DD209720A5

DD209720A5 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DD209720A5
Application number: DD83250844A
Authority: DD
Inventors: Bernd Janssen; Norbert Meyer; Ernst-Heinrich Pommer; Eberhard Ammermann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1983-05-12
Publication date: 1984-05-23
Also published as: CS236878B2; FI79106C; FI831591L; NO160440B; HU193489B; DK214983D0; DK162994B; DE3218130A1; CA1205379A; DK214983A; NO831720L; IE55893B1; US4464381A; FI79106B; KR900001419B1; FI831591A0; IE831101L; DK162994C; KR840004742A; NO160440C

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, enthaltend einen festen oder fluessigen Traegerstoff und ein Azolylmethyloxiran der Formel I, in der A und B gleich oder verschieden sin sind und unabhaengig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Halogen, Nitro, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy oder den Phenylsulfonylrest substituiert sein kann, Z CH oder N bedeutet, oder deren pflanzenvertraegliche Salze oder Metallkomplexverbindungen.

Description

»•Fungizide Mittel

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die neuen Fungizide können in der Landwirtschaft und im Holzschutz als Pilzebekämpfungsmittel angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, Azolverbindungen, z.B. Azolylmethylcarbinole oder Azolylmethylketone (DE-OS 24 31 407, FR-PS 22 49 6l6) als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch unbefriedigend.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chemische IS Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß Azolylmethyloxirane der Formel I

,*

B-CH-C-CH.

in der

A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy oder den Phenylsulfonylrest substituiert sein kann, Z CH oder N bedeutet und deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe eine gute fungizide Wirkungen haben.

Sws/ro

ι«

η π ... t\ CJ It *1 i: *'> ii

neuen Verbindungen der Formel I enthalten chlrale Zentren und werden im allgemeinen in Form von Racematen oder als Diastereomerengemische von erythro- sowie threo-Formen erhalten.

Die erythro- und threo-Diastereomeren lassen sich bei den neuen Verbindungen beispielsweise durch Löslichkeitsunterschiede oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus solchen einheitlichen Diastereomerenpaaren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Sowohl diese als auch ihre Gemische (Racemate) werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Als fungizide Mittel kann man sowohl die einheitlichen Diastereomeren bzw. Enantiomeren wie auch deren Gemische verwenden.

A und B bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl sek.Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, p-Biphenyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3 -Chlor-4-methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 3j4-Dimethoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl,' 4-tert.-Butoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl und 4-Phenylsulfonylphenyl.

^M Säureadditionssalze sind beispielsweise die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder Dodecyl-benzolsulfonate. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so daß die Wahl des Anions beliebig ist. Nichtphytotoxische Anionen werden bevorzugt. Sie werden hergestellt durch Umsetzung der Azolylmethyloxirane u · · . ' . "

~ 3 —

"rait den entsprechenden Säuren. Metallkomplexe sind Verbindungen der Formel

/^A _/Z=f

Mi B-CH-C-CH₂-N_x

W,

VIII

in der A, B und X die oben angegebene Bedeutung haben und M ein Metall, z.B. Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel bedeutet, W für das Anion einer anorganischen Säure steht, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure und η und kl, 2, 3 oder 4 bedeuten. Sie werden hergestellt durch Umsetzung der Azolylmethyloxirane mit den entsprechenden Metallsalzen. :

Die neuen fungiziden Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man

ein Oxiran der Formel II

L-CH,-C CH-B

² \/ 0

(II)

worin Ά und B die oben angegebene Bedeutung haben und L eine nucleophil substituierbare Abgangsgruppe wie Chlor, Brom, Methylsulfonyloxy- oder 4-Methylphenylsulfonyloxy darstellt, mit einem Azol der Formel III

- Me <^ΙΠ)

in der Me vorzugsweise ein Metallatom wie Natrium oder Kalium darstellt, umsetzt.

Die Reaktion erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei

<5 Temperaturen zwischen -10 und 120⁰C. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril, Ester wie Essigsäureethylester, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Sulfolan oder entsprechenden Gemischen.

Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende ** Mittel'bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxide wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Überschüsse an 1,2,4-Triazol, Pyridin oder 4-Dimethylamino- ^⁰ pyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.

Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumiodid oder Kaliumiodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder

"-iodid, Benzyl-triethylammoniumchlorid oder -bromid oder* Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, l8-Krone-6, Dibenzo-l8-Kröne-6 oder Dieyclohexano-ie-Krone-ö in Präge.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10 und 120⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Die Ausgangsverbindungen II sind neu'. 10

Man stellt sie durch Epoxidierung von Olefinen der Formel IX her

L-CH₂-C=CH-B (IX)

Allgemeine Verfahren zur Synthese von Oxiranen aus Olefinen sind bekannt (z.B. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Bd. VI, 3, Seite 385 ff).

