IT8248402A1 - Procedimento per migliorare l'attivita' di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzato*-ri di ossidi metallici contenenti tellurio.

Sono da tempo noti catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio. Per esempio ? noto che cat?lizzatori composti di ossidi di molibdeno e tellurio descritti nel brevetto U.S.A. 3-164.626, catalizzatori composti di ossidi di molibdeno, zinco e tellurio descritti nella pubblicazione di brevetto giapponese 7774/66, catalizzatori composti di ossidi di tellurio e di cerio descritti nel brevetto U.S.A. 3-446.834, catalizzatori composti di ossido di molibdeno, tellurio, manganese e fosforo descritti nel brevetto U.S.A. 3.355-169, catalizzatori composti di ossido di ferro, antimonio, vanadio, molibdeno, tungsteno e tellurio descritti nel brevetto U.S.A. 3-668.147, catalizzatori composti di ossido di molibdeno, tellurio, antimonio, cobalto e fo sforo descritti nella domanda di brevetto giapponese (OPI) 141724/79 (il termine "OPI" come qui impiegato si riferisce a domande di brevetto giapponese pubblicate non esaminate), catalizzatori composti di ossido di tellurio,,molibdeno e tungsteno, vanadio, cromo, manganese, ferro, cobalto, nickel, zinco, stagno oppure bismuto ecc, descritti nella pubblicazione di brevetto giapponese 1697180 e catalizzatori composti di ossidi di stagno, antimonio, rame, ferro, e tellurio, ecc-, descritti nel brevetto inglese 1.595*008 sono utili per una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici. Per esempio acroleina (oppure metacroleina) viene formata mediante una reazione di ossidazione di propilene (oppure ifcobutene) ed acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) viene formato mediante reazione di ammossidazione. Inoltre buta-' diene viene formato mediante una reazione di deidrogenazione ossidativa' di butene-1 oppure butene-2.

Nella reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici, si nota che l'attivit? dei catalizzatore spesso si deteriora dopo impiego per un lungo periodo di tempo anche se il suo grado varia con il tipo di catalizzatore oppure nelle condizioni del suo impiego. Tale deterioramento dell'attivit? ? dovuta a diverse cause e, sotto diversi angoli,? stato studiato un contro-piano.

Un tale fenomeno si verifica talvolta in catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio ed il contenuto di tellurio nel catalizzatore talvolta viene ridotto unitamente al deterioramento dell'attivit?. Si suppone che il catalizzatore venga sottoposto ? riduzione irreversibile durante la reazione e di conseguenza va perduto tellurio come tellurio elementare, composti organici di tellurio oppure idrossidi di tellurio che presentano una tensione di vapore relativamente elevata. Tuttavia la causa non ? spesso evidente perch? vi sono molti cali

si in cui/deterioramento di attivit? non ? direttamente correlato alla diminuzione del contenuto di tellurio.

Che la causa sia evidente o meno ? importante dal punto di vista dell'impiego pratico sviluppare catalizzatori il cui deterioramento si verifichi con difficolt?, sviluppare un procedimento mediante il quale il catalizzatore risulti deteriorato con difficolt? e rigenerare i catalizzatori deteriorati.

Sebbene diversi procedimenti sono stati proposti come procedimenti per rigenerare catalizzatori deteriorati, in tutti questi il trattamento viene effettuato dopo che il catalizzatore ? stato tirato fuori dal reattore. Esempi di questi includono un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossido di antimonio contenente tellurio descritto nel brevetto U.S.A..4.049.575? un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossido di ferro-antimonio contenente tellurio descritto nel brevetto U.S.A. 4.?08.303 ed un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossidi di composti di antimonio contenenti tellurio descritto nella domanda di brevetto giapponese 67872/80 (domanda di brevetto europeo 0040950) ecc.

Nel rigenerare il catalizzatore deteriorato mediante questi procedimenti, il catalizzatore deve venir tirato fuori dopo che la reazione ? stata arrestata e di conseguenza ci? provoca una grande perdita economica dovuta all?interruzione di produzione.

Se l'attivit? catalitica del catalizzatore pu? venire ripristinata mentre la reazione viene continuata oppure senza tirar fuori il catalizzatore dal reattore anche se la reazione viene arrestata, ci? sarebbe molto vantaggioso.

