DD223162A5

DD223162A5 - Verfahren zum entparaffinieren von kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DD223162A5
Application number: DD84259954A
Authority: DD
Inventors: Kazuyoshi Iwayama; Takehisa Inoue; Kimio Sato; Norio Hayakawa; Masaki Fujii
Original assignee: Toray Industries; Fuji Oil Co Ltd
Priority date: 1983-02-10
Filing date: 1984-02-08
Publication date: 1985-06-05
Also published as: SU1421261A3; AU569055B2; EP0119709B1; KR900000895B1; KR840007746A; EP0119709A3; EP0119709B2; CA1217160A; DE3474967D1; US4572779A; EP0119709A2; AU2371284A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstofffraktionen zur Verbesserung der Fliessfaehigkeit. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Entparaffinierungsverfahrens unter Wasserstoffatmosphaere und unter Verwendung eines Zeolithkatalysators hoher Aktivitaet, bei dem niedrigere Reaktionstemperaturen angewandt werden koennen. Erfindungsgemaess wird eine Kohlenwasserstofffraktion mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht, wobei der Katalysator aus einem Zeolith mit folgendem Roentgenbeugungsbildund einer Mesitylenadsorption von nicht weniger als 1,6 Masse-% besteht. Der Zeolith wird durch die allgemeine Formel (1,00,2) M2/nOAl2O3X SiO2Y H2Orepraesentiert, worin M ein Kation, n eine Valenz von M, X eine ganze Zahl von 15 bis 60 und Y eine ganze Zahl von 0 bis 25 ist.

Description

Berlin, den 11.10.1984

AP C 10 G/259 954/3 63 457/12

Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstofffraktionen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Kohlenwasserstofffraktionen und insbesondere ein Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstofffraktionen, die typische Erdölfraktionen sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In den letzten Oahren haben Petroleum, Gasöl (ein 01, das im CUS - Japanischen Industriestandard - K 2204 beschrieben wird) und Α-Heizöl (erstklassiges Heizöl; ist in 3IS K 2205 beschrieben), die auch als Mitteldestillat bezeichnet werden, einen steigenden Anteil am Erdölbedarf eingenommen, mit der betonten Tendenz in Richtung auf eine Verringerung des Bedarfs für B- und C-Heizöle (diese entsprechen den Heizölen zweiter und dritter Klasse, die im 3IS K 2205 beschrieben wurden). Eines der gebräuchlichsten Verfahren zur Verbesserung an Mitteldestillatausbeute ist ein Entparaffinierungsverfahren, wobei die Fließpunkte des Gasöls und des Α-Heizöls herabgesetzt werden. Im allgemeinen werden, wenn Kohlenwasserstofffraktionen eine gute oder verbesserte Fließfähigkeit oder Fließeigenschaft während der Lagerung, des Transportes oder der Verbrennung aufweisen, wenn sie in verschiedenen Anwendungsformen eingesetzt werden, große Vorteile sichtbar, nicht nur durch eine erhöhte Ausbeute an Mitteldestiilat, sondern auch durch eine Erhöhung der Flexi-

bilität bei der Selektion des Rohöls beim Refining des Erdöls und der leichteren Handhabung der Erdölprodukte im Winter.

Die bekannten Entparaffinierungsverfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Schmierölen; die überall eingesetzt werden;; große Vorteile sichtbar, nicht «ir durch eine erhöhte Ausbeute an Mitteldestillat, sondern auch durch eineErhöhung der Flexibilität bei der Selektion des Rohöls beim Refining des Erdöls und der leichteren Handhabung der Erdöl produkte im

Die bekannten Paraffinierungsverfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Schmierölen, die überall eingesetzt werden, schließen Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren ein, für die ein MEK-Verfahren und ein Harnstoff-Entparaffinierungsverfahren typisch ist· Allerdings weisen diese bekannten Entparaffinierungsverfahren komplizierte Verfaiirensschritte und hohe Verfahrenskosten auf. Es treten auch weitere Nachteile auf hinsichtlich der sekundär anfallenden Pataffine (Nebejprodukte), die -nicht.'inner' einen ausreichend hohen zusätzlichen Wert darstellen· Dementsprechend besteht das Bedürfnis nach neuen effektiven Entparaffinierungsverfahren·

Um dieser Forderung gerecht zu werden, wurde ein Verfahren zur Herabsetzung des Fließpunktes einer Kohlenwasserstofffraktion entwickelt, bei dem Zeolithkatalysatoren zur selektiven Umwandlung und Entfernung von Paraffinen aus einer Kohlenwasserstofffraktion verwendet werden. Die folgenden drei Typen von Zeolithen sind bekannt für den Einsatz als Katalysator.

(1) Zeolithe, die in der Lage sind, η-Paraffin zu adsorbieren^ jedoch keine Kohlenwasserstoffe mit größerem Molekulardurchmesser als iso-Paraffin : Zealith A (CA-PS 877 293), Elionit (US-PS 3 575 846).

(2) Zeolithe, die in der Lage sind, η-Paraffin und Monoraethylsubstituiertes Paraffin zu adsorbieren, jedoch keine Kohlenwasserstoffe mit einem quaternären Kohlenstoffatom, wie 2,2-Diraethylbutan : ZSM-5 Zeolith (US-PS 3 700 585

5>, und US-Re 28 398)_#

(3) Zeolithe, die in der Lage sind, einen Kohlenwasserstoff ait einem quaternären Kohlenstoffatom wie Neopentan zu adsorbieren, und eine kleinere Porengröße als Zeolith Y haben: Mordenit (US-PS 3 516 925)·

Da η-Paraffin, das eines der Hauptkomponenten des Paraffins ist, einen Moleküldurchmesser von etwa 5 Angström hat, setzen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren Zeolithe ein, die einen relativ kleinen Porendurchmesser aufweisen, um die Selektivität bei einer Zersetzungsreaktion von n-Paraffin zu erhöhen·

Im Hinblick auf die oben genannten drei Arten von Zeolithen wird es als vorteilhaft angesehen, Poren zu haben, die in der Lage sind, Monomethyl-substituierte Paraffine zu adsorbieren. Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, auf iZSM-5 Zeolith basierende Katalysatoren zu verbessern. Als Ergebnis wurde die Verwendung von ZSM-23, 35 Zeolithen vorgeschlagen, die eine Porengröße zwischen jenen von (1) und (2) aufweisen (US-PS 4 222 855).