Unter den dort angegebenen oder entsprechend abgewandelten Bedingungen oxidiert man die Olefine IX mit Peroxycarbonsäuren wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluorperessigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, aber gegebenenfalls auch in Essigsäure,, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Di-

natriumhydrogenphosphat. Man arbeitet zwischen 10 und 35

10O⁰C und katalysiert die Reaktion gegebenenfalls z.B. mit Jod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca. 30 %ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 30°C sowie Alky!hydroperoxide, z.B. tert.-Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Katalysators, z.B. Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molybdäncarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel

lassen sich z.T. in situ erzeugen. 10

Die Verbindungen IX sind weitgehend neu. Man stellt sie her, indem man Olefine der Formel X

^ H₃C-C=CH-B (X)

nach prinzipiell bekannten Methoden in Allylposition halogeniert oder oxidiert. Geeignete Halogenierungsreagenzien sind N-Chlor- und N-Bromsuccinimid in

*" halogenieren Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan oder Methylenchlorid bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C. Zur Allyloxidation verwendet man Perester wie Perbenzoesäure-tert.-butylester oder Peressigsäure-tert.-butylester in Anwesenheit eines Schwermetallsalzes wie z.B. Kupfer-I-Chlorid oder Kupfer-I- -bromid. Man arbeitet in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 10 und 100⁰C.

Die zum Teil noch unbekannten Verbindungen X lassen sich "^v entsprechend allgemein bekannten Verfahren zur Olefinsynthese (Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972 Bd. V, Ib) herstellen.

35 . . .

^rDie so erhaltenen Verbindungen der Formel I werden nach üblichen Methoden isoliert, gegebenenfalls gereinigt und gegebenenfalls mit Säuren (oder Metallsalzen) zu Salzen (oder zu Metall-Komplexen) umgesetzt.

Die folgenden Beispiele und Vorschriften erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen und ihrer Vorprodukte.

Vorschrift 1

In eine Lösung von 229 g 2,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid in 800 ml trockenem Methanol wurden bei 10⁰C 63,6 g Kalium-tert.-butylat in 300 ml trockenem Methanol eingetragen und nach einer halben Stunde 77,2 g 4-Chloracetophenon zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann bei Raumtemperatur das abgeschiedene Salz abfiltriert und das Piltrat im Vakuum eingedampft. Durch Digerieren des Rückstandes mit Petrolether (50 bis 70⁰C) wurde vom Triphenylphosphinoxid abetrennt und die Lösung im Vakuum eingedampft.

Der Rückstand wurde In 1 1 Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und mit 81,7 K N-Bromsuccininid und 4 g 2,2'-Azoisobuttersäuredinitril unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion wurde das Succinimid durch Filtration abgetrennt, das FiItrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 73,4 g (38,8 %) Z-I-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-brompropen-l vom Schmelzpunkt 128°C.

Vorschrift 2

Zu 14,6 g Magnesiumspänen in 400 ml trockenem Diethylether werden 118 g 2,4-Dichlorbenzylchlorid bei Siedetemperatur

zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 77.»3 g

u . '

•"ty-Chloracetophenon in 400 ml trockenem Diethylether gelöst, hinzu. Anschließend zersetzt man mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung, trennt die organische Phase ab, wäscht sie neutral und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Einengen im Vakuum wird der Rückstand in 1 1 Toluol aufgenommen und mit 4 g 4-Methylbenzolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Dehydratisierung, wird die Toluol-Phase mit Natriumcarbonat- -Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand .liefert aus Methanol 107 g (81,9 %) E-l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-propen-1 vom Schmelzpunkt 84 bis 85°C.

15 Vorschrift 3

104 g E-I-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-propen-1 werden mit 62,3 g N-Bromsuccinimld und 5 g 2,2'-Azoisobuttersäuredinitril in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß gekocht, das ausgeschiedene Succinimid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.

Behandeln des Rückstandes mit Methanol ergibt 91,5 g (69,4 %) Z-I-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-brom- -propen-1 vom Schmelzpunkt 128°C. -

Vorschrift 4

58,9 g Z-l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-brom- -propen-1 wurden mit 52,3 g 3-Chlorperoxybenzoesäure in 590 ml Chloroform unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion wurde die Chloroform-Phase mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser säurefrei gewaschen,

über Natrimsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. 35

Aus dem Rückstand erhielt mit mit Methanol zwei Kristallfraktionen:

4.1 41,3 g (70,2 %) 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4- -dichlorphenyl)-oxiran (Isomer A) vom Schmelzpunkt 98

bis 99°C und

4.2 12 g (20,4 %) 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4- -dichlorphenyl)-oxiran (Isomer B) vom Schmelzpunkt 93

bis 95°C.

