DD209960A5 - Herbizide mittel - Google Patents

Abstract

Ein Mittel mit nuetzlichen herbiziden Eigenschaften enthaelt zusammen mit einem Traeger als Wirkstoff eine Harnstoffverbindung der allgemeinen Formel, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe bedeutet, R hoch3 fuer H, CH tief3 oder OCH tief3 steht, n 0 oder 1 ist und wenn n=0 R hoch2 ein Wasserstoffatom ist und R hoch1 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Substituent und dadurch ein Alkoxid, einen Ether, Ester oder ein anderes Alkoholderivat bildet, und wenn n=1R hoch1 und R hoch2 unabhaengig voneinander eine (f) der fuer R hoch1 im Falle n=0 angegebenen Atome oder Gruppen darstellen oder R hoch1 und R hoch 2 zusammen eine zweiwertige Gruppe sind und dadurch einen cyclischen Ether, Ester oder ein anderes Diolderivat bilden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein herbizides Mittel, das bestimmte Harnstoffverbindungen als Wirkstoff enthält und das zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs bzw. von Unkräutern geeignet ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Von bestimmten Phenylharnstoffverbindungen oder -derivaten ist bekannt, daß sie als Herbizide wirken; dies ist z.B. in den US-Patentschriften 2 655 444 bis 2 655 447 beschrieben.

Ziel der Erfindung 20

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung bestimmter neuer substituierter Phenylharnstoffverbindungen, die brauchbare herbizide Eigenschaften besitzen.

25 Darlegung des Wesens der Erfindung

Die ,Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das als Wirkstoff eine Harnstoffverbindung der allgemeinen

Formel I

enthält, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenation^ oder eine (Cyclo)alkylgruppe ist, R für H, CH, oder OCH steht, η 0 oder 1 ist und wenn η 0 ist, R ein Wasserstoffatom bedeutet und R für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Substituenten steht und auf diese Weise ein Alkoxid, einen Ether, Ester oder ein anderes Alkoholderivat bildet, und wenn η 1 ist, jeder der Substituenten R und R unabhängig voneinander eine der für den Fall η = 0 für R angegebenen Atome oder Gruppen bedeutet,

12 oder R und R zusammen eine zweiwertige Gruppe bilden und auf diese Weise einen cyclischen Ether, Ester oder ein anderes. Diolderivat bilden.

Die als Wirkstoff vorgesehenen neuen Verbindungen können als Derivate von 2-[4-(3-Methylureido)-phenyl] — . 1 (3)-propan (di) öl angesehen werden, d. h. der Verbindung nach Formel I, in der R=R =R =R =H. Es hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen gute bis ausgezeichnete herbizide Aktivität entfalten, wenn die als Substituenten vorhandenen Gruppen nicht zu groß sind. Vorzugsweise enthält jede dieser Gruppen nicht mehr als 13 Kohlenstoffatome.

Der durch R.wiedergegebene Ringsubstituent kann ein Halogenatom sein, zweckmäßigerweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. -Vorzugsweise steht R für ein Chloratom. Gemäß einer zweiten geeigneten Ausführungsform steht R für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, beispielsweise für die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe oder ähnliches. Alkyl-

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gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt und insbesondere steht R für eine Methylgruppe. Unabhängig von der Beschaffenheit der Ringsubstituenten ist es vorteilhaft, wenn R ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, das bzw. die in m-Stellung zur Methylureidogruppe, d.h.

in m-Stellung zum -NH-CO-N ((CH-.) R -Substituenten gebunden ist. .Schließlich kann R sehr zweckmäßig auch für ein Wasserstoffatom stehen; mit anderen Worten, der aromatische Ring kann abgesehen von den beiden Gruppen, die in Formel I angegeben sind, unsubstituiert sein.

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R oder jeweils R und R können für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Substituenten (Atom oder Gruppe) stehen und dadurch ein Alkoxid, einen Ether, Ester oder ein anderes Alkoholderivat bilden. Wenn η = 1,

1 2 haben R und R vorzugsweise die gleiche Bedeutung. Wenn R oder R für ein Wasserstoffatom stehen, wird eine Alkoholgruppe gebildet, im anderen Falle wird ein Derivat dieser Alkoholgruppe gebildet. Geeigneterweise steht R bzw. jeweils R und R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Metaliatom (z. B Na, K, Cs) eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine von einer Säure XOH abgeleitete Gruppe X. Es werden auf diese Weise die folgenden Alkoholderivate gebildet: Alkoxide (Alkoholate), Ether und Ester.

Die im Falle eines Ethers vorhandene Kohlenwasserstoffgruppe kann aliphatisch oder aromatisch sein und unge-, sättigte Bindungen aufweisen. Die Gruppe X wird allgemein als die Gruppe definiert, die durch Entfernen einer Hydroxygruppe aus einer beliebigen organischen oder anorganischen Säure entsteht. Es kann sich um den Rest einer organischen.Säure wie einer Carbonsäure, einer 5 Carbaminsäure oder einer Sulfonsäure handeln oder um den Rest einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure, Kohlen-

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-A-

säure oder (Per)chlorsäure, mit der einzigen Voraussetzung oder Maßgabe, daß die Säure (theoretisch zumindest) eine Hydroxygruppe enthält. Die Säure selbst braucht keine beständige Verbindung zu sein, beispielsweise kann anstelle der Säure ein (beständiges) Säurechlorid oder Anhydrid verwendet werden, um den Ester herzustellen. Vorzugsweise bedeuten R oder jeweils R und R~ ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkano-' yl-, Aroyl- oder Aralkanoylgruppe, die insbesondere nicht mehr als vier aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Dies bedeutet beispielsweise für R und R : Methyl-, Ethyl-, Benzyl-, Acetyl- und Benzoylgruppen.

