DD210218A5

DD210218A5 - Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren

Info

Publication number: DD210218A5
Application number: DD82250185A
Authority: DD
Inventors: Yutaka Sasaki; Yutaka Kiyomiya; Toshio Nakamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1982-05-17
Publication date: 1984-06-06
Also published as: GB2101004B; US4709070A; KR830009806A; NL8202012A; GB2163365B; SU1367844A3; BR8202794A; CA1189844A; ES8403040A1; US4618593A; KR890003702B1; AT384558B; GB8522898D0; ES519785A0; US4709071A; DE3217700A1; ATA189882A; FR2505675A1; DD202630A5; GB2163365A

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivitaet von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren, die zur Oxidation, Ammoxidation oder oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die Katalysatoren mit einem Tellur und Molybdaen enthaltenden Feststoff in einer Gasatmosphaere auf eine Temperatur bis zu ungefaehr 900 Grad C erhitzt. Das Verfahren kann nicht nur auf verschlechterte oder verbrauchte Katalysatoren, deren Aktivitaet aufgrund einer langen Verwendung nachgelassen hat,sondern auch auf frische Katalysatoren angewendet werden. Das Verfahren kann auch waehrend d.Oxidation, Ammoxidation oder oxidativen Dehydrierung ausgefuehrt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren.

CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNGEN:

Es sind.viele Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren bekannt. Beispielsweise sind aus den folgenden Veröffentlichungen Katalysatoren für die Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von organischen. Verbindungen bekannt: US-PS 3 164 62 6: Katalysatoren aus den Oxiden von Molybdän und Tellur; JA-OS 7774/66: Katalysatoren aus den Oxiden von Molybdän, Zink und Tellur; US-PS 3 446 834: Katalysatoren aus den Oxiden von Tellur und Cer; US-PS 3 335 169: Katalysatoren aus den Oxiden von Molybdän, Tellur, Mangan und Phosphor; US-PS 3 668 147; Katalysatoren aus den Oxiden von Eisen, .Antimon, Vanadium, Molyb-

2Ö dän, Wolfram und Tellur; JA-OS 141724/7 9: Katalysatoren aus den Oxiden von Molybdän, Tellur, Antimon, Cobalt und Phosphor; JA-OS 16971/80: Katalysatoren aus den Oxiden

• 4» »j U i W «J U - 2 -

von Tellur, Molybdän und Wolfram./ Vanadium, Chrom;

'·· .} Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Zinn oder Wismutn etc.; und GB-PS 1 595 008: Katalysatoren aus den Oxiden von Zink, Antimon, Kupfer, Eisen und Tellur. Beispielsweise kann aus Propylen (oder Isobuten) Acrolein (oder Methacrolein) durch Oxidation und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) durch Ammoxidation hergestellt werden. Außerdem kann Butadien durch oxidative Dehydrierung von Buten-1 oder Buten-2 erhalten werden.

Bei der Oxidation, Ammoxidation oder oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen wird oftmals festgestallt, daß sich die Aktivität das Katalysators nach einer längeren.Gebrauchszeit verschlechtert. Das Ausmaß der Verschlechterung richtet sich jedoch nach der Art des Katalysators bzw. nach den Bedingungen für seine Verwendung.

Diese Verschlechterung der Aktivität hat verschiedene 20. Ursachen. Mögliche Gegenmaßnahmen wurden von verschiedenen Blickwinkeln aus studiert.

.( · - Die genannte Erscheinung tritt des öfteren bei Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren auf. Die Verschleehterung der Aktivita von solchen'Katalysatoren geht oft- mais mit einer Verringerung des Tellurgehalts im Katalysator Hand in Hand. Es wird angenommen, daß der. Katalysator 'während der Reaktion einer irreversiblen Reduktion unterliegt, die zur Folge hat, daß Tellur in Form 0 von elementarem Tellur, organischen Tellurverbindungen ' oder Tellurhydroxiden, die einen verhältnismäßig hohen' Dampfdruck aufweisen, verlorengeht. Die vorstehenden Tatsachen können aber nicht immer für die Verschlechterung der Aktivität des Katalysators verantwortlich ge- · ·

U IvV %J ~ 3 -

macht werden, da es viele Fälle gibt, bei denen die '.. . ' Verschlechterung der Aktivität nicht dirakt im Zusammenhang mit der Verringerung des Tellurgehalts steht.

Ob nun die vorstehenden Vermutungen richtig sind oder nicht, vom Standpunkt der praktischen Anwendung - ist es-' wesentlich, Katalysatoren und Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren zu entwickeln, bei denen der Aktivitätsverlust des Katalysators verringert ist. Außerdem wäre ein Verfahren zur Regene rierung von Katalysatoren mit verringerter Aktivität nützlich.

Es sind zwar schon verschieden Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Katalysatoren bekannt geworden.

Sie werden aber alle ausgeführt, nachdem der Katalysator aus dem Reaktor entnommen worden ist. Beispielsweise sind in den folgenden Veröffentlichungen solche Verfahren angegeben: üS-PS 4 049 575: ein Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Antimonoxidkatalvsato-ren; US-PS 4 203 303: ein Verfahren" zur. Regenerierung von Tellur enthaltenden Eisen/Antimonoxid-Katalysatoren; und JP-OS 57372/30 (entspricht der europäischen Patentanmeldung 00 40 95 0) : ein Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Katalysatoren auf der Basis von An-

25 timonverbindungen.

Bei der Regenerierung von verbrauchten Katalysatoren durch diese Verfahren muß der Katalysator nach Abbruch der Reaktion, aus dem Reaktor entnommen werden. Dies hat 0 große wirtschaftliche Verluste aufgrund von Produktions-Unterbrechungen zur Folge.

Es wäre sehr vorteilhaft, wenn die katalytisch^ Aktivität "^:· des Katalysators wieder hergestellt werden könnte, während die Reaktion abläuft oder wenigstens nach unterbrechung der Reaktion aber ohne Entnahme des Katalysators aus dem Reaktor.

In dieser Hinsicht beschreibt die US-PS 3 832 159 ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, bei welchem in situ ein Molybdän enthaltender Wirbelbettkatalysator, der während einer Ammoxidation von Propylen verbraucht worden ist, bei der Reaktionstemperatur mit fluidisierten Teilchen in Berührung gebracht wird, die aus einem im wesentlichen inaktiven Träger und Molybdänoxid bestehen. Diese US-PS betrifft lediglich die Regenerierung von Molybdän enthaltenden Wirbelbettkatalysatoren, wobei, einfach Molybdänoxid, das sich auf einem inerten Träger befindet, als Regenerierungsmittel verwendet wird. Die erwähnte US-PS beschreibt kein Verfahren zur Verbesserungder Aktivität von Tellur enthaltenden M-etalloxid-

2 0 katalysatoren.

In der US-PS 3 236 782 ist ein Verfahren zur Regenerierung von Metalloxidkatalysatoran, die mindestens Cr, V, Mo oder W enthalten, beschrieben, bei welchem der Katalysätor mit dem Dampf einer Verbindung des gleichen Metalls , das im Katalysator anwesend ist, in Berührung gebracht wird. Das in dieser US-PS beschriebene Verfahren erfordert einen komplizierten Vorgang, der darin besteht, daß die Katalysatorkomponente als Dampf in das Raaktionssystem eingebracht wird. Auch diese US-PS be- schreibt kein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Tellur:enthaltenden Metalloxidkatalysatören. .

ZIEL DER ERFINDUNG:

Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zur Verbesserung der Aktivität , tellurhaltiger Metalloxidkatalysatoren zu schaffen.

DARLEGUNG DES WESENS DER ERFINDUNG:

Die Aufgabe der Erfindung -besteht darin, die obigen Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren verbunden sind, zu lösen. Die erfindungsgemäße Lösung besteht im Prinzip darin, daß der Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator in der Gasphase mit einer Tellur- und Molybdänkomponsnte, die von einer Tellur/Molybdän-Queile stammt, in Berührung gebracht wird. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Tellur ent-' haltenden Metalloxidkatalysatoren, bei welchem ein Tellur enthaltender Katalysator, der für die Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen benutzt wird, während des Gebrauchs des Katalysators in dem Reaktionssystem sowohl mit (a) Tellur oder einer Tellurverbindung als auch (b) einer Molybdänverbindung Γη Berührung gebracht wird.

Es ist nicht erforderlich, daß die oben beschriebenen Komponenten (a) und (b) als Tellur enthaltender Feststoff und als Molybdän enthaltender Feststoff getrennt sind, sie können auch als Tellur und !-!olybdän enthaltender Feststoff vorliegen. Die Komponenten (a) und (b) werden weiter unten näher beschrieben.

Gemäß der Erfindung kann eine Verringerung der Selektivität des Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysators für das gewünschte Produkt und eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, die mit der Zeit eintreten, - gleichzeitig verhindert werden. Es kann aber auch eine Verbesserung der Selektivität und der Reaktionsgeschwin-

digkeit eines verbrauchten Katalysators gleichzeitig durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr leicht für Kata- lysatoren herangezogen v/erden, die in einer Wirbelbettreaktion angewendet werden. Es ist außerdem überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei frischen Katalysatoren wirksam ist. Es ist deshalb klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren mehr als nur ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren darstellt.

Tellur oder eine Tellurverbindung (a) und eine Molybdänverbindung (b) können bei der Reaktion leicht zugeführt werden, wenn sie fest sind und geeignete Eigenschaften aufweisen, wie sie weiter unten beschrieben werden.

In einer Wirbelbettreaktion kann die Abnahme eines Teils des Katalysators oder die Zugabe des Katalysators während der Reaktion leicht kontinuierlich oder absatzweise.ausgeführt werden. Da ' es sich bei. diesen Maßnahmen um in der Industrie durchgeführte Maßnahmen handelt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in der üblichen Weise

erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet Prcduktionsunterbrechungen, da es während des Ablaufs der Reaktion ausgeführt werden kann. Hierin unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von vielen bekannten Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren.

Wenn der Katalysator und das seine Aktivität verbessernde Mittel physikalisch in trockenem Zustand vor Beginn der Reaktion gemischt -werden und wenn hierauf das erhaltene trockene Gemisch für die Reaktion verwendet wird, dann wird ebenfalls eine Verbesserung der Aktivität beobachtet.

Wenn außerdem das erfindungsgemäße Verfahren an einem Katalysator durchgeführt wird, der aus dem Reaktor entnommen worden ist, dann wird die Aktivität in ähnlicher Weise verbessert. Ein solches Verfahren liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung.