Allerdings weisen diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine Anzahl von Nachteilen auf: die eingesetzten Katalysatoren sind sehr teuer,· die katalytischen Wirksamkeiten sind nicht zufriedenstellend, so daß unerwünscht hohe Reaktionstetaperaturen erforderlich sind oder die Lebensdauer des Katalysators relativ kurz ist; sowie eine geringe Rückführung von entparaffinieren) öl. Dementsprechend ist die Entwicklung eines Katalysators wünschenswert, der eine hohe katalytische Aktivität aufweist, im hohen MaBe selektiv ist und eine lange Standzeit besitzt. Es wurden intensive Studien über ein Entparaffinierungsverfahren von Kohlenwasserstofffraktionen betrieben und überraschenderweise gefunden > daß in Gegensatz zur Lehre der US-PS 3 700 585 Zeolith voia Pentasil-Typ* der eine relativ große Porengröße aufweist, die aisreicht, Kohlenwasserstoffe mit einem quaternären Kohlenstoffatom wie 2,2-Diisethylbutan zu adsorbieren, ein ausgezeichneter Katalysator mit hoher Aktivität ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Entparaffinierungsverfahrens von Kohlenwasserstofffraktionen unter fas-

> . "

serstoffatniosphäre in Anwesenheit eines Katalysators, der ein spezifischer Zeolithtyp ist·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Entparaffinierungsverf ahren von Kohlenwasserstofffraktionen zu entwickeln, bei de® Paraffinöl in hoher Ausbeute anfällt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Entparaffinie-

längsverfahren von Kohlenwasserstofffraktionen zu entwickeln, das in Anwesenheit eines Zeolithkatalysators hoher Aktivität abläuft und bei dem Reaktionstemperaturen auf einem niedrigeren Niveau beibehalten werden können« als dies aus dem Stand der Technik bekannt ist»

Die oben genannten Ziele können erreicht werden, indem ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einem Zeolith mit einem Röntgenpulverbeugungsbild gemäß'Tabelle 1 besteht und die Adsorptionskapazität von Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) in einer Menge von nicht weniger als 1,6 Masse-% af weist·

Die Verwendung des spezifischen Zeolithtyps, der eine solche spezifische Adsorptionsmenge von Mesitylen aufweist, wie sie oben definiert wurde, verbessert die Diffusion der Reaktionsteilnehaer zu aktiven Stellen und die Desorption der erhaltenen Reaktionsprodukte von diesen Stellen. Daher steigt die Reaktionsaktivfcät mit der Reduzierung sekundärer Nebenreaktionen des Produktes.

Der praktisch bei der Erfindung eingesetzte Katalysator kann zu einer hohen Rückführung an entparaffiniertem öl führen und zeigt hohe Aktivität, was in den später aufgeführten Beispielen insbesondere gazeigt wird. Bei Einsatz bekannter Katalysatoren fallen große Mengen von (1) Flüssiggas (LPG) und (2) Kraftstoffbenzin oder Leichtbenzin als Sekundär- oder Nebenprodukte der Entparaffinierungsreaktion an. Die Mengen an diesen Materialien schwanken und sind abhängig vom Gleichgewicht, von den Erfordernissen des Erdöls und anderen Faktoren. Dementsprechend trägt eine hohe Rückführungsrate an

entparaffiniertem Öl zur Erhöhung der ökonomischen Stabilität des Entparaffinierüngsverfahrens bei. Vom "industriellen Standpunkt ist dies sehr vorteilhaft. Der Katalysator hat eine so hohe Aktivität, daß die Reaktionstemperaturen auf eine niedrigere Ebene gesenkt werden können, als dies bei bekannten Katalysatoren der Fall ist· Aus diesera Grunde wird eine lang anhaltende Verfahrensführung möglich,/während eine thermische Verschlechterung der Kohlenwasserstofföle unterdrückt wird» Das erhaltene entparaffinierte Öl weist eine gute Farbe und eine gute Stabilität auf,

In den zur Erfindung gehörenden Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1/: Röntgenpulverbeugungsdiagramm eines im Beispiel 1 eingesetzten Zeolithsf und

' /

Fig. 2j Röntgenpulverbeugungsdiagramm eines im Vergleichsbeispiel 2 eingesetzten Zeoliths.

Zu den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Materialien gehören verschiedene paraffinhaltige Kohlenwasserstofffraktioneri, die man beispielsweise aus Rohöl, Sandöl und Kohle erhalten kann. Gereinigtes oder entschwefeltes Gasöl und Vakuunj-Gasölfraktionen aus Destillationsanlagen oder thermischen Crackanlagen sind zur Herstellung¹von Heizölen rait verbesserter FlieSfähigkeit geeignet. Vakuumdestillats weisen Siedepunkte im Bereich von etwa 300 ⁰C bis 550 ⁰C auf, die als leichte* mittlere und schwere Neutralstocköle bezeichnet werden, und als Brightstock-Öl bezeichnete Lösungsmittel entasphaltierte Vakuumreste sind zur Herstellung von einer

Schmierölbasis geeignet. Diese Destillate können erforderlichenfalls mittels Lösungsmittelextraktion, beispielsweise mit der Furutal- oder Phenolmethode, gereinigt werden, um den Viskositätsindex, die Stabilität und die Farbe zu verbessern·

Bei der erfindungsgeraäßen Reaktion, bei der ein Zeolith des saren Typs als Katalysator eingesetzt wird, sind die Gehalte an Wasser, stickstoffhaltigen Verbindungen, Restkohlenstoff des Aufgabegutes vorzugsweise gering. Diese Verunreinigungen sollten vorzugsweise so weit reduziert werden, daß der Feuchtigkeitsgehalt unter 1000 ppm, der Stickstoffgehalt unter 1000 ppm und der Restkohlenstoffgehalt unter 1,0 Masse- % liegt. Am bevorzugtesten liegt der Feuchtigkeitsgehalt unter 500 ppm, der Stickstoffgehalt unter 500 ppm und der Gehalt an Restkohlenstoff unter 0,5 Masse-%«

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Zeolith sollte im Falle des alkalischen Typs ein Röntgenbeugungsdiagramm gemäß Tabelle 1 aufweisen, vorzugsweise ein Röntgenbeugungsdiagraram gemäß Tabelle 2. Das Beugungsdiagramm erhält ©an durch Röntgenbestrahlung des K- «*.-Strahls von Kupfer unter Verwendung eines Geiger-Zählspektrometers, In dem Beugungsd.i.agramm werden eine relative Intensität 100 I/I . bei der I die nächste Linie darstellt, und der «L-Abstand

max . * .

bestimmt.