Andererseits' können, wenn η = 1, R und R sehr vorteil-5 .· hafterweise zusammen eine zweiwertige Gruppe bilden und auf diese Weise einen cyclischen Ether oder Ester der folgenden allgemeinen Formel Ia

NK-CO-N(CH₃)R³

(Ia)

bilden. Die zweiwertige Gruppe verbindet die beiden Sauerstoffatome und es entsteht so ein Ring aus mindestens sechs Gliedern. Ein sechsgliedriger Ring wird bevorzugt; anders gesagt ist bevorzugt ein 1,3-Dioxanrest oder ein Derivat oder ein Analoges davon in der Verbindung der. Formel Ia enthalten. Zweckmäßigerweise bedeuten R und R zusammen eine (Cyclo)alkylen- oder eine (Cyclo)alkylidengruppe oder eine von einer Säure Y(OH)„ abgeleitete Gruppe Y. Die Gruppe Y wird definiert als die Gruppe,

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die durch Entfernen von zwei Hydroxygruppen aus einer mehrbasischen organischen oder anorganischen Säure entsteht.

Bedeuten R und R zusammen eine (Cyclo)alkylengruppe, so enthält die sich daraus ergebende Verbindung der Formel Ia eine Einheit eines cyclischen Ethers oder Diethers.

] 2

Stehen beispielsweise R und R für die Trimethylengruppe, so enthält die Verbindung einen achtgliedrigen Dioxocanring, d. h. eine Kronenether-Einheit. Bedeuten R und

R zusammen eine (Cyclo)Alkylidengruppe, so enthält die sich daraus ergebende Verbindung der Formel Ia wiederum einen cyclischen (Di)ether, der in allen Formeln als cyclisches Formal, Acetal oder Ketal bezeichnet wird, je nach der Anzahl der Wasserstoffatome, die an das zwi-, sehen den beiden Sauerstoffatomen stehende Kohlenstoffatom gebunden sind. Definitionsgemäß ist der Ring sechsgliedrig, wenn R und R zusammen eine (Cyclo)-alkylidengruppe bilden. Schließlich wird, wenn R und R" zusammen eine Gruppe Y bedeuten, der Ester eines Diols mit einer mehrbasischen Säure gebildet. Handelt es sich um eine anorganische Gruppe Y, so weist der dadurch entstehende cyclische (Di)ester üblicherweise einen sechsgliedrigen ' Ring auf.

Vorteilhafterweise bedeuten R und R zusammen die Methylengruppe, so daß ein cyclisches Formal entsteht bzw. (wenn man die Verbindung unter einem anderen Gesichtspunkt betrachtet) ein . 1,3-Dioxanring:

NH-CO-N(CH₃)R³

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1 2 - Insbesondere können R und R zusammen für die 2-Butyliden- oder die 3-Pentylidengruppe stehen.

R und R können zusammen auch sehr geeigneterweise eine Cyclopentylidengruppe bedeuten und auf diese Weise ein cyclisches Ketal bilden. Der erhaltene 1,3-Dioxanring ist dann über ein Spiro-Kohlenstoffatom an einen Cyclopentanring gebunden:

(OUR³

Zu den geeigneten Gruppen Y gehören die anorganischen Gruppen CO (Carbonyl), SO (Sulfinyl), SO ' (SuIfonyl), SeO (Seleninyl), SeO₂ (Selenonyl), POH (Hydroxyphosphiniden) und P(O)OH (Hydroxyphosphinyliden), die PCgH-(Phenylphosphiniden)Gruppe und die organische Alkandioylgruppe (CO-(CH-) -CO, in der insbesondere η = 0, 1, 2, Die Hydroxygruppen der phosphorhaltigen Gruppen Y können durch eines der üblichen Halogenidgruppen F, Cl, Br und I oder durch Pseudohalogenidgruppen wie CN oder NCO ersetzt sein. Die erhaltenen Ester der anorganischen Gruppen Y können auch als anorganische Salze bezeichnet werden, d. h. als Cärbonat, Sulfit, Sulfat, Selenit, SeIenat, Orthophosphit und Orthophosphat der Diolverbindung

1 2

der Formel I, in der R =R -H.

1 2

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn R und R zusammen die SuIfinylgruppe SO bedeuten und auf diese Weise einen cyclischen Ester (Sulfit) bilden:

0 - CH₂ OS ^CH (Q

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Wie bereits angegeben, bedeutet die Gruppe R in diesen Formeln vorzugsweise CH, oder Cl, in m-Stellung zur Ureidogruppe. Die besten herbiziden Ergebnisse werden erzielt, wenn R eine Methylgruppe bedeutet

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Die Herstellung der als Wirkstoff vorgesehenen neuen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Umsetzen eines Anilins der allgemeinen Formel II 0

5 oder eines Halogenwasserstoffsalzes davon mit entweder

(a) einem Carbamoylhalogenid HaICON ( CH-.) R , beispielsweise einem Dimethylcarbamoylhalogenid, vorzugsweise dem Chlorid oder

(b) Phosgen (COCl₇) unter Bildung eines Isocyanats der Formel III

(HD 25

und Umsetzen mindestens eines Teils des Isocyanats mit

HN(CH,)R beispielsweise Dimethylamin.

12 Die Substituenten R, R und R können die gleichen Bedeutungen wie in Formel I haben: jedoch braucht die Umwandlung des Anilins der Formel II (Stufen Ca) oder (b)) nicht notwendigerweise nach der Einfügung der Substituen-

1 2

ten R, R und/oder R stattfinden. Die Umwandlung kann auch mit dem Anilin der Formel II vorgenommen werden,

bei dem einige oder alle Substituenten R, R und R Wasserstoff bedeuten, worauf etwaige benötigte Substitutionen beim Isocyanat der Formel III oder gegebenenfalls in der Harnstoffverbindung der Formel I vorgenommen werden.