Zwar ist der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenwärtig nicht vollständig aufgeklärt, aber es wird angenommen, daß die Tellurverbindung aktive Stellen am Katalysator vergiftet, welche bei der Bildung von Nebenprodukten, wie z. B.. Kohlendioxid ode Kohlenmonoxid, unter den obwaltenden Reaktionsbadingungen eine Rolle spielen, was eine Verbesserung der Selektivität für die gewünschten Produkte zur Folge hat. Außerdem wird angenommen, daß die Molybdänkomponente, wenn sie in dem die Aktivität verbessernden Mittel anwesend ist, wandert und sich auf dem Katalysator niederschlägt, so daß sie in Zusammenarbeit mit der Tellurkomponente die aktiven Stellen regeneriert oder frische aktive Stellen erzeugt, die für die Bildung des gewünschten Produkts vorteilhaft sind, was eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat. Die Zeit die erforderlich ist bis ein Effekt erkannt werden kann, ist im allgemeinen kurz. Auch wenn diese Komponenten in einem festen Zustand verwendet werden, dann ist in vielen Fällen eine Wirkung bereits innerhalb 1 oder 2 h klar erkennbar. Demgemäß verläuft also die Wanderung der Tellurkomponente und der Molybdänkomponente aus dem Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoff (oder dem TeI-0 lur enthaltenden Feststoff und dem Molybdän enthaltenden Feststoff) mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindig-: keit. Es wird weiterhin angenommen, daß die Tellur- und die Molybdänkomponente, die auf dem Katalysator niedergeschlagen sind, eine hohe Affinität für die Katalysator-

komponenten besitzen, so daß die Tellur- und die Molybdänkomponente, wenn sie einmal mit dem Katalysator reagiert haben, nicht leicht entfernt werden.

Im Falle der Verwendung von (a) Tellur oder einer Tellurverbindung und (b) einer Molybdänverbindung im festen Zustand ist der Mechanismus der Wanderung dieser Komponenten zum Katalysator nicht immer klar. In diesem Fall wurde angenommen,, daß die festen Komponenten (a) und (b)

-] 0 sich zum Katalysator bewegen und dort in einer Form niederschlagen/ die einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck aufweist, wie z. B. elementarer Tellur, organische Tellurverbindungen, Tellurhydroxide, organische Molybdänverbindungen und Molybdänhydroxide, wobei insbesondere während der Verwendung des Katalysators in einer Wirbelbettreaktion die Möglichkeit besteht, daß die Wanderung durch physikalischen Kontakt des die Aktivität verbessernden Kittals mit dem Katalysator erfolgt.

Dieser Mechanismus basiert auf Spekulationen. Die Einzelheiten sind jedoch bis jetzt nicht ausreichend ge- . klärt. Aus den obigen Ausführungen ergibt sich jedoch, daß das der Erfindung zugrunde liegende Problem gelöst wird', wenn während der Durchführung der Reaktion der Katalysatcr mit (a) Tellur oder einer Tellurverbindung und (b) einer Molybdänverbindung in Berührung gebracht wird.

(A) Tellur enthaltende Metalloxickatalysatoren

Es wird besonders- bevorzugt, daß' es sich··bei den im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Tellur enthaltenden Katalysatoren um solche handelt, die für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen,' .

Cyanwasserstoff, aromatischen Aldehyden und aromatischen Nitrilen durch Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen verwendet'werden.

Als Tellur enthaltende Metalloxidkatalysatoren sind · verschiedene Katalysatoren bekannt, wie dies oben näher beschrieben wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur auf 0 diese bekannten Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren angewendet werden. Es eignet sich auch besonders für einen Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator, der (A) Tellur und (B) mindestens eines der Elemente Antimon, Molybdäi und Vanadium enthält. "

Eine bevorzugte Xatalysatorzusammensetzung läßt sich durch die folgende empirische Formel darstellen:

A Te₁-C- D,Ξ 0 , a b c α e χ

worin A für mindestens eines der Elemente Sb, Mo und V steht, Te für Tellur steht, C für mindestens eines der Elemente B, P, As, Bi, S und Se, vorzugsweise 3, P und Bi, steht, D für mindestens eines der Elemente Li, Ma, K, Rb, Cs und Tl, vorzugsweise Li, Na, K, Rb und Cssteht, E für mindestens eines der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, ü, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir,. Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn und Pb, vorzugsweise Mg, Ca, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta, 0 Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn und Pb, steht und 0 für Sauerstoff steht, und worin ä>. b, c, d, e und χ jeweils für das Atornverhältnis der ..' Elemente, denen sie in der Formel beigefügt sind, stehen, wobei gilt: a = 10, b =0,01 bis 5 (vorzugsweise

U i ö O 8 -

i ö O

0,05 bis 3), c = 0 bis 10 (vorzugsweise 0,005 bis 8), d = 0 bis 5 (vorzugsweise 0 bis 3), e = 0 bis 60 (Vorzugsweise 0,1 bis 50) und χ = die Anzahl der Sauerstoffatome, die den Oxiden entspricht, welche durch Vereinigung der ' beschriebenen Komponenten erhalten werden. Der oben beschriebene Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator kann sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Träger befinden. Beispielsweise können als Träger Siliziumoxid, Siliziuitioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Titanoxid; Titanoxid und dergleichen verwendet werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator besitzt vorzugsweise eine Form, die sich für die Verwendung in einer Wirbelbettreaktion eignet. Wirbelbettkatalysatoren besitzen vorzugsweise Teilchengrößen im Bereich von ungefähr 5 bis 200 \im. Sie können leicht im erfindungsgemäSen Verfahren während einer Wirbelbettreaktion verwendet werden-.

20 Die Wirkung ist außergewöhnlich.

Reaktionen und insbesondere Wirbelbettreaktionen, die" unter Verwendung von solchen Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren ausgeführt werden, dienen hauptsächlieh zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Säuren, ungesättigten Nitrilen, aromatischen Aldehyden, aromatischen Nitrilen, Alkenylbenzolen, heterocyclischen Aldehyden, heterocyclischen Nitrilen und Diolefinen durch Oxidation, Ammoxidation und oxi-

3 0 dative Dehydrierung von organischen Verbindungen.

(B) Tellur enthaltende feste Aktivitätsverbesserungsmittel

U s U

Da der Katalysator, der zur Verbesserung seiner aktivität behandelt werden soll, bei dar bevorzugten Ausführungsform für eine Wirbelbettrsaktion dient und da die Behandlung während der Wirbelbettreaktion ausgeführt wird, wird es bevorzugt/ daß das die Aktivität verbessernde Mittel in Form von Teilchen vorliegt, die unter den Reaktionsbedingungen unter Beibehaltung ihres festen Zustands fluidisiert werden können. Im Falle der Verwendung eines feinteiligen granulären Aktivitäts-Verbesserungsmittels ist es erwünscht/ daß diese feinen Teilchen sorgfältig von einem unteren Teil des Wirbelbettreaktors aus eingeführt werden, so daß sie sich durch das gesamte Katalysatorbett verteilen.

.

(1) Art des Mittels und' seine Herstellung

Beispiele für Aktivitätsverbesserungsmittel gemäß der Erfindung sind Tellur/ Tellurwasserstoff, Tellurmonoxid, Tellurdioxid, Tellurtrioxid, tellurige Säure, Tellursäure und organische Tellurverbindungen (wie z. 3. Methantellure-l··,—Ethantellurol, Propanteliurol, Butantellurol, Dimethyltellurid, Diethyltellurid, Dipropyltellurid und Dimethyltelluroxid) sowie Tellurhalogenide, die gegebenenfalls auf einen inerten Träger niedergeschlagen sind, wie z. 3. auf Siüziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid.-Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid-Titanoxid oder Zirkoniumoxid, und außerdem Tellur enthaltende Metalloxadkatalysatoren/ die mit Tellur angereichert sind,

IJ I/ I O J O -12-

Tellurmetall, Tellurwassers.tof f, Tellurdioxid, Tellur-'.'. '' trioxid, tellurige .3äura, Tellursäura, organische Tellurverbindungen, Tellurhalogenide usw. sind im Handel erhältlich oder können aus verschiedenen Tellurquellen unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.

Wenn die Tellurkomponente sich auf einem Träger befindet, dann können die verschiedensten Maßnahmen zum Aufbringen auf einen Träger verwendet werden. Beispielsweise kö'inen Tellurmetall, Tellurdioxid, Tellurtrioxid, tellurige Säure, Tellursäure, Tellurnitrat, basisches Tellurnitrat, Tellurhalogenide, Tellursulfat und organische Tellurverbindungen usw. als Tellurquelle verwendet werden, welche mit einem Trägermaterial, wie z. B.

Siliziumoxidsol, Aluminiumoxidsol oder Titanoxidsol vermischt werden, worauf das Gemisch einer Spritztrocknung unterworfen wird. Es kann aber auch ein vorher hergestellter Träger in eine Lösung, die durch Auflösen der beschriebenen Tellurquelle hergestellt worden ist, eingetaucht oder mit dieser Lösung gemischt werden. Im Falle der Verwendung eines mit.·. Tellur angereicherten Wirbelbettkatalysators für diesen Zweck können außerdem bekannte Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren geeignet sein. Darüber hinaus kann ein Katalysator, der unter Anwendung eines bekannten geeigneten Verfahrens .hergestellt worden ist, direkt oder nach Verwendung bei der Reaktion in eine Lösung eingetaucht oder mit einer Lösung gemischt werden, die die Tellurquelle enthält, worauf sich ein Trocknen und Kalzinieren an-

30 schließt.

Dia Kalzinierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 900⁰C während ungefähr 0,5 bis 50 h

U I ö O

ausgeführt.

Beispiele für Molybdänverbindungen sind Molybdändioxid, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat, Ammoniumphosphormolybdat und Phosphorraolybdänsäure , die gegebenenfalls, wie oben beschrieben, auf einem inerten Träger niedergeschlagen sind, und an Molybdän angereicherte Metalloxidkatalysatoren.

Die Herstellung von Molybdän 'enthaltenden Feststoffen kann unter Verwendung des gleichen Verfahrens ausgeführt werden, welche für die oben beschriebene Herstellung von Tellur enthaltenden Feststoffen dienen.

Der Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff zeichnet sich dadurch aus, daß er die Tellurkomponente und die Molybdänkomponente gleichzeitig enthält. Es können bekannte Verfahren verwendet werden. Beispiele hierfür sind: ein Verfahren, bei welchem die oben beschriebenen Tellur- und Molybdänquellen gemischt werden und das¹ erhaltene Gemisch ausgefor^vt--w±rd,_.ein Verfahren, bei welchem die beiden obigen Quellen mit einer Trägerkornpo- \_ nente gemischt werden und das erhaltene Gemisch ausgeformt wird, und ein Verfahren zur Herstellung von Wirbelbettkatalysatoren, die mit sowohl Tellur als auch Molybdän angereichert sind.