Tabelle 1 - Röntgenbeugungsdiagrarom d;(Ä) 100 I/l,

MAX

11,2 + 0,2 S

10,1 + 0,2 S

3,86 + 0,08 VS

3,72 + 0,08 S

3,66 + 0,05 ' M

Tabelle 2 - Röntgenbeuffungsdiagramm d .(Ä) 100 I/L·

11,2 + 0,2 S

lOjl + 0,2 S

9,8 + 0,2 ; „ M

6,37 +/0,1 ·....· W

6,00 + 0,1 W

5,71 + 0,1 \ W

5,58 + 0,1 VV

4,37 + 0,08 -W

4V27 .+ 0,08 W

3,86+ 0,08 , VS

3,82 +0,08 VS

3,75 +0,08 > S

3^72 + 0,08 ^:·..' S

3,66 + 0,05 . '.-, M

3,00 + 0,05 / M

2,00 + 0,05 ' W '.^ ·· '.

In den oben aufgeführten Tabellen wird die relative Intensität 100 1/1^_x wie folgt definiert: VS = sehr stark, S = stark, M = mittel, W = gering. ' .

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolithe wer den durch die folgende Formel definiert:

(1,0 + 0,2) M₂Z_nO * Al₂O₃ . XSiO₂ .YH₂O ,

worin M ein Kation darstellt (Wasserstoff oder dessen Vorläufer), η eine Valenz von M ist, X einen Wert Im Bereich von

15 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 35 darstellt und Y ein, Wert im Bereich von O bis 25 ist.

Der erfindungsgeraäße Zeolith in saurer Foris sollte Mesitylen in einer Menge von nicht weniger als 2,6 Masse-% adsorbieren, vorzugsweise von nicht weniger als 1,8 Masse-!&, unter den folgenden,Bedingungen:

Die Adsorption von Mesitylen wird nach der im GIS K-1412 ) vorgeschriebenen Methode bestimmt. Ein erhaltener Zeolith wird vollständig einer Entalkalisierungsbehandlung unter Verwendung einer wäßrigen Ajmnoniumchloridlösung unterworfen. Die Probe wird daher ohne irgendwelche Bindemittel geformt bis zu einer Größe von 20 bis 32 Mesh und unter Luft bei 550 ⁰C 16 Stunden kalziniert. Der daraus resultierende Zeolith wird dem Adsorptionstest un d Einhaltung der folgenden Bedingungen unterworfen:

Menge an Adsorbent	etwa 4g
Adsorptionsteraperatur	25 ⁰C
Tragergas	N₂, 800 N-ral/min
Partialdruck des Mesitylens	0,5 mm Hg
Adsorptionszeit	6 Stunden

Die Herstellung des erfindungsgeraäß eingesetzten Zeolithe kann auf kein spezielles Verfahren eingeschränkt werden, wenn der erhaltene Zeolith die hier angegebenen Charakteristika aufweist.

Ein typisches Herstellungsverfahren wird im Anschluß beschrieben. Ein wäßriges Reaktionsgemisch, das Kieselerde, Ton·

SiO₂	/ AIgO
H₂O	/ SiO₂
OH"	/ SiO₂
A	/ Al₂O

erde und Alkali sowie eine Karbonsäuregruppen-enthaltende organische Verbindung enthält» (das entsprechend durch SiCL₁ Al-O j OH und A repräsentiert wird) wird in den folgenden molaren Verhältnissen angesetzt und einer Reaktion unterwor-· fen, bis sich Kristalle gebildet haben, wodurch ein Zeolith erhalten worden ist.

20-60

5 - 100 0,1 - 0,35 0 - 100

Beispiele für siliziumhaltige Verbindungen sind Silica sol, Kieselgel; Kiesel-Aerogel, Kiese1-Hydrogel, Kieselsäure, Silikate, Natriumsllikat und ähnliche.

Gleichfalls sind Beispiele für aluininiumhaltige Verbindungen Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Tonerde-SoI, Tonerde-Gel, aktiviertes Aluminium, Ganama-Alurainiumy Alpha-Aluminiua und ähnliche·

Beispiele für Alkaliverbindungen sind kaustische Soda, kaustische Pottaeh«e und ähnliche, wobei kastische Soda bevorzugt sind. Diese Alkaliverbindungen werden dem Reaktionssystenj zugeführt, so daß OH" Vorzug «»eise im Reaktionsgemisch vorhanden ist, . -

Zu den organischen Verbindungen, die Karbohsäuregruppen enthalten, gehören beispielsweise aromatische, aliphatische und,alizyklische Karbonsäuren. Die organischen Verbindungen können neben den Karboxylgruppen noch andere funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Amino-

gruppen. Zu den typischen Beispielen für die organischen Verbindungen gehören Succinsäure, Weinsäure, Zitronensäure; Phenylessigsäure, Salicylsäure und ähnliche· Diese organischen Säuren können innerhalb des Reaktionssystetns in ihre Alkalimetallsalze umgewandelt werden. In diesem Sinne können sie nach der Umwandlung in ein' Alkalimetallsalz verwendet werden.

Das erhaltene wäßrige Reaktionsgemisch wird in eine möglichst gleichförmige Aufschlämmung umgewandelt und zur Kristallisation in einen geschlossenen Behälter überführt, beispielsweise in einen Eisen-, rostfreien Stahl- oder Fluorkohlenstoffharz-ausgekleideten Autoklaven, Die Reaktionsbedingungen für die Kristallisation liegen bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 250 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 200 °C und einer Reaktionszeit von 5 Stunden bis 30 Tagen, vorzugsweise von 10 Stunden bis 10 Tagen, Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während des Verlaufs der Kristallisation kontinuierlich oder periodisch zu rühren, so daß es gleichförmig gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das kristallisierte Reaktionsprodukt aus dem geschlossenen Behälter abgezogen, anschließend mit Wasser gewaschen, filtriert und erforderlfchenfalls getrocknet. Das erhaltene kristalline Aluminosilikat weist ein Röntgenbeugungsdiagramm gemäß Tabelle 2 auf.