Das Verfahren (a) kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol,Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Da es sich bei der Reaktion um eine Kondensationsreaktion handelt, bei der Halogenwasserstoff abgespalten wird, wird diese Reaktion.vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoff"abspaltenden Mittels durchgeführt. Organische oder anorganische Basen sind hierzu geeignet. Als besonders brauchbar hat sich Natriumacetat erwiesen, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird sowie organische Basen wie Triethylamin oder Pyridin, wenn mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80⁰C/ zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit üblichen Mitteln aufgearbeitet.

Das Verfahren (b) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes wie Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120⁰C. Die Reaktion kann geeigneterweise bei Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn erwünscht, wird das entstehende Isocyanat der Formel III aus dem Reaktionsgemisch isoliert; vorzugsweise wird es jedoch in situ mit (Di)methylamin umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt zweck-

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mäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 30⁰C, geeigneterweise bei . Raumtemperatur.Das angestrebte Produkt wird mit Hilfe beliebiger geeigneter Verfahren isoliert.

Die Ausgangsverbindung der Formel II wird vorteilhafterweise ausgehend von einer Verbindung der Formel IV hergestellt, wenn η = 0

(IV)

durch Hydrierung der Nitrogruppe und der Doppelbindung und - soweit erforderlich - entweder vorausgehend oder nachfolgend einer Substitution mit der bzw. dem (den) durch R wiedergegebenen Gruppen oder Atomen.

Die Ausgangsverbindung der Formel II wird, wenn η = 1 vorteilhafter Weise, ausgehend von einer Verbindung der Formel V

HO -

^Δ "-— ^{/ x}

HO hergestellt durch Hydrieren der Nitrogruppe und - soweit

erforderlich - entweder vorausgehend oder nachfolgend einer Substitution durch die durch R, R und R in Foi mel II wiedergegebenen Gruppen oder Atomen.

Die Hydrierung kann als katalytische Hydrierung unter Verwendung von molekularem Wasserstoff oder auf andere

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Weise, beispielsweise mit einem Metall und einer Säure durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird eine Lösung der Nitroverbindung in einem Alkohol mit feinzerteiltem Nickel oder Platin unter Wasserstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80⁰C, beispielsweise bei Raumtemperatur gerührt. Stattdessen kann Salzsäure zu einem Gemisch aus der MikroVerbindung und einem Metall, beispielsweise granuliertem Zinn bei 50 bis 100⁰C zugegeben werden; oder es wird Ammonium(bi)sulfid zu einer wäßrigalkoholischen Lösung der Nitroverbindung zugegeben. Die Substitution durch die durch R und R wiedergegebenen Atome oder Gruppen kann ebenfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise können Ester hergestellt werden durch Reaktion mit einer Säure oder einem Säureanhydrid oder -chlorid und Alkoxide (Alkoholate) können hergestellt werden durch Reaktion mit metallischem Natrium oder Kalium.

Die Verbindung der Formel V wird leicht hergestellt aus gehend von dem entsprechenden (substituierten) p-Nitro-

20 toluol

durch Reaktion mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Kaliumalkoholat bei 20 bis 100⁰C in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, wodurch man eine T,3-Propandiolverbindung entsprechend Formel V erhält. Diese Verbindung kann in eine 1,3-Dichiorpropanverbindung umgewandelt werden, die ihrerseits durch Abspaltung von Halogenwasserstoff (durch Einwirkung einer Base) in eine Chlorpropylenverbindung umgewandelt wird, die mit einem geeigneten Mittel, beispielsweise mit NaOR in"

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die angestrebte Verbindung der Formel IV übergeführt wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind herbizid wirksam. Das erfindungsgemäße herbizide Mittel umfaßt eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff zusammen mit einem Träger.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, indem auf die betreffende Stelle oder den betreffenden Ort das erfindungsgemäße Mittel aufgebracht wird. Die Anwendung des Mittels kann im Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren erfolgen. Die Dosis des Wirkstoffes kann im Bereich von beispielsweise 0,05 bis 5 kg/ha liegen.

Der Träger in dem erfindungsgemäßen Mittel ist irgendein Material, mit dem der Wirkstoff angesetzt werden kann, um seine Anwendung auf dem Ort der Behandlung, beispielsweise einer Pflanze, Samen oder Boden, oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein einschließlich normalerweise gasförmiger Stoffe, die zu einer Flüssigkeit komprimiert worden sind; infrage kommen alle Träger, die üblicherweise für die Herstellung von herbiziden Mitteln Verwendung finden. Bevorzugte Mittel nach der Erfindung enthalten 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff.

Zu den geeigneten festen·Trägern gehören natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise natürliche Kieselsäuren oder Kieselerden wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, beispielsweise Talke; Magnesiumaluminium-• silicate beispielsweise Attapulgite und Vermikulite;

35 Aluminiumsilicate beispielsweise 'Kaolinite,

Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und -copolymerisate; feste Polychlorphenole; Bitumen, Wachse, beispielsweise Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.

Zu den geeingneten flüssigen Trägern gehören Wasser; Alkohole wie Isopropanol und Glykole; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen wie Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Häufig sind Mischungen aus diesen verschiedenen Flüssigkeiten geeignet.

