DK162994B - Azolylmethyloxiranderivater, fungicidt middel indeholdende disse forbindelser og fremgangsmaade til bekaempelse af svampe - Google Patents

Azolylmethyloxiranderivater, fungicidt middel indeholdende disse forbindelser og fremgangsmaade til bekaempelse af svampe Download PDF

Info

Publication number
DK162994B
DK162994B DK214983A DK214983A DK162994B DK 162994 B DK162994 B DK 162994B DK 214983 A DK214983 A DK 214983A DK 214983 A DK214983 A DK 214983A DK 162994 B DK162994 B DK 162994B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
trans
compounds
formula
cgh4
phenyl
Prior art date
Application number
DK214983A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162994C (da
DK214983A (da
DK214983D0 (da
Inventor
Bernd Janssen
Norbert Meyer
Ernst-Heinrich Pommer
Eberhard Ammermann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of DK214983D0 publication Critical patent/DK214983D0/da
Publication of DK214983A publication Critical patent/DK214983A/da
Publication of DK162994B publication Critical patent/DK162994B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162994C publication Critical patent/DK162994C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

i
DK 162994B
Opfindelsen angår hidtil ukendte azolylmethyloxiranderi-vater, fungicidt middel, der indeholder disse forbindelser samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe ved anvendelse af disse forbindelser.
5
Det er kendt at anvende azolforbindelser, f.eks. azolyl-methylcarbinoler eller azolylmethylketoner (DE-offentlig-gørelsesskrift nr. 24 31 407, FR-patentskrift nr.
22 49 616) som fungicider. Virkningen deraf er dog util-10 fredsstillende.
Fra DK patentansøgning 3682/80 kendes specielt fungicide triazolmethylcarbinoler, der indeholder en hydroxyethy-lenkæde i stedet for oxiranringen. Forbindelserne udviser 15 imidlertid en utilfredsstillende fungicid virkning speci elt ved lave anvendelsesdoser, hvilket fremgår af den nedenfor beskrevne sammenligningsundersøgelse (forsøg 8).
Azolylmethyloxiranderivaterne ifølge opfindelsen, der er 20 ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav l angivne har vist sig, at have en god fungicid virkning.
Forbindelserne med formel I ifølge opfindelsen indeholder chirale centre og opnås sædvanligvis i form af racemater 25 eller som diastereomerblandinger i erythro- og threofor-mer.
De erythro- og threo-diastereomere former af forbindelserne med formlen I lader sig adskille ved opløseligheds-30 forskelle eller ved søjlekromatografi og lader sig herefter isolere i form af de enkelte diastereomere af forbindelserne med formlen I. Af de enkelte diastereomere af forbindelserne med formlen I kan man ved anvendelse af kendte metoder opnå de enkelte enantiomere af forbindel-35 serne med formlen I. Både disse og blandinger deraf (racemater) omfattes af den foreliggende opfindelse. Som fungicide midler kan man både anvende de enkelte diaste-
DK 162994 B
2 reomere eller enantiomere og blandinger deraf.
A og B i formlen I betyder f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sek.butyl, iso-butyl, tert.-butyl, 1-5 naphthyl, 2-naphthyl, p-biphenyl, phenyl, 2-chlorphenyl, 3-chlorphenyl, 4-chlorphenyl, 4-fluorphenyl, 4-bromphe- nyl, 2,4-dichlorphenyl, 3,4-dichlorphenyl, 3,5-dichlor-phenyl, 3-chlor-4-methylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-meth-oxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 4-10 methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-tert.-butoxyphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-tert.-butylphenyl, 4-phenoxyphenyl, 3-phenoxyphenyl, 3-nitro-phenyl, 4-nitrophenyl, 3-trifluormethylphenyl, 4-tri-fluormethylphenyl og 4-phenylsulfonylphenyl.
15
Planteforligelige syreadditionssalte af forbindelserne med formlen I er f.eks. hydrochlorider, bromider, sulfater, nitrater, phosphater, oxalater eller dodecyl-benzen-sulfonater. Aktiviteten af saltene af forbindelserne med 20 formlen I har relation til kationen således, at valget af anionen er vilkårlig. Man foretrækker ikke phytotoxiske anioner. De fremstilles ved omsætning af azolylmethyloxi-randerivaterne med formlen I med de tilsvarende syrer. Metalkomplekser er forbindelser med formlen 25 h^ÆchX. *k 30 hvori A, B og Z har de i krav 1 angivne betydninger, og M er et metal, f.eks. kobber, zink, tin, mangan, jerncobalt eller nikkel, W er anionen af en uorganisk syre, f.eks. saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller hydrogenbromid, 35 og n og k betyder 1, 2, 3 eller 4. De fremstilles ved omsætning af azolylmethyloxiranderivaterne med formlen I med de tilsvarende metalsalte.
DK 162994 B
3
Forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen og plan-teforligelige syreadditionssalte og metalkomplekser heraf udmærker sig ved en fremragende aktivitet over for et bredt spektrum af plantepathogene svampe, især fra klas-5 sen omfattende Ascomyceter og Basidiomyceter. De er delvis systemisk aktive og kan anvendes som blad- og jordbundsfungicider. Desuden kan de anvendes til materialebeskyttelse mod svampe.
10 Særligt interessant er de fungicide forbindelser med formlen I til bekæmpelse af mange forskellige svampe i forskellige kulturplanter eller frø deraf, især hvede, rug, byg, havre, ris, majs, bomuld, soja, kaffe, bananer, jordnødder, sukkerrør, frugt og prydplanter i gartnerier, 15 samt grøntsager, såsom agurker, bønner og græskar.
Forbindelserne med formlen I er især velegnet til bekæmpelse af følgende plantesygdomme: 20 Erysiphe graminis (ægte meldug) i korn, Erysiphe cichora-cearum (ægte meldug) i græskar, Podosphaera leucotricha i æbler, Uncinula necator i vin, Erysiphe polygoni i bønner, Sphaerothece pannosa i roser, Puccinia-arter i korn, Rhizoctonia solani i bomuld samt helminthosporiumarter i 25 korn, ustilago-arter i korn og sukkerrør, Rhynchosporium i secale i korn, Venturis inaegualis (æbleskurv), Botry-tis cinerea i jordbær og vin, Septoria nodorum i korn.
Forbindelserne med formlen X anvendes på den måde, at man 30 besprøjter eller pudrer planterne med de aktive forbindelser med formlen I, eller at man behandler planternes frø med de aktive forbindelser med formlen I. Anvendelsen foretages før eller efter infektion af planterne eller frøene med svampene.
Følgende træ- og malingsmisfarvende svampe, forrådnelsessvampe og træødelæggende svampe lader sig f.eks. bekæmpe 35
DK 162994 B
4 med de fungicide midler ifølge opfindelsen:
Aureobasidium pullulans, Sclerophoma pityophila, Cerato-cystis spec., Paecilomyces variotii, Hormiscium spec., 5 Stemphylium spec., Fhoma violacea, Cladosporium herbarum, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Humicola grisea, Merulius lacrimans, Coniophora puteana, Lentinus lepide-us, Lenzites trabea, Trametes versicolor, Stereum hirsu-tum, Fomes annosus.