Die Adsorption von Mesitylen kann so gesteuert werden, daß sie nicht geringer als 1,6 Masse-% ist, indem eine geeignete Auswahl des Verhältnisses an Ausgangs-Siliziuin- und Aluminiumverbindung und zur Art der organischen Verbindung getroffen wird.

Dae auf diese Weise ,erhaltene kristalline Alurainiumsilikat ist ein solches vom alkalischen Typ und besitzt keine adäquate Feststoffacidität. Bei praktischer Anwendung der Erfin^ dung sollte das kristalline Alurainosilikat in den sauren Typ uragewandeLt werden. Aus dem Stand der Technik ist es wohlbekannt; daß das kristalline Alurainosilikat vom sauren Typ als Kationen das Wasserstoffion, das Ammoniumion oder divalente oder polyvalentβ Kationen wie die Ionen der Seltenerdemetalle enthält. Dies erreicht nsan durch Austausch von ' wenigstens einem Teil* beispielsweise 50 % oder mehr, der monovalenten Alkalimetallionen, wie Natriuaionen, des kristallinen Aluminosilikats durch Wasserstoffionen, Aminoniumionen oder polyvalente Kationen* Dieser Ionenaustausch wird vorzugsweise wie folgt bewirkt: kristallines Aluminosilikat wird liiit einer Lösung behandelt, die eine Säure- und/oder eine Ajnffloniumsalzverbindung enthält, um Wasserstoffionen und/oder Wasserstoffionenvorläufer in das kristalline Aluminosilikat einzuführen« Die Ionenaustauschbehandlung wird gewohnlich unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt·

Die für die obigen Zwecke nützlichen Säuren sind.sowohl anorganische als auch organische Säuren, Notnualerweise werden anorganische Säuren eingesetzt, Beispiele für die anorganischen Säuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und ähnliche. Es ist selbstverständlih, daß beliebige andere Säuren, die Wasserstoffionen aufweisen, einge- \ setzt werden können. Die Verwendung einer anorganischen Säure als Lösung mit hoher Konzentration ist unvorteilhaft, da sich das Aluojinosilikat in seiner Struktur ändern kann. Eine vorteilhafte Konzentration der Säure variiert in breitea Maße

^

abhängig von der Art der Säure und kann daher nicht exakt angegeben werden. Der Verwendung der Säure sollte Aufmerksamkeit geschenkt werden, so daß sich keine große Änderung in, der Struktur des Aluminosilikates ergibt·

Zu den AaunoniumsalzverbIndungen gehören beispielsweise anorganische Anuaoniuasaie wie Ammoniumnitrat, Ammoniurachlorid, Ammoniumsulfat, Amaoniurakarbonat, flüssiger Ammoniak und ähnliches sowie Ammoniumsalze organischer Säuren, wie Ammoniumformiat, Aamoniumacetat, Amnoniutnzitna: und ähnliche Verbindungen. Es werden vorzugsweise anorganische Ammoniumsalze eingesetzt. Das Ammoniumsalz wird vorzugsweise als 0,05 bis 2 N Lösung verwendet, vorzugsweise als etwa 0,1 bis 2 N Lösung. .

Die lonenaustauschbehandlung des kristallinen Alurainiumsilikates mit einer Säure und/oder einer Ammoniumsalzlösung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen, Beim diskontinuierlichen Verfahren sollte das Flüssig-zu-Fest-Verhältnis bestimmt werden, um das kristalline Aluminosilikat entsprechend adäquat mit der Lösung in Kontakt zu halten. Insbesondere wird die Lösung in einer Menge von nicht weniger als etwa 1 Liter/kg verwendet. Die Behandlungszeit üegt ira Bereich von etwa 0,1 bis 72 Stunden, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 24 Stunden. Die Behandlungstemperatur kann unterhalb des Siedepunktes des Systems liegen. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise unter Erwärmung, um die lonenaustauschgeschwindigkeit zu erhöhen.

Beim kontinuierlichen Verfahren kann ein Festbett- oder ein , Wirbelbettsystem verwendet werden. In diesem Falle sollte der

Vermeidung des Auftretens ungleichmäßigen Fließens besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden und die Ionenaustauachbehandlung so geführt werden, daß sie nicht inhomogen wird.

Das bei der Ionenaustauschbehandlung erhaltene kristalline Aluffiinosilikat Wird anschließend rait Wasser gewaschen. Zu diesem Zweck wird üblicherweise destilliertes Wasser eingesetzt iwobei das Waschen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen kann. Auf diese Weise werden Wasserstoff ionen und/oder Anunoniumionen» die ein Wässerstoffionenvorläufer sind; in das kristalline Aluminosilikat eingeführt und verleihen diesem dadurch Feststoffacidität. Das kristalline Aluminosilikat kann andere Kationen als Wasserstoff, ionen und/oder einen Vorläufer dieser enthalten. Derartige Kationen sind im Hinblick auf Art und Menge nicht begrenzt.

Eine Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion kann entweder ein Festbett oder ein Wirbelbett aufweisen. Vorzugsweise wird ein Festbettsystem verwendet, da es einfach in der Konstruktionund.leicht zu handhaben, ist. Mit dem Festbettsystem wird eine kleinere Größe des Katalysators vom Standpunkt eines effektiven Katalysatorkoeffizienten bevorzugt/ Allerdings ist eine, zu kleine Größe unvorteilhaft, da sich dadurch der Druckabfall erhöht. Dementsprechend sollte die Größe der Katalysatorteilchen innerhalb eines bestimmten Bereiches liegen. Die Größe liegt im allgemeinen 'im Bereich von 0,05 bis 10 mm, vorzugsweise 0,3 bis 3 mra. Das hergestellte kristalline Aluminosilikat liegt gewöhnlich als' Pulver vor. Daher erfordert der Einsatz des Aluminosilikats als Katalysator rait dera oben definierten Bereich der'Teilchengrößen eine gute Agglomeration oder Formung.