Für die Landwirtschaft geeignete Mittel werden häufig in einer konzentrierten Form angesetzt und transportiert, die dann vor der Verwendung vom Verbraucher verdünnt wird. Die Anwesenheit einer kleinen Menge eines Trägers, der ein obeflächenaktives Mittel ist, erleichtert dieses· Verdünnen. So ist vorzugsweise mindestens ein Träger in dem erfindungsgemäßen Mittel ein oberflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann das Mittel mindestens zwei Träger enthalten, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel i'st.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein, sowie

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nicht-ionisch oder ionisch. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte aus diesen Verbindungen und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen oder Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulphate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder SuIfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec-alkylphosphate, Natriumsalze von sulfonierten! Rhizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; schließlich Ethylenoxidpolymerisate und Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als netzbares Pulver, Stäubemittel, Granulat, Lösung, emulgierbares Konzentrat, Emulsion, Suspensionskonzentrat und Aerosol angesetzt werden. Netzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff sowie zusätzlich zu einem festen inerten Träger 3 bis 10 Gew.-? eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden allgemein als Staubkonzentrat angesetzt, das in seiner Zusammensetzung einem netzbaren Pulver gleicht, jedoch ohne Dispergiermittel, und werden auf dem Feld mit weiterem festem Träger ver-

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dünnt zu einem Mittel, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. ;. Granulate werden üblicherweise in einer Korngröße von 0,152 bis 1,676 mm hergestellt, mit Hilfe von Agglomerier- oder Imprägnierverfahren. Allgemein enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer und Bindemittel. Die sogenannten freifließenden(dry-flowable)Pulver bestehen aus relativ kleinen Körnern mit einer relativ hohen Konzentration an Wirkstoff. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zu einem Lösungsmittel und gegebenenfalls Colösungsmittel 10 bis 50 % Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew./Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 % Gew./ Vol. andere. Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrisionsinhibitoren. Suspensionkonzentrate werden üblicherweise so zusammengesetzt, daß man ein beständiges, nicht sedimentierendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten allgemein 10 bis 70 Gew.-! Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-I Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% / Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie Entschäumungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können gelöst in diesem Ansatz vorhanden sein, um die Sedimentation zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl oder Öl-ZI 5

in-Wasser Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Die Mittel nach der Erfindung können auch weitere schädlingsbekämpfende Komponenten enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit Insektiziden, herbiziden oder fungiziden Eigenschaften.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die NMR-Werte sind chemische Verschiebungen in ppm, bezogen auf Tetramethylsilan, in CDCl.,.

1 5 Beispiel 1

3-[4-(3,5-Dioxacyclohexyl)-3-methy!phenyl]-1,1-dimethy1-

harnstoff (Formel Ia, in der R=R³=CH₃, R¹+R²=CH )

a) Ein Gemisch aus 52,5 g (0,35 mol) 4-Nitro-o-xylol, 28,7 g (0,96 mol) Paraformaldehyd und 175 ml DMF wurde in einem Ölbad bei 25⁰C gerührt. Eine Aufschlämmung aus 12,6 g (0,11 mol) Kalium-tert-butylat in 40 ml tert-Butanol wurde innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Temperatur langsam auf 50 bis 60⁰C erhöht. Nach 4 Stunden bei 50 bis 6O⁰C wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit 10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann in ein Gemisch aus 1,2 1 Wasser und 200 ml Ethylacetat ausgegossen.

Ein erster Anteil Feststoffmaterial wurde abfiltriert, zunächst mit Wasser, dann mit Ethylacetat und Pentan gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

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Die kombinierten organischen Schichten der Filtrate wurden mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter ,vermindertem Druck einge- - dampft. Der Rückstand wurde in Chloroform aufgenommen, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit Pentan verrührt, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Nach dem Filtrieren wurde dieser zweite Anteil an Feststoffmaterial im Vakuum bei 50°C~getrocknet.

Beide Anteile bestanden aus 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-1,3-propandiol in Form eines gelben Pulvers; der erste Anteil machte 29,3 g aus (Reinheit 98,7 %); der zweite Anteil machte 12,4 g aus (Reinheit 94,7 %). Die Gesamtausbeute betrug 55 mol-%.

b) 2,6 g (12,3 mmol) der unter a) hergestellten Verbindung und 0,6 g (20 mmol) Paraformaldehyd wurden in 3 0 ml Toluol aufgenommen und mit einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Lösung wurde in einem ' Ölbad bei 11O⁰C gerührt. Nach 1/2 Stunden war das gesamte Ausgangsmaterial umgewandelt. Die Lösung wurde unter Rühren eine weitere 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt; um das Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark Falle abzutrennen. Der überschüssige Paraformaldehyd wurde gleichzeitig durch Sublimation an die Wände des Reaktionsgefäßes und des Kühlers entfernt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und die zurückbleibenden 2,6 g Feststoff bestanden aus 4-(3,5-Dioxacyclohexyl)-3-methylnitrobenzol, Reinheit ^99 %, Ausbeute 95 %.

c) Die unter b) hergestellten 2,6 g (11,7 mmol) 4-(3,5-Dioxacylcohexyl)-3-methylnitrobenzol wurden in 50 ml Methanol gelöst und mit einer katalytischen Menge von 10 % Pt/C versetzt. Die Reduktion wurde bei Raumtemperatur

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durchgeführt, in einem bei Atmosphärendruck arbeitenden Hydrierapparat. Etwa 750ml H- (^30 mmol) wurden in 2 Stunden aufgenommen. Nachdem der Katalysator abfiltriert worden war, wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft.