Ausführungsbeispiele 15 Beispiel 1

Eine Lösung von 10 g 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4- -dichlorphenyl)-oxiran (Isomer A) in 50 ml N,N-Dimethylformamid wurde bei 100⁰C zu einer Schmelze aus 15,6 g Imidazol mit 1,37 g Natriummethylat, aus der man das freigesetzte Methanol zuvor abdestilliert hatte, zugetropft. Nach 8 Stunden wurde die Reaktionslösung auf Wasser gegeben und mit Essigsäureethylester extrahiert; die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde an einer Kieselgelsäule mit Methylenchlorid/Methanol (100:2) chromatographiert. Die gereinigten Fraktionen wurden eingedampft und aus Diisopropylether kristallisiert. Man erhielt 4,6 g (47,5 %) 2-(lH-Imidazol-l-yl- -methyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran (Isomer A) vom Schmelzpunkt 102 bis 103°C (Verbindung 1).

Beispiel 2

6,2 g Imidazol und 1,3 g Natriumhydrid (50 JSige Dispersion in Mineralöl) wurden in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid: dispergiert und bei Raumtemperatur (20⁰C) mit einer Lösung aus 12 g 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)- ' -oxiran (Isomer B) und 5 g Kaliumiodid in 50 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Nach 8. Stunden wurde die Reaktionslösung auf Wasser gegeben und mit Essigsäüreethylester extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. . ; : ; . j

Der Rückstand wurde aus Diisopropylether umkristallisiert und lieferte 9,4 g (82,5 %) 2-(lH-Imidazol-l-yl-methyl)^2- -(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran (Isomer B) vom Schmelzpunkt 109°C (Verbindung 2). ; ' [ ' i

Beispiel 3 J ' ,^: ; ' ' .' ' ^: .' :

20,9 g 1,2,4-Triazol und 4^g Natriumhydrid (50 %lge Dispersion in Mineralöl) wurden in 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid dlspergiert und bei Raumtemperatur: mit einer Lösung ; aus 39,2 g 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlor- ; phenyl)-oxiran (Isomer A) und 16,6 g_;Kaliumiodid in 150 ml Ν,Ν-Dimethylf ormamid versetzt. Nach 8 Stunden wurde wie¹ i in Beispiel 2 aufgearbeitet und man erhielt aus Di-isopropyl- '.-. ether 31 g (8ΐ>9 %) 2-(l, 2,4-Triazol-l;-yl-methyl)-2-(4-; ! -chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-oxirS.n (Isomer¹ |A) Votn Schmelzpunkt 119⁰C (Verbindung^; 3) · >' , '''.' ' ^: !¹^

Entsprechend wurden diejenigen in der 'Tabelle angegebenen ; Verbindungen hergestellt, deren Schmelzpunkte (Pp) ange-

geben sind. Ihre Struktur wurde durch H-NMR- bzw.

C-NMR-Analytik gesichert. Die Verbindungen, bei denen,¹

20 25 30 35

-11 -

""keine Angaben zur physikalischen Chemie gemacht sind, ; können auf die gleiche Art und Weise wie bei den tatsächlich hergestellten Verbindungen erhalten werden;^;es ;kann erwartet werden, daß sie aufgrund ihrer ähnlichen Konstitution ähnliche Wirkungen wie die näher^untersuchten Verbindungen haben. " : Ü

! IM

¹Mi

ο ο

0)

-P CO cd •Η

ι <υ

•Η τΗ

CQ to

οο

OO

•=r t·- ·=τ O vo οο

Lnö-=r O oOihOoOiH

r-{ t-HOJrH rH iH iH i-H OJ «H

I III I I I I I I I

ojcr»a\ojoooooot^-Lncooooococh-=rco in 4- in O

OO r-t Ln O> -3" O' O OO OO OO rH O"\ E— rH-=S" t— OJ CT\ VO

i-HrHi-HcHrHrHr-HrHrHi-li-HrH OJrH <H r-\

OJ

r-\ O

OJ H rH

\ OO

rH 03 03

CQ

(U

03

*

OO

33

OJ

03

33

in

33

OO

*

33

O

ϋ

OJ

33

O

ϋ

O

ϋ

33

O

VO

O

33

O

33

OJ

O

OO

VO

OO

VO

OO

O

VO

ro

=r 33 VO

03

33

O

33

O

03

I

O

Ü

33

O

VO

I

VO

I

VO

rH

I

VO

I

O

OJ

•=r

O

Ü

sr

OJ

O

.=r

OJ

O

co

I

,—(

33

I

33

ι—(

I

33

rH

I

/—^

OJ

O

VO

OJ

VO

O

OJ

•=r

VO

ϋ

OJ

OO

rl

r-\

I

O

,—1

H

O

I

rH

r-i

O

I

33

O

I

ο

O

I

O

I

O

I

Ln

,—ι

ι

I

rH

I

rH

in

I

> •

OJ

33

O

=r

.=r

O

33

OJ

-=r

O

33

O

VO

I

η

«\

I

vo

I

vo

I

OJ

O

ϋ

OJ

•=r

O

OJ

-=r

O

OJ

03 33 33 33 33

VO VO VO VO VO VO

ϋ O O O O

I I I rH H ί-Ο Ο CQ I I I

H O

S-.