Die Herstellung von geformtera Katalysator kann über übliche Methoden erfolgen, beispielsweise durch Tablettieren, Extrudieren;, Pelletisieren und ähnlichen· Im Falle des Einsatzes eines Extruderverfahrens ist es bequem, ein Bindemittel zu verwenden, um die Produktivität an geformten Körpern zu verbessern oder ihnen mechanische Festigkeit zu verleihen. Es ist überflüssig zu sagen, daß das Aminosilikat auch ohne die Verwendung irgendeines Bindemittels erfolgen kann, wenn kein Bindemittel erforderlich ist« Zu Beispielen für Bindemittel gehören natürliche Tone wie Kaolin, Bentonit, Montmorillonit und ähnliches, sowie synthetische Produkte wie Kieselerde-Sol, Tonerde-Sol, Tonerde-Gel und ähnliches« Die Menge an Bindemittel liegt im allgemeinen Bereich unter 70 Masse-%, vorzugsweise unter 30 Masse-%« Die Formgebung ka'nn vor oder nach der Ionenaustauschbehandlung des kristallinen Aluminiufflsilikats.erfolgen.

Der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann mit einer für die Hydrierung nützlichen Komponente wie Palladium, Platin, Rhenium, Ruthenium, Nickel, Molybdän, Wolfram, Vanadium und ähnlichem vermischt werden, um Aktivität, Selektivität, Standzeit und ähnliches zu verbessern« Diese Hydrierungskomponenten können dem AIuminosilikat-Katalysator durch Kneten, Imprägnieren, physikalisches Mischen oder ähnlichen Technologien hinzugesetzt werden. Obgleich die Art und Weise des Zusatzes nicht auf die eben genannten Techniken beschränkt ist, ist es vom Standpunkt der Aktivität und Selektivität vorzuziehen, den Hydrierungskatalysator gleichmäßig über die Aluminosilikatteilehen zu verteilen. In diesem Sinne ist eine Knet- oder Iraprägnie-

rungstechnologie wegen der guten Dispersion der Hydrierungs- - komponente.über den Alurainiumsilikatkatalysat.or vorzuziehen. Die Menge an Palladium, Platin, Rhenium oder Ruthenium liegt lsi Bereich von 0,01 bis 3 Masse-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Masse-% als Element. Sei Nickel, Molybdän, Wolfram oder Vanadium liegt dieser Bereich zwischen 0,1 und 10 Masse-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Masse-%.

Der erfindungsgemäße Katalysator, der auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden jst, wird vor der Verwendung getrocknet und kalziniert. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 50 bis 250 , C und einer Zeit von mehr als 0,1 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 48 Stunden, getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird anschließend bei einer Temperatur von 300 bis 700 ⁰C, vorzugsweise 400 bis 600 ⁰C, und über einen Zeitraum von wenigstens 0,1 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt unter Luft, in einer Inertgasatmosphäre oder in einer Atmosphäre von Luft oder einem Inertgas und .-.Wasserdampf· Während der Kalzinierung werden die Aimnoniumionen, die durch die Ionen— austauschbehandlung eingeführt worden waren, in Wasserstoffionen umgewandelt. Wenn die Kalzinierungstemperatur anwächst, wird das Aluminosilikat in einen deka-tionisierten Typ umgewandelt. Das dekationisierte Aluminosilikat kann ebenfalls bei der Verwirklichung der Erfindung angewendet werden.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200 bis 500 ⁰C, vorzugsweise

von 250 bis 450 ⁰C, Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von

' 2

atmosphärisches! Druck bis 100 kg/cm G, vorzugsweise von 10 kg/cm² G bis 70 kg/cm G. Die Flüssigkeits-Raum-Zeit-Geschwindigkeit (LHSV), die eine Kontaktzeit für die Reaktion darstellt, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Std_#"* , vorzugsweise 0,5 bis 4 Std, · . Das Verhältnis von Wasserstoff zu

3 2 Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von 100 bis 1000 Nm /n,

vorzugsweise 200 bis 800 Njij /n · Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert, wobei die katalytische Reaktion unter den folgenden Reaktionsbedingungen ablief, ι

Reaktionsbedingungen

LHSV (h"¹) 2,0

2 Reaktionsdruck (kg/cm G) 35

H₂/zugeführtes Material (Nal/ml-). 500,

Die Reaktionstemperatur wurde entsprechend der katalytischen Aktivität geändert, so daß.der Stockpunkt der 165 ⁰C⁺ oder 270 ⁰C⁺ Fraktion des Produktes af einer vorbestimmten Höhe gehalten wurde»

Beispiel 1

9,22 g feste kaustische Soda und 12,5 g Weinsäure wurden in 344,2 g Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 17,5 g Natriumaluminatlösung gegeben, um eine homogene Lösung herzustellen.

Unter Rühren wurden 66,0 g Kieselsäure nacheinander zu der Lösung gegeben« wodurch man ein wäßriges Reaktionsgemisch als gleichmäßige Aufschlämmung erhielt· Das Reaktionsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung (in Molen) '

SiO₂ / Al₂O₃ 30

H₂O / SiO₂, 20 ¹ OH" /SiO₂ 0,17

A /Al₂O₃ 2,5

Das Gemisch wurde in einen 500 ml Autoklaven gegeben und dieser dicht verschlossen. Danach wurde der Inhalt unter Rühren auf 160 ⁰C erhitzt, und anschließend erfolgte eine Kristallisation über 72 Stunden· Nach Abschluß der Kristallisation wurde das erhaltene Produkt dem Autoklaven entnommen, im Anschluß daran mit c|estilliörtera Wasser bis zu einem annähernd neutral®" pH-Wert gewaschen, filtriert und über Nacht bei 110 ⁰C getrocknet· Das erhaltene Produkt war ein Zeolith mit einem Röntgenbeugungsbild gemäß Fig* 1' und einer Adsorption von Mesitylen von 2,1 Masse-%« Das auf diese Weise erhaltene Zeolithpulver wurde der diskontinuierlichen Ionenaustauschbehandlung über 30 Minuten durch Erhitzen in einer wäßrigen 0,187 N Aimnoniumchloridlösung in einem Flüssig-zu-Fest-Verhältnis von 5 (l/kg) bei einer Temperatur von 80 bis 90 ⁰C unterworfen. Danach wurde das behandelte Pulver ausreichend mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 110 ⁰C getrocknet·

