DD208735A3 - Verfahren und katalysator zur herstellung von kohlenwasserstoffen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffine, Olefine und Aromaten, sowie Kohlenwasserstoffraktionen, deren Siedepunkte im Bereich der Siedegrenzen von Benzinen liegen, ausgehend von Methanol und/oder Dimethylether, die nach bekannten Verfahren aus potentiellen Kohlenstofftraegern ueber Synthesegas leicht wirtschaftlich zugaenglich sind. Methanol und/oder Dimethylether werden bei Temperaturen oberhalb 523K in Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C tief 6, bisC tief 10-Aromaten, umgewandelt, wenn ein Katalysator, bestehend aus einem poroesen Siliziumdioxid, das durch Faellung bzw. Hydrolyse von loeslichen Silicaten bzw. Siliziumverbindungen (polymere Kieselsaeuren) hergestellt wird, das einer Modifizierung mit Aluminiumverbindungen, vorzugsweise mit waessrigen Aluminiumsalzloesungen, unterworfen wird, wobei das Aluminium in das Silicatnetzwerk eintreten kann als Ersatz fuer Silizium oder als Salz von Polykieselsaeuren, verwendet wird.
Description
Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffine, Olefine und Aromaten, sowie Kohlenwasserstoffraktionen, deren Siedepunkte im Bereich der Siedegrenzen von Benzinen liegen, ausgehend von Methanol und/oder Dimethyl ether, die nach bekannten' Verfahren aus potentiellen Kohlenstoffträgern über Synthesegas leicht wirtschaftlich zugänglich sind·
Ss ist bekannt, Methanol und/oder Dimethylether bei Temperaturen oberhalb von etwa 533 K und Gesamtdrücken von 0,05 bis etwa 10,0 IPa an zeolithischen Alumosilicaten zu Wasser und einem Gemisch verschiedener Alkane, Alkene und Aromaten umzuwandeln·
Dazu ist es erforderlich, spezielle alumosilicatische Zeolithe nach zahlreichen physikalischen und chemischen Kriterien auszuwählen. Während die hohe Acidität, verursacht durch den hohen Aluminiumgehalt, einiger Zeolithe, deren Einsatz durch zu rasehe Inaktivierung durch Koksabscheidung begrenzt, sind andere Zeolithtypen wegen zu kleiner oder zu großer Poren, die die Selektivität der Bildung wirtschaftlich interessanter Kohlenwasserstoffe wesentlich beeinflussen bzw. einen Sinfluß auf die Koksbildung ausüben, nicht für die Konversion von Methanol bzw. Dimethyl ether geeignet.
Bs hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, z.B. nach DD-AP 123 446, kieselsäurereiche kristalline Alumosilicate, vorzugsweise des Typs ZSM, unter der besonderen Bevorzugung des Typs Z3M-5, zur Konversion von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffνerbindungen, vorzugsweise Methanol und/oder Dimethylether, in aromatenreiche Kohlenwasserstoffraktionen einzusetzen. Kieselsäurereiche zeolithisch^ Älumosilicate des 'Typs ZSH-5 sind zur Umwandlung von Alkoholen, wobei es klar ist, daß Methanol das höchste wirtschaftliche Interesse besitzt, besonders geeignet, da sie neben katalytisch wirksamen aciden Zentren, die nach allgemeiner Ansicht dem BRÖHSSED-Typ zugeordnet werden, d.h. solchen Zentren, die die katalytisch^ Aktivität der Zeolithe bewirken, über uniforme PorsngrÖßen im Bereich 0,5 "bis 0,-S na verfügen, die einen zwangsläufigen Zugang bsw. Ausgang von Substrat- bzw. Reaktionsproduktinolekülen aus dem Porensystem des Zeolithen verursachen.