4-(3,5-Dioxacyclohexyl)-3-methylanilin wurde in quantitativer Ausbeute isoliert.

d) 2,5g (13,0 mmol) der unter c) hergestellten Verbindung wurden in 15 ml Ethylacetat aufgenommen und zu 35 ml einer gesättigten Lösung aus Phosgen in Toluol gegeben, unter Rühren bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt und ein kräftiger Strom von trockenem Stickstoff durch die Lösung geführt, um das entstandene HCl und das überschüssige COCl₇ zu entfernen. Nach etwa 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und 20 ml einer gesättigten Lösung.aus Dimethylamin in Toluol zugegeben. Nach etwa 1 Stunde war ein Niederschlag ausgefallen. Der weiße Feststoff wurde abfiltiert und aus Toluol/Cyclohexan/Ethylacetat umkristallisiert, worauf man das angestrebte Harnstoffderivat erhielt, Reinheit >95 %, 1,7g; 6,44 mmol = Ausbeute 50 % (nicht optimiert). Das

25 NMR-Spektrum der Verbindung lautete wie folgt:

δ 2,35 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,4 (IH,m), 3,65-4,25 (4H,m), 4,73 (IH,d), 5,1 (IK, d), 6,25 (IH₇S), 6,93-7,35 (3H;Kcmplex)

Beispiel 2 30

3- [ 4- (1 , 5-Dioxaspiro[5,5]undec-3-yl)-3-methylphenyl ] -1,1-dimethylharnstoff

3 12 (Formel Ia, in der R=R =CH,, R +R =Cyclohexyliden)

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a) 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-1,3-propandiol wurde wie in Beispiel la) hergestellt.

b) 2,1 g (10 mmol) hiervon und 1,1 g (11 mmol) Cyclo-

hexanon wurden in 30 ml Toluol aufgenommen und mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und Wasser kontinuierlich mit Hilfe einer Dean-Stark Falle entfernt. Nachdem kein Wasser mehr überging (nach etwa 1 Stunde) wurde das Lösungsmittel abgedampft. Die zurückbleibenden 2,8 g Feststoff bestanden aus 4-(1,5-Dioxaspiro[5,5]undec-3-yl)-3-methylnitrobenzol, Reinheit 90 %, Ausbeute 96 %.

c), d) Die erhaltene Verbindung wurde mit Hilfe des in Beispiel Ic) und Id) beschriebenen Verfahrens in ihr Harnstoff derivat übergeführt. Als Endprodukt wurden 2,3 g Titelverbindung erhalten, Reinheit >90 %, Ausbeute 73 mol-%

NMR-Spektrum: δ 1,2-2,1 (1OH, Komplex), 2,35 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,3 (IH,m), 3,65-4,2 (4H,m), 6,3 (IH,s), 7,1-7, 3. (3H,Komplex) .

Gemäß einer alternativen Herstellungsweise wurde die 5, Reihenfolge der Hydrierung und der Einführung der Cyclo-

hexylidengruppe umgekehrt.

b') 5,0 g (23,7 mmol) 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-1,3-propandiol wurden in 50 ml Methanol gelöst und mit einer katalytischen Menge von 10 % Pt/C versetzt. Die Reduktion wurde bei Raumtemperatur vorgenommen- in einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Hydriervorrichtung. Es wurden etwa 2 1 .H„ ( ^SO mmol·) aufgenommen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch.zur Trockne

3 5 eingedampft.

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2-(4~Amino-2-methylphenyl)-1,3-propandiol wurde in quantitativer Ausbeute isoliert.

c¹) 100 mg (0,55 mmol) 2-(4-Amino-2-methy!phenyl)-1 ,3-propandiol und 150 mg Cyclohexanon wurden in 5 ml Toluol aufgenommen und mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Sobald die Kondensation von Wasser an der Wand des Kühlers aufhörte (nach etwa 1,5'Stunden) wurde das Lösungsmittel abgezogen. Die zurückbleibenden 0,21 g Öl bestanden aus dem Imin, abgeleitet von 'Cyclohexanon und 4-(1,5-Dioxaspiro[5,5]undec-3-yl)-3-methylanilin.

Das Imin wurde in Diäthylether aufgenommen und die organische Lösung einmal mit 5 ml 5 %iger wäßriger NaHCO,-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibenden 70 mg Öl bestanden aus 4-(1,5-Dioxaspiro[5,5]-undec-3-yl)-3-methylanilin, das

wie in Beispiel Ib) beschrieben', in die Harnstoffverbindung übergeführt wurde.

Beispiel 3 25

2-[4-(3,3-Dimethylureido)-2-methy!phenyl]-1,3-propandiolsulfit (Formel Ia, in der R=R³=CH₃, R^]+R²=SO)

a), (b¹) 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-l,3-propandiol

wurde wie in Beispiel 1 a)beschrieben, hergestellt und wie in Beispiel 2 (b') beschrieben zur entsprechenden Aminoverbindung hydriert.

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c¹) 0,8 g (4,4 mmol) 2-(4-Amino-2-methylphenyl)-1 ,3-propandiol wurden in 20 ml Dichlormethan/Dioxan 1 : 1 aufgenommen und im Verlauf von 3 0 Minuten bei Raumtemperatur mit 1,6g (13,2 mmol) Thionylchlorid versetzt. Die Lösung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand wurde mit einer Lösung aus NaHCO-. in Wasser neutralisiert und die wäßrige Lösung gründlich mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Schichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Die zurückbleibenden 0,9 g Öl bestanden aus 2-(4-Amino-2-methylphenyl)-1,3-propandiolsulfit, Ausbeute 90 %, Reinheit > 90 %.

d) 0,9 g der gemäß (c¹) hergestellten Aminoverbindung wurden wie in Beispiel 1 (d) beschrieben in das Harnstoffderivat umgewandelt. Das Endprodukt bestand aus 0,65 g Titelverbindung, Reinheit >90 %, Ausbeute 61 mol-%. NMR-Spektrum:

δ 2,35 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,8 (2H,m), 4,15 (IH,m), 4,9 (2H,m), 6,4 (IH,s), 7,0-7,35 (3H,Komplex).