10
Forbindelserne med formlen I kan overføres til de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, puddere, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsesformerne retter sig helt efter anvendelsesformå-15 lene; de skal i hvert tilfælde sikre en fin og regelmæssig fordeling af de aktive forbindelser med formlen I. Formuleringerne fremstilles på kendt måde, f.eks. ved strækning af de aktive forbindelser med formlen I med opløsningsmidler og/eller bærestoffer, eventuelt under an-20 vendelse af emulgeringsmidler og dispergeringsmidler, hvorved man i tilfælde af, at der anvendes vand som fortyndingsmiddel, også kan anvende andre organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. Som hjælpestoffer kommer til dette formål i det væsentlige følgende i be-25 tragtning: opløsningsmidler, såsom aromater, (f.eks. xy-len, benzen), chlorerede aromater (f.eks. chlorbenzener), paraffiner (f.eks. j ordoliefraktioner), alkoholer (f.eks. methanol, butanol), aminer (f.eks. ethanolamin, dimethyl-formamid) og vand; bærestoffer, såsom naturlige stenmel 30 (f.eks. kaoliner, lerarter, talkum, kridt) og syntetiske stenmel (f.eks. højdispers kiselsyre, silicater); emulgeringsmidler, såsom ikke-ionogene og anioniske emulgatorer (f.eks. polyoxyethylen-fedtalkohol-ether, alkylsulfonater og arylsulfonater) og dispergeringsmidler, såsom lignin, 35 sulfitaffaldslud og methylcellulose. De fungicide midler indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt-% aktiv forbindelse med formlen I fortrinsvis mellem 0,5 og 90
DK 162994 B
5 vægt-% aktiv forbindelse med formlen I.
De anvendte mængder ligger afhængigt af den ønskede virkning mellem 0,1 og 3 kg aktiv forbindelse med formlen I 5 eller derover per ha. Forbindelserne med formlen I kan også anvendes til materialebeskyttelse mod svampe. Ved anvendelsen af de aktive forbindelser med formlen I ved materialebeskyttelse, f.eks. som fungicider til påstryg-ningsfarver og blødt polyvinylchlorid, andrager de an-10 vendte mængder mellem 0,05 og 5 vægt-% aktiv forbindelse med formlen I, beregnet i forhold til den totale vægt af de farver, der skal konserveres, eller af det polyvinylchlorid, der skal forsynes med et mikrocidt additiv. De aktive forbindelser med formlen I kan med henblik på træ-15 beskyttelse anvendes i præparater, såsom opløsninger, emulsioner, pastaer og oliedispersioner. Præparaterne indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt-% aktiv forbindelse med formlen I, fortrinsvis mellem 0,25 og 50%. De anvendte mængder andrager afhængigt af arten af 20 den ønskede virkning mellem 0,5 og 8 g aktiv forbindelse 2
med formlen I pr. m træoverflade, der skal beskyttes, eller mellem 50 og 4000 g aktiv forbindelse med formlen I
3 pr. m træ. Påstrygningsfarver indeholder mellem 1,5 og 2 vægt-% aktiv forbindelse med formlen I. Til beskyttelse 25 af træmaterialer tilsættes de aktive forbindelser med formlen I som emulsion eller ved forblanding til klæbestoffet, i mængder mellem 2 og 8 vægt-%.
Anvendelsen af de aktive forbindelser med formlen I fore-30 tages ved påstrygning, sprøjtning, neddykning eller trykimprægnering eller diffusion.
De fungicide midler eller de på basis af disse brugsfærdige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspen-35 sioner, pulvere, puddere, pastaer eller granulater, anvendes på kendt måde, f.eks. ved sprøjtning, tågedannel-se, forstøvning, udstrøning, bejdsning eller udhældning.
DK 162994B
6
De fungicide forbindelser med formel I fremstilles, ved at man omsætter en oxiran med formel II
A
5 I
ϋ L-CH^-C-CH-B (II) Z \ /
O
hvori A og B har de i krav 1 angivne betydninger og L er en nucleophilt substituerbar fraspaltelig gruppe, såsom 10 chlor, brom, methylsulfonyloxy- eller 4-methylphenylsul-fonyloxy, med en azol med formel III
j = Z^N-Me (III) 15 N = · hvori Me fortrinsvis er et metalatom, såsom natrium eller kalium, og Z har de i krav 1 angivne betydninger.
20 Reaktionen foregår eventuelt i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel, eventuelt under tilsætning af en uorganisk eller organisk base og eventuelt under tilsætning af et reaktionsaccelererende middel ved temperaturer mellem -10 og 120 °C. Til de foretrukne op-25 løsnings- og fortyndingsmidler hører ketoner, såsom acetone, methylethylketon eller cyclohexanon, nitriler, såsom acetonitril, estere, såsom eddikesyreethylester, ethere, såsom diethylether, tetrahydrofuran eller dioxan, sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid, amider, såsom dime-30 thylformamid, dimethylacetamid eller N-methylpyrrolidon, desuden sulfolan eller tilsvarende blandinger.
Velegnede baser, der eventuelt også kan anvendes som syrebindende midler ved reaktionen, er f.eks. alkalihydr-35 oxider, såsom lithium-, natrium- eller kaliumhydroxid;
DK 162994 B
7 alkalicarbonater, såsom natrium- eller kaliumcarbonat eller natrium- eller kaliumhydrogencarbonat, overskud af 1,2,4-triazol, pyridin eller 4-dimethylaminopyridin. Men man kan også anvende andre almindelig anvendte baser.
5
Som reaktionsaccelererende midler kommer fortrinsvis me-talhalogenider, såsom natriumiodid eller kaliumiodid, quaternære ammoniumsalte, såsom tetrabutylammoniumchlo-rid, -bromid eller -iodid, benzyl-triethylammoniumchlorid 10 eller -bromid eller kronenethere, såsom 12-krone-4, 15-krone-5, 18-kron-6, dibenzo-18-krone-6 eller dicyclohexa-no-18-krone-6 i betragtning.
Omsætningen gennemføres i almindelighed ved temperatur 15 mellem -10 og 120 °C, trykløst eller under tryk, kontinuert eller diskontinuert.
Udgangsforbindelserne med formlen II er nye.
20 Man fremstiller forbindelserne med formlen II ved epoxi-dering af olefiner med formel IX
A
L-CHL-C=CH-B (IX) 25 hvori A, B og L har de ovenfor angivne betydninger.
Almene fremgangsmåder til syntese af oxiraner fra olefi-ner er kendt (f.eks. Dittus i Houben-Weyl-Miiller, Metho-
JU
den der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Bd. VI, 3, side 385 ff).
Under de der angivne eller tilsvarende modificerede betingelser oxiderer man olefinerne IX med peroxycarboxyl-35 syrer, såsom perbenzoesyre, 3-chlorperbenzoesyre, 4-ni- 8
DK 162994 B
troperbenzoesyre, mono-perphthalsyre, pereddikesyre, per-propionsyre, permaleinsyre, monoperravsyre, perpelargon-syre eller trifluorpereddikesyre i inerte opløsningsmidler, fortrinsvis chlorerede carbonhydrider, f.eks. methy-5 lenchlorid, chloroform, tetrachlorkulstof, dichlorethan, men eventuelt også i eddikesyre, eddikesyres ter, acetone eller dimethylformamid, eventuelt i nærværelse af en stødpude som natriumacetat, natriumcarbonat, natriumhy-drogencarbonat eller dinatriumhydrogenphosphat. Man ar- 10 bej der mellem 10 og 100 °C og katalyserer eventuelt reak tionen med f.eks. iod, natriumwolframat eller lys. Til oxidation er også alkaliske opløsninger af hydrogenper-oxid (ca. 30%) i methanol, ethanol, acetone eller aceto-nitril ved 25 til 30 °C samt alkylhydroperoxider, f.eks.
15 tert.-butyl-hydroperoxid, under tilsætning af en kataly sator, f.eks. natriumwolframat, perwolframsyre, molybdæn-carbonyl eller vanadylacetylacetonat, velegnede. De angivne oxidationsmidler lader sig fremstille in situ.