Der Tellur enthaltende Feststoff, der Molybdän enthaltende Feststoff bzw. der Tellur und Molybdän ehthaltende Feststoff können gegebenenfalls zusätzlich zu Tellur und/oder Molybdän andere Elemente enthalten. So können sie mindestens eines der folgenden Elemente enthalten: ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Lanthan, Car,

OUl.ÖD Ö - i4-

Vanadium, Niob, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt;, - : , Nickel, Kupfer, Zink/Cadmium, Titan, Bor, Aluminium, Gallium, Germanium, Zink, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Schwefel und Selen. Wenn die Reaktion nur in Gegenwart des Aktivitatsverbesserungsmittels ausgeführt wird und wenn dieses Mittel aktiv ist und die Reaktionsgeschwindigkeit gleich oder nur etwas kleiner ist als mit dem Katalysator, dann wird ein positiver Effekt beobachtet, wenn die Zugabemenge nicht sehr groß i ;t (beispielsweise ungefähr 50 %_oder mehr) , auch wenn die Selektivität auf das gewünschte Produkt etwas schlechter ist. Im Falle der Verwendung eines mit Tellur und Molybdän'angereicherten Katalysators für die Zwecke der Erfindung ist das Mischungsverhältnis nicht sehr begrenzt, sofern die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität auf das gewünschte Produkt sich nicht stark von-denjenigen unterscheiden, die bei Verwendung des Katalysators erhalten werden.

Verschiedene Elemente, wie z. B. die oben beschriebenen Alkalimetalle und dergleichen, können zur Beeinflussung der Wanderungsgeschwindigkeit der Tellurkomponente und/ oder der Molybdänkomponente zum Katalysator verwendet werden. Diese Elemente können außerdem zur Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Aktivitatsverbesserungsmittels dienen.

Das Mischungsverhältnis im Aktivitätsverbesserungsmittel sollte unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Faktoren gewählt werden.

/ ^. Π 1 H

,·. j (2) Tellurgehalt und Molybdängehalt des Mittels

Da angenommen wird, daß die Tellurkomponente und die Molybdänkomponente ihre Wirkung direkt oder nach Um-Wandlung in flüchtige Verbindungen ausüben, nimmt der Effekt ab, wenn die Mengen der Tellurkomponente und der Molybdänkomponente zu klein sind. Insbesondre sollten di^e Tellur und/oder Molybdän enthaltenden Feststoffe manchmal in großen Mengen zugegeben werden, wenn der Tellur- und/oder der Molybdängehait allzu klein sind.

Da sie aber selbst keine Katalysatoren für die gewünschte Reaktion sind, wird der Katalysator durch sie manchmal verdünnt. Infolgedessen kann das Volumen des Reaktors für eine wirksame Durchführung der Reaktion unzu- reichend werden.

., . Es wird demgemäß bevorzugt, daß der Tellurgehalt in Tellur enthaltenden Feststoff, im Molybdän enthaltenden Feststoff oder im Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoff ungefähr 0,5 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise ungefähr 1,0 Gew.-% pder mehr beträgt, und daß der' Molybdängehalt dieser Feststoffe ungefähr 0,1 Gew.—% oder mehr und vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder mehr beträgt.

Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis (Atomverhältnis) von Molybdän zu Tellur im Tellur enthaltenden Feststoff 0 und im Molybdän enthaltenden Feststoff oder im Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoff, der mit dem Kataly-

W i "W

ι η π 0-16-

sator gemischt werden soll, ungefähr 0,05 : 1 bis 10:1 beträgt.

5 (3) Form des "Mittels

(a) Tellur oder einer Tellurverbindung und (b) einer Molybdänverbindung können in den Reaktor als Pulver einverleibt werden. Sie können aber auch physikalisch mit dem Katalysator in einem trockenen Zustand gemischt und dann dem Reaktionssystem zugeführt werden.

Dabei sind die Verhältnisse dieser Komponenten wichtig. 15

Wenn eine Festbettreaktion verwendet wird, dann ist die Festigkeit wichtig. Ein Pulverisieren und gleichzeitiges. Verflüchtigen der Tellurkomponente oder der Molybdänkomponente sollte nämlich vermieden werden, da der 0 Druckabfall der reagierenden Gase im Katalysatorbett zunimmt, Wenn eine Wirbelbettreaktion vorgesehen ist,, dann wird es bevorzugt, daß das Aktivitätsverbesserungsmittel fluidisiert wird, damit das Mittel gut mit dem Katalysator gemischt werden kann. Damit außerdem die Tellurkomponente und die Molybdänkomponente wirksam ausgenutzt werden, sollte das Aktivitätsverbesserungsmittel im Reaktor während einer Zeit vorliegen, die nötig ist/ daß es sich ausreichend mit dem Katalysator mischt.

0 Demgemäß wird es bei einer Wirbelbettreaktion bevorzugt, daß die Teilchengröße des Aktivitätsverbesserungsmi-ttels

Π Q u n

derjenigen des Katalysator ähnlich ist,und daß das Vsr- hältnis von Schüttdichte des Aktivitätsverbesserungsmittels zur Schüttdichte des Katalysators in einem Bereich von ungefähr 0,05 : 1 bis 8 : 1 und vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 : 1 bis β : 1 liegt. Es wird weiterhin bevorzugt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Wirbelbettkataiysator eine Schüttdichte von ungefähr 0,1 bis 3 (g/ml) und eine Teilchengröße von ungefähr 5 bis 200 μπι aufweist

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(4) Herstellung des Mittels durch Imprägnierungsverfahren

Die Art des Tellur enthaltenden Feststoffs, der gemäß der Erfindung als Aktivitätsverbesserungsruittel verwendet wird, und seine Herstellung wurden unter (1) zusammengefaßt. Unter den Herstellungsverfahren sind die Imprägnierungsverfahren besonders vorteilhaft zur Herstellung des Aktivitätsverbesserungsmittels gemäß der Srfin-0 dung. Dies gilt insbesondere'für ein Verfahren zur Herstellung von mit Tellur und Molybdän angereicherten Feststoffen, bei welchem ein Metalloxidkatalysator (frischer Katalysator oder verbrauchter Katalysator) mit einer Tellurkomponente und einer Molybdänkomponente imprägniert wird. Die Gründe hierfür sind: (1) Das durch Imprägnieren einverleibte AktivitatsVerbesserungsmittel besteht zu nahezu 100 % aus den Tellur- und Molybdänkomponenten. Diese verdampfen rasch (innerhalb einiger Stunden) und werden durch den Tellur enthaltenden Me-

0. talloxidkatalysator, der zur Verbesserung seiner Aktivität behandelt wird, wirksam eingefangen. (2) Das Aktivitätsverbesserungsmittel, aus dem die durch

50185 θ

Imprägnierung eingearbeitete Tellur -

und Molybdänkomponente durch Verdampfen abgegeben werden, besitzt Eigenschaften und eine Aktivität, die nahe an denjenigen des behandelten Katalysators liegen. Infolgedessen treten ungünstige Einflüsse auf die Reaktion nach Beendigung der Aktivitätsverbesserung nicht auf. (3) Die Herstellung ist wagen der Verwendung von vorher hergestellten Katalysatoren leicht.(4) Die Anwendung auf das Reaktionssystem läßt sich einfach durchführen. Außerdem erfolgt das Mischen während der Reaktion glatt, weil die physikalischen Eigenschaften des Aktivitätsverbesserungsinittels denjenigen des für die Reaktion verwendeten Katalysators (zu behandelnder Katalysator) ähnlich sind.

Die Herstellung des Aktivitätsverbesserungsirdttels durch Imprägnierung wird in der Folge näher erläutert.

Wenn ein Tellur enthaltender pulverförmiger Feststoff 0 gemäß der Erfindung durch Imprägnieren eines inerten Trägers oder eines Metalloxidkatalysators mit dar Tellurkomponente und durch Trocknen und Kalzinieren hergestellt werden soll, dann kann ein Verfahren verwendet werden, wie es in der US-PS 4 049 575 beschrieben ist. Jedoch ist es gemäß der Erfindung nicht nötig, daß die Tellurkomponente mit der Kristallphase des Katalysators eine feste Lösung bildet. Dies gilt beispielsweise bei der Imprägnierung eines Metalloxidkatalysators der Antimontype mit der Tellurkornponente. 30

- ι y -

Die Herstellung der Imprägnierungslösung wird vorzugsweise unter Verwendung eines der folgenden Verfahren ausgeführt. (Diese Imprägnierungslösung kann natürlich auch zur Imprägnierung eines inerten Trägers verwendet werden.)

(1) Mindestens einer der Stoffe metallisches Tellur, Tellurmonoxid, Tellurdioxid, tellurige Säure, Tallurtrioxid und Tellursäure und mindestens einer der Stoffe metallisches Molybdän, Molybdändioxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummetamolybdat, Ammoniumparainolybdat, Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure und Boromolybdänsäure werden in Wasser oder Salpetersäure aufgelöst.

(2) Tellursäure und mindestens eine Molybdän enthaltende Oxysäure, ein Salz davon, eine Molybdän enthaltende Heteropolysäure oder ein Salz davon werden-in Wasser oder Salpetersäure aufgelöst.

(3) Metallisches Tellur wird in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Oxids oder einer Molybdän enthaltenden Oxvsäure oder eines Salzes davon oder einer Molybdän enthaltenden Heteropolysäure oder eines Salzes davon ^ aufgelöst.

Zur Herstellung einer Imprägnierungslösung mit einer hohen Konzentration werden die oben beschriebenen Verfahren

(2) und (2) besonders bevorzugt. 30

Der Ausgangskatalysator wird mit der so erhaltenen Imprägnierungslösung imprägniert. Der Ausgangskatalysator ist ein frischer oder ein verbrauchter Wirbelbettkataly-

sator, der vorzugsweise eine Teilchengröße von ungefähr 5 bis 2 00 um und ein Porenvolumen von ungefähr 0/1 bis 0,8 ml/g auf v/eist. Es wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung 5. des Grundkatalysators im wesentlichen die gleiche ist wie diejenige des im frischen Zustand zu behandelnden Katalysators. Die Zusammensetzungen können jedoch voneinander beträchtlich verschieden sein. Die Imprägnierung wird dadurch ausgeführt, daß die Imprägnierungslösung in einer Menge des ungefähr 0,7- bis 1,3fachen des Porenvolumens des Grundkatalysators zugesetzt und mit dem Katalysator gemischt wird. Nach dem Trocknen wird er bei einer Tempe-

ratur von ungefähr 200 bis ungefähr 600⁰C wärmebehandalt.

Gegebenenfalls kann die Imprägnierung mehrere Male ausge-

1 5 führt werden.