Damit wird einerseits, die hohe Selektivität der Bildung von CV- bis C .^-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise' Aromaten^- bei der ilethanolkonversion ermöglicht sowie andererseits die Bildung höhermolekularer wasserstoffarmer Kohlenwasserstoffe, die.die Torstufen für die Bildung von Koksabscheidungen darstellen, behindert. Auf diese Weise resultieren Katalysatoren, die eine formselektive Umwandlung von z.B. Methanol su Kohlenwasserstoffen mit begrenzter Koksbildung, die zu einer Inaktivierung entsprechender Katalysatoren führt, gestattet.
Die kieselsäurereichen kristallinen Älumosilicate, die die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, gehören zur Klasse der Tectosilicate bzw* der Pentasile (KOKOTAILO, G.5.; Meier, W.M.: in: Proceedings of the Conference on the Properties and Applications of Zeolites, London: Heyden & Son, 1980). Aus der Vielfalt der möglichen Strukturvarianten ha.ben sich solche als besonders wirksam bei der Methanolkonversion erwiesen, die Kanalstrukturen mit
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Porengrößen urn 0,6 run aufweisen. Solche Strukturen weisen z.B. die in Uo-PS 3 702 886 beschriebenen ZSr.i-5-Zeolithe, die in DE-OS beschriebenen kristallinen Kieselsäuren, die in GB-PS 1563345 beschriebenen 51U-I-Zeolithe sowie die in DE-OS 2830787 beschriebenen zeolithischen Lietallsilicate auf.
Obwohl auf unterschiedlichen Synthesewegen hergestellt, sind die entsprechenden kieselsäurereichen bziv« aluminiumarmen kristallinen Aiumosilicate strukturanaloge Zeolithe des ZSM-5-iyps. Da im allgemeinen davon ausgegangen wird, daß ITetzwerk-Aluminiumatome-sowie-die entsprechend assoziierten Kationen die aktiven Zentren für katalytisch^ Reaktionen bzw. Kohlenwasserstoffumwandlungen an kristallinen' Alumosilicaten darstellen, war es überraschend, daß SiOpreiche bzw. sehr wenig Al2O., enthaltende Zeolithe eine hohe katalytisch^ Aktivität zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffderivaten, wie z.B. Methanol , aufweis en.
Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung sind in diesem Susöinhenhang die vorgeschlagenen Verfahren, gemäß denen; z.B. Methanol an kieselsäurereichen Alumosilicaten des !Typs Z3M-5 bzw. dessen Strukturanaloga bevorzugt zu Aromatenim Bereich Cr bis C.Q umgewandelt werden kann, deren Siedepunkte im Bereich der Siedegrenzen von Benzinen liegen, so daß auf dieser Basis über aus potentiellen Kohlenstofftragem nach bekannten Sechnologien leicht erhältliche Verbindungen, wie !!ethanol, Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können, die für Verbrennungsmotoren geeignet sind.
So konnte ein neues Verfahren sur Benzinsynthese auf Kohlebasis, wie z.B. in den DS-OS 2615150 und 262S723 beschrieben, entwickelt' werden.
Die hohe Aktivität und Selektivität der 3iO9-reichen kristallinen Aiumosilicate des Typs ZSM-5 zur Umwandlung von sauerst of f hai tig en Verbindungen, die leicht aus Synthesegas herzu-
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stellen sind, wie z· B. Methanol und/oder Dimethylether, bilden daher auch die Grundlage für zahlreiche vorgeschlagene . Verfahren zur Herstellang von Olefinen (s. B, DS-OS 2615150), Aromaten (z. B-. DE-OS 2321743 und DE-OS 240094-6) oder anderen, z. B. durch Alkylierungs- oder Isomerisierungsreaktionen zugängliche, technisch benötigte Kohlenwasserstoffe bzw. deren Derivate (z. B. WP 144397)·
In Verbindung mit dem Einsatz von silicatischen Zeolithen des Typs ZSM-5 sind so zu den bekannten Verfahren neue alternative Lösungen entwickelt worden, die über Kohlenstoffträger-Synthesegas-Methanol neue Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, wie z· B, Olefinen, Aromaten oder auch Benzinen, in effektiver Weise geeignet sind.