20 Nogle af forbindelserne IX er nye. Man fremstiller forbindelserne med formlen IX ved, at man i allylposition halogenerer eller oxiderer olefiner med formel X
A
25 1 H3C-C=CH-B (X) hvori A og B har de ovenfor angivne betydninger ved kendte metoder. Velegnede halogeneringsreagenser er N-chlor-og N-bromsuccinimid i halogenerede carbonhydrider, såsom tetrachlorkulstof, trichlorethan eller methylenchlorid ved temperaturer mellem 20 og 100 °C. Til allyloxidation anvender man perestere, såsom perbenzoesyre-tert.-butyl-ester eller pereddikesyre-tert.-butylester i nærværelse af et tungmetalsalt, såsom f.eks. kobber-I-chlorid eller kobber-I-bromid. Man arbejder i inerte opløsningsmidler 35
DK 162994B
9 ved temperaturer mellem 10 og 100 °C.
De for en dels vedkommende ukendte forbindelser X fremstilles ved alment kendte metoder til olefinsyntese 5 (Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, bd. V, lb).
De således fremstillede forbindelser med formel I isoleres ved almindelige metoder, renses eventuelt og omsættes 10 med syrer (eller metalsalte) til dannelse af plantefor-ligelige syreadditionssalte (eller til metalkomplekser) heraf.
De følgende eksempler og forskrifter illustrerer frem-15 stillingen af forbindelserne med formlen I og deres udgangsforbindelser .
Forskrift 1 20 I en opløsning af 229 g 2,4-dichlorbenzyltriphenylphos-phoniumchlorid i 800 ml tør methanol indførte man ved 10 °C 63,6 g kalium-tert.-butylat i 300 ml tørt methanol, og efter en halv time indførte man 77,2 g 4-chloracetophe-non. Reaktionsopløsningen blev kogt i 3 timer under til-25 bagesvaling, derpå blev det udskilte salt frafiltreret ved stuetemperatur, og filtratet blev inddampet i vakuum.
Ved digerering af remanensen med petrolether (50-70 °C) separeredes tri phenyl phosphinoxid, og opløsningen blev inddampet i vakuum.
30
Remanensen blev optaget i 1 liter tetrachlorkulstof og kogt med 81,7 g N-bromsuccinimid og 4 g 2,2'-azoisosmør-syredinitril under tilbagesvaling. Efter afsluttet reaktion blev succinimidet separeret ved filtrering, filtra-35 tet inddampet i vakuum og remanensen omkrystalliseret af methanol. Man opnåede 73,4 g (38,8%) Z-l-(2,4-dichlorphe-nyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-brompropen-l med smp. 128 °C.
DK 162994 B
10
Forskrift 2
Til 14,6 g magnesiumspåner i 400 ml tør diethylether dryppes 117 g 2,4-dichlorbenzylchlorid ved kogetempera-5 tur. Efter afslutning af reaktion tilsætter man 77,3 g 4-chloracetophenon opløst i 400 ml tør diethylether. Derpå spalter man med vandig ammoniumchloridopløsning, fraseparerer den organiske fase, vasker den neutral og tørrer over natriumsulfat. Efter koncentreringen i vakuum opta-10 ges remanensen i 1 liter toluen og opvarmes med 4 g 4-me-thylbenzensulfonsyre til tilbagesvaling i vandudskilleren. Efter afsluttet dehydratisering vaskes toluenfasen med natriumcarbonatopløsning og vand og tørres over natriumsulfat, og opløsningsmidlet afdampes. Remanensen gi-15 ver fra methanol 107 g (81,9%) E-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-propen-l med smp. 84-85 °C.
Forskrift 3 20 104 g E-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-propen-l koges med 62,3 g N-bromsuccinimid og 5 g 2,2'-azoisosmør-syredinitril i 1 liter tetrachlorkulstof under tilbagesvaling, det udskilte succinimid frafiltreres, og filtratet inddampes i vakuum.
25
Ved behandling af remanensen med methanol fremkommer der 91,5 g (69,4% Z-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)- 3-brompropen-l med smp. 128 °C.
30 Forskrift 4 58,9 g Z-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-brom-propen-1 kogtes med 52,3 g 3-chlorperoKybenzoesyre i 590 ml chloroform under tilbagesvaling. Efter afsluttet reak- * 35 tion blev chloroform-fasen vasket syrefri med vandig na- triumhydrogencarbonatopløsning, tørret over natriumsulfat og inddampet i vakuum.
DK 162994 B
11
Ud fra remanensen opnåede man med methanol to krystalfraktioner : 4.1 41,3 g (70,2%) 2-brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4- 5 dichlorphenyl)-oxiran (trans-isomer) med smp. 98-99 °C, og 4.2 12 g (20,4%) 2-brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4- dichlorphenyl)-oxiran (cis-isomer) med smp. 93-95 °C.
10 EKSEMPEL 1
En opløsning af 10 g 2-brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran (trans-isomer) i 50 ml N,N-di-15 methylformamid dryppes ved 100 °C til en smelte af 15,6 g imidazol med 1,37 g natriumethylat, hvorfra man først havde afdestilleret det frigjorte methanol. Efter 8 timer hældte man reaktionsopløsningen i vand, og der ekstrahe-redes med eddikesyreethylester; den organiske fase blev 20 vasket med vand, tørret over natriumsulfat og inddampet i vakuum. Remanensen blev kromatograferet på en kiselgel-søjle med methylenchlorid/methanol (100:2). De rensede fraktioner blev inddampet og udkrystalliseret med diiso-propylether. Man opnåede 4,6 g (47,5%) 2-(lH-imidazol-1-25 yl-methyl )-2-( 4-chlorphenyl )-3-(2,4-dichlorphenyl) -oxiran (trans-isomer) med smp. 102-103 °C (forbindelse 1).
EKSEMPEL 2 30 6,2 g imidazol og 1,3 g natriumhydrid (50% dispersion i mineralolie) blev dispergeret i 50 ml N,N-dimethylform-amid og ved stuetemperatur' (20 °C) blandet med en opløsning af 12 g 2-brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl ) -oxiran (cis-isomer) og 5 g kaliumiodid i 50 35 ml Ν,Ν-dimethylformamid. Efter 8 timer hældte man reaktionsopløsningen i vand og ekstraherede med eddikesyreethylester. Den organiske fase blev vasket med vand og 12
DK 162994 B
tørret over natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev af-dampet i vakuum.
Remanensen blev omkrystalliseret med diisopropylether og 5 gav 9,4 g (82,5%) 2-(lH-imidazol-l-yl-methyl)-2-(4-chlor-phenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran (cis-isomer) med smp. 109 °C (forbindelse 2).
EKSEMPEL 3 10 20,9 g 1,2,4-triazol og 4,4 g natriumhydrid (50% dispersion i mineralolie) dispergeredes i 150 ml N,N-dimethyl-formamid og blev ved stuetemperatur blandet med en opløsning af 39,2 g 2-brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-di-15 chlorphenyl)-oxiran (trans-isomer) og 16,6 g kaliumiodid i 150 ml Ν,Ν-dimethylformamid. Efter 8 timer oparbejdedes som i eksempel 2, og der opnåedes med diisopropylether 31 g (81,9%) 2-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-2-(4-chlorphe-nyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran (trans-isomer) med smp.
20 119 °C (forbindelse 3).
På tilsvarende måde fremstillede man de i efterfølgende tabel angivne forbindelser med formlen I, hvis smeltepunkter (smp.) er angivet. Deres struktur blev verifice-1 13 25 ret ved H-NMR- eller C-NMR-analytiske metoder. De forbindelser med formlen I i forbindelse med hvilke, der ikke er angivet nogen fysisk-kemiske angivelser, kan fremstilles på samme måde som de faktisk fremstillede forbindelser med formlen I; man kan forvente, at de på grund af 30 deres lignende konstitution udviser virkninger, der er af lignende art som virkningerne af de nærmere undersøgte forbindelser med formlen I.
35 nr. A BZ Isomer Snip. [ °C]
DK 162994 B
Eks.