Gemäß einer alternativen Herstellungsweise wurde die Reihenfolge der Hydrierung und der Einführung der Sulfinyl-5 gruppe umgekehrt:

a) Das 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-1,3-propandiol wurde wie in Beispiel 1 (a) hergestellt.

b) 1,5 ml (0,021 mol) SOCl- wurden tropfenweise zu einer Suspension aus 1,5 g (0,0071 mol) 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-1,3-propandiol in 10 ml Toluol und 1,5 ml Diethylether gegeben, die mit Hilfe eines Wasserbades bei Raumtemperatur gehalten wurde. Nach 1 1/2 stündigem Rühren wurde sorgfältig Wasser zugegeben. Die Zugabe von

/21

frischem Wasser zur abgetrennten organischen Schicht führte zur Bildung von kristallinem Material. Die Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierdurch erhielt man 0,7 g eines nahezu farblosen Materials,95 % reines Sulfit, 40 % Ausbeute. Die organische Schicht der kombinierten Filtrate wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft: Der Rückstand, 0,7 g, enthielt 63 % (GLC Bereich %) 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-1,3-propandiolsulfit.

c) 0,45 g (1,75 mmol) der in Stufe (b) hergestellten Verbindung wurden in 50 ml Methanol gelöst und mit einer katalytischem Menge von 10 % Pt/C versetzt. Die Reduktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, in einer Hydriervorrichtung, die bei Atmosphärendruck arbeitete. Es wurden etwa 150 ml H_ ( .νβ mmol) aufgenommen. Beim Öffnen des Reaktionsgefäßes wurde ein mercaptanartiger Geruch festgestellt. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde

20 das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft.

2-(4-Amino-2-methylphenyl)-1,3-propandiolsulfit machte 90 % des Produktes aus (GLC Bereich %). Es wurde wie in (d) dieses Beispiels beschrieben, in das Harnstoffderi-

2 5 vat übergeführt.

Beispiel 4

3-[ 3-Chlor-4- (1 , 5-dioxaspiro [ 5,5]undec-3-yl) -phenyl]-

3 0 1,1-dimethylharnstoff

(Formel Ia, in der R=Cl, R +R =Cyclohexyliden, R =CH ).

Diese Verbindung wurde vollständig analog der Verbindung des Beispiels 2 hergestellt, d. h. die Verbindung*, in der

/22

R=CH³ anstelle von Cl.

NMR-Spektrum:

1,2-2,1 (1OH,Komplex), 3,0(6H,s), 3,35 (IH,m), 4,0 (4H,d),

6,35 (IH,s), 7,1-7,5 (3H,Komplex).

Beispiel 5

3-[4-(l-Methoxy-2-propyl·) -3-methy!phenyl ]-1 ,1 -d'imethyl·- harnstoff (Formel I, in der R=R¹=R³=CH₃, R²=H, n=0)

a) 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-1,3-propandiol wurde wie in Beispiel 1 (a) beschrieben hergestellt.

b) Eine Aufschlämmung aus 13,5 g (0,064 mol) der gemäß (a) hergestellten Verbindung in 3,6 ml (0,046 mol) Pyridin und 90 ml Toluol wurde bei 70 bis 80⁰C in einem Ölbad gerührt. 14 ml (0,20 mol) SOCl- wurden im Verlauf von 10 Minuten:zugegeben. Eine Stunde nach der Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und langsam mit 50 ml Wasser versetzt. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand machte 15,8 g aus und enthielt 91 % reines 1,3-Dichlor-2-(2-methyl-4-nitrophenyl)propan; die Ausbeute war nahezu quantitativ. Das Produkt kristallisierte beim Stehenlassen aus.

c) 0,6 g Kalium-tert.-butylat wurden zu einer Suspension aus 1,2 g (5 mmol) der gemäß (b) hergestellten Verbindung in 10 ml tert.-Butanol bei Raumtemperatur gegeben. Es fiel ein weißer Niederschlag (KCl) aus. Die Reaktion war nach einer Stunde beendet. 1-Chlor-2-(2-methyl-4-nitrophenyl)propan entstand in quantitativer Ausbeute.

/23

Zu diesem Gemisch wurden 2,5 ml (14 mmol) 30 % CH-.ONa in CH..OH bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Die Reaktion war nach 4 Stunden beendet. Nachdem der Feststoff abfiltriert war, wurde das Lösungsmittel durch Schnellverdampfung abgezogen. Das Produkt wurde in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgezogen. Es wurden 0,95 g 3-Methoxy-2-(2-methyl-4-nitrophenyl)propan isoliert, Ausbeute 92 %, Reinheit 85 %. *_KurzwegdestilTation

d) Die in Stufe (c) hergestellte Verbindung wurde in

30 ml CH OH gelöst und mit einer katalytischen Menge von 10 % Pt/C versetzt. Die Hydrierung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, in einer Hydriervorrichtung bei Atmosphärendruck. Es wurden 435 ml H. (17,4 mmol) aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft. Es wurden 0,8 g 1-Methoxy-2-(4-amino-2-methylphenyl)propan isoliert, Ausbeute 97 %, Reinheit 75 %.

e) 1,0 g (5,6 mmol) der in Stufe (d) hergestellten

Verbindung wurden in 10 ml Ethylacetat aufgenommen und unter Rühren bei Raumtemperatur zu 35 ml einer gesättigten Lösung aus Phosgen in Toluol gegeben. Die Lösung wurde langsam auf Rückflußtemperatur erwärmt und ein kräftiger Strom von trockenem Stickstoff durch die Lösung geführt, um das entstandene HCl und das überschüssige COCl^ zu entfernen. Nach etwa 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen

30, und mit 15 ml einer gesättigten Lösung von Dimethylamin in Toluol versetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das Lösungsmittel durch Kurzwegdestillation abgezogen.