CQ CQ 33 CQ -=Τ

4·

VO I

O JSP

co

03 vo

4-ϋ ^r -=r 33 I 33 33

VO OJ VO VO O H ϋ ϋ I O I I

H O

OO OO OO OO

* I

oj -=r

CQ I

OO OO OO OO «-N OO

33 33 33 33 0O03

OOOOÜOOO 33ΟΟ

a a w w ^ ^' O^ ι

OOOOOO «—'O-=r

CO CT\ O rH rH OJ

Ü	C-
O	pH I
I__J	VO
•	C--
CX	<—I
fr

ο φ

4-5 03 CÖ

•Η

ι φ

•Η Ή ·

Φ Ά ti

CQ Kl 2

jt co in .η oj c— no ο co co in

JT

CC

VO O I OO

O I

cc

VO

O I

iH

JT

OJ

OO i-H

I I

I I I I I I I

cviinoootn-Hcoooc— mo°or-oooo

rH	JT	σ\	co	OJ	O	OJ	VO	co
VO	O	O	c—	OO	Ή	OO	O	rH
rH I	I	r"A I	I	I	rH I	rH I	rH I	rH I
CT\	rH	Ι		rH	00	O	in	VO
in	O	Ο	c—	OO	O	OO	O	rH

CC

vo O

OO

ca

KK

te

X!

K SO

SK OO

OO OO O O

O 1

00 OO

VO VO O

1 I

OJ OJ

ρ*π pH

O I I

OO

cc

VO

ο jt

I CC

OJ VO rH O I

I H JT OO OO OO

CC CC jt jt CC vo vo CC CC vo jt jt jt jt JTO O vovoocCCCCCCC cc ι ι ο ο ι vo vo vo vo VOOJOJi ι ojoooo

O rH rH OO OO rH I I I I IOOCCCCO OOOOOOOO

ι ι ο ο ι fe (X( fe

JTjTOOjTOOO

OJ OJ OJ

rH

O I

« I

I

O I

JT

^=r CC

CC vo

VO O

O I

in I rH

X Ph O

VO I I

OJOJOOOOOJOOOOOOOOOjT

OO

cc

VO

OJ r-i O

OJ

OJ OJ

OO OO OO

CC CC CC O O

JT

in

JT

in

JT

in

CC

cc

CC

cc

VO

vo

VO

O

O .

O

I

OO

rH

in rH

,-^

,—>

O

CC O

OO

I

vo ι

cc

JT

O JT

O

•—•

S '

O

I

JT

OJ

jTinvqc--coo^>iO"HOJoojTmvoc·— co σ\ο

OJOJOJOJOJOJOOOOOOOOOOOOOOOOOO OO Jf

ο ο

G.

SL, Φε ο φSL,

φ ρ

I Φ

•Η τΗ ·

Φ ft SU

CQ to S

Ln

O

c—

σ\

VO

i-l

CT\

OO

O

&

iH

ISl

iSJ

LO

ΙΟ

LO

O

vo

OJ

rH

OO

OJ

rH

Ct)

CM

SL₁

SLi

CT\

1-H

rH

i-H

rH

OJ

i-H

CC

rH

cä

Ct)

T—

OJ

Γ

i-H

I

cc

CU

I

Ι

I

CiO

Ln

m

OJ

σ\

m

Os

O

OO

co

η

<r

OJ

^o

VO

rH

I-l

i-H

iH

i-H

C-

OO

r-\

rH

O

rH

Ch

O

η

O

γ-

OJ

τ—

i-HrHi-li-HrHOJOJi-H

ca

Η|Η hy« H)H (-pt HpH

SSSSSSSO O OSSSOOS

SOOS

in

CC

LO

ca

CC

VO

=r

=s-

CC

ca

CC

ca

LO

Ln

cc

=r

ca

O

CC

VO

CC

VO

O

CC

VO

CC

ca

cc

VO

ca

VO VO

I

CO

VO

O

VO

O

I

VO

O

VO

O

VO

O

I OJ OJ

I

O

I

SL,

O

I

O

I

O

I

O

I

H

CQ

I

SL,

Ph

SL,

rH

I

co

O

r-i

O

I

SL,

i-,

CQ

I

CQ

O

r-l

rl

N ' I

Ln vo

O

I

^T

CQ

I

.=r

I

O

I .=r

I

.=r

I

^r

.=r

=r

I

=r

^r

no

OO

-=r

=r

sr

ca

CC

=r

VO

VD

νο

CC

-ri

•=r

O

O I

VO

vo

ce

CC

OO

co

I

O I

VO

^r

VO

CC

ca

OJ

CM

OJ

LO

I

O

CC

O

VO

i-l

τ-Ι

fH

H

ca

ι Ln Ln

I

VO

I

.=r

CC

ca

O

ca

O

VO

CC

r-λ

O

SL.