13 1 4-Cl-C,H. 2.4-Cl,-C,H, CH trans 102-103 6 4 2 6 3 5 2 4-Cl-CgH4 2.4-Cl2-CgH3 CH eis 109 3 4-Cl-CgH4 2.4-Cl2-CgH3 N trans 119 4 4-Br-C,H. C,H, CH trans 152-153 6 4 6 b 5 4-Br-C^H. C,Hc CH trans 198-200 6 4 ob X X/2 CuCX- 10 _:_i_ 6 4-Br-CgH4 4-Cl-CgH4 CH trans 143-144 7 CgHg 2.4-Cl2-CgH3 CH trans 103 8 4-Br-CgH4 2.4-Cl2-CgH3 CH trans 107-108
15 I 9 2.4-Cl2-CgH3 4-Cl-CgH4 CH trans 135 I
10 4-Cl-C,H, C,Hc CH trans 138 6 4 6 b 11 4-Br-C,H. 2.4-Cl,-C,H, N trans 133-134 6 4 2 6 3 12 CH3 2.4-Cl2-CgH3 CH cis 113-117,5 20 13 CH3 2,4-Cl2-CgH3 CH trans 98-104 14 C(CH,), 4-Cl-C,H. N trans 79- 80 3 3 6 4 15 C(CH,)„ 4-Cl-C,H, CH trans x HCl 214-216 3 3 6 4 16 C(CH,)_ C,Hc N trans X HCl 148 3 3 6 b 25 - 17 C(CH3)3 CgHg CH trans 75 18 C(CH3)3 2.4-Cl2-CgH3 N trans 124 19 C(CH3)3 2,4-Cl2-CgH3 CH trans 95 20 4-Cl-C,H. 4-C(CH-).-C,H. CH cis 160-162
On 6 4 3 3 6 4 21 4-Cl-C,H. 4-C(CH_)_-CcH. N trans 176-177 6 4 3 3 6 4 22 2,4-Cl2-CgH3 4-C(CH3)3-CgH4 CH trans 132-134 23 CHg 2,4-Cl2-CgH3 N trans 105-108 35 24 CH3 2,4-Cl2-CgH3 N cis 80- 85 25 CHg 2.4-Cl2-CgH3 H transreis =1:1 70- 81 26 4-C(CH,),-C,H, 4-C1-C-H. CH trans 100-152 3 3 6 4 6 4 nr. A BZ Isomer Smp. [ °C]
DK 162994 B
Eks.
14 28 4-C(CH3)3-CgH4 2,4-Cl2-C6H3 CH trans 101-113 5 29 4-C(CH3)3-CgH4 2,4-Cl2-CgH3 N trans 108-111 30 4-Cl-C,H, 3-OCH--C,H. CH trans X HC1 173 6 4 3 6 4 31 4-C1-C-H. 3-OCH,-C,H. N trans 77 6 4 3 6 4 32 C£Hc 2.4-Cl,-C,H, N trans 159-161
6 0 ZOO
10 33 4-Cl-CgH4 3-CF3-CgH4 CH trans 101-104 34 4-C1-C-H, 3-CF,-C,H. N trans 107-109 6 4 3 6 4 35 CgHg 3-CF3-CgH4 CH trans 77- 78,5 36 C-H- 3-CF,-C,H. N trans x HC1 131-132 6 5 3 6 4 15 - 37 CgHg CgHg CH trans 108-110 38 4-Cl-C,H. 4-F-C,H, CH trans 130-132 6 4 6 4 39 C,H_. 4-Cl-C,H. CH trans 105-106 6 5 6 4 40 C,Hc C,Hc N trans 116-118 20 6 5 65 41 C,Hc 4-Cl-C,H, N trans 114-115 6 5 6 4 42 4-Cl-CgH4 CgHg N trans 106-110 43 4-C,H_-C,H. 4-C1-C-H. N trans 163-165 6 5 6 4 6 4 25 44 4-Br-CgH4 CgHg N trans 115-120 45 4-Br-C,H. 4-Cl-C,H. N trans 115-120 6 4 6 4 46 4-Cl-C,H. 4-F-C-H. N trans 112-117 6 4 6 4 47 4-C1-C-H, 4-Br-C,H, N trans 115-119 6 4 6 4 -an 48 4-C1-C-H, 4-Br-C,H. CH trans 114-116 6 4 6 4 49 4-Cl-C-H, 4-Br-C,H, CH cis 179-181 6 4 6 4 50 2.4-Cl--C,H, 4-Br-C,H, CH trans 135-139 2 6 3 6 4 51 4-Cl-CgHj 4"F"C6H4 N ciS 219-223 35 - 1 2 4-Cl-C,H. 4-Br-C,H. N cis 210-213 2 6 4 6 4
Eks.
nr. A BZ Isomer Stup. [ C]
DK 162994 B
15 53 2,4-Cl2-CgH3 4-Br-CgH4 N trans 108-110 5 54 2.4-Cl2-CgH3 C6H5 CH trans Harpiks 55 2,4-Cl2-C6H3 CgHg CH cis 118-121 56 2,4-Cl2-CgH3 CgHg N trans Harpiks 57 2.4-Cl2-CgH3 CgHg N cis Harpiks 58 4-(S02-CgHg)-CgH4 4-Cl-CgH4 CH trans 193-195 59 4-(S02-CgHg)-CgH4 4-Cl-CgH4 CH cis 204-205 60 4-(SO.-C,H,)-C,H. 4-Cl-C,H. N trans 132-135 i O 0 b 4 0 4 61 4-(S02-CgHg)-CgH4 4-Cl-CgH4 N cis 175-177 15 - 62 2.4-Cl-.-C,H, 4-Cl-C,H. N trans 2 6 3 6 4
63 4-CgHg-CgH4 4-Cl-CgH4 CH
64 2-Cl-C,H. 4-C1-C-H. CH
6 4 6 4
„ 65 2-Cl-C-H, 4-Cl-C-H. N
on “4
66 4-Cl-CgH4 3-Cl-CgH4 CH
67 4-Cl-CgH4 3-Cl-CgH4 N
68 CgHg 3.4-Cl2-CgH3 CH
25 69 CgHg 3.4-Cl2-CgH3 N
70 3,5-Cl2-CgH3 4-Cl-CgH4 CH
71 3.5-Cl2-CgH3 4-Cl-CgH4 N
72 2-OCH3-CgH4 2.4-Cl2-CgH3 CH
30
73 2-OCH3-CgH4 2.4-Cl2-CgH3 N
74 3.4-(0-CH2-0)- 4-Br-CgH4 CH
C6H3_
75 3,4-(0-CH2-0)- 4-Br-CgH4 N
C6H3 35 - 76 4-0-C(CH3)3-CgH4 2,4-Cl2~CgH3 CH 1
4-0-C(CH3)3-CgH4 2,4-Cl2'CgH3 N
Eks.
nr. A BZ Isomer Smp.[°C] 16
DK 162994 B
78 4-CH--C,H, C,Hc CH
3 6 4 6 5
5 79 4-CH„-C,H. C,Hc N
3 6 4 6 5
80 4-(0-CgH5)-C6H4 4-Br-CgH4 CH
81 4-(0-CgH5)-CgH4 4-Br-CgH4 N
82 CgHg 4-N02-CgH4 CH
10
83 C-H- 4-NO--C,H. N
6 5 2 6 4 I
84 2-C10H7 2,4-Cl2-CgH3 CH trans 135 85 2-C1QH7 2.4-Cl2-CgH3 N trans 151
86 4-Cl-CgH4 1-ciqH7 CH
15 -
87 4-Cl-C,H. l-C.-H- N
6 4 10 7 88 4-C1-C-H. 4-Cl-C,H. CH trans 115-120 6 4 6 4 89 4-Cl-CgH4 4-Cl-CgH4 H trans 105-108 90 2-C,,.H, 4-C1-C-H. CH trans 140 OQ 10 7 64 91 2-C1(jH7 4-Cl-CgH4 N trans 107 92 3,4-Cl,-C,H, 4-Br-C,H. N trans 130-134 2 6 3 6 4 93 2,4-Cl2-CgH3 4-C(CH3)3-CgH4 CH cis 142-143 25 30 35 17
DK 162994 B
Herudover blev følgende arolylmethyloxiranderivater fremstillet:
Eks.