Die bekannten Katalysatoren auf der Basis kieselsäurereicher kristalliner Älumosilicate weisen jedoch- einige Nachteile auf, die ihre Anwendbarkeit bei den genannten Verfahren beeinträchtigen. Diese Nachteile bestehen vor allem in der . aufwendigen Herstellung besonders der siliziumdiozidreichen Zeolithe. In der Regel nimmt dabei der Aufwand mit steigendem SiO'o-Anteil zu, so daß die Herstellung der kieselsäure= reichen Zeolithe relativ kompliziert ist. Die Synthese solcher Zeolithe erfolgt in Gegenwart von Natriumionen mit Hilfe quarternärer organischer Stickstoffverbindungen oder von organischen Aminen, wie z* B. n-Propylamin. Zusätzlich zu dem breiten Spektrum organischer Verbindungen sowie unterschiedlicher Metalloxide, die innerhalb der variierten Synthesewege eingesetzt werden, sind hohe Temperaturen im allgemeinen zwischen 373 bis.460 K sowie die Anwendung höherer Drücke und längerer Krist.allisationszeiten erforderlich* Auch nach der auf diese Weise erfolgten Synthese können die erhaltenen Zeolithe noch nicht aJ.s Katalysatoren eingesetzt werden* Dazu muß über langwierige Ionenaustauschprozesse mit einem, hohen Ammoniumionenüberschuß sowie damit verbundene Calcinierungen erst die synthetisierte Natriumform in die H-Form überführt werden. Diese Prozesse sind energieintensiv und umweitunfreundlich·
— 5 —
- 5 - ι j a υ a ζ ι
Da die Zeolithe nach ihrer Synthese als feine Pulver anfallen, ist eine Verformung mit Bindemitteln bzw. deren Einarbeitung in unterschiedliche Matrices erforderlich, um eine ausreichende Festigkeit für ihren technischen Einsatz als Katalysatoren zu erzielen· Dies verursacht einen zusätzlichen Aufwand·
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Aromaten, deren Siedepunkte im Bereich der Siedegrenzen von Benzinen liegen, _aus Verbindungen, die leicht aus Kohlenstoffträgern über Synthesegas nach bekannten Technologien zugänglrchr^sind, wie z· B. Methanol.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues 7erfahren und einen neuen Katalysator zur Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether zu Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Katalysatoren, deren Herstellung einfach ist und deren Aktivität und Selektivität für die Bildung, von Cgbis C-Q-Aromaten hoch ist, zu finden·
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Katalysator eine aluminiummodifizierte Kieselsäure verwendet wird, der eine amorphe aluminiummodifizierte Kieselsäure ist, die durch Modifizierung polymerer Kieselsäure mit Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Al(NOOo, bei 303 bis 373 K, vorzugsweise 363 K, währ end... einer Zeitdauer von .1 bis 10 Stunden und anschließender Calcinierung bei 673 bis 973 K hergestellt wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß an amorphem SiOp, das mit AI2O.3 modifiziert wurde, die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether allein oder im Gemisch mit hoher Aktivität und Selektivität zu Wasser und Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Aromaten, erfolgt· Dabei ist besonders überraschend, daß die Selektivität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren für die Aromatenfraktion Cg bis C10, deren Siedepunkte innerhalb des Bereiches der Siedegrenzen von Benzinen liegen, hoch ist.
-J u U -Ό L· I
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnend, daß als Katalysatoren zur Umwandlung von !!ethanol und/oder Dimethylether amorphe polymere Kieselsäuren .
mit spezifischen Oberflächen von 100 bis 500 m~/g sowie ÄlpQ-.-Gehalten von 1 bis 10 Ma.-%, Torzugsweise von 2 bis 6 Ma.-%, eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführung siorm des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß !!ethanol zu Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise zu C,— bis C1n-Aromaten an einem Katalysator
ο ι u v
umgewandelt vd.rd, der aus einer amorphen porösen polymeren Kieselsäure (Kieselgel) mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 500 m /g, vorzugsweise 200 bis 450 m^/g, durch Imprägnierung mit wäßrigen Aluminiumsalzlösungen, besonders bevorzugt Aluminitunnitrat, und einer anschließenden Calzinierung /bei Temperaturen zwischen.673 bis 973 K, vorzugsweise bei 773 K, für 2 bis 10 Stunden, hergestellt wurde.