Das Verfahren zur Verbesserung der 'Aktivität des Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysators gemäß der Erfindung wird dadurch ausgeführt, daß der Katalysator und der oben beschriebene Tellur enthaltende Feststoff in einer Gasatmosphäre auf eine Temperatur bis zu ungefähr 900⁰C erhitzt wird. Es wird bevorzugt, daß der zu behandelnde Katalysator und der Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff sich gemeinsam in einem fluidisiertes Zustand befinden. In einem solchen Fall wird es besonders bevorzugt, daß der fluidisierte Zustand des Katalysators dadurch erreicht wird, daß die gewünschte Wirbelbettreaktion mit dem Katalysator ausgeführt wird. Bei einer solchen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, ohne daß

3 0 die Wirbelbettreaktion unterbrochen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf den Fall angewendet werden, bei dem der zu behandelnde Katalysator und der Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff in Form eines

festen Betts nach physikalischem Mischen in einem trockenen Zustand wärmebehandelt werden.' Jedoch ist die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besser, wenn das Verfahren unter Verwendung eines Wirbelbettkatalysators .5 im fluidisiertes Zustand ausgeführt wird. Es wird angenommen, daß der Katalysator im fluidisierten Zustand gut wandern kann, was zu einem großen Effekt führt.

Geeignete Gasatmosphären für die Erhitzung des zu behandelnden Katalysators und des Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoffs (das Gas ist natürlich ein Fluidisierungsgas, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem fluidisierten Zustand ausgeführt wird) sind beispielsweise inerte Gase oder oxidative Gase, wie ζ. 3. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Dampf usw., und Gasgemische aus einem reduzierenden Gas, wie z. B. eine organische Verbindung (beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Ethen, Propen, die Butene, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Isopropanol usw.), Ammoniak oder Kohlenmonoxid usw., und Sauerstoff usw.

Wenn die Aktivierung des Katalysators durch den Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoff während der gewünschten Wirbelbettreaktion gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt, dann kann für die Wärmebehandlung das atmosphärische Gas dienen, das auch für die Wirbelbett

der

reaktion verwendet wird. Beispielsweise kann bei Ammoxidation eines Kohlenwasserstoffs oder eines Alkohols ein Gasgemisch verwendet werden, das sich aus organischen· ^j(-' Verbindungen (beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Ethen, Propen, die Butene-, · Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Isopropanol usw.), Ammoniak und Sauerstoff (insbesondere Luft) und gegebenenfalls Dampf zusammensetzt. Das oben beschriebene Gasgemisch ohne Ammoniak ist ein geeignetes Reaktionsgas für die Durchführung einer Oxidation oder einer oxidativen Dehydrierung.

Die Gasatmosphäre sollte nicht übermäßig reduktiv sein. Reduzierende Gase, wie z. 3. Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Kohlenmonoxid, können nicht alleine verwendet werden. Wenn-die Temperatur in Gegenwart von nur solchen reduzierenden Gasen angehoben wird, dann wird der Katalysator.

selbst reduziert, was eine Verschlechterung seiner Aktivität zur Folge hat. Es ist wesentlich, daß reduzierende Gase gemeinsam mit Sauerstoff verwendet werden. Der Ausdruck "reduzierendes Gas", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Gas, welches das Vermögen besitzt, den Katalysator zu reduzieren. In Abhängigkeit von den Temperaturbedingungen können die oben beschriebenen reduzierenden Gas manchmal als inerte Gase verwendet werden. Beispielsweise können Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen, Ammoniak und Kohlenmonoxid ganz allgemein bei weniger als ungefähr 300⁰C als inerte Gase verwendet werden, da sie auf Katalysatoren, die für die in Rede stehenden Reaktionen verwendet werden, nur eine geringe Reduktionswirkung ausüben. In diesem Fall ist die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff nicht wesentlich.

Olefine, Alkohole und Aldehyde werden vorzugsweise als Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen verwendet. Beispiele hierfür sind Propen, die Butene, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Formaldehyd und Acetaldehyd. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie ζ. B. Methan, Propan und die Butane fallen in die Kategorie von Gasen, die gegenüber Katalysatoren für die in Rs.de stehenden

30 Reaktionen inert sind.

Diese reduzierenden Gase können als Gemisch verwendet werden, das durch Zusammenmischen von zwei oder mehr Gasen mit Sauerstoff oder mit inerten Gasen erhalten wird. . '

^j W 1 w -J W _ .₂₃_

Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von ungefähr ·:, 900⁰C oder weniger ausgeführt. Wenn mehr als angefähr 900⁰C verwendet werden, dann ändert sich die Qualität des Katalysators aufgrund von Sinterung, Kristallisation usw. In Gegenwart eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Dampf, wird eine verhältnismäßig hohe Temperatur verwendet, während in Gegenwart eines reduzierenden Gases, wie z. 3. Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen, Ammoniak oder Kohlenmonoxid, eine verhältnismäßig niedrige Temperatur verwendet wird.

Wenn Dampf als Gasatmosphäre verwendet wird, dann muß 0 deshalb auf die Behandlungstemperatur geachtet werden, weil sich in einem solchen Fall die Aktivität des Katalysators aufgrund von Sintererscheinungen verringert, wenn die Temperatur höher als ungefähr 7 00⁰C ist.

Obwohl ein unterer Grenzwert für die Behandlungstemperatür definitiv nicht, bestimmt werden kann, liegt sie im allgemeinen bei ungefähr 200⁰C.

Gemäß einer Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aktivierung dadurch ausgeführt, daß man den Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator mit (a) Tellur oder einer Tellurverbindung und (b) einer Molybdänverbindung während der Durchführung einer Oxidation, Ammoxidation oder oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen in Berührung bringt.

0 Es wird bevorzugt, daß der zu behandelnde Katalysator mit dem Aktivitätsverbesserungsmittal unter Wirbelbettreaktionsbedingungen in Berührung gebracht wird.

Wie oben bereits beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für Festbettreaktionen verwendet werden, wobei der zu behandelnde Katalysator physikalisch im trockenen Zustand mit dem Aktivitätsverbesserungsmittel gemischt wird. Jedoch ist die Verbesserung der Aktivität besonders hoch, wenn die Behandlung während der Reaktion in einem Wirbelbett unter Verwendung eines fluidisierten Katalysators ausgeführt wird. Es wird angenommen, .daß wegen einer raschen Bewegung des Aktivitätsverbesserungsmittels wie auch des Katalysators die Wanderung der Tel·· lurkomponente und der Molybdänkomponente in dem Katalysator gleichmäßig erfolgt, was einen guten Effekt ergibt.

Wenn das Aktivitätsverbesserungsmittel ein Feststoff ist, dann wird es bevorzugt, daß die Gesamtmenge des Tellur enthaltenden Feststoffs und des Molybdän enthaltenden Feststoffs oder des Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoffs ungefähr 0,01 bis 50 Gew.-I, bezogen auf den Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator, beträgt. Wenn die Menge niedriger als ungefähr 0 , 0Ί Gew.-% liegt, dann, ist die Wirkung sehr schwach und die Dauerhaftigkeit des Effekts kurz. Hinsichtlich des oberen Grenzwerts für die Menge des Aktivitätsverbesserungsmittels gilt Ähnliches wie in den Fällen, die oben unter dem Abschnitt "Art des Mittels und seine Herstellung" beschrieben worden sind.

Das Aktivitätsverbesserungsmittel wirkt durch Wanderung der Tellurkomponente und der Molybdänkomponente zum Ka-0 __ talysator. Demgemäß wird es bevorzugt, daß die rechnerische Zunahme das Tellurgehalts im Katalysator, die sich durch physikalisches Mischen des Katalysators mit dem Aktivitätsverbesserungsmittel ergibt, ungefähr 0,001 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt und daß die rechnerische Zunahme des Molybdängehalts

ungefähr 0/002 bis 10 Gew.-I und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.

Die rechnerische Zunahme des Tellurgehalts und die rechnerische Zunahme des Molybdängehalts sind wie folgt definiert:

Rechnerische Zunahme des Tellurgehalts (%) =

Gewicht des Tellur im zugegebenen Aktivitäts-Verbesserungsmittel (g)

Gesamtgewicht des gepackten Katalysators (g)

Rechnerische Zunahme des Molybdängehalts (%

' ° Gewicht des Molybdän im zugegebenen Aktivi-

tätsverbesserungsmittel (g) _1nn

Gesamtgewicht des gepackten Katalysators (g)

Die bevorzugte Mange des Aktivitätsverbesserungsinitteis 0 hängt von den Eigenschaften desselben ab.

Wenn eine hohe Wanderungsgeschwindigkeit der Tellurkomponente und der Molybdänkomponente gegeben ist, dann reicht es aus, wenn das Aktivitätsverbesserungsmittel in einer

--> Menge zugegeben wird, die sich rechnerisch aus den gewünschten Tellur- und Molybdängehalten ergibt. Wenn jedoch die Komponenten eine niedrige Wanderungsgeschwindigkeit aufweisen, dann wird das Aktivitätsverbesserungs-.mittel vorzugsweise in einer etwas größeren Menge verwen-

"_det. ' ' '

Das Aktivitätsverbesserungsmittel kann vor Beginn der Reaktion physikalisch mit dem Katalysator in trockenem Zustand gemischt werden. Zs kann aber auch während der Reaktion

alleine oder als Gemisch, welches durch physikalisches Mischen des Mittels mit dem Katalysator in einem trockenen Zustand erhalten wird, zugegeben werden. Da bei einer Wirbelbettreaktion der Katalysator während des Verlaufs 5- der Reaktion sicher abgenommen und zugegeben werden kann, treten bei der Anwendung des festen Aktivitätsverbesserungsmittels keinerlei Schwierigkeiten auf.

Das Aktivitätsverbesserungsmittel kann mehrere Male zugegeben werden, wenn die Reaktionsbedingungen beachtet werden.

Es ist nicht nötig, daß der Katalysator gleichzeitig mit der Tellurkomponente und der Molybdänkomponente

15. in Berührung gebracht wird, der Katalysator kann nämlich zunächst mit der Tellurkornponente und dann mit der Molybdänkomponente oder umgekehrt in Berührung gebracht werden. Wenn möglich, wird es jedoch bevorzugt, die Molybdänkomponente nicht zuerst zuzugeben, da die Selektivität für das gewünschte Produkt zeitweise abnimmt, wenn zu Beginn nur die Molybdänkomponente zugegeben wird.

Wenn nur elementares Tellur oder eine Tellurverbindung physikalisch mit dem Katalysator im trockenen Zustand gemischt wird, dann wird die Selektivität des gewünschten Produkts wirksam verbessert, aber die Reaktionsgeschwindigkeit verändert sich kaum und nimmt sogar manchmal etwas ab.

0 Wenn dagegen nur die Molybdänkomponente physikalisch mit dem Katalysator im trockenen Zustand gemischt wird, dann nimmt die Selektivität für Nebenprodukte oftmals zu, weshalb die Selektivität für die gewünschten Produkte abnimmt.