CC

VO

I

VO

ca

I

O

O I

I

PQ

VO

O

CC

OJ

O

VO

OJ

JT

=r

.=r

^1-

I

I •=r

Ln

I

O

I

VO

H

I

O

r-\

OJ

CM

OJ

O.

OJ

I

rH

O

r-i

I

O

sa

Ln

VO

O

νο

U

O I

I

O I

rH

I

in

Ln

co

Ln

O I

CQ I

I

I .=3-

r-{

r-i

-=r

I •=r

O •

I

ac

J

I -=r

MD

O I

OJ

i-H

I ^r

OJ

1 •=r

O

OO

Ln

I -=r

I •=r

O

Ln

OJ

OO

Η

OO

σ\

Ln

in

Ln

LO

ti O Ρ 03 Cd •Η Q

" ι α>

•Η -H ·

α> a ti.

PQ 03 2

r— in

CQ -X

2 2 O O S O 2

CC O

O 2 O 2 O 2 O

CC CC

O 2 O

cn oo

on cn

cn

=T

»>

•sr

te

=r

sa

CC

=r

^r

CC

cc

-SJ-

sj-

CC

in

J3-

cc

OJ

VO

te

VO

CC

VO

CC

VO

cc

CC

ve

OJ

vo

Ü

vo

VO

O

Ü

VO

O

VO

Ü

ϋ

VO

te

O

VO

ü

I

O

ü

O

I

O

I

O

I

O

VO

I

iH

I

OJ

I

OJ

I

OJ

I

O

iH

O

H

r-l

rH

H

r-l

r-{

r-\

£-,

ti

r-{

i,

I

O

Ü

I

O

Ü

O

CQ

O

CQ

I

-=r

I

O

ss

=r

-=r

on

cn

-sj-

-=r

.=r

.=3-

•si-

•=r

=r

JSl-

^r

I

*\

on

•\

=r

cn

on

OJ

CC

-OJ

OJ

VO

=j-

ϋ

O

J=J-

jsr

^r

tu

I

sa

sa-

cc

CC

VD

te

CC

VO

vo

VO

O

en

on

cn

O

VO

ϋ

O

I

-=T

CC

cc

I

O

I

VO

W

sa-

VO

OJ

I

on

ITi

O

VO

sr

O

=r

cc

on

CC

in

tu

I

O

VO

te

I

CC

O

CC

VO

OJ

I

O

VO

OJ

VO

I

on

cn

I

!

VO

O

r-{

in

I

O

Ü

O

rH

O

CC

sj-

-=r

ϋ

I

O

te

H

I

!

I

Ü

I

\^

ϋ

O

OO

σ\

I

OJ

I

VO

O

iH

Η

rH

I

on

I

c—

O

I

O

in

CC

=f

-=r

Ü

O

CO

I

OJ

I

in

O

Ü

I

--^

-=r

OJ

^=T

•=r

CC

cn

on

O

cn

on

O

=3"

I

cn

VO

tn

VO

O

i—l

I

in

I

O

sr

VO

vo

VO

O

t—

C--

OJ

C-

C--

=r

=)-

OO

i—I

OO

σ\

OJ

cn

VO

c·-

VO

c—

fr-

c—

.10

ο ο

15

Φ S-.

Ρ 03 cd

•Η Q

20

25

CQ

30

35

	O	OO	fr-	Jf	co
	CM	O	O	CO	<f
	rH	rH O	rH	rH
in γη	I	I -=r		I	Ι
co in	in	in γη	O	CM
rH γΗ	rH	O	co

-a: <n <; «C

cc κ te te

CC

Jf

CO

co

·%

ce

fr

CC

Jf

VO

cc

CC

ce

CM

O

ee

VO

CC

cc

ce

CC

O

VO

O

VO

I

O

rH

I

O

co

CC

CM

I

O

r-t

I

VO

O

CM

i-l

I

O

rH

pH

rH

i,

CO

O

H

r-l

i-H

I

O

OQ

X

I

55

O

Jf

I

O

J-.