nr. A BZ Isomer Smp. [‘C] 5 94 2.4-dichlorphenyl 2,4-dichlor- N trans olie phenyl 95 2,4-dichlorphenyl 2,4-dichlor- N cis harpiks phenyl 96 phenyl 2.3,4-trichlor- N trans 153-155 phenyl 10 __;_ 97 phenyl 2.4-dimethyl- N trans 134-136 phenyl 98 4-fluorphenyl 1-naphthyl CH trans harpiks IR: 1606. 1511. 1228. 1159, 798, 780 cm'1 15 39 4-fluorphenyl 1-naphthyl N trans 160-163 100 4-fluorphenyl 2-naphthyl N trans 102-104 101 phenyl 4-biphenyl CH trans harpiks IR: 1504. 1488. 1075, 765, 698 cm'1 __ 102 phenyl 4-biphenyl N trans 110-112 20 _ _ 103 4-chlorphenyl phenyl N trans er kobber(II) chloridsaltet af forbindelse eks. nr. 42 25 30 35
DK 162994 B
18
Eksempler på fremstillingen af fungicide midler indeholdende forbindelser med formlen I er angivet nedenfor: I. Man blander 90 vægtdele af forbindelsen fra eksem-5 pel 5 med 10 vægtdele N-methyl-alfa-pyrrolidon og opnår en opløsning, der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.
II. 10 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 7 opløses 10 i en blanding, der består af 90 vægtdele xylen, 6 vægtdele af additionsproduktet af 8-10 mol oliesy-re-N-monoethanolamid, 2 vægtdele calciumsalt af do-decylbenzensulfonsyre og 2 vægtdele af additions-produktet af 40 mol ethylenoxid og 1 mol ricinus-15 olie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsnin gen i vand opnår man en vandig dispersion.
III. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 8 opløses i en blanding, der består af 60 vægtdele cyclohexa-20 non, 30 vægtdele isobutanol, 10 vægtdele af addi tionsproduktet af 40 mol ethylenoxid og 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i vand opnår man en vandig dispersion.
25 IV. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 10 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexa-non, 65 vægtdele af en mineraloliefraktion med kogepunkt 210 til 280 °C og 10 vægtdele af additionsproduktet af 40 mol ethylenoxid og 1 mol ricinus-30 olie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsnin gen i vand opnår man en vandig dispersion.
V. 80 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 14 blandes godt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutyl-35 naphthalen-alfa-sulfonsyre, 10 vægtdele af natrium saltet af en ligninsulfonsyre fra en sulfitaffaldslud og 7 vægtdele pulverformig kiselsyreregel og
DK 162994 B
19 formales i en hammermølle. Ved fin fordeling af blandingen i vand opnår man en sprøjtevæske.
VI. 3 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 15 blandes 5 grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pudringsmiddel, der indeholder 3 vægt-% af den aktive forbindelse med formlen I.
VII. 30 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 16 blandes 10 grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverfor- mig kiselsyre og 8 vægtdele paraffinolie, der var blevet sprøjtet på overfladen af denne kiselsyre-gel. Man opnår på denne måde et præparat af den aktive forbindelse I med god adhæsionsevne.
15 VIII. 40 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 18 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsul-fonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og 48 dele vand. Man opnår en stabil, vandig 20 dispersion.
IX. 20 dele af forbindelsen fra eksempel 40 blandes grundigt med 2 dele calciumsalt af dodecylbenzen- sulfonsyre, 8 dele fedtalkoholpolyglycolether, 2 25 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof- formaldehyd-kondensat og 68 dele af en paraffinisk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.
30 X. Til fremstilling af et oligagtigt træbeskyttelses middel med 1% aktiv forbindelse med formlen I opløser man først 1 del (vægtdel) af forbindelsen fra eksempel 42 under let opvarmning opløst i 55 dele af en aromatrig benzinfraktion. Derpå tilsætter man 35 10 dele af en alkydharpiks, og man fylder op til 100 dele med testbenzin ved stuetemperatur.
DK 162994 B
20 På tilsvarende måde fremstiller man olieagtige træbeskyttelsesmidler med 0,25 til 5 vægt-% af en forbindelse med formlen I.
5 Til fremstilling af hydrophobe imprægneringsmalinger kan man til de olieagtige træbeskyttelsesmidler tilsætte såkaldte "water repellents". Velegnede stoffer er f.eks. zinkstearat, aluminiumstearat og voksarter. Desuden kan man med henblik på opnåelsen af farveeffekter i formule-10 ringerne indarbejde uorganiske eller organiske pigmenter.
Til beskyttelse af træet mod svampeangreb påfører man sædvanligvis mellem 50 og 200 ml af det anførte, olieag- 2 tige træbeskyttelsesmiddel pr. m træoverflade ved på-15 strygning, sprøjtning eller neddykning.
De fungicide midler ifølge opfindelsen kan i disse anvendelsesformer også blandes og udbringes sammen med andre aktive stoffer, f.eks. herbicider, insekticider, vækstre-20 gulerende midler og fungicider eller også sammen med gødningsmidler. Ved blanding med sådanne forbindelser opnår man i mange tilfælde en forøgelse af det fungicide virkningsspektrum .
25 Til de følgende forsøg anvendtes som sammenligning de kendte aktive forbindelser: 1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(imidazol-l-yl)ethan-l-ol (mærke "FR" i tabeller) (FR patentskrift nr. 22 49 516) og 30 (2,4-dichlorphenyl)-l,2,4-triazol-l-yl-methylketon (mærke "DE" i tabeller) (DE-offentliggørelsesskrift nr.
24 31 407).
35 Resultaterne blev angivet som en procentværdi for svampeangreb af de undersøgte bladoverflader, således at 0% svarer til ingen svampeangreb på bladene, og f.eks. 5% 21
DK 162994 B
betyder, at 5% af bladoverfladerne udviste svampeangreb.
Forsøg 1 5 Aktivitet mod hvedemeldug
Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af sorten "Jubilar" besprøjtedes med en vandig sprøjtevæske, der indeholder 80% (vægt-%) aktiv forbindelse og 20% 10 emulgeringsmiddel, beregnet på tørstof, og 24 timer efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen blev bladene bestøvet med oidier (sporer) af hvedemeldug (Erysiphe graminis var. tritici). Forsøgsplanterne opstilles derpå i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C og 75 til 15 80% relativ luftfugtighed. Efter 7 dages forløb bedømte man omfanget af udviklingen af melduggen. Resultaterne er angivet i tabel 1.
20 25 30 35
DK 162994 B
TABEL 1 22
Svampeangreb på blade efter behandling med j 0,025 vægt-% 0,006 vægt-% 0,0015 vægt-% 5 emulsion af aktiv forbin-
Nr. delse [%] 10 0 5 28 0 5 5 31 5 5 5 32 0 0 5 10 33 5 5 5 34 0 0 0 35 5 5 5 36 0 0 0 42 0 0 5 44 0 5 5 46 5 5 5 15 FR 5 15 25 DE 0 5 15
Ubehandlet 70
Resultatet af forsøget viste, at forbindelserne ifølge opfindelsen nr. 1, 28, 31 til 36, 42, 44 og 46 især ved 20 meget lave koncentrationer bekæmper hvedemeldug bedre end sammenligningsforbindelserne FR og DE.