Wie bereits erwähnt, kann die Zugabe des Aktivitätsverbesserungsmitteis unter Verwendung von verschiedenen Techniken ausgeführt werden, aber es wird jedoch bevorzugt, die Tellurkomponente und die Molybdänkomponente

5 - :, gemeinsam zuzugeben.

Die Bedingungen für'die Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen sind bei Anwendung der Erfindung die gleichen, wie sie üblicherweise verwendet werden.

So liegt das Molverhältnis von organischer Verbindung zu Sauerstoff zu Ammoniak im Beschickun isgas in einem 3ereich von ungefähr 1 : 0,3 bis 10:0 bis 5, d. h. also, das Molverhältnis von Sauerstoff zu organischer Verbindung ist 0,3 : 1 bis 10:1 und das Molverhältnis von Ammoniak zu organischer Verbindung ist 0 : 1 bis 5:1. Weiterhin wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 300 bis 600⁰C und ein Reaktionsdruck im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu ungefähr 3 kg/cm² (überdruck) verwendet. Das Beschickungsgas kann mit Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium usw. verdünnt sein.

Die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Die Ausbeute an gewünschtem Produkt und die Selektivität 0 für das gewünschte Produkt sind wie folgt definiert:.

Gewicht des Kohlenstoffs im.gebilde-

, . , _lo , tan gewünschten Produkt „ '

Aussei!« (%) = ^X

gangsrnaterial zugeführten organischen

Verbindung

'- Gericht des Kohlenstoffs im gebildeten

c· ι ι .ι. · J.--J. /ο \ gewünschten Produkt _Λ _ηη

Selektivität (%) = -±— ζτ-τ--, ;———: ; χ 100

Gewicht des Konlensüorrs m der umgesetzten organischen Verbindung

5 Der Aktivitätstest wurde wie folgt ausgeführt. (1) Ammoxidation von Propylen

Ein Wirbelbettreaktor,-der einen Katalysator abschnitt mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 2 m aufwies, wurde mit einem Katalysator in einer Menge von 1200 g bis 1800 g bepackt. In diesen Reaktor wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung so eingeführt, daß eine scheinbare lineare Geschwindigkeit von 15 cm/s erhalten wurde. Der Reakticnsdruck war atmosphärisch.

O- (eingeführt als Luft)/Propylen-Molverhältnis: 2,10. NH,/PropyJ.an-Molverhältnis: 1,15.

Die Kontaktzeit ergibt sich aus folgender Definition:

-, - rr j. ι j. -J- Volumen ces emgeruliten Ka-calvsators 1) * , ,

Konta]<tzeit = -χ-,— —r^—z =- r-r—_;——— (s)

Strömungsgeschwindigkeit des Bescnid<ungs-

aases (l/s)

* Auf der Basis der scheinbaren Schüttdichte des Katalysators 30

Ammoxidation von Methanol

Z^ ..urüe der gleiche Reaktor verwendet, wie er oben bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben wurde. 5

In diesen Reaktor wurde ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung so eingeführt, daß eine scheinbare lineare Geschwindigkeit von 15 cm/s erhalten wurde. Der Reaktionsdruck war atmosphärisch

10

O₂ (zugeführt als Luft)/Methaiol-Molverhältnis: 2,10 NH^/Methanol-Molverhältnis: 1,20

H^O/Methanol-Molverhältnis: 2,00

N₂/Methanol-Molverhältnis: . 5,00

Die Definition der Kontaktzeit ist die gleiche wie oben beschrieben.

2 0 (3) Oxidative Dehydrierung von Buten

Ein Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 30 ml eines Katalysators bepackt. Der Reaktor wurde durch ein geschmolzenes Salzbad erhitzt, das aus einem Gemisch aus einem Gewichtsanteil Natriumnitrit und einem Gewichtsanteil Kaliumnitrat bestand. In diesen Reaktor wurde ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung.mit einer Geschwindigkeit von 7,5 l/h (bei Normaldruck und Normaltamperatur) eingeführt. Der Reaktionsdruck war atmosphärisch.

Luft/Buten-1-Molverhältnis: 5

Wasser/3uten-1-Molverhältnis: 1,5

i b b ο -so-

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in den Beispielen die Teile, die Prozente und die Verhältnisse auf das Gewicht.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE Beispiel 1

Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 2 0 cm wurde mit- einem Wirbelbettkatalysator der empirischen Formel Fe Sb„Cu ^Mo ,.Te_{1 n}0^ . (SiO₉) ^_n

IU Zd U , d (J, Zd Ί , U ο ö , j Z όΌ

gefüllt^ und eine Ammoxidation von Propylen wurde ausgeführt

15

Scheinbare lineare Geschwindigkeit des

in den Reaktor eingeführten Gases: 18 cm/s

Reaktionsdruck 0,5 kg/cm² (G)

20 .

Cl (zugeführt als Luft) /Propylen—^!verhältnis im Beschickungsgas 2,2

NH /Propylen-Molverhältnis im Beschik-5 kungsgas ' 1,1-

Reaktionsteitperatur 450 ⁰C

Wenn die Reaktion 670 h unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgeführt wurde, nahm die Acrylnitrilausbeute ab und die Bildung von Kohlendioxid zu.

L· ^J U I U-^ O - 3.1 -

2 kg des verschlechterten Katalysators wurden abgenommen .

Za dsm Katalysator ',r'Z-i^r. 'OC g eines Pulvers zugegeben, bei dem die Oxide von Tellur und Molybdän sich auf einem Träger aus Siliziurnoxid-Aluminiuinöxid "befänden. Das "Ge-" misch wurde 3 h bei 400⁰C behandelt, indem ein Gasgemisch aus Ammoniak und Luft (Ammoniakgehalt 9 Volumen-%) eingeführt wurde. Dann wurde eine Ammoxidation von Propylen unter den oben für den Aktivitätstest beschriebenen Bedingungen (1) aisgeführt. Die Ausbeute an Acrylnitril stieg auf 78,4 %.

Das' Pulver, welches die Oxide von Tellur und Molybdän enthielt und in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt.

920 g eines Wirbelbettkatalysatorträgers aus Siliziumoxid-Aluminiumoxid wurden abgenommen. 20

64 g pulverförmiges Tellurmetall wurden in 30 0 ml Wasser, das 9 g Ammoniumparamoiybdat enthielt, suspendiert,, und die Suspension wurde auf ungefähr 95⁰C erhitzt. 170 ml 35 %ige Wasserstoffperoxidlösung wurden nach und nach zugesetzt, um das Tellur vollständig aufzulösen. Nachdem die Flüssigkeitsmenge mit reinem Wasser auf 539 mlgebracht worden war, wurde der oben beschriebene Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträger zugegeben und 1 h mit einem Mischer eingemischt.

Dann wurde das Gemisch 3 h bei 130⁰C getrocknet und 2 h bei 400⁰C und 2 h bei 500⁰C kalziniert.

1 Q

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Katalysators mit der empirischen Formel Fe₁ QSb₂₅Cu₃Mo₀ ^W₀ ^Te₁ ^0^^ (SiO₂) _6Q wurde eine Ammoxidation von Propylen ausgeführt.

Da das Sauerstoff/Propylen-Molverhäitnis während der Reaktion fallengelassen wurde/ verschlechterte sich der Katalysator. Danach war die Ausbeute an Acrylnitril 83,2 %, auch nachdem d^e Bedingungen wieder auf die Standardbedingungen gebracht worden waren.

Zu diesem Katalysator wurde ein mit Tellur und Molybdän angereicherter Katalysator in einem Mischungsverhältnis von 7 % zugegeben, worauf die Reaktion unter den oben für den Aktivitätstest beschriebenen Bedingungen (1) ausgeführt wurde. Die Ausbeute an Acrylnitril nahm allmählich zu und war nach 3 h auf 85.0 % gestiegen.

0 Der in diesem Beispiel verwendete mit Tellur und Molybdän angereicherte Katalysator wurde wie folgt herge-"" stellt.

1,5 kg des verschlechterten Katalysators von Beispiel 1 wurden entnommen.

13,5 g pulverförmiges Tellurmetall wurde nach und nach zu 45 %iger Salpetersäure zugegeben und darin aufgelöst.

3,75 g Ammoniuraparamolybdat wurden in 10 ml reinem Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde zur oben beschriebenen Tellurnitratlösung zugegeben. Nachdem die Flüssigkeitsmenge durch Zusatz von reinem Wasser auf 42 0 ml gebracht worden war, wurde der verschlechterte

250 185 8

Ö - 33 -

Katalysator zugesetzt und mit einem Mischer 1 h einge- ^: . mischt. '

Nach einer Behandlung während 5 h bei 2 00⁰C und während 2h bei 400⁰C wurde der Katalysator 4h bei 55O⁰C kalziniert .

Beispiel 3 10

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 wurde das folgende Verfahren ausgeführt.

Das Sauerstoff/Propylen-Molverhäitnis wurde während der Reaktion fallengelassen, so daß sich der Katalysator verschlechterte. Als Ergebnis davon betrug die Ausbeute an Acrylnitril 82,8 %, auch wenn die Bedingungen wieder auf Standardbedingungen gebracht wurden.

0 Zu diesem Katalysator wurde der gleiche mit Tellur und

Molybdän angereicherte Katalysator, wie er in Beispiel 7

verwendet wurde, in einer Menge von 3 % zugegeben, worauj die Reaktion wieder durchgeführt wurde,

Die Ausbeute an Acrylnitril stieg allmählich und betrug, nachdem die Reaktion 5 h ausgeführt worden war, 84,8 %.

Die zusammengefaßten Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle I zu sehen.

Tabelle I Beispiel 2

((A) Vor Verschlechterung

(B) Nach Verschlechterung Mit Tellur und Molybdän angereicherter Katalysator

(C) Nach Aktivierungsverfahren

Beispiel 3

(B) Nach Verschlechterung Mit Tellur angereicherter Katalysator

(C) Nach Aktivierungsverfahren

Eigenschaften und Mischbedingungen des Tellur Resultate des Aktivitätstests

enthaltenden Feststoffs __

Schutt- Te- Oberflächen- Verhält- Misch- Reak- Kon- Ausbeu- Gesamtum-

dichte Gehalt konzentra- nis von verhält- tions- takt- te an satz an

tion des Te Schutt- nis zum tempe- zeit Acryl- Propylen

dichte zu Kataly- ratur nitril

Katalysator sator (g/ml) (Gew.-%) (Atom-%) (⁰C) (s) (%) (%)

Beispiel 1

(B) Nach Verschlechterung Te-Mo-S i 1 iz iuind ioxid-Aluminiurnoxid

(C) Nach Aktivierungsverfahren

0,90

0,51 6,4

2,1

(Prozeßgas: Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff)

0,90 0,91

2,37

1,6

(Prozeßgas: Propylen, Ammoniak Sauerstoff und Stickstoff)

Katalysator von- Beispiel 2

0,90

wie in Beispiel 2 beschrieben

(Prozeßgas: Propylen, Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff)

460	4,0	76,3	97	,8
460	4,0	78,4	98	,1
450	3,0	85,1	98	,2
450	3,0	83,2	96	,8
450	3,0	78,6	97	,0

450

3,0 85,0

3,0 84,8

97,3

450	3	,0	82	,8	96	,1
450	3	,0	78	,6	97	,0

96,5

Beispiel 4

Ein Wirbelbettkata-lysator der empirischen Formel

Fe.-Sb₀₁-W_n Tj-Te. .0^_{7 c}(S'i0.) ..wurde für eine Ai.iraoxida-IU zb U,2b 1,Uo/,ο 2 30

tion von Propylen unter den Bedingungen (1) für den Ak tivitätstest verwendet.