Jf

I

Jf

m

Jf

O

I

jf

„J-

CC

O

Ln

in

cc

£ —

CC

Jf

fr

fr-

co

cc

CC

O

ce

VO

CC

ee

CC

X

VO

ι—ι

O

VO

O

VO

^o

in

O

i-l

I

O

r_\

rH

O

cc

I

O

I—I

t-\

I

O

I

VO

CM

CO

CM

I

O

rH

H

I

CM

O

OO

CM

I

O

CM

rH

r-\

I

Jf

I

O

OO

m

Jf

O

i-l

I

OO

vo

fr-

ΟΛ

σ\

Jf

^]-

I

OO

σ\

„

<

Jf

OO

CM

rH I Φ

•Η <H ·

r-1

CM

CO

Φ ft U

OO

σ\

CT\

CO oa S

U

*"Die neuen Verbindungen und ihre Salze und Metallkomplexverbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen' ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Ferner können sie auch im Materialschutz verwendet werden.

Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Bananen, Erdnüsse, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.

Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten.

Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Erysiphe polygon! an Bohnen, Sphaerotheca pannosa an Rosen, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle sowie Helminthosporiumarten an Getreide, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Rhynchosporium secale an Getreide, Venturia inaequalis (Apfelschorf), Botrytis cinerea an Erdbeeren und Reben, Septoria nodorum

20 an Getreide.

Di-e Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen

der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung 35

""erfolgt vor oder nach der-..Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Folgende holz- und anstrichverfärbende Pilze, Moderfäulepilze und holzzerstörende Pilze lassen sich beispielsweise mit den erfindungsgeraäßen Mitteln bekämpfen: Aureobasidium pullulans, Sclerophoma pityophila, Ceratocystis spec, Paecilomyces variotii, Hormiscium spec, Stemphylium spec, Phoma violacea, Cladosporium herbarum, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, ι Humicolä grisea, Merulius lacrimans, conlophora puteana, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Trametes versicol<|)r, .· Stereum hirsutum, Pomes annosus.

Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen

' übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel- wie nichtionogene und anionische Emulga-

""toren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Alkylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Suifitablaugen und Methylcellulose.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.JS Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch in Materialschutz eingesetzt werden. Bei der Anwendung der Wirkstoffe im Materialschutz, z.B. als Fungizide für Anstrichfarben und Weich-Polyvinylchlorid, betragen die Aufwandmengen 0,05 bis 5 % (Gew./S) Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu konservierenden Farben bzw. des mikrozid auszurüstenden Polyvinylchlorids. Die neuen Wirkstoffe können für den Holzschutz in Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen, angewendet werden.

Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.JS Wirkstoff, vorzugsweise 0,25 bis 50 JS. Die Aufwandmengen betragen je nach Art des gewünschten Effektes 0,5 bis 8 g Wirkstoff je m² zu schützender Holzoberfläche bzw. 50 bis 4000 g Wirkstoff /nr Holz. Anstrlchfarben enthalten 1,5 bis 2 Gew.JS Wirkstoff. Zum Schutz von Holzwerkstoffen werden die Wirkstoffe als Emulsion oder im Untermlschverfahren dem Klebstoff in Mengen von 2 bis 6 Gew.% zugesetzt.

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt durch Streichen, Spritzen, Sprühen, Tauchen oder Druckimprägnierungs- oder Diffusionsverfahren.

Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,

u ' ·

""Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.

5 Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 5 mit 10 Gewichtsteilen N-Methy1-alpha- -pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung

10 in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

II. 10 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes

15 von 8 bis 10 Mol ölsäure-N-monoethanolamid,

2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in

20 Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.

III. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, ίο Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßirge Dispersion.

IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 10 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichts-" teilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol

^J Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein-

gießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.

V. 80 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 14 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diiso-

butylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsaure aus einer Sulfitablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle TC) vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.

VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 15 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 16 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

VIII.40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 18 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure- -harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält

eine stabile wäßrige Dispersion. 30

IX. 20 Teile der Verbindung des Beispiels 40 werden mit "2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Pettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- -Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen

Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

X Zur Herstellung eines öligen Holzschutzmittels mit 1 % Wirkstoff wird zunächst 1 Teil (Gewichtsteil) des Wirkstoffs 42 unter leichtem Erwärmen in 55 Teilen einer aromatenreichen Benzinfraktion gelöst. Anschließend werden 10 Teile eines Alkydharzes zugefügt und bei Raumtemperatur mit Testbenzin auf 100 Teile ergänzt.

In entsprechender Weise werden ölige Holzschutzmittel mit 0,25 bis 5 Gew.jS des Wirkstoffs hergestellt.

Zur Herstellung wasserabweisender Imprägnieranstriche können den öligen Holzschutzmitteln sog. "water repellents" zugesetzt werden. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Zinkstearat, Aluminiumstearat, Wachse. Ferner können zur Erzielung von Parbeffekten anorganische oder organische Pigmente in die Formulierungen eingearbeitet werden.

Zum Schutz des Holzes gegen Pilzbefall werden üblicherweise 50 bis 200 ml der angeführten öligen Holzschutzmittel je m² Holzoberfläcl oder Tauchen aufgebracht.

mittel je m Holzoberfläche durch Streichen, Spritzen

Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungi-

ziden Wirkungsspektrums

3S

"Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kömbinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.

Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:

Schwefel, 10 Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat,

Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat und

Zinkethylenbisdithiocarbamat, 15 Tetramethyl thiuramdisulfide,

Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat)

und

N,N'-Polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-CNjN'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-CNjN'-prOpylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;

Nitroderivate, wie

Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, ^-sec.-Butyl-^jö-dinitrophenyl-SjS-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;

heterocyclische Substanzen, wie

N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,

2-Heptadecyl-2-lmidazolin-acetat 2,¹i-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin 0,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat

5-Amino-l-(bis-(dimethylamine)-phosphinyl)-3-phenyl- -1,2,4-triazol)

*"2,3-Dicyano-l, 4-Dithioaanthrachinon 2-Thio-l,3-dlthio-(4,5-b)-chlnoxalin

1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäureniethyles ter 4_(2-Chlorphenylhydrazono)-3-metliyl-5-isoxazolon 5 Pyridin-2-thio-l-oxid

8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz

2,S-Dihydro-S-carboxanilido-ö-methyl-l,4-oxathiin-4,4-

-dioxid

^,S-Dihydro-S-carboxanilido-ö-methyl-l^-oxathiin 2-(Furyl-(2))-benzimidazol

Piperazin-1,4-diyIbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid

2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol

5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin 15 Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol

1,2-Bis-(3-ethox-ycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1,2-Bis- (3-niethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol sowie verschiedene Fungizide, wie

Dodecylguanidinacetät 20 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-

-glutarimid

Hexachlorbenzol

N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwe-

felsäurediamid 2,5-Dimethyl-furan-3-car"bonsäureanilid 2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Jod-benzoesäure-anilid

l-(3j4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan

2,6-Dimethyl-N-tridecyl-moppholin bzw. dessen Salze 30 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze DL-Methy1-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-fupoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-

-methylester,

5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, 35

"l-(l',2^l,4^f-Triazolyl-l')-[l-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on,

l-(l^f ,2^4'^!-Triazolyl-lM-[l-(4^?-ehlorphenoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-ol,

N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,

N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol- -yl-harnstoff,

N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,

2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,

5-Methyl-5-viny 1-3-(3,5-dichlor-phenyl)-2,4-dioxo-l, 3- -oxazolidln,

S-Methoxymethyl-S-methyl-S-(3,5-dIchlorphenyl)-2,4-dioxo- -1,3-oxazolidin,

N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-cis-2,6-dimethylraorpholin.

N-Poi?myl-N-morpholIn-2,2,2-trichlorethylacetal 1-C2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-

-methyl]-2H-1,2,4-triazol

l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yl-

-raethylJ-1H-1,2,4-triazol. 25

Organozinnverbindungen, wie Tributylzinnoxid und Tributylzinnbenzoat Methylenbisthiocyanat Alky1-diraethy1-benzylammoniumchlorid ^ Cetyl-pyridiniumchlorid

Chlorierte Phenole, wie Tetra- und Pentachlorphenol

Te'trachlorisophthalsäure-dinitril 2-Halogenbenzoesäureanilid

N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäure-

amid

"N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N-fluonnethylthio)-sulf amid N-Phenyl-N,N'-dimethyl-N'-fluordichloraethyl-thiosulfonyl- -diamid

Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester 5 2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol Kupfernaphthenat Kupfer-6-oxychinolin

Alkali- und Metallsalze des N'-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxide

Pur die folgenden Versuche wurden zu Vergleichszwecken die bekannten Wirkstoffe

l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(imidazol-l-yl)-ethan-l-ol A (PR-22 49 616) und

(2,4-Dichlorphenyl)-l,2,4-triazol-l-yl-methylketon B (DE-OS 24 31 407) verwendet.

Versuch 1 20 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 8.0 % (Gew.$) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung ermittelt.

Das Ergebnis des Versuches zeigte, daß beispielsweise die Verbindungen 1, 28, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 42, 44 und 46

^⁵ bei Anwendung als 0,025; 0,006; 0,0015 5?igen Spritzbrühen

' "eine bessere fungizide Wirkung hatten (beispielsweise 100 %lge Wirkung) als die Wirkstoffe A oder B (beispielsweise 90 % ige Wirkung).

5 Versuch 2 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Jubilar" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) gestellt. Während dieser Zelt keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden anschließend mit wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22⁰C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

Das Ergebnis des Versuches zeigte, daß die Verbindungen 3* 4, 6, 10, 11, 30, 31, 32, 33, 34, 38, 41, 42, 43, 44 und 46 bei Anwendung als 0,025; 0,006; 0,0015 %ige Spritzbrühen eine bessere fungizide Wirkung (beispielsweise 100 ySige Wirkung) hatten als die Wirkstoffe A oder B (beispielsweise 50 /Sige Wirkung).