A questo proposito il brevetto U.S.A. 3-882.159 descrive un procedimento per rigenerare il catalizzatore il quale comprende l?operazione di far venire a contatto in sito un catalizzatore per letto flu?dizzato contenente molibdeno3 che ? stato deteriorato durante una reazione di ammossidazione di propilene, con particelle perletto flui.dizzato composte di un supporto sostanzialmente in attivo e di ossido di molibdeno, alla temperatura di reazione. Questo brevetto U.S.A. riguarda soltanto la rigenerazione di un catalizzatore per letto fluidizzato contenente molibdeno, in cui ossido di molibdeno tenuto su un supporto inerte viene impiegato semplicetiente come agente rigeneratore. Il sopra descritto brevetto U.S.A. non descrive un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio.

Il brevetto U.S.A. 5-236.782 descrive un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossidi metallici contenenti almeno Cr, V, Mo oppure W il quale comprende l'operazione di tenere a contatto il catalizzatore con un vapore di un composto dello stesso metallo di quello presente nel catalizzatore. Il procedimento descritto in questo brevetto U.S.A. richiede una operazione complicata nel senso che il componente di catalizzatore viene introdotto sotto forma di vapore nel sistema di reazione. Inoltre questo brevetto U.S.A. non porta a conoscenza un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio.

Uno scopo della presente invenzione ? di risolvere i sopra descritti problemi per un catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio e la presente invenzione viene realizzata mettendo a contatto il catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio con un componente tellurio in una fase gassosa da una sorgente di tellurio.

Di conseguenza questa invenzione mette a disposizione un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio, il quale comprende l'operazione di riscaldare il catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio ed una sostanza solida contenente tellurio in una atmosfera gassosa ad una temperatura fino a circa 900?C.

In una realizzazione preferita, uno scopo della presente invenzione ? di risolvere i problemi sopra descritti per catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio, il quale comprende l'operazione di mettere a contatto il catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio con componenti di tellurio e molibdeno in una fase gassosa da una sorgente di tellurio-molibdeno durante l'impiego del catalizzatore.

Di conseguenza una realizzazione preferita della presente invenzione mette a disposizione un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio, il quale comprende l'operazione di mettere a contatto un catalizzatore contenente tellurio, impiegato per una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di un composto organico, sia con (a) tellurio oppure un composto di tellurio, sia con (b) un composto di molibdeno, durante l'impiego del catalizzatore nel sistema di reazione.

Non desiderando essere legati al sopra descritto procedimento, il componente (a) ed il componente (b) possono essere presenti come un solido contenente tellurio e come un solido contenente molibdeno rispettivamente oppure insieme con un solido contenente tellurio-molibdeno. Realizzazioni dettagliate di questi componenti (a) e (b) sono descritti in appresso .

Secondo la presente invenzione, la diminuzione nella selettivit? del catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio per il prodotto desiderato e quella della velocit? di reazione dovuta al passare del tempo possono venir evitati simultaneamente oppure si pu? realizzare simultaneamente un miglioramento della selettivit? del catalizzatore deteriorato e della velocit? di reazione.

Il procedimento della presente invenzione pu? venire applicato molto facilmente ad un catalizzato- li?

te (a) oppure sia il componente (a) e il componente (b)) vengono fisicamente mescolati allo stato secco prima di iniziare la reazione e, successivamente, la risultante miscela secca viene impiegata per la reazione, si osserva pure analogamente il miglioramento nell'attivit?. Inoltre quando il procedimento secondo la presente invenzione viene attuato per un catalizzatore estratto dal reattore* l'attivit? viene analogamente migliorata. Un tale procedimento ? dunque entro l'ambito della presente invenzione^.

