DD209838A1 - Verfahren zur grosstechnischen herstellung hochwertiger dispergiermittel - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dispergiermitteln auf Basis von Naphthalinsulfosaeuren und Formaldehyd. Sie werden durch Sulfierung von Naphthalin mit Schwefelsaeure und Umsetzung der Sulfierschmelze mit Formaldehyd derart erhalten,dass der mit Wasser versetzten Sulfierschmelze der waessrige Formaldehyd innerhalb ein bis zwei Stunden zugegeben, anschliessend bei geschlossenem Reaktor zwei bis sechs Stunden bei 100 bis 105 Grad C und daran anschliessend weitere zwei bis sechs Stunden bei 110 bis 120 Grad C kondensiert wird.
Description
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Verfahren zur großtechnischen Herstellung hochwertiger Dispergiermittel \ ' ;. ' .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung hochwertiger Dispergiermittel auf Basis von Naphthalinsulfosauren und Formaldehyd·
Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosauren und Formaldehyd sind für viele Anwendungszweck© ausgezeichnete Dispergiermittel-Dabei ist die Art der Seaktionsführung bei ihrer Herstellung von ausschlaggebender Bedeutung für ihre Qualität.
Die DE-PS 1 137 005 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfosauren und Aldehyden, bei denen man die Naphthalinsulfosäure im Molverhältnis 1 ί 0,2 bis 2 mit Aldehyden bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0O kondensiert· Die angegebenen Beispiele gehen von einer ß-Naphtha— linsulfosäure aus, die durch Sulfierung von Naphthalin mit gleichen Masseteilen 98%iger H2SO^ bei 160 °0 entsteht· Das Sulfiergemisch wird dann mit Wasser verdünnt, mit wäßrigem Formaldehyd versetzt und bei 120 0C kondensiert. Gegenüber dem aus der DE-PS 292 531 bekannten Verfahren, nach dem die Kondensation im Temperaturbereich zwischen 60 und 100 0C vorgenommen wird, sollen
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sich bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0 unter erhöhtem Druck 0,2 bis 2 Mol Aldehyd pro Mol Naphthalinsulf osäure schneller umsetzen lassen«
Im großtechnischen Chargenbetrieb hat sich ein empirisch optimiertes Verfahrensregime durchgesetzt, das unter diesen Bedingungen hochwertige Dispergiermittel in guter ^Reproduzier·· barkeit liefert. Das Vergleichsbeispiel kennzeichnet die wichtigsten Einzelheiten des Verfahrens, das als praktizierter Stand der Technik gilti
In der ersten Stufe erfolgt die Sulfierung von Naphthalin mit massegleichen Teilen 98%iger HgSO^ bei 160 0O-. Nach Beendigung der Reaktion wird das SuIfierungsgemisch in das Kondensationsgefäß gedrückt, in dem bereits eine bestimmte Wasser*· menge vorgelegt wurde· Diese muß so bemessen sein, daß die Naphthalinsulfosäureschmelze bis etwa 80 °0 rührfähig bleibt· Bei 90 0O läßt man die wäßrige Formaldehydlösung innerhalb von 12 bis 16 Stunden zulaufen und kondensiert bei 98.bis 100 0C solange nach, bis aller Formaldehyd umgesetzt ist. Das dauert etwa 15 bis 25 Stunden, so daß insgesamt eine Verweilzeit.von durchschnittlich 40 Stunden im Eondensiergefäß resultiert*
Durch fraktionierte Fällung ist nachweisbar, daß die linear kondensierten Naphthalinsulf©säuren der Formel
SO3KIa
SO3Na
mit n>3 in der Hauptsache die Träger der Dispergierwirkung sind. Dabei ist offenbar auch die Regelmäßigkeit im Aufbau der Polykondensate von Bedeutung* Durch die Langzeit-Kondensation unter relativ milden Bedingungen entstehen deshalb besonders hochwertige Dispergiermittel·
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Die Reaktionsbedingiingen sind auf die bei der Kondensation vorliegende Konzentration an H2SO^ abgestimmt» Die Kondensationsgeschwindigkeit hängt sehr stark von der Protonenkonzentration ab, die katalytisch wirkt. Wird der Formaldehydzulauf z.B. auf die halbe Zeit verkürzt, entstehen verstärkt dreidimensional vernetzte, unlösliche Polykondensate.