Es wurden 0,4 g 3-(4-Methoxypropylen-3-methylphenyl)-1 , 1 dimethylharnstoff isoliert, Ausbeute 30 %, Reinheit >90 %

/24

NMR-Spektrum:

1,2 (3H, 2 Doubletts), 2,25 (3H,s), 3,0 (6H,s), ' 3,0-3,5 (3H, Komplex), 3,35 (3H,s), 6,35 (IH,s),

6,95-7,35 (3H, Komplex). 5

Beispiele 6 bis 16

Mit Hilfe analoger Verfahren wie in den vorangegangenen Beispielen wurde eine weitere Anzahl von Verbindungen hergestellt, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind. Alle Verbindungen entsprachen der Formel Ia, in der R =CH,j und R= CH., in m-Stellung zur Ureidogruppe.

Tabelle I 15

U²) Fp (0⁰C)

Verbindung	6
	7
	8
	9
	O
1	1
1	2
1	3
1	4
1	5
1	6
1

3-Pentyliden- 132-133

Cyclopentyliden 149-151

8 2-Butyliden . (A*) 126-128

2-Butyliden. (B*) 128-130

2-Butyliden (Gemisch aus 8 und 9)

3-Methyl-2-butyiiden (A*) 129-130

3-Methyl-2-butyliden (B*)

13 2-Pentyliden 101-103

4-Heptyliden 131-133

1-Phenylethyliden 116-118

Isopropyliden 164-166

*-Isomer, abgetrennt durch Säulenchromatographie des Gemisches der entsprechenden Nitroverbindungen entsprechend Formel V. Die mit A bezeichneten Isomeren laufen schneller durch als die mit B bezeichneten Isomeren.

Beispiel 17 Herbizide Wirksamkeit

Zur Bewertung ihrer herbiziden Wirksamkeit wurden erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehene Verbindungen unter Verwendung der folgenden repräsentativen Auswahl von Testpflanzen geprüft: Mais, Zea Mays (Mz); Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echinochloa crusgalli (BG); Hafer, Aveηa sativa (O); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapis alba (M); Zuckerrübe, Beta vulgaris (SB); und Sojabohne, Glycine max (S).

Die Tests zerfielen in zwei Kategorien, Vorauflauf- und Nachauflaufversuch. Bei den Vorauflaufversuchen wurde ein flüssiger Ansatz der Testverbindung auf den Boden gesprüht, in dem kurz zuvor die Samen der oben genannten Pflanzenarten ausgesät worden waren. Die Nachauflaufversuche wurden auf zweierlei Art und Weise durchgeführt, nämlich als Test mit Bodentränken und als Test mit Blattbesprühen. Bei den mit Bodentränken durchgeführten Tests wurde der Boden, in dem die Sämlinge der oben genannten Pflanzenarten wuchsen, mit einem flüssigen Mittel, enthaltend die Testverbindung, getränkt; bei den Tests mit Blattbesprühen wurden die Sämlinge mit einem solchen Mittel besprüht. Die in den Versuchen verwendeten Spritzbrühen wurden hergestellt, indem Lösungen der Testverbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol-Ethylenoxid-Kondensats (Handelsbezeichnung TRITON X-I55) mit Wasser verdünnt wurden. Die Acetonlösungen wurden mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Spritzbrühen in Dosierungen angewandt, die 5 kg und/oder 1 kg Wirkstoff je Hektar in einem Volumen von 600 Liter je Hektar beim Be-

* enthielten /26

sprühen des Bodens und beim Blattbesprühen entsprachen sowie in einer Dosis entsprechend 10 kg Wirkstoff je Hektar in einem Volumen, entsprechend etwa 3000 Liter je Hektar beim Bodentränken

5

Als Kontrolle wurde in den Vorauflaufversuchen unbehandelter Boden und bei den Nachauflaufversuchen unbehandelter Boden mit Sämlingen darin verwendet.

Die herbizide Wirksamkeit der Testverbindungen wurde visuell 12 Tage nach dem Besprühen der Blätter und des Bodens sowie 13 Tage nach dem Tränken des Bodens bewertet und mit Hilfe einer von 0 bis 9 reichenden Skala wiedergegeben. Die Bewertung 0 bedeutet gleiches Wachstum wie im Kontrollversuch ohne Behandlung; die Bewertung 9 bedeutet vollständige Vertilgung. Eine Zunahme . um eine Einheit in der linearen Skala entspricht etwa einer 10 %igen Zunahme der Wirkung. Ein Strich bedeutet, daß hier kein Versuch durchgeführtoder aus einem anderen

20 Grund keine Ergebnisse erhalten wurde.

Die Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2a und 2b zusammengefaßt.