Das auf diese Weise entaikalisierte Zeolithpulvier wurde mit Tonerde-Sol als Bindemittel in einer Menge von 15 Masse-%, berechnet als Tonerde (Al₂O₃) vermischt und anschließend ausreichend geknetet. Nach dem Kneten, wurde das Gemisch zu Teil-

chen rait einer Größe von IO bis 24 mesh (OIS*Sieb) geformt und dann bei 110 ⁰C über Nacht getrocknet sowie anschließend bei 500 ⁰C 2 Stunden unter Luft kalziniert· Der erhaltene Katalysator wurde eingesetzt, die Entparaffinierungsreaktion eines entsehwefelten Vakuura-Gasöls zu bewirken. Zehn Tage nach Beginn der Reaktion erreichte die Reaktionstecaperatur 334 ⁰C, und der Stockpunkt der 165 °C⁺-Fraktion d.es Produktes wurde bei -15 ⁰C festgestellt. Eine steigende Rate der Reaktionstemperatur, die zur Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderlich war, betrug 5,8 °C/Tag. Die Ausbeute der 165 °C⁺-Fraktion lag bei 85,3 Masse-%, und die Bromzahl dieser Fraktion war 1#8,

Der Katalysator wurde unter Verwendung von Gasöl mit dem Ergebnis berechnet, daß 10 Tage nach dem Reaktionsbeginn die Reaktionstemperatur 327 ⁰Gf erreicht wurde und der Stockpunkt der 165 ⁰C⁺-Fraktion des Produktes -20 °C betrug. Die steigende Reaktionsteaperaturrate, die fur die Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderlich war, betrug 5,0 °C/Tag. Die Ausbeute der 165 °C⁺-Fraktion lag bei 86,4 %»

Das entschwefelte Vakuumgasöl und das bei der oben geschilderten Reaktion eingesetzte Gasöl wies die folgenden Eigenschaften auf: .

Entsehwefeltes

Gasöl Gasöl

Siedepunkt (10-90 %) ⁰C Stockpunkt ⁰C Gesamtschwefel (Masse-%) Sesamtstickstoff (Masse ppm) Kohlenstoffrest (Masse-%)

320 - 490	277 - 359
+ 32,5	+ 12,5
0,08	0,58
pm) 400	150
0,05	0,01 .

* '

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Weinsäuren die folgenden Karbonsäuren einge- \ setzt wurden» wobei man Zeolithe erhielt* Die Reaktionsgemische hatten die folgenden Zusammensetzungen (als Mole):

Succin- säure	p-.Ph enyl- essiqsäure	Zit ronen- säure	Salizyl säure
30	30	30	30
20	20	20	. 20
0,14	0,17	0,14	0,17
2,5	2.5	2,5	2,5

Die erhaltenen Produkte waren Zeolithe, die is wesentlichen das gleiche Rontgenbeugungsbild wie in Fig,'1 aufwiesen· Die unter Verwendung von Succin-, o-Phenylessig-, Zitronen- und Salizylsäure erhaltenen Zeolithe wiesen entsprechende Mesitylenadsorptionen von 1,8, 1,8, 2,0 und 1,9 Nasse-% auf.

Die auf diese Weise erhaltenen Zeolithe wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise sauer gemacht und geformt, um Katalysatoren zu erhalten. Die Katalysatoren wurden jeweils für einen Bestimroungstest unter Verwendung von entschwefeltera Vakuuragasöl eingesetzt* Die Reaktionstemperatur, bei der die 165 ⁰C -Fraktion des Produktes den Stockpunkt von -15 ⁰C aufwies, 10 Tage nach Reaktionsbeginn, die steigende Reaktionstemperaturrate, die zur Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderlich ist, und die Ausbeute der 165 °C⁺-Fraktion wurden wie folgt zusammengefaßt: ' ' - ' .

!«Carboxylgruppen enthaltende Ver bindung	⁰C)	Suecin- säure	o—Phenyl essigsäu re	Zitronen säure	Sali zyl säure
Reaktionstemp, (		344	341	336	337
Steigende Reak tionstemperatur rate (^öC/Tag)	⁰C⁺	5,7	5,8	6,1	5,3
Ausbeute der 165 Fraktion (%)		83,7	82,5	84,9	84,0
Bromzahl der 165 ⁰C Fraktion	2,9	2,8	2,1	2,4

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 erhaltene Zeolith wurde sauer gemacht und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geformt. Danach wurden wäßrige Lösungen von Chlorplatiensäure, Palladiumnitrat und Nickelnitrat in entsprechenden Mengen von 0,2 Masse-% als Pt, 0,2 Masse-% als Pd und 1,0 Masse-% als Ni in die Zeolithteilchen imprägniert« Nach der Imprägnierung jeder Metallkomponente virden die Zeolithteilchen bei 110 ⁰C über Nacht getrocknet und bei 500 ⁰C 2 Stunden unter Luft kalziniert. Die erhaltenen Katalysatoren wurden für die Entparaffinierungsreaktion des entschwefelten Vakuumgasöls eingesetzt.

Im Hinblick auf den jeweiligen Katalysator wurden dieReaktionstemperatur, bei der die 165 ⁰C⁺ Fraktion des Produktes den Stockpunkt von -10 ⁰C fünf Tage nach Beginn der Reaktion aufwies, die Steigerungsrate der Reaktionstemperatur, die zur Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderlich war, und die Ausbeute der 165 ⁰C⁺ Fraktion wie folgt zusammengefaßt :

MetaIIkomponente

Reaktionsteraperätur (⁰C)

Steigerungsrate_der Reaktionstemp.(C/Tag) Ausbeute der 165 ⁰C⁺ Fraktion(%)

Broinzahl der 165 ⁰C⁺ Fraktion

Pt

263

84,4

Pd

286

3,8

1,9

Ni

283

2,9

86,4 86,9

1.8

Beispiel 4 _v

Die generelle Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein wäßriges Reaktionsgeaiisch der folgenden Zusammensetzung (als Mole) verwendet wurde:

OH A

/ SiO₂ / S

25 20

0,16 '1,0

Das erhaltene Produkt war ein Zeolith mit im wesentlichen dem gleichen Röntgenbeugungsbild wie in Fig. 1 und einer Mesitylenadsorption von 1,9 Masse-%.

Der Zeolith wurde sauer gemacht und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu einem Katalysator geformt· Der Katalysator wurde in gleicher Weise wie im 'Beispiel 1 berechnet unter Verwendung von entschwefelten Vakuutngasöl. Fünf Tage nach Beginn der Reaktion erreichte die Reaktionstemperatur 310 ⁰C₁ und der Stoekpunkt der 165 ⁰C⁺ Fraktion des Produktes betrug -15 C. Die zur Beibehaltung des Stockpunktes erforderliche Steigerungsrate der Reaktionstemperatur betrug 6,2 °C/Tag. Die Ausbeute der 165 ⁰C⁺ Fraktion lag bei 33,8 Masse-% und die Brorazahl dieser Fraktion bei 2,7.