Die Aktivität wurde durch Verringerung des Sauerstoff/ Propylen-Molverhältnisses während der Reaktion verschlechtert.

Die Ausbeute an Acrylnitril, die zu Beginn 80,3 % betrug, fiel nämlich auf 76,1 %.

Wenn die Reaktion unter Einmischen von 1,0 % eines Tellurmolybdän enthaltenden Feststoffs (38,3 % Tellur, 2,9 % Molybdän und 47,8 % Siliziumdioxid) in dem Katalysator fortgesetzt wurde, dann stieg die Ausbeute an Acrylnitril und betrug nach 2 h 80,5 %. Hierauf wurde die Reaktion 3h fortgesetzt, aber die Ausbeute an Acrylnitril änderte sich nicht.

Beispiel 5 25

Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 cm wurde mit einem Wirbelbettkatalysator der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Cu₃Ho_0/5W_0/3Te_1/5O₇3_;4tSiO₂)_6a bepackt, worauf

eine Ammoxidation von Propylen ausgeführt wurde. 30

Scheinbare lineare Geschwindigkeit des in dem Reaktor eingeführten Gases Reaktionsdruck Beschickungsgas

Luft/Propylen-Molverhältnis

Ammoniak/Propylen-Molverhältnis Reaktionstemperatur

18	cm/ s.	⁰C
O	,5 kg/cm² G
10	(Jl
1	,05
450

ρ i η

Ü ! Ö J Ö

r ^₁

Ü ! Ö J Ö - ^3β -

Wenn die Reaktion 5 00 h unter den oben beschriebenen Be- ' dingungen ausgeführt wurde, dann verschlechterte sich die Ausbeute an Acrylnitril.

Wenn dieser verschlechterte Katalysator entnommen und einem Aktivitätstest unter den Bedingungen (1) des obigen Aktivitätstests unterworfen wurde, dann war die Ausbeute an Acrylnitril 33,0 %.

0 Zu diesem Katalysator wurde ein Tellur und Molybdän enthaltender Feststoff (35,2 % Tellur, 7,9 % Molybdän und 44,0 % Siliziumdioxid) in einer Mengeνvon 1,1 %, bezogen auf den Katalysator, während des Verlaufs der Reaktion zugegeben. 2 h nach der Zugabe des Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoffs betrug die Ausbeute an Acrylnitril 85,5 % .

Beispiel 6 20

Zu einem verschlechterten Katalysator, wie er in Beispiel 5 angegeben ist, wurde der gleiche Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff wie in Beispiel 13 in einer Menge von 1,7 '%, bezogen auf den Katalysator, zugegeben, worauf eine Ammoxidationsreaktion von Propylen unter den Bedingungen (1) des Aktivitätstest durchgeführt wurde.

2 h nach Beginn der Reaktion betrug die Ausbeute an Acrylnitril 85,3 %

30

2.3 U I 0 D Ö - 37-

Beispiel 7

Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel

^Te0_/5^Moi0^W1^Fs2^Co3^Ni2^Bi1^K0,1°43,6^(SiO2⁾50 ^{WUrde für} eine Ammoxidation von Methanol gemäß den Bedingungen

(2) des Aktivitätstests durchgeführt.

Durch die Durchführung der Reaktion mit einem niedrigeren Sauerstoff/Methanol-Molverhältnis im Beschickungsgas wurde die Aisbeute an Cyanwasserstoff verschlechtert. Wenn das Molverhältnis auf die Standardbedingungen für den Aktivitätstest zurückgebracht wurde, dann stieg die Ausbeute an Cyanwasserstoff, die zu Beginn 84,1 % war, auf 82,0 %.

Dann wurden ein Tellur enthaltender Feststoff, der 20,0 % Tellur aufwies (und der im übrigen aus Silizium und Sauerstoff bestand) in einer Menge von 1,3 %, bezogen auf den Katalysator, und ein Molybdän enthaltender Feststoff.

0 der 6 6,7 % Molybdän aufwies und im übrigen aus Sauerstoff bestand) in einer Menge von 0,15 %, bezogen auf den Katalysator, zugegeben.

Die Ausbeute an Cyanwasserstoff und dia gesamte umwandlung von Methanol wurden im Laufe der Zeit verbessert. Mach 1 h betrug die Ausbeute an Cyanwasserstoff 84,3 % und war die gesamte Umwandlung des Methanols 96,5 %.

3 0 Beispiel 8

300 g eines Wirbelbettkatalysators der empirischen Formal Fe₁₀Sh₂₅W₀^₂₅Te_1/0O_67#s(SiO₂J₃₀ (es handelt sich um den gleichen wie in Beispiel 4) wurden entnommen und mit

ί ί

! O J O -Ger geknetet. Er wurde in Pellets mit einer Höhe von 2 mm und einem Durchmesser von 2 mm verformt und getrocknet .

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine oxidative Dehydrierung von Buten-1 unter den Bedingungen (3) des Aktivitätstests durchgeführt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 370⁰C betrug die gesamte Umwandlung an Buten-1 94 % und 'lie Ausbeute an ;·' ' Butadien 32 %. Wenn das Luft/3uten-1-holverhältnis des

Beschickungsgases verkleinert wurde, dann wurde die Sauerstoffkonzentration im austretenden Gas nahezu null. Auch wenn das Luft/Buten-1-Molverhältnis wieder auf die Standardbedingungen für den Aktivitätstest zurückgestellt

wurden, fiel die Umwandlung von Buten-1 auf 90 % und die Ausbeute an Butadien auf 77 %.

Die Reaktion wurde dann abgebrochen, und nach dem Abkühlen 0 wurde der verwendete Katalysator aus dem Reaktor entnommen. Er wurde mit vorher hergestellten Tellur und Molybdän enthaltenden Pellets (sie wurden durch Formen eines Pulvers , wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, durch das gleiche Verfahren wie für den oben beschriebenen Katalysator hergestellt worden waren) in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf den Katalysator, gemischt, und die Reaktion wurde wieder durchgeführt.

Nachdem die Reaktion 3 h durchgeführt worden war, betrug die Umwandlung an Buten-1 80 % und die Ausbeute an Butadien 92 % . '.

/DU IOD t3 - 39 -

Beispiel 9

Ein Wirbelbettkatalysator der empirischen Formel

Fe Sb Cu Mo -,_qTe„ 0_rR .. (SiO ) wurde für eins IU 2b U/3 U , zb ί,ϋοο,Ι ZoU

Ammoxidation.von Propylen unter den Bedingungen (1) des Aktivitätstests verwendet.

Ein mit Tellur und Molybdän angereicherter Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie derjenige, der in diesem Beispiel.verwendet wurde, außer daß er 32,9 % Tellur and 7,4 % Molybdän enthielt, wurde dem Katalysator während der Reaktion in einer-Menge von 0,9 %, bezogen auf den Katalysator, zugegeben.

Während zu Beginn die gesamte Umwandlung an Propylen 98,3 % und die Ausbeute an Acrylnitril 78,0 %. betrugen, stieg aufgrund des Aktivierungsverfahrens die gesamte umwandlung des Propylens auf 99,2 % und die Aus

beute an Acrylnitril auf 78,7 %.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einem verschlechterten Katalysator/ wie er in Beispiel 5 beschrieben ist, wurde der in Beispiel 7 verwendete Tellur enthaltende Feststoff (er- enthielt Silizium und Sauerstoff neben dem Tellur) in einer Menge von

2 %, bezogen auf den Katalysator, zugegeben, worauf die Ammoxidation von Propylen unter den Bedingungen (1) des

30 Aktivitätstests durchgeführt wurde.

3 h nach der Initiierung der Reaktion betrug die gesamte Umwandlung an Propylen 96,7 % und die Ausbeute an Acrylnitril 84,7 %.

L 5 U ! Ö 3 Vergleichsbeispiel· 2

'' Zu einem verschlechterten Katalysator, wie er in Beispiel 5 beschrieben ist, wurde ein Molybdän enthaltender Feststoff, der 66,7 % Molybdän enthielt (er bestand neben dem Molybdän aus Sauerstoff) in einer Menge von 0,15 %, bezogen auf den Katalysator, zugegeben, worauf die Reaktion ausgeführt wurde.

Die Ausbeute an Acrylnitril war 83,3 %, was kaum eine Verbesserung bedeutet, aber die gesamte Umwandlung an Propylen stieg auf 98,1 %. Die Bildung der Nebenprodukte Cyanwasserstoff und Kohlenmonoxid nahmen zu, während die Bildung des Nebenprodukts Kohlendioxid nur leicht stieg.

15

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Verfahr-ens wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, außer daß die Menge des eingemischten Molybdän enthaltenden Feststoffs 0,7 5 % , bezogen auf den Katalysator, betrug.

Die Ausbeute an Acrylnitril fiel auf 81 ,2 % .. Die Gesamtumwandlung des Propylens war 99,2 %. Die Bildung der Nebenprodukte Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff stieg merklich.

Eine Zusammenfassung der Bedingungen und der Resultate der oben beschriebenen Beispiele 4 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in dar folgenden Tabelle II angegeben.

