J \z? -S₅₅^ O

Die nach der Hydrolyse in der Membran befindlichen kristallinen/amorphen Metalloxide oder -hydroxide sind gegenüber Wasser, Basen oder Säuren stabil. In einigen Fällen können diese teilweise herausgewaschen oder herausgelöst werden*

Die Permeabilität von Membranen wird durch die Einführung von Organometallverbindungen bzw. reaktiven Metallhalogeniden.und nachfolgende Bildung von chemisch und physikalisch stabilen kristallinen/amorphen Mstalloxiden bzsv„ -hydroxiden einstellbar, so daß Selektivität und Stoffstrohdichte dadurch wählbar veränderlich werden*

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der chemischen Modifizierung von Membranen lassen sich alle übergänge von einer dichten» wie sie aus der Schmelze anfallen, bis hin zu einer porösen Membran bzw» einem porösen Material erreichen« Es sind damit für ausgewählte Trennprobleme angepaßte Membranmaterialien herstellbar»

Aus füh rungsbaispieIe

Die eingesetzten Ausgangs-Polyure tnan-Mssibranen werden in Benzen über einen Zeitraum von 95 Stunden bei 30 ⁰C getempert. Anschließend wird die Membran über eine Zwischentrocknung bzw* direkt in eine 0,5 %±g& Triethylalusiinium-Benzen-Lösung getaucht» Nach einer Behandlung von etwa 30 Minuten wird die Organoalu^inium-Verbindung in der Membran mittels einss Luf t-5tickstof f —Gass ΐ rom-ss hydrolysiert» Bai dieser Varfahrensweiss erreichen die Membranen durch die in ihnen eingelagerte Aluminium-Verbindung sine Gewichtszunahme von 1,5 bis 5,1 Gew*~%, Die Ergebnisse der Parraeabilitätsßvsssungen sind in der Tabelle 1 zusammeng;

ι. 3 i J, w a

Tabelle 1

Permeationskoeffizienten von PUR-Mambraneη unbehandelt und 30 Minuten in.0,5 %iger Organometall-Benzen-Lösung behandelt (alle Membranen waren vorher 95 Stunden bei 30 G in Benzen getempert)

Permeationskoaffizient mcl*C!B/s³cm »MPa (20 ⁰C)

PUR-Memoran

unbehandelt mit Organoalumi ni U]Ti-Ve rbin» dung behandelt

(0,2 MPa) (0,2 HPa)

2,7-10

-11

4,9-10

-11

< O ,1*10*

-11

Benzen

3,2*10

-7

,-7

- Die Persaeationsraten von Wasserstoff im Druckbereich 0,1 bis 1 MPa waren bei den mit Organometallverbindungen behandelten Membranen fast doppelt so hoch.

- Demgegenüber reduzierte sich die Perrasationsrat3 von Senzen (0,1 MPa) auf ca* 50 %»

~ Noch, wesentlich mehr, für uns nicht mehr .rae.S'oar, sank die

-13 Permeations rate von Stickstoff - sie lag unter 4*10

mol*cia/s ^scm *MPa«

Die.aus Einzelstoff-Permeaticnsdaten berechneten. Verhältnisse des Stoffdurchtrittas unter der Vernachlässigung, caS keine Beeinflussung der Komponenten untereinander mit der Membran besteht, zeigt, daS bei ^Η ₂^^Ν2 ^{ein Anstis}9 ^{um c}'^ias Sfachs zugunsten Wasserstoff, bei H /Benzen (bei vergleichbaren Drukken) ein Anstieg auf etwa das 4fache für Wasserstoff κιίΐ Organometall-Verbindungen behandelten Membranen erfolgt«

Claims (3)

ό Δ ό U Ό Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Modifizierung von Membranen durch chemische Nachbehandlung 'des polymeren Materials, gekennzeichnet dadurch, daS die Membran mit Organometallverbindungen der allgemeinen Formel I,

^Rn^A1*3-n ^I

in der

R ein Alkyl- oder.Silylalkylrest,

X Halogen oder ein substituierter Amidrest und η eine Zahl von 1 bis 3

bedeuten,

oder reaktive Metallhalogenide der allgemeinen Formel II,

M^W X II

in der

M ein Metall der 3« oder 4» Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Al und Si, oder der 4· Nebengruppe, insbesondere Ti, X Halogen, insbesondere Chlor,
v«? die Wertigkeit des Metalls und
ζ die Anzahl der Haiogenatorae, die zur Absattigung des

Valenzzustandes des Metalles erforderlich ist, bedeuten,

in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gsw,-% in Lösungsmitteln behandelt wird, wobei das Lösungsmittel in der Membran ebenfalls löslich ist, ohne die Membran jedoch aufzulösen, und wobei die Stoffs nach Quellung der Membran durch das Lösungsmittel in diese bis maximal zur Erreichung der Nernstschen Gleichverteilung diffundieren, nach einer bestimmten Zeit der Diffusion wird die Membran einem Luft/ Stickstoff-Strom ausgesetzt, so daß die in der Membran enthaltenen Organometallverbindungen bzw. reaktiven Metallhalogenide zu kristallinen/amorphen Hydroxiden bzw» Oxiden hydrolysieren und gegebenenfalls die Hydrolyseprodukte dann teilweise entfernt werden»

?3

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch-, daß als. Lösungsmittel insbesondere Benzen verwendet wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, da& als reaktive Metallhalogenide Halogenide der Metalle Aluminium, Silizium oder Titan verwendet werden*

- Hierzu 3 Blatt Zeichnungen -