Vergleichsbeispiel 1 .

Die Verfahrensweise des Beispiels wurde wiederholt unter Verwendung eines wäßrigen Reaktionsgemisches mit der folgenden Zusammensetzung (als Mole)* wobei man einen Zeolith erhielt«

Si0₂/Al₂0₃ 95 H₂O / SiO₂ 25

OH" / SiO₂ 0,32

A / Al₂O₃ 7,0

Das erhaltene Produkt war ein Zeolith mit im wesentlichen dem gleichen Röntgenbeugungsbild wie in Fig. 1 und einer Mesitylenadsorption von 0,7 Masse-%_#

Das Zeolithprodukt wurde sauer gemacht und zu einem Katalysator in gleicher Weise wie im Beispiel 1 geformt. 10 Tage nach Beginn der Reaktion erreichte die Reaktionstemperatur 395 ⁰C, und der Stockpunkt der 165 ⁰C⁺ Fraktion betrug -15 C. Die Steigerungsrate der Reaktionsteraperatur, die zur Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderlich war, betrug 7,1 °C/Tag. Die Ausbeute der 165 ⁰G⁺ Fraktion lag bei 79,3 Masse-% und die Broaizahl dieser Fraktion bei 4,3.

Verflleichsbeispfel 2

Es wurde entsprechend dem Verfahren der US-PS 3 702 886 Zeolith ZSM-5 hergestellt. Die Verfahrensbedingungen wurden unten angegeben.

Ausgangsraaterialien (g)

A, wäßrige Kieselsäure 68,3 B₀ Natriumaluminatlösung 10,5

C_# wäßrige Tetrapro hddlö

umhydroxidlösung (25%ige wäßr. Lösung) 439,4

[ Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (als Mole)

SiO₂ 1,00

Al₂O₃ , 0,02

Na₂O 0,034

C(CH₃CH₂CH₂ J₄Nj₂O .. 0,31

H₂O 20

Das Ausgangsraaterial B wurde zu C gegeben, um eine gleichmä&ige Lösungzu ergeben. Zu der Lösung wurde nacheinander das Ausgangsmaterial A gegeben, ge'folg: vota Rühren, um ein gleichmäßig aufgeschläflnates Reaktionsgeraisch zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven gegeben und auf 160 °C unter Rühren erhitzt, gefolgt von einer 72stündigen Kristallisationszeit, Nach Abschluß der Kristallisation wurden die Kristalle mit Wasser bis zu einem solchen Gehalt gewaschen, da& sie annähernd neutral wurden. Danach wurden die gewaschenen Kristalle bei 120 ⁰C 15 Stunden getrocknet. Der erhaltene Zeolith war Zeolith,ZSH-5, mit einem RÖntgenbeugungsbild gemäß Fig, 2 und einer Mesitylenadsorption von 0,8 Masse-%,

Der auf diese Weise erhaltene ZSH-5-Zeolith wurde geformt, kalziniert, mit Ammoniumionen ausgetauscht und kalziniert.

um einen Katalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wurde unter Verwendung von entschwefeltem Vakuumgasöl bestimmt. Zehn Tage nach Reaktionsbeginn erreichte die Reaktionstemperatur 374 ⁰C, und der Stockpunkt der 165 ⁰C⁺ Fraktion des Produktes lag bei -15 ⁰C* Die zur Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderliche Steigerungsrate der Reaktionstemperatur betrug 8,3 °C/Tag. Die Ausbeute der 165 ⁰C⁺ Fraktion betrug 77,8 %, und die Bromzahl dieser Fraktion lag bei 4,1.

Vergleichbeispiel 3

Synthetischer Mordenit (Zeolon 100 NA) wurde sauer gemacht und geformt, um zu einem Katalysator in gleicher Weise wie im Beispfel 1 zu gelangen. Der Katalysator wurde dem Bestimmungstest mit entschwefelten» Vakuura-Gasöl unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß trotz steigender Reaktionstemperatur bis zu 400 ⁰C ein Destillat mit einem Siedepunkt über 165 ⁰C keinen Stockpunkt unterhalb -10 ⁰C aufwies. Der Mordenitkatalysator wies eine Mesitylenadsorption von 2,3 Masse-% auf, so da& die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung erfüllt waren. Allerdings waren die d-Abstände (d£) des Röntgenbeugungsbildes von denen der Tabelle 1 verschieden und entsprachen den folgenden Werten:

d (Angstrom): 7,02; 6,55; 4,53; 4,00; 3,48; 3,39; 3,21 Beispiel 4

Als Ausgangsprodukt wurde ein Vakuum-Gasöl mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:

- 26 -

•Spezifische Dichte (15/4 ⁰C) 0,9122

Stockpunkt 25,0 ⁰C

Kinematische Viskosität (98,9 ⁰C) 5,801 cSt

Viskositätsindex 66

Das Ausgangsöl wurde auf den Boden eines Extraktionsturines aufgegeben und einer Gegenstromextraktion mit Furfurol von der Spitze des Extraktionsturmes unterworfen· Die Extraktionsteaperaturen lagen bei 90 ⁰C am Furfuroleinlaß und bei 65 ⁰C beim Auslaß. Furfurol wurde in einer Menge von 1,2 Volumenteilen pro. Einheitsvolumenteil des Ausgangsöles eingesetzt. Das an der Turmspitze abgezogene Produkt wurde destilliert, um das Furf urollösungsinittel daraus zu entfernen. Man erhielt ein Raffinat mit folgenden Eigenschaften in einer Ausbeute von 78,5

Spezifische Dichte (15/4 ⁰C) 0,8902

Stockpunkt 30,0 ⁰C

Kinematische Viskosität (98,9 ⁰C) 5,416 c

Viskositätsindex 98

Das auf diese Weise erhaltene Raffinat wurde einer Entparaffinierungsreaktion unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 1 unterworfen.

Die Reaktionstemperatur wurde entsprechend der katalytischen Aktivität geändert, so daß der Stockpunkt des 270 ⁰C⁺ Produktes auf eine vorherbestimmte Temperatur gesteuert wurde· Zehn Tage nach Reaktionsbeginn erreichte die Reaktionstetßperatur 335 ⁰G, und aer Stockpunkt der 270 ⁰G⁺ Fraktion des

Produktes betrug -10 C, Die fur die Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderliche Steigerungsrate der Reaktionstemperatur betrug 5,5 °C/Tag_# ^

Ausbeute und Eigenschaften des Produktes waren folgende:

Ausbeute an C_-1-C.