Ziel der Erfindung ist ein großtechnisches Chargenverfahren zur Herstellung hochwertiger Dispergiermittel aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd, das gegenüber dem derzeitigen Verfahren mit den gleichen Prozeßstufen in kürzerer Zeit und mit weniger Energieaufwand zu qualitativ identischen Produkten führt.
Es wurde gefunden, daß das gestellte Ziel in erstaunlicher Weise zu erreichen ist, wenn der Formaldehydzulauf zum Sulfiergemisch auf maximal zwei Stunden verkürzt wird und die Kondensation im abgeschlossenen Rührwerksapparat bei Temperaturen von 100 bis 120 0C erfolgt«, Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, auf den beschleunigten Formaldehydzulauf eine Kondensationsphase von 2 bis 6 Stunden bei 100 bis 105 0O anzuschließen und eine Nachkondensationsphase von 2 bis 6 Stunden bei 110 bis 120 0C folgen zu lassen. Die Nachkondensation ist beendet, wenn der im ßeaktionsgenisch analytisch nachweisbare Formaldehyd unter 0,015 % der eingesetzten Menge abgesunken ist. Bei einem solchen Betriebsregime ist es möglich, den Synthesezyklus gegenüber dem bisherigen Verfahren mindestens auf die Hälfte der Zeit zu verkürzen und bei qualitativ identisch anfallenden Reaktionsprodukten erhebliche Mengen Energie (Heizenergie, elektrische Energie) einzusparen. .
Dieses Ergebnis überrascht insofern, da nach den bisherigen Produktionserfahrungen und dem derzeitigen Erkenntnisstand über
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den Reaktionsmechanismus der sauren Kondensation von Aromaten mit Formaldehyd die rasche Formaldehydzugabe zum SuIfiergemisch eine unkontrollierte Kondensation erwarten läßt, die zu hohen Anteilen an dreidimensional vernetzten Harzen bzw« zur Gelierung des ganzen Reaktionsgemisches führt»
Die Kondensation wird durch die elektrophile Substitution der Naphthalinsulfοsäure (NSS) mit Formaldehyd (F) an den Orten der höchsten Blektronendichte eingeleitet:
ArH + OHoO —4 Ar - OH^OH II
OH2OH
Die Hydroxymethy!verbindungen sind in stark saurem Milieu sehr labil und leicht protonierbar, wobei intermediär Oarboniumionen entstehen:
Ar-CH2OH + H^ ^==ä Ar-OH2O+H2O III
In der Mteratur (z.B. OHQANIKUM, 7. Aufl» Berlin 1967, S." 313) wird angenommen, daß das Oarboniumion mit noch unsubstituierten Aromaten analog einer FRIEDEIr-OlA-FTS-Alkylierung zu Diary lmethan- bzw» Polyarylmethanverbindungen reagiert t ;
Ar -OH2 ^^ + ArH — --^ Ar-OH2-Ar + H^ IV
Danach muß die Kinetik der Di- bzw« Polyarylmethanbildung über die Protonenkonzentration, die in den Reaktionsschritt III eingreift, und das momentane F-Angebot regulierbar sein»
Die Protonenkonzentration ist bereits durch die vorgelagerte Sulfierung des Naphthalins weitgehend festgelegt« Bei Unterschreitung eines ^Sp^-Überschusses von 0,25 Mol pro Mol Naphthalin erfolgt keine befriedigende Durchsulfierung mehr, da das Reaktionswasser die SuIfiersäure verdünnt· Die Regulierung des F-Zulaufes zum SuIfiergemisch erscheint deshalb als wichtigste Proaeßvariable zur Steuerung des Kondensationsverlaufes.