Zusammensetzung des Katalysators (Atom-%)

(A) Vor der Verschlechterung (B) Nach der Verschlechterung (C) Nach dem Aktiviarungsverfahren (Te-Mo-SiO₂ entlialtender Feststoff)

(A) Vor dex^- Versclilechterung

(B) Nach der Verschlechterung

(C) Nach dein Akbivierungsverfalvren

(Te-Mo-SiO₂ enthaltender Feststoff)

Beispiel 6 wie in Beispiel 5

(A) Vor der Verschlechterung

(B) Nach der Versclilechterung

(C) Nach dem Aktivierungsverfahren

(Te-Mo-SiO-, enthaltender Feststoff)

Tabelle	II	Iteaktions- temperatur (⁰C)	Kontakt- Ausbeute zeit an gewünsch- (s) tem Produkt ' ' ' . " (%)	Gesamte Umwandlung der organischen Verbindung (%)
Bedingungen des Aktivi tätstests		Ausbeute an Acrylnitril	Gesamtuiiwand lung des Propylens
	460	6,0 80,3	98,6
(D	Il	¹¹ 76,1	96,2
"	Il	80,5	98,0
II		Ausbeute an Acrylnitril	Gesamtuniwand- luug des Propylens
	450	3,0 85,1	98,2
(D	Il	83,0	96,5
Il	Il	85,0	98,3
"		Austeute an Acrylnitril	Gesaintunwand- lung des Propylens
	450	3,0 85,1	98,2
(D	Ii	83,0	96,5
ti	Il	85,3	98,7
If

Tabelle II (Fortsetzung)

Zusammensetzung des Katalysators (Atom-%)

des Aktivi- tenperatur zeit tätstests (⁰C) (s)

(A) Vor der Verschlechterung

(B) Nach der Verschlechterung

(C) Nach dem Aktivierungsverfahren (Gemisch aus . Te-Si-O enthaltendem Feststoff und Md ent-

hal haltendem Feststoff)

^Fei 0^Sb25^W0,25^Te1,0°67,8 '³^₂ ¹ 30

(A) Vor der Verschlechterung

(B) Nach der Verschlechterung

(C) Nach dam Aktivierungsverfahren

(Te-Mo-SiO enthaltender Feststoff)

Beis£iel_i ^0^25°^%,25^T%0°6

(A) Vor dem Verfahren

(C) Nach dein Aktivierungsverfaliren (Mit Te-Mo angereicherter Katalysator)

(2)

430

(3)

- 370

(1)

460

2,0

6,1

3,5

.— Ausbeute an gewünschtem Produkt (%)	Gesamte Umwandlung der organischen Verbindung (%)	L C
Ausbeute an Acrylnitril	Ges amt umwand lung des Propylene	C
84,1	96,2	C
82,1	94.5
84,3	96,5	α
Ausbeute an Acrylnitril	Gesamtuirwand- lung des Propylens	I ,P^ NJ
82,0	94,0	I
77,0	90,0
80,0	92,0
Ausbeute an Acrylnitril	Gesamtuirwcind- lung des Propylens
78,0	98,3
78,7	99,2

Tabelle II (Fortsetzung)

Zusammensetzung des Katalysiitors (Atcm-%) Bedingungen Reaktions- Kontakt- Ausbeute an Gesamte UkWandlung der des Aktivi- temperatur zeit. gewünschtem organischen Verbindung tätstests (⁰C) (s) Produkt (%)

Vergleichsbeispiel· 1 wie in Beispiel 5 . (Λ) Vor der Versclxlechteirung

(B) Nach der Verschlecht.eirung

(C) Nach dem Aktiv ierungsve.rfalitren

(Te enthaltender Feststoff)

450

3,0

Ausbeute an Acrylnitril	Gesamtunwandlung des Propylene
85,1	98,2
83,0	96,5
8<1,7	96,7

Vergleichsbeispiel 2 wie in Beispiel 5

(A) Vor der Verschlechterung

(B) Nach der Verschlechterung

(C) Nach dan Aktivierungsverfahren

(Mo enthaltender Feststoff)

Vergleichs)^!spiel 3 wie in Beispiel 5

(A) Vor der Verschlechterung

(B) Nach der -Verschlechterung

(C) Nach dem Aktivierungsverfahren

(Mo enthaltender Feststoff)

450

3,0

Ausbeute an Acrylnitril	Gesaintumwandlung des Propylens
85,1	98,2
83,0	96,5
83,3	97,3
Ausbeute an Acrylnitril	Gescinituuwandlung des Propylens
85,1	98,2
83,0	96,5
81,2	99,2

O I 8 ^ ^H ' ⁴⁴"

Beispiele 10 bis 12

Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 cm wurde mit dem in Beispiel 9 beschriebenen Wirbelbettkatalysator bepackt, und eine Ammoxidation von Propylen wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Scheinbare lineare Geschwindigkeit

des Beschickungsgases 18 cm/s

Reaktionsdruck 0,5 kg/cm²' G

Beschickungsgas

O₂ (als Luft)/Propylen-Molverhältnis 2,2 ΝΗ-,/Propylen-Molverhältnis . 1,1

Reaktionstemperatur 450 ⁰C

Wenn die Reaktion 67 0 h unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgeführt wurde, dann nahm die Ausbeute an Acrylnitril ab und die Bildung an Kohlendioxid zu.

Der verschlechterte Katalysator wurde entnommen. Zu jeweils 2 kg des Katalysators wurde ein Tellur und Molybdän enthaltender Feststoff, wie er. in der folgenden Tabelle III beschrieben ist, zugegeben, worauf eine Ammoxidation von Propylen unter den Bedingungen (1) des Aktivitätstests

25 ausgeführt wurde.

(J i O Π H -4b.

Tabelle III

Zusammensatzung des Tellur und Schüttdich-Molybdän enthaltenden Feststoffs te

(Gew. -%) (g/ml)

Beispiel	Te	,0	Mo	2	-	Fe	Sb	0	SiO	5	0	/95
10	23	/2	2,	0 .	2		-	3	61 ,	0	1	,32
11	31	,3	1,	1	5	,1	6,	39,	1	0	,95
12	9	2,		,1	31,	37,

Die Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoffe in den Beispielen 10 und i1 wurden hergestellt durch Mischen von Ausgangsmaterialien für jede Komponente mit Silikasol, Spritztrocknen und Kalzinieren bei 400⁰C während 2 h. Der Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff in Beispiel 12 wurde hergestellt durch vorheriges Mischen einer Aufschlämmung von Sisen/Antimon-Oxid mit Molybdän- und Tellurquellen und Silikasol, Spritz trocknen und Kalzinieren bei 400⁰C

2 0 während 2h.

Die Resultate des Aktivitätstests sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Katalysator

Mischungsverhältnis des Te-Mo enthaltenden Feststoffs mit dem Katalysator

Akt ivi tä ts tes t

Vergleich

Vor der Verschlechterung

Nach der Verschlechterung

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 1 2

0,9 1/0

.4,5

Bedingungen

460 460

460 460 460

3,5 4,0

4,0 4,0 4,0

Resultate

Reaktionstem- Kontaktzeit peratur

(⁰C) (s)

Ausbeute an Umwandlung des Acrylnitril Propylens

78,0 76,3

78,5 77,9 78,5

98,3 97,8

98,7 98,3 98,5

_:Beispiel 13

Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 2 0 cm wurde mit einem Wirbelbettkatalysator der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Cu_0/5Te^₀O_68/3 (SiO₃) _6Q bepackt, und eine Ammoxidation von Propylen wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Scheinbare lineare Geschwindigkeit des- ; - - -

Beschickungsgases 1,8 cm/s

Reaktionsdruck 0,5 kg/cm² G Beschickungsgas

0_ (als Luft)/Propylen-Molverhältnis 2,2

NH,/Propylen-Molverhältnis 1,1 . ·

Reaktionstemperatur 450 ⁰C

Wenn die Reaktion 570 h unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgeführt wurde, dann nahm die Ausbeute an Acrylnitril ab und die Bildung an Kohlendioxid zu.

Dieser verschlechterte Katalysator wurde entnommen, und 2 kg desselben wurden mit einem vorher hergestellten an Tellur angereicherten Katalysator in einem trockenen Zustand gemischt· Dabei betrug die Menge des mit Tellur angereicherten Katalysators 10 %, bezogen auf den verschlechterten Katalysator. Die Reaktion wurde unter den Bedingungen (1) für den Aktivitätstest ausgeführt. Die Ausbeute an Acrylnitril nahm allmählich zu und betrug nach einer Reaktionszeit von 3 h 78,1 %. Wenn die Reak-0 tion nur unter Verwendung des verschlechterten Katalysators unter den Bedingungen (1) für den Aktivitätstest ausgeführt wurde, dann betrug die Ausbeute an Acrylnitril 7 6,3 %.

J U U

J U

Der in diesem Beispiel verwendete mit Tellur angereicherte - · . Katalysator wurde wie folgt hergestellt. 1 kg eines Wirbelbettkatalysators mit der oben beschriebenen empirischen Formel (vor der Verschlechterung) wurde verwendet. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 56 g Tellursäure in 0,27 1 Wasser hergestellt worden war, mit dem Katalysator gemischt."Nach dem Trocknen bei 12O⁰C während 5 h wurde er während 2 h bei 35O⁰C kalziniert. Der Tellurgehalt des erhaltenen mit Tellur angereicherten Katalysators war 4,4 %.

Beispiel 1 4

Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 2 0 cm wurde mit einem Wirbelbettkatalysator bepackt, der die empirische Formel Fe₁ QSb₂₅Cu₃Mo₀ ^ ^_Q ^ 3Te^₅O₇ 3 _{? 4} (SiO₂ ) _6Q aufwies. Dann wurde eine Ammoxidation von Propylen unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: 0 Scheinbare lineare Geschwindigkeit des Beschickungsgases Reaktionsdruck Beschickungsgas

Luft/Propylen-Mo!verhältnis 25 Ammoniak/Propylen-Molverhältnis Reaktionstemperatur

Wenn die Reaktion während 5 00 h unter den obigen Bedingungen ausgeführt wurde, dann verschlechterte sich die Aus- 30 beute an Acrylnitril.

Wenn der verschlechterte Katalysator entnommen und wenn eine Aktivitätsprüfung unter den Bedingungen (1) des Aktivitäts-

1	8	cm/s
	0	,5 kg/cm²
1	0	,5
	1	,05
450	⁰C

tests ausgeführt wurde, dann betrug die Ausbeute, an Acryl-,·. jnitril 83 %.

Dieser verschlechterte Katalysator wurde mit einem vorher hergestellten an Tellur und Molybdän angereicherten Katalysator in einer Menge von 5 %, bezogen auf den verschlechterten Katalysator, in trockenem Zustand gemischt, worauf die Reaktion unter den Bedingungen (1) des Aktivitätstests ausgeführt wurde. Die Ausbeute an Acrylnitril betrug nach 3 h 85,3 % Der in diesem Beispiel verwendete mit Tellur und Molybdän angereicherte Katalysator wurde wie folgt hergestellt.

1 kg des gebildeten verschlechterten Katalysators wurden entnommen. 90 g metallisches Tellurpulver wurden in 220 ml einer wäßrigen Lösung von Ammcniumparamolybdat (enthaltend 10,2 g Molybdänkomponente als MoO-.) , suspendiert, und eine 35 %ige Wasserstoffperoxidiösung wurde tropfenweise unter Erhitzen zugegeben, um eine homogene Lösung, die Tellur und Molybdän enthielt, herzustellen. Zu dieser Lösung wurde reines Wasser zugegeben, um die Menge der Flüssigkeit auf 320 ml zu bringen. Dann wurde die erhaltene Lösung zum oben beschriebenen verschlechterten Katalysator zugegeben, worauf das Gemisch gut durchgerührt wurde, um den Katalysator mit der Lösung zu imprägnieren. Nach einem 16 h dauernden Trocknen bei 120⁰C wurde er 2 h bei 45O⁰C kalziniert.