30 Versuch 3

Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Zweiblattstadium ^J3 mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Erysiphe

cichoracearum) besprüht. Nach etwa 20 Stunden wurden die Versuchspflanzen mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22⁰C und 70 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Zur Beurteilung der Wirksamkeit der neuen Stoffe wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung nach 21 Tagen beurteilt.

Das Ergebnis des Versuches zeigt, daß beispielsweise die Verbindungen 1, 4, 6, 10, 11, 12, 14, 15, 18 19, 28, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 40, 41, 42, 43, 44 und 45 bei Anwendung als 0,025 % ige Spritzbrühe eine gute fungizide Wi rkung hatten (beispielsweise 100 #ige Wirkung).

Versuch 4

Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika

Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit wäßrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cenerea besprüht und bei 22 bis 24°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blatt-

•^ nekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedeckten.

Das Ergebnis des Versuches zeigte, daß beispielsweise die Verbindungen 1, 3, 4, 6, 10, 11, 12, 19, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44 und 46 bei Anwendung als

^J 0,05 /Sige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung

-.29 -

Hiatten (beispielsweise 97 %ige Wirkung) als die Wirkstoffe A oder B (beispielsweise 70 % ige Wirkung).

Versuch 5

Fiitrierpapierscheiben mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Stärke von 1 mm werden mit 0,2 ml Lösungen getränkt, die jeweils 200 Teile Wirkstoff je Million Teile Lösung (ppm) enthalten. Die Scheiben werden dann auf einem 2 jSigen Malzextrakt agar in Petrischalen gelegt, die zuvor getrennt mit Sporen des holzverfärbenden Pilzes Pullularia pullulans beimpft wurden. Anschließend werden die Schalen 3 Tage lang bei 22 bis 24⁰C bebrütet. Nach dieser Zeit hat sich der Pilz in den Kontrollschalen sehr gut entwickelt.

Die fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffe wird anhand der um die Fiitrierpapierscheiben herum entstandenen pilzfreien Zonen (Hemmhöfe) wie folgt beurteilt:

- kein Hemmhof (keine fungizide Wirksamkeit)

+ kleiner Hemmhof 2 mm (geringe fungizide Wirksamkeit)

++ mittlerer Hemmhof 2 bis 6 mm (gute fungizide Wirksamkeit)

+++ großer Hemmhof 6 mm (sehr gute fungizide Wirksamkeit)

Wirkstoff Wirksamkeit gegen

Nr. Pullularia pullulans

22 +++

- 42 +++

50 +++

Kontrolle -

,

'Versuch 6

Die Wirkstoffe werden in Aceton gelöst, in Mengen von 40 ppm einem verflüssigten 5 /Sigen Mal ζ extrakt agar zugesetzt. Der Agar wird in Petrischalen ausgegossen und nach dem Erstarren werden die fungizidhaltigen Nähragarplatten zentral mit Myzel der holzzerstörenden Pilze Coniophora puteana und Trametes versicolor, des Moderfäule und Stock- *flecken verursachenden Pilzes Chaetomiura globosum sowie mit Sporen des grünen Holzschimmels Trichoderma viride beimpft.

Nach fünftägiger Bebrütung der Schalen bei 25⁰C wird die Entwicklung der Pilzkolonien auf dem Nährboden im Vergleich mit der Kontrolle (ohne Wirkstoff-Zusatz) beurteilt:

. 0 = kein Pilzwachstum (Pilzmyzel abgetötet)

1 = geringes Pilzwachstum (bis 1/3 der Agaroberflache bewachsen)

3 = mittleres Pilzwachstum (bis 2/3 der Agaroberflache

bewachsen)

5 = ungehemmtes Pilzwachstum (gesamte Agaroberfläche bewachsen) 25

U\ O •Wirkstoff Mr»	cn	ο ut Wirksamkeit gegen ...	Chaetomium globosum	° ti
IN" ·	Coniophora puteana	Trametes versicolor	0	Trichoderma viride
10	0	0	0	0
14	0	0	3	0
15	0	0	1	1
22	1	0	0	1
23	0	0	0	0
42	0	0	1	0
44	0	0	1	0
45	0	0	0	0
46	0	0	0	0
48	0	0	1	0
49	0	0	0	0
50	0	0	5 '	0
Kontrolle (ohne Wirk stoff)	5	5	5

Claims

""Erf indungsanspruch

Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem festen oder flüssigen Trägerstoff und einem Azolylmethy!oxiran der Formel I

in der

A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy oder den Phenylsulfonylrest substituiert sein kann,
Z CH oder N bedeutet, .

sowie deren pflanzenverträgliche Salze oder Metallkomplexverbindungen.