Forsøg 2 25
Aktivitet mod hvedebrunrust
Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af sorten "Jubilar" blev bestøvet med sporer af brunrust (Puc- cinia recondita). Derpå indførte man urtepotterne i 24 30 35
DK 162994B
23 timer i et kammer med høj luftfugtighed (89-95%) ved 20-22 °C. I dette tidsrum spirede sporerne ud, og kimspirene trængte ind i bladvævet. De inficerede planter blev derpå sprøjtet med vandige sprøjtevæsker, der indeholdt 80% ak-5 tiv forbindelse og 20% emulgeringsmiddel, beregnet som tørstof, til de netop dryppede. Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen anbragte man forsøgsplanterne i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C og 65-70% relativ luftfugtighed. Efter 8 dages forløb bedømte man 10 omfanget af rustsvampudviklingen på bladene. Resultaterne er angivet i tabel 2.
15 20 25 30 35
DK 162994 B
TABEL 2 24
Svampeangreb på blade efter behandling med 0,025 vægt-% 0,006 vægt-% 0,0015 vægt-% 5 emulsion af aktiv forbin-
Nr. delse [%] 30 15 35 40 15 35 6 0 0 25 . 10 0 5 5 10 11 0 0 15 30 0 0 25 31 0 0 15 32 0 0 5 33 0 0 15 34 0 0 5 38 0 5 15 15 41 0 0 5 42 0 0 0 43 5 0 5 44 0 0 0
46 0 0 O
FR 15 50 40 DE 25 35 50 „ Ubehandlet 50 20 _
Resultatet af forsøget vist, at forbindelserne 3, 4, 6, 10, 11, 30 til 34, 38, 41 til 44 og 46 bedre bekæmpede hvederumrust ved de angivne koncentrationer end forbindelserne FR og DE.
25 30 35 25
DK 162994 B
Forsøg 3
Aktivitet mod agurkemeldug 5 Blade af i urteportter fremdrevne agurkekiraplanter af sorten "Chinesische Schlange" besprøj tedes med en sporesuspension af agurkemeldug (Erysiphe cichoracearum). Efter ca. 20 timer blev forsøgsplanterne besprøjtet med vandig sprøjtevæske, der indeholdt 80% aktiv forbindelse 10 og 20% emulgeringsmiddel, beregnet som tørstof, indtil de netop dryppede. Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen anbragte man dem derpå i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C og 70-80% relativ luftfugtighed.
Til bedømmelse af aktiviteten af forbindelserne med form-15 len I registrerede man omfanget af svampeudviklingen efter 21 dages forløb.
20 25 30 35
DK 162994 B
TABEL 3 26
Svampeangreb på blade efter behandling med 5 0,025 vægt-% amulsion af
Nr. aktiv forbindelse [%] 1 0 4 5 6 0 10 0 . _ 11 o 10 12 0 14 0 15 0 18 0 19 0 28 0 31 0 15 32 0 33 0 34 0 36 0 38 0 40 0 41 0 on 42 0 20 43 0 44 0 45 0
Ubehandlet 100
Resultatet for forsøget viser, at forbindelserne ifølge 25 opfindelsen nr. 1, 4, 6, 10, 11, 12, 14, 15, 18, 19, 28, 31 til 34, 36, 38, 40 til 45 ved anvendelse som 0,025 30 35
DK 162994B
27 vægt-% sprøjteemulsion var fremragende virksomme.
Forsøg 4 5 Aktivitet mod Brotrytis cinerea på paprika
Paprikakimplanter af sorten "Neusiedler Ideal Elite" sprøjtedes med vandige suspensioner, der indeholdt 80% aktiv forbindelse og 20% emulgeringsmiddel, beregnet som 10 tørstof, til de netop dryppede, efter at de havde 4 eller 5 veludviklede blade. Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen besprøjtede man planterne med en koni-dieopslæmning af svampen Betrytis cenerea, og planterne blev anbragt i et kammer med høj luftfugtighed ved 22-24 15 °C. Efter 5 dages forløb havde sygdommen udviklet sig så stærkt på de ubehandlede kontrolplanter, at der opstod bladnekroser, der dækkede den overvejende del af bladene.
20 25 30 35 TABEL 4
DK 162994 B
28
Svampeangreb på blade efter behandling med 5 0,05 vægt-% amulsion af
Nr. aktiv forbindelse [%] 1 15 3 0 4 5 6 0 10 5 10 11 5 12 5 19 0 30 0 31 0 32 5 33 0 15 35 0 36 5 37 5 38 5 39 5 40 5 42 0 44 5 20 4 6 0 FR 25 DE 25
Ubehandlet 80
Resultatet for forsøget viste, at forbindelserne ifølge 25 opfindelsen nr. 1, 3, 4, 6, 10, 11, 12, 19, 30 til 33, 35 til 40, 42, 44 og 46 ved anvendelse som 0,05 vægt-% emul- 30 35 29
DK 162994 B
sion af den aktive forbindelse havde en bedre fungicid virkning over for Brotrytis cinerea på paprika end sammenligningsforbindelserne FR og DE.
5 Forsøg 5
Filtrerpapirskiver med en diameter på 13 mm og en tykkelse på 1 mm imprægneres med 0,2 ml opløsninger, der i hvert tilfælde indeholder 200 vægtdele aktiv forbindelse 10 pr. million vægtdele opløsning (ppm). Skiverne lægges derpå på en 2% maltextraktagar i petriskåle, som i for vejen var blevet podet separat med sporer af den træmis-farvende svamp Pullularia pullulans. Derpå inkuberede man skålene i 3 dage ved 22-24 °C. Efter dette tidsrum har 15 svampen udviklet sig godt i kontrolskiverne.
Den fungicide aktivitet af de aktive forbindelser bedømmes på følgende måde ud fra de svampefrie zoner (hæmningszoner), der har dannet sig omkring filtrerpapirski-20 verne: ingen hæmningszone (ingen fungicid aktivitet) + lille hæmningszone 2 mm (ringe fungicid aktivitet) ++ middelstor hæmningszone 2-6 mm (god fungicid aktivi-25 tet) +++ stor hæmningszone 6 mm (udmærket fungicid aktivitet)
Aktiv forbind- Aktivitet mod delse nr. Pullularis pullulans 30 --——— 22 +++ 42 +++ 50 +++
Kontrol 35
DK 162994B
30
Forsøer 6
De aktive forbindelser opløses i acetone, tilsat i mængder på 40 ppm til en flydende 5% mal text rakt atagar. Aga-5 ren hældes i petriskåle, og efter størkning podes de fun-gicidholdige næringsagarplader centralt med mycelium af de træødelæggende svampe Coniophora puteana og Trametes versicolor, med svampen Chaetomium globosum, der forårsager forrådnelse og jordslåethed, samt med sporer af den 10 grønne træskimmel Trichoderma viride.
Efter inkubering af skålene ved 25 °C i 5 dage bedømmes udviklingen af svampekolonierne på næringssubstratet i sammenligning med kontrollen (uden tilsætning af aktiv 15 forbindelse) på følgende måde: 0 = ingen svampevækst (svampemycelie dræbt) 1 = ringe svampevækst (indtil 1/3 af agaroverfladen er overvokset) 20 3 = middelstor svampevækst (indtil 2/3 af agaroverfladen er overvokset) 5 = uhæmmet svampevækst (hele agaroverfladen er overvokset) 25 30 35 31
DK 162994 B
Aktiv for- Aktivitet mod bindelse Coniophora Trametes Chaetomium Trichoderma nr. puteana varsicolor globosum viride 10 0 0 0 0 5----- 14 0 0 0 0 15 0 0 3 1 22 1 0 1 1 23 0 0 0 0 10_____ 42 0 0 0 0 44 0 0 1 0 45 0 0 1 0 15 46 0 0 0 0 48 0 0 0 0 49 0 0 1 0 50 0 0 0 0 20 Kontrol 5 5 5 5 (uden aktiv forbindelse 25 30 35 32
DK 162994 B
Forsøg 7 Således som beskrevet for forsøg 2 og 3 blev nedenstående forbindelser ifølge opfindelsen undersøgt for deres 5 fungicide virkning.
