DD208971A1 - Verfahren zur herstellung von phosphatduengemitteln - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT DIE HERSTELLUNG VON HAUPTSAECHLICH AUS DICALCIUMPHOSPHAT BESTEHENDEN PRODUKTEN, DIE ENTWEDER DIREKT ODER IN KOMBINATION MIT STICKSTOFF- UND/ ODER KALIUMSALZEN ALS DUENGEMITTEL VERWENDET WERDEN. ZIEL UND AUFGABE DER ERFINDUNG IST ES, EIN TECHNOLOGISCH EINFACHES VERFAHREN VORZUSCHLAGEN, DAS DIE UMSETZUNG VON ROHPHOSPHATEN MIT PHOSPHORSAEURE ODER MONOCALCIUMPHOSPHAT ZU DICALCIUMPHOSPHAT BEI RELATIV NIEDRIGEN TEMPERATUREN ERMOEGLICHT. ERFINDUNGSGEMAESS WERDEN ROHPHOSPHATE MIT PHOSPHORSAEUREODER MONOCALCIUMPHOSPHAT IM MOLVERHAELTNIS CA TIEF 5(PO TIEF 4)TIEF 3FIM ROHPHOSPHAT: H TIEF 3 PO TIEF4 BZW. CA(H TIEF2 PO TIEF4)TIEF2 WIE 1:2-3 UMGESETZT U. D. UMSETZUNGSPRODUKTE BEI 150-250 GRAD CELSIUS IN EINER WASSERDAMPFATMOSPHAERE ERHITZT.
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von hauptsächlich aus Dicalciumphosphat bestehenden Produkten, die entweder direkt oder in Kombination mit Stickstoff- und/ oder Kaliumsalzen als Düngemittel verwendet werden,-
Monocalciumphosphat, Ca(H2PO4)2, wird in Form von Superphosphat oder Doppelsuperphosphat in sehr großem umfange weltweit für Düngezwecke eingesetzt. Zur Herstellung werden Rohphosphate mit Schwefelsäure bzw« Phosphorsäure aufgeschlossen. Dicalciumphosphat, CaHPO., in Form von . "Präzipität" ist unter allen Bodenbedingungen ein vollwertiges P-Düngemittel, Es kann hergestellt werden durch Umsetzung von Calciumcaroonat mit Phosphorsäure in wäßriger Suspension gemäß Gleichung (1),
CaCO3 + H3PO4 —*- CaHPO4 , H2O + CO2 + H2O (1)
Eine direkte Gewinnung aus Rohphosphaten durch einen Teilaufschluß mit Phosphorsäure gemäß Gleiohung (2),
Ca5(PO4)3P + 2 H3PO4 5 CaHPO4 +.HP (ü)
wäre erheblich vorteilhafter, da hier etwa 60 % der eav forderlichen Phosphorsäure in Form von billigem Rohphosphat eingesetzt werden. Im Vergleich au dem für die Herstellung von Monocalciumphosphat in Form von Doppel-
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auperphosphat erforderlichen Vollaufschluß nach Gleichung (3)
Ca5(PO4)3P + 7 H3PO4 — 5 Ca(H2PO4)2 + 2 HP (3)
wurden erhebliche Mengen Phosphorsäure eingespart werden. Ähnliche Überlegungen gelten für den Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure. Zur Verringerung des Säureverbrauches beim Aufschluß von Rohphosphaten sind verschiedene Verfahren bekannt. So wird nach DE-AS 1.017.187 die Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Vermischen von Rohphosphaten mit Superphosphat unter Einwirkung von Druck oder Reibung (Vermählen) beschrieben* Wie aus der Analyse (22,3 % Gesaint-PgO,- und 9|85 % wasserlösliches Pp^s) hervorgeht, wird aber dabei kein Dicalciumphosphat erhalten.
Wach DE-AS 1.125.454 und DD-WP 62.344 werden Rohphosphate mit solchen Mengen Mineralsäure, die notwendig sind, um einen Aufschlußgrad zu Monocalciumphosphat bis zu etwa 50 % zu erreichen, innig gemischt und teilaufgeschlossen. Aus der Analyse der resultierenden Produkte (23,9 - 28,5 % Gesamt-PgOc und 6,3 - 9,3 % wasserlösliches Po0S^ geht hervor, daß es sich um Gemische von unaufgeschlossenem Rohphosphat und Monocalciumphosphat handeln muß.
Nach A. Angiolani, Chimica, Milano 22i* 7-11 (19b3) ist es nicht möglich, durch Schwefelsäure allein Dicalciumphosphat aus Tricalciumphosphat herzustellen; dagegen gelingt es, vorwiegend Dicalciumphosphat zu erzeugen, wenn man die Schwefelsäure in Gegenwart von kleinen Anteilen Salpetersäure einwirken läßt. Die anzuwendende Menge Salpetersäure soll bei 2 - 3 % HNO3 (bezogen auf das fertige aufgeschlossene Phosphat-Produkt) liegen. Der Nachteil der Verfahrensweise besteht darin, daß durch Anwendung von Schwefelsäure-Salpetersäuregemischen schwie-" rige Korrosionsprobleme entstehen.