Der resultierende an Tellur und Molybdän angereicherte 0 Katalysator enthielt 9,9 % Tellur und 1,1 % Molybdän.

so -

Beispiel 15

.. . "Der verschlechterte · Katalysator von Beispiel 14 wurde mit einem vorher hergestellten an Tellur und Molybdän angereichertem Katalysator in einer Menge von 3,5 %, bezogen auf·den verschlechterten Katalysator, in trockenem Zustand gemischt, und die Reaktion wurde unter den Bedingungen (1) des Aktivitätstests ausgeführt. Die Ausbeute an Acrylnitril war 4 h nach Beginn der Reaktion 85,0 %. 0

Der in diesem Beispiel verwendete mit Tellur und Molybdän angereicherte Katalysator wurde wie folgt hergestellt.

98 g metallisches Tellurpulver wurden in 240 ml einer wäßrigen Lösung von Phosphomolybdänsäure {enthaltend 33,2 % der Molybdän komponente als MoO-.) suspendiert, und eine 35 %ige Wasserstoffperoxidlösung wurde tropfenweise unter Erhitzen zugegeben, um eine homogene Lösung, die Tellur und Molybdän enthielt, herzustellen. Zu dieser Lösung wurde reines Wasser zugegeben, um die Menge der Flüssigkeit auf 320 ml einzustellen. Dann wurde die Lösung gut mit dem (unverscnlechterten) Katalysator von Beispiel gemischt, um den Katalysator mit der Lösung zu imprägnieren. Nach einem 5 h dauernden Trocknen bei 120⁰C wurde er 2 h bei 400⁰C kalziniert. Der erhaltene mit Tellur und Molybdän angereicherte Katalysator enthielt 10,3 % Tellur und 2,4 % Molybdän.

Eine Zusammenfassung der Bedingungen und der Resultate der Beispiele 13 bis 15 ist in der folgenden Tabelle V ' angegeben.

Tabelle V

Zusammensetzung des Katalysators Aktivitätstests temp.

Reale- Kon- Ausbeute an Gesamturnwandlung Bedingungen des tions- takt- Acrylnitril des Propylens

zeit

(Atomverhältnis)

^Fe10^Sb25^Cu0,

,25^Te1,0°68,3 ^(Si°2^}

(A) Vor der Verschlechterung

(B) Nach der Verschlechterung

(C) Nach dem Aktivierungsverfahren

(mit Te angereicherter Katalysator)

(1)

(s)

Jl)

460	3	,5	78,	0	98,3
460	4	,0	76,	3	98,0
460	4	/0	78,	1	99,1

(A) Vor der Versclolechterung

(B) Nach der Verschlechterung

(C) Nach dem Aktivierungsverfahren

(i4it Te-Mo angereicherter Katalysator)

(1)	450	3	,0
Il	450	3	,0
Il	450	3	,0

85,1 83,0 85,3

98,2 96,5 98,3

(A) Vor der Verschlechterung

(B) Nach der Verschlechterung

(C) Nach dem Aktivierungsverfahren

(iriit Te-Mo angereicherter Katalysator)

(D	450	3	--0	85	,1	98	,2
Il	450	3	,0	83	,0	96	,5
Il	450	3	,0	85	,0	98	,9

UiWw %J - b2 -

Zwar wurde die Erfindung in allen Einzelheiten und mit .Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben, aber es ist für einen Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungen durchgeführt werden können, ohne daß der Gegenstand der Erfindung verlassen wird.

Claims

1„ Verfahren zur Verbesserung der Aktivität"von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren für die Oxidation/ Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß man den Metalloxidkatalysator während der Reaktion mit sowohl (a) Tellur oder einer Tellurverbindung als auch (b) einer Molybdänverbindung in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Punkt 1 ., gekennzeichnet dadurch, daß (a) Tellur oder eine Tellurverbii.dung und (b) eine Molybdänverbindung einzeln auf eigene Träger aufgebracht sind oder beide auf dem gleichen Träger aufgebracht sind.

3 . Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß (a) Tellur oder eine Tellurverbindung und (b) eine Molybdänverbindung als Tellur enthaltender Feststoff bzw. als Molybdän enthaltender Feststoff oder sowohl (a) und (b) als Tellur und Molybdän ent- .

2 0 haltender Feststoff vorliegen.

4. Verfahren nach Punkt . 3, gekennzeichnet dadurch, daß sowohl der Tellur enthaltende Feststoff als auch der Molybdän enthaltende Feststoff oder der Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff in einer Gesamtmenge von ungefähr 0,01 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator, vorliegen.

5. Verfahren nach Punkt 4', gekennzeichnet dadurch,

30. daß der Tellurgehalt des Tellur enthaltenden Feststoffs oder des Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoffs ungefähr 1 Gew.-% oder mehr beträgt.

2&APR1983*ü85üSG

U ι w -^ Q 54 -

6. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet-- dadurch, daß der Molybdängehalt des Molybdän enthaltenden Feststoffs oder 'des Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoffs 0,5 Gew.-% oder mehr beträgt.

7. Verfahren nach Punkt 3 , gekennzeichnet dadurch, daß das Molybdän/Tellur-Atomverhältnis im Tellur enthaltenden Feststoff und im Molybdän enthaltenden Feststoff oder im Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoff, die mit dem Tellur enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht werden, ungefähr 0,05 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnetdadurch, daß der Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator eine Wirbelbettkatalysator mit einer Teilchengröße von 5 bis 200 ,um ist- und daß der Katalysator mit (a) Tellur oder einer Tellurverbindung und (b) einer MoIybdähverbindung während der Reaktion in einem fluididiserten Zustand'in Berührung gebracht wird.

9. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur enthaltende Feststoff, der Molybdän enthaltende Feststoff und der Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff solche Feststoffe sind, bei denen eine Tellurkomponente und/oder eine Molybdänkomponente auf einen inerten Träger aufgebracht ist.

10. Verfahren nach Punkt 9 , gekennzeichnet dadurch, daß der inerte Träger aus mindestens einem der Träger Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid-Titanoxid und Zirkoniumoxid ausgewählt ist.

2α !l^cR \°. 3 ^q * OS * ·;; νΊ

1. Verfahren nach Punkt 3 , gekennzeichnet··." dadurch, daß mindestens einer von den Tellur enthaltenden., den Molybdän enthaltenden und den Tellur und Molybdän enthaltenden Feststoffen ein Metalloxidkatalysator oder ein verbrauchter, mit einer Tellurkomponente und/oder einer Molybdänkomponente angereicherter Metalloxidkatalysator ist.

Verfahren nach Punkt 3 / gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur enthaltende Feststoff, der Molybdän enthaltende Feststoff oder der Tellur und Molybdän ^enthaltende Feststoff eine Verbindung, die neben Tellur,. Molybdän cder Tellur und Molybdän mindestens eines der Elemente: ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall., Lanthan, Cer, Vanadium, Niob, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt-, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Bor, Aluminium, Gallium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Schwefel und Selen zusätzlich zu Tellur, Molybdän oder Tellur und Molybdän enthält, oder eine Mischung·solcher Verbindungen ist, wobei.der Fest-, stoff sich gebenenenfalls auf einem inerten Träger befindet.

13· Verfahren nach Punkt 3·, gekennzeichnet dadurch, daß die rechnerische Zunahme des Tellurgehalts im Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator, der durch physikalisches Mischen des Katalysators mit dem Aktivitätsverbesserungsmittel aus (a) Tellur oder einer Tellurverbindung und (b) einer Molybdänverbindung 0 im trockenen Zustand erhalten wird, ungefähr 0,001 bis 15 Gew.-% beträgt und daß die rechnerische Zunahme des Molybdängehalts im Katalysator ungefähr 0,002 bis 10 Gew.-% beträgt/ wobei die rechnerische Zunahme des Tellurgehalts und- die rechnerische Zunähme des Molybdängehalts wie folgt definiert sind:

OE r, OD HQ3 Q * Π ^-^₁;

Ι ί

- 56 -

Rechnerische Zunahme des Tellurgehalts (%

Gewicht das Tellurs im zugesetzten Aktivi-

tätsverhes s erungsmi tt el (g) '

Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators (g)

Rechnerische Zunahme des Molybdängehalts (%

Gewicht des Molybdäns im zugesetzten Aktivi-

1 0 tätsve'rbes süßungsmittel (g)

_; _x -ι oo

Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators (g)

14. Verfahren nach Punkt 3 , gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff dadurch hergestellt wird, daß ein inerter Träger oder ein Metalloxidkatalysator mit einer Tellur und Molybdän enthaltenden Lösung imprägniert, getrocknet und hierauf bei. einer Temperatur von weniger als ungefähr 0 600⁰C kalziniert wird, wobei die Tellur und Molybdän enthaltende Lösung durch eines der folgenden Verfahren

(1), (2) oder (3) hergestellt wird:

(1) Auflösen mindestens eines der Stoffe Tellurmetali, Tellurmonoxid, Tellurdioxid, tellurige Säure, Tellurtrioxid und Tellursäure und mindestens eines der Stoffe Molybdänmetall, Molybdändioxid, Molybdäntrioxid , Ammoniummetamolybdat, Arnmoniumparamolybdat,'Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure und Boromolybdänsäure in Wasser oder Salpetersäure; (2) Auflösen von Tellursäure und mindestens einer

Oxysäure, eines'Salzes einer Oxysäure, einer.Hetercpolysäura, eines Salzes einer Heteropolysäure von Molybdän in Wasser oder Salpetersäure; (3) Auflösen von metallischem Tellur in einer Wasser-

- 57 -

stoffperoxidlösung in Gegenwart einer Säure, einer Oxysäure, eines Salzes einer Oxysäure,· einer Heteropolysäure oder eines Salzes einer Heteropolysäure von Molybdän.
5

15. Verfahren nach Punkt 14/ gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur und Molybdän enthaltende Feststoff hergestellt wird durch Imprägnieren eines frischen, verbrauchten oder verschlechterten Wirbelbettir.etal.i-Oxidkatalysators mit einer Teilchengröße von ungefähr 5 bis 2 00 μΐη und einem Porenvolumen von ungefähr 0,1 bis 0/8 ml/g in einer Menge des etwa 0,7-bis 1,3fachen des Porenvolumens des Katalysators, Trocknen und anschließendes Kalzinieren bei einer Temperatur von weniger als ungefähr o00°C.

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