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Die empirische Optimierung der Synthese hochwertiger Dispergiermittel aus NSS - F - Polykondensaten hat zu einer zeit-, liehen Dehnung des F-Zulaufes auf 14 bis 16 Stunden geführt» Bei Unterschreitung dieser Zeit wurden im großtechnischen Verfahren Qualitätsminderungen am Finalprodukt und ein erhöhter Anfall unlöslicher Harzanteile festgestellt» Diese Erscheinung läßt sich nach dem beschriebenen Reaktionsmechanismus durch die Möglichkeit der Mehrfachalkylierung der NSS-Komponente interpretieren»
Eingehende Untersuchungen des Kondensationsverlaufes haben nun gezeigt, daß der Reaktionsschritt IV die tatsächlichen Verhältnisse unrichtig beschreibt. Es ist vielmehr so, daß das Carboniumion mit aromatischen C-Atomen reagiert, die bereits eine Hydroxymethylgruppe tragens
+ HO-CH2-Ar2 ^ Ar1-CH2-Ar2 + CH2O V
Die Methylenverknüpfung geht also mit der Abspaltung von F einher, der weitere NSS substituieren und damit einen neuen Reaktionszyklus eröffnen kann» Der im Reaktionssystem analytisch erfaßbare F gliedert sich in den zulaufenden Primär-F und den sekundären F, der den Fortgang der Kondensation anzeigt. Mit diesem Reaktionsmechanismus wird das überraschende Phänomen plausibel, das den Gegenstand der Erfindung ausmacht·Durch, den wesentlich beschleunigten F-Zulauf zur SuIfierschmelze wird schnell methylolsubstituierte NSS gebildet. Bei der gegebenen Protonenkonzentration wird ein Teil davon zum Carbonium aktiviert, während der Rest als passive Reaktionskomponente am Kondensationsschritt V teilnimmt. Bei Drosselung des F-Zulaufes in Richtung auf das bisher praktizierte Regime wird offenbar ein kritischer Bereich durchlaufen, bei dem es zu unerwünschten Mehrfachalkylierungen der NSS kommen kann, durch die harzartige Nebenprodukte entstehen» Dadurch und begründet durch die bisherigen Vorstellungen über den Reaktionsmechanismus ist kein Motiv abzuleiten, die Kondensation im großtechnischen Maßstab gerade durch rapide Beschleunigung des F-Zulaufes zu intensi-
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vieren« Da sich die Auswirkungen solcher Maßnahmen unter Laborbedingungen nur sehr unvollkommen studieren lassen, enthielt die direkte Übertragung in die Großproduktion ein schwer kal-· kulierbares ökonomisches Eisikoβ Bs hat sich jedoch zweifelsfrei erwiesen, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensänderung eine in allen Phasen kontrollierte Seaktionskette ablauft, die entsprechend der Zielstellung in wesentlich verbesserter Baum-Zeit-Ausbeute zu linearen IiSS - F - Kondensaten bzw· Polykondensaten führt, die im Vergleich zu den nach dem bisherigen Verfahren erhaltenen identische Dispergierwirkung besitzen»
Ausführungsbeispiel .
In einem ßührwerksapparat werden
1.680 kg (1,770 1) Naphthalin s'13,1 kMol vorgelegt, anschließend wird auf 150 0O hochgeheizt und innerhalb zwei Stunden
1.680 kg (913 1) Schwefelsäure 96%ig = 16,5 kMol zulaufen
gelassen» Die Temperatur steigt dabei auf 160 bis 165 °C· Das SuIfiergemisch rührt, zwei Stunden bei 165 bis 170 0O nach bzw· solange, bis eine in Wasser eingegossene Probe (1;10) nur noch eine schwache Trübung aufweist.
Die SuIfierschmelze fließt über eine beheizte Leitung langsam unter Rühren in ein Kondensationsgefäß, in welchem 1 Wasser vorgelegt sind. Bs stellt sich eine
Temperatur von ca. 85 0C ein. Bei dieser Temperatur beginnend, fließen innerhalb zwei Stunden
kg (870 1) Formalin 30%ig = 9,5 kMol zu, wobei die Temperatur auf 94· 0O ansteigt» Bei geschlossener Apparatur rührt dann das Eeaktionsgemisch sechs Stunden bei 100 0O und weitere sechs Stunden bei 110 0C nach. Nach Abkühlung des Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensates auf 95 0G und Belüftung
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des Rührwerksapparates fließen
1*120 1 Wasser zu.
Die wäßrige Kondensatsäure fließt unter Rühren in das Neutralisationsgefäß, in welchem
2.100 1 Wasser vorgelegt sind» Zu der etwa 60 0C
heißen wäßrigen Kondensatsäure werden portionsweise -
250kg Kreide, gemahlen, zugegeben· Bei dieser
Temperatur fließen
1.500 kg (985 1) Natronlauge 50%ig = 18,8 kMol zu, wobei
die Temperatur auf ca. 90 0O ansteigt. Nach Zugabe von
bis 28 kg Natrium-hexametaphosphat wird die vollstän dige Neutralisation mit
kg Soda bis pH = 7,2 bis 7,6 fortgesetzt; evtl. Wasserzusatz DgQ0* 1,170.