/27

Tabelle 2a

Verbindung aus Bodentränken

Beispiel Nr. 10 kg/ha

Mz R EG O L H SB S

1 798S9999

2 68 9 19999

3 79999999

4 23417994

5 6899999 9

6 46878998

7 37879998

8 36968998

9 27879996

11 46868998

12 36868998

14 23789894

15 12248996

16 69 9 89999

Tabelle 2b

Verbindungen aus Beisp.Nr

Dosis kg/ha

Blattbesprühen

Mz R BG 0

M SB S

5	6	6	7	7	8	9	9	9	4	0	9	6	6	8	9	4
1	0	3	6	5	6	9	8	7	0	0	7	5	2	7	8	0
5	0	2	9	2	9	9	9	8	2	2	9	0	5	9	9	0
1	0	2	7	0	9	9	9	8	0	0	7	0	3	8	9	0
5	1	5	9	8	9	9	9	9	2	2	8	7	6	9	9	4
1	0	2	7	3	8	9	9	6	0	0	6	4	4	7	8	0
5
1
5	2	3	5	2	9	9	9	5	0	0	4	0	3	4	9	3
1		_	_	—	-	-	-	-	-	-	-	-	_	—
5	3	6	8	7	7	9	9	9	0	3	5	5	4	5	6	4
1	4	4	9	6	8	9	9	8	0	0	0	0	4	7	7	0
5	2	2	9	6	8 "	9	9	8	0	0	0	d	1	6	6	0
1	3	5	9	6	9	9	9	7	0	0	3	4	2	8	8	4
5	0	0	8	5	6	9	9	6	0	0	2	0	0	7	8	0
1	4	3	8	6	8	9	9	8	0	0	4	0	5	7	8	0
5	3	0	8	5	8	9	9	8	0	0	0	0	3	5	6	0
1	6	5	9	7	9	9	9	7	0	0	5	2	2	7	7	0
2	2	8	6	8	9	9	5	0	0	0	0	0	5	7	0

Vorauflauf

Mz R BG 0

SB S

Verbindungen aus Beisp.Nr

.1

12

13

4

5

6

Dosis kg/ha

5 1

5 1

5 1

5 1

5 1

Tabelle 2b (Fortsetzung) Blattbesprühen

Mz R BG

4 2

3 2

4 O

7 2

5 2

9 . 9

5 2

O

9 7

4 2

7 5

8 8

8 9

8 8

9 9

M SB S

9 9

9 9

9 9

9 9

O O

Vorauflauf

Mz R BG O

O O

O O

2 O

0 0 0 0

M SB S

6 0

7 5

0 0

3	4	0	0	7	9	0
0	2	0	0	3	LH	0
0	0	0	0	8	9	0
0	0	0	0	6	9	0
3	9	7	9	9	9	6
0	7	2	4	9	9	3

Claims (15)

1. Erfindungsanspruch

   1. Herbizides Mittel gekennzeichnet dadurch , daß es zusammen mit einem Träger als Wirkstoff eine Harnstoffverbindung der allgemeinen Formel I

   CH-/ θΛ — NH-CO-N(CH₃)R³ (I)

   R^Z (O) CH₉^ ^ ^R η ζ

   1 0 -

   enthält, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alky!gruppe oder Cycloalkylgruppe bedeutet, R für H, CH oder OCH., steht, η 0 oder 1 ist und wenn η = 0 '

   2 1

   R ein Wasserstoffatom ist und R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Substituent und dadurch ein Alkoxid, einen Ether, Ester oder ein anderes Alkoholderivat bil-

   1 2

   det, und wenn η = 1 R und R unabhängig voneinander eine(n) der für R im Falle η = 0 angegebenen Atome oder Gruppen darstellen oder R und R zusammen- eine zweiwertige Gruppe sind und dadurch einen cyclischen Ether, Ester oder ein anderes Diolderivat bilden.
2. 2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch , daß in der für den Wirkstoff angegebenen

   12 12

   5 Formel jede der durch R, R , R oder durch R und R

   /2

   -χ -

   zusammen angegebenen Gruppen nicht mehr als 13 Kohlenstoff atome enthält.
3. 3. Mittel nach Punkt 1 oder Punkt 2, gekenn-

   zeichnet dadurch, daß in der für den Wirkstoff angegebenen Formel R ein Chloratom bedeutet.
4. 4. Mittel nach Punkt 1 oder Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der für den Wirkstoff angegebenen Formel R eine Methylgruppe bedeutet,
5. 5. Mittel nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß in der für den Wirkstoff angegebenen Formel R ein Atom oder eine Gruppe in m-Stellung zur Dimethylureidogruppe bedeutet.
6. 6. Mittel nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß in der für den Wirkstoff angegebenen Fo.

   20 die gleiche Bedeutung haben.

   den Wirkstoff angegebenen Formel η = 1 und R und R
7. 7. Mittel nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß in der für den Wirkstoff angegebenen Formel R oder jeweils R und R ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine von einer Säure XOH abgeleitete Gruppe X bedeutet.
8. 8. Mittel nach Punkt 7, gekennzeichnet

   dadurch, daß in der für den Wirkstoff angegebenen

   1 12

   Formel R oder jeweils R und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoyl-, Aroyl- oder Aralkanoylgruppe bedeutet.
9. 9. Mittel nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch , daß die Alkyl-, Aralkyl-, Alkanoyl- oder Aralkanoylgruppe nicht mehr als 4 aliphatische Kohlenstoff atome enthält.
10. 10. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß in der für den

    V 2

    Wirkstoff angegebenen Formel η = 1 und R und R zusammen eine zweiwertige Gruppe bedeuten und dadurch einen cyclischen Ether oder Ester der allgemeinen Formel Ia

    NH - CO-N(CH₃)R³ (Ia)

    bilden.
11. 11. Mittel nach Punkt 10, gekennzeichnet

    1 2
    dadurch , .daß R und R zusammen eine Alkylen-

    oder Cycloalkylengruppe oder eine Alkyliden- oder Cycloalkylidengruppe oder eine von einer Säure Y(OH)- abgeleitete Gruppe Y bedeuten.
    25
12. 12. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet

    1 2
    dadurch , daß R und R zusammen eine 2-Butylide oder eine 3-Pentylidengruppe bedeuten.
13. 13. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet

    1 2
    dadurch , daß R und R zusammen eine Cyclopenty-

    lidengruppe bedeuten.

    /4
14. 14. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß in der für den Wirkstoff angegebenen Formel R eine Methylgruppe ist.
15. 15. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens zwei Träger enthält, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.

    7234