ο Ausbeute an C--270 C Fraktion

ο + Ausbeute an 270 C Fraktion

Kinematische \iskpsitf t (98,9 ⁰C)

4,0	Masse-%	0 ⁰C
10,4	Masse-%	132 cS
85,6	Masse-%
0,9072
-10,
6,
81

Spezifische Dichte (15/4 °C) Stockpunkt Ki nema tise Viskositätsindex

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 2 erhaltenen Zeolithe wurden für die Entparaffinierungsreaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 4 eingesetzt· Zehn Tage nach Beginn der Reaktion waren die Reaktionsteoperaturen, bei der die 270 ⁰C⁺ Fraktion den Stockpunkt von -10 ⁰C erreichte, die zur Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderliche Steigerungsrate sowie die Ausbeute der 270 ⁰C⁺ Fraktion folgende:

Karboxygruppen- Succin- haltige Ver- säure bindung	o-Phenyl essigsäu re	Zitronen säure	Salizyl- säre
Reaktionstemp.(°C) 347	343	* 338	338
Steigerungsrate der Reaktionstemp.( C/Tag) 5,4	5,5	5,8	5,0
Ausbeute der 270 ⁰C⁺ Fraktion {%) 84,0	82,8	85,2	84,3
Spezifische Dichte (15/4 °C) 0,9089	0,9079	0,9075	0,9080
Stockpunkt (⁰C) -10,0	-10,0	-10,0	-10,0
Kinematische Viskosi tät 98,9 ⁰C (cSt) 6,073	6,091	6,105	6,111
Viskositätsindex 81	30	' 82	' 81

•Vergleich sbeispiel 4 .

Der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Katalysator wurde für eine Eritparäffinierungsreaktion des durch Extraktion mit Furfurol in gleicher Weise wie im Beispiel 4 erhaltenen Raffinats eingesetzt. 10 Tage nach Reaktionsbeginn erreichte

'S — ^;

die Reaktionstemperatur 396 C, und der Stockpunkt der 270 ⁰C⁺ fraktion des. Produktes betrug -10 ⁰C, Die Steigerungsrate der Reaktionstemperatur, die zur Erhaltung des Stockpunktes erforderlich war, betrug 6,9 °C/Tag· Die Ausbeute und Eigenschaften des Produktes waren folgende:

Kinematische Viskosität (98,9 ⁰C)

5,1	Masse-%
15,3	Masse-%
79,6	Masse-%
0,9101
-10 ⁰C
6,056	:
80

Ausbeute an CL - C₄

Ausbeute an C_c - 270 ⁰C Fraktion

Ausbeute der 270 C Fraktion Spezifische Dichte (15/4 ⁰C) , Stockpunkt Kinematisc Viskositätsindex

Vergleichsbeispiel 5

7 . · . · . '

Der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene 2SH-5-Zeolith-Katalysator wurde für eine Entparaffinierungsreaktion.des durch Extraktion rait Furfurol in gleicher Weise wie im Beispiel 4 erhaltenen Raffinats eingesetzt.

Zehn Tage nach Reaktionsbeginn erreichte die Reaktionstemperatur 375 °Ö, und der Stockpunkt der 270 ⁰C⁺ Fraktion des Produktes betrug -10 ⁰C. Die für die Aufrechterhaltung des Stockpunktes erforderliche Steigerungsrate der Reaktionst em-

peratur betrug 8,1 °C/Tag. Ausbeute und Eigenschaften des Produktes waren folgende:

Ausbeute an C. - C.

Ausbeute an C_ - 270 ⁰C Fraktion

ο + Ausbeute der 270 C Fraktion Spezifische Dichte (15/4 ⁰C) Stockpunkt Kinematisch Viskositätsindex

Kinematische Viskosität (98,9 ⁰C)

5,7	Masse-%
16,2	Masse-%
78,1	Masse-Sa
0,9095
-10,0	°C
6,023
80

Claims

Erfindungsanspruch !•Verfahren zum Entparaffinieren einer Kohlenwasserstofffraktion, gekennzeichnet dadurch, daß eine Kohlenwasser- stöfffraktion mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator aus einem Zeolith mit folgendem Röntgenbeugungsbild * (Ä) 100

:. 1,8 Masse-# aufweist. ·

10." Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohlenwasserstofffraktion ein Vakuumdestillat mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 300°.C bis 550° C oder ein Losungsmittel-entasphaltierter νakuuirirückstand ist.

11. Verfahren nach einem der Punkts 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der.Kontakt unter folgenden Bedingungen be- m.rkt wird: Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 450° C, Druck im Bereich von 10 bis 70 kg/cm² G und Plüssigkeits-Saum-Zeit-Geschr/indigkeit im Bereich von 0,5 bis 4,0 Std. ~¹ _O

63 457:12

12« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von Wasserstoff zur-Kohlen-

(1,0 + 0,2) M₂^_nO . Al₂O₃ . X SiO₂ . Y

repräsentiert wird, worin M ein Kation, η eine Valenz von M, X eine ganze Zahl von 15 bis 60 und Y eine ganze Zahl von 0 bis 25 ist.

" ' . Λ

3, Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation Wasserstoff oder ein Vorläufer davon ist.

4» Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß X eine ganze Zahl von 20 bis 35 ist.

63 457 12 - 31-

5. Verfahren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator zu einer Größe geformt vdrd, die im Bereich von 0,05 "bis 10 mm liegt. '

6. Verfahren nach Punlct 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator im ''we sent liehen aus dem Zeolith besteht..

7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator weiterhin ein Bindemittel enthält.

8. Verfahren nach Punlct 1, 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator weiterhin eine Hydrierungskomponente enthält.. ,

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zeolith eine Mesitylenadsorption von nicht weniger als

¹ 11,2 + 0,2 S

10,1 + 0^2. S

3,86+ 0,08 VS ' '·

3;72+ 0,08 S

3,66+0,05 _; , M .'...·

und einer Mesitylenadsorption von nicht weniger als 1,6 Masse-% besteht,
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zeolith durch die allgemeine Formel
^: ' 3 3

wasser stof ff rakti on im Bereich von 100 bis 1000 ITm /in

liegt. . . ι. ' '

\

Zeichnungen