Ό Ν=η /—\ / \ /
Cl—<' y—CH—C—CH 2_N
I \ Nr. 94 trans-isomer
Cl As^Cl 10 I O Nr. 95 cis-isomer
Cl 15 0 N=i «. 96
Cl Cl A ^=N
20 0 N- 25 h 3C-0-CH-c-CH 2-N\ nr* 97 “'0 30 o r=\ / \ /
o \—CH—C-CH 2_N
VT i \=N “·98 O φ
F
35 33
DK 162994 B
O Ν=η V-CH—C-CH 2~N nr. 99 5 *''N^
F
O N=i /\ / 10 ccrCH^CH2"V nr*100
F
15 0 /= ^^ CH—C-CΗ2—N nr. 101
O
20 0 N=-i G^iiy-CH-C-CH 2V nr. 102 25 ¢) o« o N=n 30 / \ / Q_ch_c-ch2-n · cuci2 nr. i03 ό ^
Cl 35 34
DK 162994 B
Virkning overfor hvedebrunrust
Svampeangreb på blade efter behandling med 0,006 vægt-% 5 emulsion af aktiv forbin-
Nr. 0,025 vægt-% delse [%] 0,0015 vægt-% 98 0 0 5 99 0 0 0 100-0 0 0 _n 101 0 0 5 10 102 0 0 0
Virkning overfor agurkemeldug
Svampeangreb på blade efter behandling med 15 Nr. 0,025vægt-% emulsion af aktiv forbindelse [%] 94 0 95 5 103 0
Af ovenstående tabeller fremgår det, at de aktive forbindelser ifølge opfindelsen er meget kraftigt aktive over for hvedebrunrust og agurkemeldug selv ved særdeles lave tilførselsmængder.
25 30 35
DK 162994B
35
Forsøg 8 Således som beskrevet i forsøg 1 blev nedenstående forbindelser undersøgt for deres virkning over for hvedemel-5 dug på kimplanter af sorten "Frugold o N=i /—\ / \ / \_/ CH—c”ch2-n 10 JL \=n Forbindelse nr. 42 U^JJ ifølge opfindelsen
Cl 15 OH N=n / \ CH 2_c-CH ι-u Sammenligningsforbindelse I "DK" (nr. 5 fra DK-A 3682/80) p 20 h I nedenstående tabel er bladenes svampeangrab (i % angrebne bladeoverflader) angivet efter behandling med forskellige koncentrationer af emulsioner indeholdende de 25 aktive forbindelser.
Svampeangreb på blade efter behandling med 0,006 vægt-% 0,003 vægt-% 0,0015 vægt-% emulsion af aktiv forbin- 30 Nr. delse [%] 42 0 0 3 DK 3 .10 15
Ubehandlet 85 35 36
DK 162994 B
Særligt ved meget lave anvendelseskoncentrationer udviser forbindelse nr. 42 ifølge opfindelsen en meget bedre fungicid virkning end den kendte sammenligningsforbindelse DK.
5 10 15 20 25 30 35

Claims (4)

1. Azolylmethyloxiranderivater, kendetegnet 5 ved, at de har formel I 0 b-ch-c-o^-n^2 I 1
10 A hvori A og B, der er ens eller forskellige, uafhængigt af hinanden betegner alkyl med 1-4 C-atomer, naphthyl, biphenyl eller phenyl, hvor phenylgruppen kan være usubstitue-15 ret eller substitueret med indtil 3 halogenatomer, indtil 2 alkyl- eller alkoxygrupper, en nitro-, halogenalkyl- med 1-4 C-atomer, en phenoxy- eller phenyl-sulfonylgruppe; eller A betegner 3,4-(0-01^-0)-0^2 og B er 4-Br-CgH^); Z betegner CH eller N, 20 eller planteforligelige syreadditionssalte og metalkomplekser heraf.
2. Azolylmethyloxiranderivater med formel I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at A og B betegner phenyl 25 eller med halogen eller trifluormethy1 substitueret phenyl. 1 2 Fungicidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder et azolylmethyloxiranderivat ifølge krav 1. 30 2 Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kendetegnet ved, at man lader et azolylmethyloxiranderivat ifølge krav 1 indvirke på svampene eller på materialer, flader, planter eller såsæd, der er truet af svampe- 35 angreb. DK 162994 B
5. Fungicidt middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det indeholder et azolylmethyloxiranderivat ifølge krav 1, hvori A og B betyder phenyl eller phenyl, der er substitueret med halogen eller trifluormethyl. 5 10 15 20 25 30 35
DK214983A 1982-05-14 1983-05-13 Azolylmethyloxiranderivater, fungicidt middel indeholdende disse forbindelser og fremgangsmaade til bekaempelse af svampe DK162994C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823218130 DE3218130A1 (de) 1982-05-14 1982-05-14 Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
DE3218130 1982-05-14

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK214983D0 DK214983D0 (da) 1983-05-13
DK214983A DK214983A (da) 1983-11-15
DK162994B true DK162994B (da) 1992-01-06
DK162994C DK162994C (da) 1992-06-01

Family

ID=6163550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK214983A DK162994C (da) 1982-05-14 1983-05-13 Azolylmethyloxiranderivater, fungicidt middel indeholdende disse forbindelser og fremgangsmaade til bekaempelse af svampe

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4464381A (da)
KR (1) KR900001419B1 (da)
CA (1) CA1205379A (da)
CS (1) CS236878B2 (da)
DD (1) DD209720A5 (da)
DE (1) DE3218130A1 (da)
DK (1) DK162994C (da)
FI (1) FI79106C (da)
HU (1) HU193489B (da)
IE (1) IE55893B1 (da)
NO (1) NO160440C (da)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5395942A (en) * 1980-06-02 1995-03-07 Zeneca Limited Heterocyclic compounds
US5466821A (en) * 1981-03-18 1995-11-14 Zeneca Limited Heterocyclic compounds
DE3327036A1 (de) * 1983-07-27 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-l-propene
US4648988A (en) * 1983-12-21 1987-03-10 Janssen Pharmaceutica, N.V. Water-dilutable wood-preserving liquids
CA1271764A (en) * 1985-03-29 1990-07-17 Stefan Karbach Azolylmethyloxiranes, their preparation and their use as crop protection agents
US4952232A (en) * 1987-04-29 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antifungal carbinols
DE3803833A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Bayer Ag Substituierte azolylmethyloxirane
DE3805376A1 (de) * 1988-02-20 1989-08-31 Basf Ag Neue azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3805684A1 (de) * 1988-02-24 1989-09-07 Basf Ag Azolylmethylcycloalkyloxirane, ihre herstellung und verwendung als pflanzenschutzmittel
US5194444A (en) * 1988-02-24 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft Azolylmethylcycloalkyloxiranes and their use as crop protection agents
DE3806089A1 (de) * 1988-02-26 1989-09-07 Basf Ag Azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3807951A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-21 Basf Ag Fungizide imidazolylmethyloxirane
DE3825586A1 (de) * 1988-07-28 1990-02-01 Basf Ag Substituierte imidazolylmethyloxirane und substituierte imidazolylpropene, ihre herstellung und sie enthaltende fungizide
DE3825841A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Basf Ag 1-halogen-1-azolypropene und -methyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3907729A1 (de) * 1989-03-10 1990-09-13 Basf Ag Trifluormethylphenylazolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als pflanzenschutzmittel
ES2054128T3 (es) * 1989-03-21 1994-08-01 Basf Ag Azolilmetiloxiranos herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas.