Aus DD-WP 57.285 ist bekannt, Doppelsuperphosphat mit Rohphosphat umzusetzen, wobei das Phosphatgemisch je Mol
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P205 1*5 " 2»3 Itol Ga0 enthält· Nachteilig ist, daß die Reaktion bei 1000 - 1400 0C durchgeführt werden muß, wodurch gleichzeitig eine Entfluorierung des Phosphates erfolgt, die für den Einsatz der Reaktionsprodukte als Düngemittel nicht erforderlich ist« Außerdem bildet sich im angegebenen Temperaturbereich ein im wesentlichen aus CaIciumpyrophosphat bestehendes Produkt. Durch die hohen Reaktionstemperaturen ist für die Durchführung des Verfahrens ein hoher Energieaufwand erforderlich. Aus ökonomischen Gründen ist der Einsatz dieser Reaktionsprodukte für Düngezwecke nicht gerechtfertigt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus Dicalciumphosphat bestehenden Phosphatdüngemitteln durch Auf-• Schluß von Rohphosphaten mit Phosphorsäure oder Monocalciumphosphat vorzuschlagen,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technologisch einfaches Verfahren zu entwickeln, das die Umsetzung von Rohphosphaten mit Phosphorsäure oder Monocalciumphosphat bei relativ niedrigen Temperaturen ermöglicht. Es wurde gefunden, daß Rohphosphate, insbesondere Phosphorit, durch Phosphorsäure oder Monocalciumphosphat beim Erhitzen auf 150 - 250 0C in einer Wasserdampfatmosphäre weitgehend in Dicalciumphosphat umgewandelt werden, wenn das Rohphosphat und die Phosphorsäure bzw. Monocalciumphosphat im Molverhältnis Ca5(PO^)3P : H3PO4 bzw. Ca(H2POJ2 wie 1:2-3 eingesetzt werden. ,-,». Erfindungsgemäß werden die Ausgangaprodukte gemahlenes Rohphosphat und Phosphorsäure bzw, Monocalciumphosphat in einer geeigneten Vorrichtung gemischt und das Ge-
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misch in einem heizbaren und mit Wasserdampfanschluß versehenen Reaktionsgefäß bei 150 - 250 0C, vorzugsweise 170-180 C, in einer Wasserdampfatmosphäre 30 - 60 min erhitzt. Die Aufschlußsäure sollte vorzugsweise 30 - 60 % Po°5 enthalten, Dabei ist es gleichgültig, ob Maßphosphorsäure, thermische Phoaphorsäure oder Abfallphosphorsäure aus chemischen Prozessen eingesetzt wird· Monocalciumphosphat läßt sich als feste Aufschlußsäure in Form von Superphosphat oder Doppelsuperphosphat sowohl in wasserfreier als auch in hydratisierter Form einsetzen. Das Mischen der .ausgangsprodukte und die Wasserdampf- und Temperaturbehandlung des Gemisches können bei geeigneter Wahl des Reaktionagefäßes auch in einem' Verfahrensschritt durchgeführt werden. Zum Mischen von Rohphosphat und Phosphorsäure eignen sich kontinuierlich arbeitende Schneckenmischer, Mischtrommeln, Granuliertrommeln oder Granulierteller, zum Mischen von Rohphosphat und Monocalciumphosphat insbesondere Mahlvorrichtungen wie Kugelmühlen, Löschemühlen und Schwingmühlen. Als Reaktionsgefäße können vorzugsweise beheizbare Trommeltrockner, Etagenöfen oder Wirbelschichttrockner, die eine kontinuierliche Fahrweise ermöglichen, eingesetzt werden. Für den Aufschluß von Rohphosphat in einem Verfahrensschritt eignen sich Trommeltrockner, die mit einer Dosier- und Sprühvorrichtung für Phosphorsäure bzw. einer Dosiervorrichtung für Monocalciumphosphat ausgerüstet sind«
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
500 Gew,-Teile gemahlenes Marokkophosphat mit 32,8 % P2O5 wurden mit 540 Gew,-Teilen 50 $iger Phosphorsäure vermischt. Die Umsetzung erfolgte unter Wärmeentwicklung, Das anfallende krümelig-trockene Produkt wurde anschließend 60 min bei 170 0C und einer Wasserdampfatmosphäre von 76O Torr erhitzt.
Das resultierende Material enthielt 53 % ^2 0C (gesamt). Bezogen auf den Gesamtgehalt an P2Oc waren 28 % wasserlöslich, 98 % zitronensäurelöslich und 91 % ammoniumzitratlöalich.
Durch Röntgenpulverauf nähme wurde nachgewiesen, daß der größte Teil des Rohphosphates in CaHPO. überführt wurde,
500 Gewc-Teile Marokkophosphat mit 32,8 % P20c wurden mit 400 Gew,-Teilen P20c in Form von Ca(H3PO^)2 . 2 HgO vermischt und das Gemisch 60 min in einer Sohwingscheibenmühle gemahlen. Anschließend wurde 60 min bei 180 C in strömendem Wasserdampf erhitzt.
Das resultierende Material enthielt 51,2 % P3O5 (gesamt). Bezogen auf den Gesamtgehalt an P2Oc sind 12,3 % wasserlöslich, 99,8 % zitrqnensäurelöslich und 97,5 % ammoniumzitratlöslich, Die Röntgenpulveraufnahme zeigte, daß das Produkt hauptsächlich aus OaHPO. besteht.
Claims (3)
- Erfindungsanareruch1. Verfahren zur Herstellung von Phoaphatdüngemitteln, die hauptBächlich aus Dicalciumphosphat bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß Rohphosphate mit Phosphorsäure oder Monocalciumphosphat im Molverhältnis Ca5(PO4)JP im Rohphosphat : HoPO. bzw, Ca(H2PO^)2 wie 1 : 2 - 3 umgesetzt und die Umsetzungsprodukte bei einer temperatur von 150 - 250 0C in einer Wasserdampfatmosphäre erhitzt werden,
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Phosphorsäure 30 - 60 % Pp0S en*~ hält,
- 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monocalciumpnosphat in Form von Superphosphat oder Doppelsuperphosphat sowohl in wasserfreier als auch in hydratisierter Form eingesetzt wird.
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