Bei 90 0C wird der Gipsniederschlag über eine Filterpresse abfiltriert und der Gipskuchen mit heißem Wasser gewaschen.
In einem Rührwerksapparat werden
1.680 kg (1.770 1) Naphthalin = 13,1 kMol vorgelegt, anschließend wird auf 150 °0 hochgeheizt und innerhalb zwei Stunden
1.680 kg (913 1) Schwefelsäure 96%ig = 16,5 kMol zulaufen ge-; lassen. Die Temperatur steigt dabei auf 160 bis 165 °0. Das Sulfiergemisch rührt zwei Stunden bei 165 bis 170 0C nach bzw. solange, bis eine in Wasser eingegossene Erobe (1:10) nur noch eine schwache Trübung aufweist. Die Sulfierschmelze fließt über eine beheizte Leitung langsam unter Rühren in ein Kondensationsgefäß, in welchem 1 Wasser vorgelegt sind.
Bei 90 0O fließen innerhalb 15 Stunden
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ig (870 1) Formalin 30%ig « 9,5 kMol zu. Nach beendetem Formalinzulauf rührt das Reaktionsgemisch weitere 24 Stunden bei 90 0O nach« Danach fließen unter Rühren 1.120 1 Wasser zu.
Die wäßrige Kondensatsäure fließt unter Rühren in das Neutralisationsgefäß, in welchem 2,100 1 Waschwasser bzw« Waschlauge vorgelegt sind«
Nach portionsweiser Zugabe von ig Kreide, gemahlen, fließen innerhalb 10 Stun- ;. ,. ". ' '/. den. - :-'.'/ .. . . . \ 1o500 % (985 1) Natronlauge 50%ig =18,8 kMol (Reaktionsgemisch schwach kongosauer) zu. Nach Zugabe von bis 28 kg Natrium-heacametäphosphat wird mit lig Soda die Neutralisation bis pH = 7»2/bis
7>6 der filtrierten Lösung fortgesetzt; evtl. : Iflasserzusatz 13^q0J 1» 17O Bei 70 bis 80 0G wird der Gipsniederschlag über eine Filterpresse langsam abfiltriert und der.Gipskuchen mit heißem Wasser ausge-..... ,.-.-" waschen· -;·' 7 : . . .
Die wäßrige Lösung wird zu einem grauen Pulver sprühgetrocknet.
Claims (1)
- -9-242508 2 2181ErfindungsanspruchVerfahren zur großtechnischen Herstellung von Dispergiermitteln durch SuIf ierimg von Naphthalin mit Schwefelsäure und Umsetzung der SuIfierschmelze mit Formaldehyd, gekennzeichnet dadurch, daß der mit Wasser versetzten Sulfierschmelze im Kondensat ionsreakt or unter Rühren die erforderliche Menge an wäßrigem Formaldehyd innerhalb einer Zeitspanne von ein bis zwei Stunden zugegeben wird, dann bei geschlossenem Keakfeor innerhalb von zwei bis sechs Stunden bei 100 bis 105 0C die Hauptkondensation und daran anschließend während zwei bis sechs Stunden bei 110 bis 120 0O die Nachkondensation erfolgt·
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|---|---|---|---|
| DD82242508A DD209838A1 (de) | 1982-08-13 | 1982-08-13 | Verfahren zur grosstechnischen herstellung hochwertiger dispergiermittel |
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ID=5540646
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| DD (1) | DD209838A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0245633A3 (en) * | 1986-04-17 | 1989-08-23 | Enichem Anic S.P.A. | Condensation products from formaldehyde and sulphonated phenyl-indanes and their salts, process for their preparation and their use as suspending agents |
| DE4007459A1 (de) * | 1990-03-09 | 1991-09-19 | Chemie Linz Deutschland | Verfahren zur herstellung von naphthalinsulfonsaeure-formaldehydkondensaten mit niedrigem freiem formaldehydgehalt |
| GB2385593A (en) * | 2002-01-11 | 2003-08-27 | Procter & Gamble | Branched hydrophobic soil dispersant |
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1982
- 1982-08-13 DD DD82242508A patent/DD209838A1/de not_active IP Right Cessation
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