DE3911059A1 (de) * 1989-04-06 1990-10-11 Basf Ag 1-alkoxy-1-azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
US5268517A (en) * 1989-07-14 1993-12-07 Basf Aktiengesellschaft Stereoselective preparation of Z-1,2-diarylallyl chlorides and the conversion thereof into azolylmethyloxiranes, and novel intermediates
JP2975058B2 (ja) * 1989-07-18 1999-11-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 新規のｚ―１，２―ジアリール―アリルクロリド及びその立体配置選択的製造方法ならびにこれから製造される新規のクロルメチル―ジアリール―オキシラン
US5245042A (en) * 1989-11-04 1993-09-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cis-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2-(halopheny)-3-(halophenyl) oxirane
DE4028392A1 (de) * 1990-09-07 1992-03-12 Basf Ag Azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE19617282A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Ag Triazolyl-mercaptide
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
DE19619544A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Triazolyl-Disulfide
DE19620407A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Thiocyano-triazolyl-Derivate
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
DE19620590A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate
ATE267195T1 (de) 1997-10-24 2004-06-15 Bayer Cropscience Ag Oxiranyl-triazolinthione und ihre verwendung als mikrobizide
MXPA04011458A (es) 2002-06-24 2005-02-14 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de 1, 2, 4-triazolilmetil-oxiranos.
WO2007000759A2 (en) * 2005-06-27 2007-01-04 Makhteshim Chemical Works Ltd. SYNTHESIS OF SUBSTITUTED l-HALOMETHYL-2-PHENYL-l-PHENYL OXIRANE
UA96450C2 (ru) * 2006-06-21 2011-11-10 Басф Се Азолилметилоксираны, их применение для борьбы с фитопатогенными грибами, средство для защиты растений, способ борьбы с фитопатогенными грибами и посевной материал
EP2035415B1 (de) * 2006-06-23 2011-01-12 Basf Se Azolylmethyloxirane, ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen sowie sie enthaltende mittel
ATE452131T1 (de) * 2006-06-23 2010-01-15 Basf Se Azolylmethyloxirane, ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen sowie sie enthaltende mittel
ATE449771T1 (de) * 2006-07-05 2009-12-15 Basf Se Azolylmethyloxirane, ihre verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen sowie sie enthaltende mittel
CN101495473A (zh) * 2006-07-24 2009-07-29 巴斯夫欧洲公司 唑基甲基环氧乙烷，它们在防治植物病原性真菌中的用途和包含它们的组合物
US7910614B2 (en) * 2006-07-25 2011-03-22 Basf Se Azolylmethyloxiranes, use thereof for controlling plant pathogenic fungi, and agents containing the same
BRPI0720572A2 (pt) * 2006-12-22 2014-02-04 Basf Se Compostos, uso de compostos, agente para a proteção de planta, semente, e, processo para combater fungos fitopatogênicos
CA2793514A1 (en) 2010-03-22 2011-09-29 Irvita Plant Protection N.V. Synergistic fungicidal combination
CN102304014B (zh) * 2011-07-07 2013-01-16 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种氟环唑中间体的制备方法
CN103563942A (zh) * 2012-08-05 2014-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含吡唑醚菌酯和氟环唑的杀菌组合物及其应用
CN104472504B (zh) * 2014-11-18 2016-04-06 安徽省农业科学院植物保护与农产品质量安全研究所 一种含氟环唑和噻菌灵的杀菌组合物及其应用
KR20190054151A (ko) 2016-09-29 2019-05-21 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 살진균제로서의 5-치환된 이미다졸릴메틸옥시란 유도체
TW202017567A (zh) 2018-06-21 2020-05-16 美商優曼尼蒂治療股份有限公司 用於治療及預防神經病症之組成物及方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435049A (en) * 1965-05-19 1969-03-25 Hoffmann La Roche Nitroimidazole derivatives
US3468902A (en) * 1966-06-10 1969-09-23 Hoffmann La Roche 1-substituted-2-nitroimidazole derivatives
FR2249616A1 (en) * 1973-10-31 1975-05-30 Pepro Fungicidal compositions contg 1-aralkyl benzimidazoles - for treatment of plants and seeds
DE2431407C2 (de) * 1974-06-29 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
EP0069442B1 (en) * 1981-06-06 1985-02-20 Pfizer Limited Antifungal agents, processes for their preparation, and pharmaceutical compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
FI831591A0 (fi) 1983-05-09
KR840004742A (ko) 1984-10-24
CS236878B2 (en) 1985-05-15
FI831591L (fi) 1983-11-15
NO160440B (no) 1989-01-09
KR900001419B1 (ko) 1990-03-09
DK162994C (da) 1992-06-01
DK214983A (da) 1983-11-15
FI79106C (fi) 1989-11-10
NO831720L (no) 1983-11-15
DE3218130A1 (de) 1983-11-17
FI79106B (fi) 1989-07-31
HU193489B (en) 1987-10-28
CA1205379A (en) 1986-06-03
DK214983D0 (da) 1983-05-13
IE831101L (en) 1983-11-14
DD209720A5 (de) 1984-05-23
NO160440C (no) 1989-04-19
US4464381A (en) 1984-08-07
IE55893B1 (en) 1991-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900001419B1 (ko) 아졸릴메틸옥시란의 제조방법
KR930001412B1 (ko) 아졸릴메틸옥시란의 제조방법
JP2637828B2 (ja) （ベンジリデン）―アゾリルメチルシクロアルカン及びその殺菌剤としての用途
JP6901477B2 (ja) 三置換されているシリルフェノキシヘテロ環及び類似体
JPH0474355B2 (da)
DD244057A5 (de) Fungizide mittel
CA2011087C (en) Use of trifluoromethylphenylazolylmethyloxiranes as crop protection agents
DK163507B (da) 1-hydroxyethyl-imidazol-derivater, plantevaekstregulerende og fungicide midler indeholdende disse, fremgangsmaade til fremstilling af derivaterne samt deres anvendelse som plantevaekstregulatorer og fungicider
DK145597B (da) Alfa-azolylsulfider og derivater deraf til anvendelse som fungicider til plantebeskyttelse
DK158469B (da) Substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, deres anvendelse som plantebeskyttelsesmidler og fungicider, fremgangsmaade til fremstilling af de fungicide midler samt oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af de naevnte forbindelser
HU206246B (en) Fungicidal composition comprising substituted imidazolyl methyloxirane or imidazolyl propene derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition
FI85696C (fi) Azolylmetylcyklopropaner, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som fungicider.
AU620080B2 (en) Fungicidal imidazolylmethyloxiranes
HU206247B (en) Fungicidal composition comprising 1-halogen-1-azolylpropene or azolyl halogen oxirane derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for applying the composition
DK164667B (da) N-substitueret 2,6-transdimethylmorpholinderivat og fungicid indeholdende et saadant derivat
JPH01268680A (ja) アゾリルメチルオキシランおよび該化合物を含有する除黴剤
JPH01290607A (ja) 材料保存剤としてのトリアゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導体
AU611765B2 (en) Novel azolylmethyloxiranes and fungicides containing them
JPH04230680A (ja) アゾリルメチルオキシランおよびこれを含有する殺菌剤
EP0224998B1 (en) Azole-substituted oxathiolanes as pesticides and plant growth regulators
US5096912A (en) Microbicidal hydroxyethyl-cyclopropyl-azolyl derivatives
NZ228090A (en) Fungicidal di- and triazolylmethyloxirane derivatives
JPS58110507A (ja) α―アゾリルグリコール又はその塩もしくはその金属錯体を含有する農園芸用殺菌剤
US5081140A (en) Halogenovinyl-azole derivatives
US4798899A (en) Combating fungi with novel azolyl-tetrahydrofuran-2-ylidene-methanes

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired