DD209170A1 - Verfahren zur behandlung von abwaessern aus chemischen reinigungsprozessen von kraftwerksanlagen - Google Patents

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DD209170A1
DD209170A1 DD24223082A DD24223082A DD209170A1 DD 209170 A1 DD209170 A1 DD 209170A1 DD 24223082 A DD24223082 A DD 24223082A DD 24223082 A DD24223082 A DD 24223082A DD 209170 A1 DD209170 A1 DD 209170A1
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DD
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copper
treatment
hydrazine
chemical cleaning
cleaning processes
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DD24223082A
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Peter Schmack
Horst Morgenstern
Erwin Raphael
Ludmilla Hiller
Helga Ungaenz
Original Assignee
Peter Schmack
Horst Morgenstern
Erwin Raphael
Ludmilla Hiller
Helga Ungaenz
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Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Behandlung von Abwaessern aus chemischen Reinigungsprozessen von Kraftwerksanlagen, insbesondere zur Entfernung von Kupferverbindungen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, kupferkomplexhaltige Abwaesser so zu behandeln, dass der Kupferkomplex gespalten wird und das Kupfer in wiederverwendungsfaehiger Form erhalten wird. Erfindungsgemaess erfolgt die Behandlung der Abwaesserdurch Zugabe von alkalischen Stoffen bis zur Alkalitaet von 0,01 bis0,5 Mol/& und anschliessendem Zumischen von Hydrazin. Die Erfindung ist in allen Kraftwerken anwendbar sowiedarueber hinaus in allen Industriezweigen, in denen kupferkomplexhaltige Abwaesser anfallen.

Description

Verfahren zur Behandlung· von Abwässern aus chemischen Reinigungsprozessen von Kraftwerksanlagen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Beim Betreiben von Anlagen des Wasser-Dampf-Kreislaufes von Kraftwerken kann es unter Bestimmten Betriebsbedingungen dazu kommen, daß aus kupferhaItigen Werkstoffen Kupfer herausgelöst wird. Dieses Kupfer scheidet sich teilweise an anderen Stellen des Kreislaufes ab und muß entfernt werden, da sonst nachteilige Veränderungen dieser Anlagen auftreten» Zur Entfernung dieser Kupferverbindungen werden häufig Reinigungslösungen angewandt j die komplexbildende organische Säuren, vorzugsweise ^Nitrilotriessigsäure (NTE) oder Athylandiamintetraessigsäure enthalten.
Die dabei anfallenden Abwasser enthalten das gelöste Kupfer in komplex gebundener Form neben freien Komplexbildner und anderen gelösten Stoffen, z.B. Eisenverbindungen, Die Abwasser wirken durch ihren Kupfergehalt stark umweltschädigend, Auf Grund der komplexen Bindung ist die Abtrennung des Kupfers mit herkömmlichen Abscheideverfahren (Fällung) nicht möglich.
Die Erfindung ist in allen Kraftwerken und darüber hinaus in anderen Industriezweigen, in denen kupferkomplaxhaltige Abwasser anfallen, anwendbar*
21.01111939*0 4 %l\
Charakteristik, der bekannten technischen Lösungen
Die Behandlung von schwermetallenthaltenden Abwässern beschränkt sich oftmals aus ökonomischen Gründen häufig nur auf eine Neutralisation und anschließender dosierter Ableitung in den Vorfluter.
Im BRD-Patent 2641713 werden Calciumphosphat und organische Calciumverbindungen durch Kalkzusatz^ausgefällt und durch Flotation abgetrennt» Durch das Dispersionswasser erfolgt ein Lufteintrag, der jedoch zu gering ist, um größere Mengen an zweiwertigem Eisen zu oxidieren und Eisenkomplexonate zu zersetzen«
Im DDR-Patent 85O32 erfolgt die Oxidation zweiwertiger Eisensalze durch Zugabe von Chromaten. Dieses Oxidationsmittel ist selbst ein Wasserschadstoff und außerdem für die Behandlung der großen Reinigungsabwassermengen der Kraftwerke zu tauer. In einigen Patenten (BRD 2260288, 2704828, 2713684, 2302006, DDR 14946). ist die Abtrennung verschiedener Abwasserinhaltsstoffe durch Zusatz von Flockungs- und/oder Fällungsmitteln beschrieben« Auch hier fehlt eine verfahrenstechnische Möglichkeit der gleichzeitigen Oxidation, so daß nicht alle Reinigungsabwasser behandelt werden können«
Das BRD-Patent 272O85 sieht nach Abtrennung der ausgefällten Feststoffe einen Zusatz von Calciumpermanganat, Chlor ? Chlor-, dioxid oder Natriumchlorit vor. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß teure Oxidationsmittel verwendet werden und zugleich eine zusätzliche Chemikalienbelastung des Abwassers auftritt* .
Im UdSSR-Patent 525627 wird die Zersetzung von Schwermetallkomplexonaten durch Alkalisieren mit Natronlauge beschrieben« Hier wird keine gleichzeitige Oxidation durch Belüftung angegeben, so daß die Abtrennung der Eisenverbindungen in schwerlöslicher, deponiefähiger Form Schwierigkeiten bereitet. Eine Abtrennung des Kupfers durch Ailcalisisrung ist jedoch nur in geringem Maße möglieb, da Kupfer sehr stabile Komplexverbindungen bildet und gleichzeitig die Löslichkeit von Eupferhyd.ro-
— < «- ä— w \J ,J
xid bei hoJisn Alkalitäten stark zunimmt.
Die Anwendung· von Oxidationsmitteln bewirkt keine Verbesserung· der Abscheidung, da das Kupfer überwiegend bereits in der zweiwertigen Form vorliegt.
Weiterhin ist bekannt, daß sich Kupfer aus seinen Lösungen auf unedleren Metallen (z.B. Eisen) abscheidet. Dieser als "Zementation" bezeichnete Vorgang· ist technologisch nur schwer zu beherrschen.
liegen der extremen Schwerlöslichkeit ist die Abtrennung des Kupfers als Kupfersulfid möglich.
Bei der weiteren Behandlung des gereinigten Abwassers entsteht Schwefelwasserstoff, der selbst ein starkes Gift darstellt und zusätzliche Behandlungsschritte erfordert. In dem BRD-Patent 2930110 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Kupf erkoinplex durch Zugabe des organischen Reduktionsmittels Dithiodinit zersetzt und das entstandene einwertige Kupfer anschließend durch Zusatz von 1,2,3 Benzotriazol und 2,5 Aniixiopenthylbenzoirnidazol ausgefällt wird. Die ausgefällten Salze werden abfiltriert.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zusätzliche, nicht kraftwerkstypische Chemikalien eingesetzt werden müssen und zusätzliche Aufbereitungsanlagen erforderlich sind. Durch die zugesetzten Chemikalien ergeben sich weitere Abwasserbelastungen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das die Behandlung von kupferkomplexhaItigen Reinigungslösungen mit kraf tw er ks typischen Chemikalien so ermöglicht, daß der Schadstoffgehalt im gereinigten Abwasser wesentlich gesenkt wird und. das abgetrennte. Kupfer in fester, wiederverwendungsfähiger Form erhalten wird,
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, kupferkomplexhaItige Abwasser so zu behandeln, daß der Kupferkomplex gespalten wird und das Kupfer in
«4 L.
wiederverwendungsfähiger Form erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird das kupferkoniplaxhaltige Abwasser durch Zusatz von alkalischen Stoffen, vorzugsweise Natronlauge, soweit alkalisiert, bis eine Alkalität von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Mol/l erreicht ist. Anschließend wird durch Zumischen von Hydrazin der Kupfer-Komplex gespalten und das Kupfer als Kupfer-I-oxid ausgefällt.
Das Kupferoxid setzt sicham Boden des Reaktionsbeckens ab und wird, in bekannter 'Weise' auf ein ,Trockenbeet gepumpt und dort entwässert. Die benötigte Hydrazinmenge und die anfallende Schlammenge sind von der Zusammensetzung der Lösung abhängig.
Ausf öhrungsbeispieIe
Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele erläutert:
Beispiel 1,
Bei der Reinigung von -Dampferzeugern in einem Kernkraftwerk fallen 1200 vsß Abwasser mit 7200 NTE, 1000 kg Kupfer und
500 kg Eisen an« Dieses Abwasser wird gespeichert and in Char-
. 3 gen zu 135 m behandelt,
Das Abwasser wird, pro Charge durch Zugabe von etwa 0,7 m
Natronlauge alkalisiert bis in der Lösung- eine Alkali— tat von 0,05 Mol/l erreicht wird. Anschließend werden ca. 270 1 25^ig3 Hydrazinlösung zudosiert und mit dem Abwasser vermischt. Nach 5 Stunden ist die Umsetzung beendet und das ausgefällte Kupferoxid setzt sich nach Abstellen der Umwälzung, ab. Das Hydrazin wird bei der Kupferreduktion zu Stickstoff oxidiert. Nach einer Absetzze.it von 5 Stunden kann das überstehende Klarwasser in das Nachbehandlungsbecken abgepumpt und dort neutralisiert werden.. Für die Neutralisation einer Charge werden etwa 350 kg °6?oige Schwefelsäure benötigt.
In dem neutralisierten Klarwasser betragen die Restkonzentrationen an Kupfer und. Hydrazin etwa 20 mg/l.
Das Klarwasser kann 7erdünnt abgeleitet-werden,' Bei Bedarf ist eine vollständige Zersetzung des Hydrazine durch Chlorzugabe in bekannter Weise möglich.
1411 d U 3
Der im Reaktionsbecken abgesetzte Schlamm (ca. 4—5 n» pro Charge) besteht aus Kupferoxid, und ist mit gleichfalls ausgefälltem Eisenhydroxidschlamm vermischt« Durch den Eisenhydroxidanteil ist der Schlamm gut pumpfähig und kann auf Trockenbeete gefördert und dort entwässert werden. Der entwässerte Schlamm enthält 20 - 30 % Kupfer und kann zu einer Aufbereitungsanlage transportiert werden«
Beispiel 2,
Die im Beispiel 1 beschriebene Lösung enthält zusätzlich 5OO kg Ammoniak«
Die Behandlung der Lösung erfolgt so, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde,
τ 3
Für die Umsetzung sind jedoch 2 m^ Natronlauge und 0,8 m Hydrazinlösung erforderlich, Dia Rastkonzentration des Kupfers in dem behandelten Abwasser beträgt ungefähr 50 mg/l und für die Neutralisation des Klarwassers werden etwa 800 leg.Schwefelsäure benötigt.

Claims (1)

  1. 24223 0 3
    Erf indungsans prucii
    Verfahren zur Behandlung von Abwässern, die komplexbildende, organische Säuren, vorzugsweise Nitrilotrieessigsäure, Athylendiamintetraessxgsäure, Citronensäure und/oder deren Salze sowie kupferhaltige Komplexe dieser Säuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen durch Zusatz alkalischer Stoffe,, vorzugsweise Natronlauge soweit .alkalisiert werden, bis eine Alkalität von 0,01 bis 0,5? vorzugsweise 0s05 bis 0,15 Mol/l erreicht ist und anschließend eine Umsetzung mit Hydrazinverbindungsn, vorzugsweise Hydrazinhydratlösung erfolgt, wobei das komplexgebundene Kupfer zusammen mit anderen Schwermetallverbindungen als einwertiges Kupferoxid ausgefällt, der Schlamm entwässert und zur Kupferrückgewinnung transportiert wird und das Klarwasser in bekannter ¥eise neutralisiert und bei Bedarf durch Chlorzusatz von überschüssigem" Hydrazin befreit wird.
DD24223082A 1982-08-04 1982-08-04 Verfahren zur behandlung von abwaessern aus chemischen reinigungsprozessen von kraftwerksanlagen DD209170A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102602980A (zh) * 2012-04-25 2012-07-25 廖勇志 碱式硫酸铜的一种工业制备方法
CN102633291A (zh) * 2012-03-26 2012-08-15 廖勇志 碱式硝酸铜的制备方法

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CN102633291A (zh) * 2012-03-26 2012-08-15 廖勇志 碱式硝酸铜的制备方法
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