Die katalytisch^ Reaktion zur Umwandlung von Methanol und/ oder Dimethylether in Wasser und Kohlenwasserstoffe, insbesondere zu Aromaten, wird bei Temperaturen zwischen 523 bis 973 K, vorzugsweise bei 623 bis 773 K, besonders bevorzugt bei 673 bis 723 K, und einer Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Volumina Flüssigkeit pro Yolumen Katalysator und Stunde (v/vh) zwischen 0,1 und 100, vorzugsweise bei 0,3 bis 4} mit oder ohne Verdünnungsmittel, bei Gesamtdrücken von 0,1 bis 3,0 MPa durchgeführt.
Die Aktivierung der Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im·-Inertgasstrom,- bevorzugt Stickstoff, bei Temperaturen zwischen 673 und 773 K, vorzugsweise bei 773 K, oder im Methanoldampf strom, .bei 'Temperaturen zwischen 523 und 723 K.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umwandlung des Methanol, allein oder im Gemisch mit Dimethylether, auch als ein 2-Stufenprozeß erfolgen, indem in einer ersten Stufe eine Dehydratisierung
-τ- 239092
des Methanols zu Dimethylether an bekannten oder den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren erfolgt und in einer 2. Stufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dimethylether allein oder im Gemisch mit Methanol zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.
Ss ist eine besonders vorteilhafte Form des erfindungsgeraäßen Verfahrens, solche Katalysatoren einzusetzen, die kugelförmig hergestellt wurden und die anschließend einer Modifizierung mit Aluminiumverbindungen unterworfen wurden. Auf diese Weise ist eine Verformung bzw. Einarbeitung in irgend welche Matrices im Falle der erfindungsgemäß angewendeten Katalysatoren nicht erforderlich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus Methanol und/oder Dimethylether Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Olefine und Aromaten, herzustellen, wobei vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe im Bereich Gg bis C..^ erhalten werden und wobei die unumgesetzten Einsatzprodukte Methanol und/oder Diethylether v/i ed er in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.
In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Methanol als Paraffine mit der Kettenlänge C1 bis Cg , als Olefine vorzugsweise Ethen und Propenj" und als Aromaten vorzugsweise solche im Bereich Gg bis G10 erhalten.
Ss ist daher naheliegend,' daß auch mit Einsatzprodukten, die neben Methanol sowohl niedere Alkohole, wie z.B. Ethanol oder Propanol, sowie andere aliphatische sauerst.offfunktionalisierte Kohlenwasserstoffe, wie z.3. Ether, als auch niedere Olefine, wie z.B. Ethen oder Propen, sein können, entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens Kohlenwasserstoffe bzw. Aromaten hergestellt werden können.
-Q
-β- 23
Sa liegt weiter auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, zur. Umwandlung.yon Methanol .und/oder Dimethylether aluminiummodifisierte poröse Kieselsäuren einzusetzen, die mit 'Metallionen, wie a.B. nickel, .Zink, Kupfer, Platin, Eisen, Palladium, Cadmium oder Silber, oder deren Mischungen, ausgetauscht und/oder imprägniert werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind durch eine sehr geringe Bildung von Kohlenwasserstoffablagerungen gegenüber bekannten Katalysatoren sur Umwandlung von Methanol gekennzeichnet. Sine Regeneration kann nach bekannten Verfahren, z.B. durch das Überleiten von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasströmen bei Temperaturen zwischen 673 "ois 873 K, bevorzugt bei 823 K, erfolgen.
In' diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben.
Sine poröse polymere Kieselsäure (Kieselgel) mit einer spe-
2 zifischen Oberfläche von 46O m /g wird mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,5 nom 6 Stunden mit 3 η HCl bei 333 K mit einem !Feststoff-flüssigkeitsverhältnis von 1:10 gerührt-. !lach dem Trocknen an Luft wird die poröse polymere Kieselsäure bei 90 0C mit einer 1m .Aluminiumnitratlösung mit einem feststoff-Plüssigkeitsverhältnis von 1:10 für 6 Stunden gerührt. Anschließend wird die Aluminiumnitratlösung durch erneutes Dekantieren entfernt und die poröse polymere Kieselsäure mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 383 K getrocknet. Die erhaltene poröse polymere Kieselsäure weist einen Aluminiumgehalt von 2,3 Ma«-%, bezogen auf die eingesetzte lufttrockene poröse polymere Kieselsäure, auf.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators auf der Basis einer aluminiummodifisierten porösen polymeren Kieselsäure..
"*> Q Π
Eine Doröse polymere Kieselsäure (Kieselgel) mit einer spe-
2 w sifischen Oberfläche von 4oO m /g ward mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,5 mm β Stunden mit 3n KCl bei 90 0G mit einem Feststoff-Flüssigkeit«Verhältnis von 1:10 gerührt, lach dem Trocknen an Luft wird die poröse Kieselsäure mit einer Aluminiumnitratlösung imprägniert, so daß diese 2 Ma.~% Aluminium enthält. Anschließend wird für 4 Stunden bei 773 K calainiert.
In diesem Beispiel wird der erfindungsgemäße Binsatz der Katalysatoren zur Konversion von Methanol demonstriert. In
3 .einem Durchflußreaktor wurden jeweils 5 cm der porösen polymeren Kieselsäure eingebaut, und nach einer Aktivierung, von einer Stunde" im Stickstoffstrom (1,5 l/h) bei 773 K wurde bei 723 K Methanol mit einer Belastung von 0,1 bis 45O v/vh zudosiert. Als Reaktionsprodukte unter Ausschluß des gebildeten Wassers wurden erhalten:
Temperatur in K: ' 673 723
Belastung in v/vh; 0,1
Umsatz in % 82,5 98,2
Pro duktv er teilung in Ma.-$5:
Methanol 14,Q 2,4
Dirne thyle ther 21,5 2,1
Gesamtkohlenwasserstoff 63,7 65,5
Kohlenwasserstoffe in ?a> bezogen auf die Gesamt kohl en- * ' wasserstoffbildung:
G1- Cg-Paraffine und Olefine 7,1 16,6
Gg - C1O-Aromaten 48,4. 43,1
G11 -Aromaten 44,6 40,0
Claims (2)
- *J! <J %JErfindungsan Sprüche1. Katalysator bestehend aus alüminiiunmodifizierter Kieselsäure zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch den Umsatz von Methanol und/oder Dimethylether bei Temperaturen oberhalb 523 K, gekennzeichnet dadurch, daß""er amorphe aluminiummodifizierte Kieselsäure enthält, die durch Modifizierung polymerer Kieselsäure mit Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Al(MU)3, bei 303 bis 373 K, vorzugsweise 363 K, während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden und anschließender Calcinierung bei 673 bis 973 K hergestellt wird·
- 2. Verfahren zur Herstellung'von Kohlenwasserstoffen durch den Umsatz von Methanol und/oder Dimethyl-. ether bei Temperaturen oberhalb 523 K, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator amorphe aluminiummodifizierte Kieselsäure verwendet wird, die durch Modifizierung polymerer Kieselsäure mit Aluminiumverbindungen erhalten wird·
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|---|---|---|---|
| DD82239092A DD208735A3 (de) | 1982-04-19 | 1982-04-19 | Verfahren und katalysator zur herstellung von kohlenwasserstoffen |
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| DD208735A3 true DD208735A3 (de) | 1984-04-04 |
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| DD (1) | DD208735A3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006136781A3 (en) * | 2005-06-24 | 2007-07-12 | Bp Chem Int Ltd | Vinyl acetate catalyst and support |
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1982
- 1982-04-19 DD DD82239092A patent/DD208735A3/de not_active IP Right Cessation
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