Anche se il meccanismo della presente invenzione non ? attualmente del tutto chiaro, si suppone che il componente tellurio avveleni punti attivi sul catalizzatore partecipando nella formazione di sottoprodotti come ad esempio biossido di carbonio oppure monossido di carbonio nelle condizioni di reazione al punto di regolarne la formazione, nel qual caso la selettivit? dei prodotti desiderati viene migliorata ed il componente molibdeno, se ? presente nell'agente di miglioramento dell?attivit?, migra e si deposita sul catalizzatore per ripristinare i pinati attivi oppure per produrre nuovi punti attivi vantaggiosi per la formazione del.prodotto desiderato in cooperaz?one con il componente tellurio, nel qual caso la velocit? di reazione viene aumentata.

Nel caso che si impieghi (a) tellurio oppure un composto di tellurio oppure si impieghi componente (a) e (b) un composto di molibdeno secondo la presente invenzione, il tempo richiesto per manife?

stare l'effetto/in generale breve. Anche nel caso che essi vengano impiegati allo stato solido, l'effetto pu? venire chiaramente visto in molti casi entro 1 fino a 2 ore. Inoltre la durata dell'effetto ? eccellente. Di conseguenza la migrazione del componente tellurio dalla sostanza solida contenente tellurio oppure la migrazione del componente tellue

rio /del componente molibdeno dalla sostanza solida contenente tellurio e molibdeno (oppure la sostanza solida contenente tellurio e la sostanza solida contenente molibdeno) si realizza ad una velocit? di migrazione comparativamente elevata. Inoltre si ritiene che il componente tellurio oppure i componenti tellurio e molibdeno, depositati sul catalizzatore, abbiano elevata affinit? con i componenti del catalizzatore, nel qual caso il componente tellurio oppure il componente tellurio e molibdeno una volta che hanno reagito nel catalizzatore non vengono facilmente separati.

Nel caso che si impieghi (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno, allo stato solido, il suo meccanismo di migrazione verso il catalizzatore non ? sempre chiaro. In questo caso si ? ritenuto che i componenti solidi(a) e (b) si trasferiscano e si depositino sul catalizzatore sotto una forma che ha una tensione di vapore comparativamente elevata come ad esempio tellurio elementare, composti organici di tellurio, idrogsidi di tellurio, composti organici di molibdeno ed idrossidi di molibdeno, ecc. e,in particolare, nel caso che si impieghi il catalizzatore in una reazione in letto flu?dizzato, vi ? la possibilit? che la migrazione si attui per contatto fisico con il catalizzatore nell?agente di miglioramento dell'attivit?.

Questo meccanismo ? basato su considerazioni teoriche ed i suoi particolari non sono fino ad ora sufficientemente chiari. Di conseguenza i mezzi per raggiungere lo scopo della presente invenzione, la quale comprende l'operazione di eseguire la reazione mentre si tiene a contatto il catalizzatore con (a) tellurio oppure composti di tellurio e, se desiderato, (b) un composto di molibdeno, sono da intendersi secondo quanto detto sopra.

(A) Catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio:

? particolarmente preferito per i catalizzatori contenenti tellurio per la presente invenzione essere quelli impiegati per la produzione di aldeidi insature, nitrili insaturi, cianuro di idrogeno, aldeidi aromatiche e nitrili aromatici mediante una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici.

Quali catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio, sono gi? noti diversi tipi di catalizzatori come in precedenza descritto.

Il procedimento della presente invenzione pu? venire ugualmente applicato a questi noti catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio e, in particolare, esso ? appropriato per un catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio contenente (A) tellurio e (B) almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente antimonio, molibdeno e vanadio.

lina preferita composizione di catalizzatore ? rappresentato dalla seguente formula empirica:

AaTe,bCcDd.Ee0x

in cui A rappresenta almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente Sb, Ho e V, Te rappresenta tellurio, C rappresenta almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente B, P, As, Bi, S e Se, di preferenza B, P e Bi, D rappresenta almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente Li, Na, K, Rb, Cs e TI, di preferenza Li, Na, K, Kb e Cs, E rappresenta almeno un membro scelto dal gruppo comprendente Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Pe, Co, Ni, Ru? Eh, Pd, Osi Ir, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn e Pb, di preferenza Mg, Ca, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Pe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn e Pb e 0 rappresenta ossigeno; a, b, c, d, e e x rappresentano ognuno il rapporto atomico degli elementi nella formula per la Quale essi sono indici, in cui per a = IO, b= 0,01 fino a 5 (di preferenza.0,05 fino a 3) c=0 fino a 10 (di preferenza 0,005 fino a 8), d = 0 fino a 5 (di preferenza O fino a 3)? e= 0 fino a 60 (di preferenza 0,1 fino a 50) e x ? il numero di ossigeno corrispondente agli ossidi formati combinando i sopra descritti componenti. Il sopra descritto catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio della presente invenzione pu? venir tenuto su un supporto.Per esempio, silice, siliceallumina, allumina, silice-ossido di titanio, ossido di titanio o simili possono venire impiegati come supporto.

I catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio per la presente invenzione hanno di preferenza una forma atta per impiego in una reazione in letto fluidizzato- Catalizzatori per letto fluidizzato hanno di preferenza una granulometria che varia da 5 a 200 ???? ?' facile applicare il procedimento della presente invenzione durante la reazione in letto fluidizzato e l'effetto ? grande.

Reazioni e., in particolare, reazioni in letto fluidizzato effettuate impiegando questi catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio sono soprattutto impiegati per la produzione di aldeidi insature, acidi insaturi, nitriti insaturi, aldeidi aromatiche, mitrili aromatici, alchenilbenzeni, aldeidi eterocicliche, nitrii! eterociclici e diolcfine mediante reazione di ossidazione, ammossidazi.one e deidrogenazione ossidativa di composti organici.

(B) Solido contenente tellurio (agente di miglioramento dell 'attivit?):

il solido contenente tellurio ? l?agente di miglioramento dell?attivit? impiegato nella presente invenzione e cio? si possono impiegare (a) tellurio elementare oppure un composto di tellurio e*, se desiderato, (b).un composto di molibdeno e diversi tipi di sostanze. Nelle realizzazioni preferite della presente invenzione, poich? il catalizzatore da trattare per il miglioramento della sua attivit? ? quello per una reazione in letto fluidizzato ed il trattamento viene effettuato mentre viene condotta la reazione in letto fluidizzato, si preferisce che l'agente di miglioramento dell'attivit? sia in particelle in grado di essere fluidizzate nelle condizioni di reazione. Nel caso di impiego di un agente di miglioramento dell'attivit? in forma granulare finemente suddivisa) si desidera che queste particelle finemente suddivise vengano introdotte cautamente da una porzione inferiore del reattore a letto fluidizzato in modo di disperderle attraverso il letto di catalizzatore.

(1) Tipo di agente e sua produzione

Esempi dell'agente di miglioramento dell'attivit? della presente invenzione comprendono tellurio, tellururo di idrogeno,monossido di tellurio, biossido di tellurio, triossido di tellurio, acido telluroso, acido tellurico, e composti organici del tellurio (per esempio metantellurolo , etantellurolo, propantellurolo , butantellurolo, dimetil-tellururo, dietiltellururo , dipropiltellururo, dimetiltellurossido ecc.)., alogenuri di tellurio, quelli applica= ti su un supporto inerte come per esempio silice, allumina, silice-allumina, ossido di titanio, silice-ossido di titanio oppure ossido di zirconio ecc., e catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio arricchiti di tellurio.

Tellurio metallico, tellururo di idrogeno, biossido di tellurio, triossido di tellurio, acido telluroso, acido tellurico e composti organici di tellurio, alogenuri di tellurio ecc., sono disponibili in commercio oppure possono venir preparati da diverse sorgenti di tellurio impiegando metodi noti.

Hel caso di impiego per componenti di tellurio in cui questo viene applicato su svariati supporti, si possono utilizzare per questa operazione diversi, metodi. Come sorgenti di tellurio si pu? impiegare per esempio tellurio metallico, biossido di tellurio, triossido di tellurio, acido telluroso, acido tellurico, nitrati di tellurio, nitrato basico di tellurio, alogenuro di tellurio, solfato di tellurio e composti organici di tellurio ecc., i quali vengono mescolati con un materiale di supporto come per esempio sol di silice, sol di allumina, oppure sol di biossido di titanio ecc-, cui segue una essiccazione per atomizzazione; oppure un supporto in precedenza preparato viene immerso in oppure mescolato con una soluzione ottenuta disciogliendo la sopra descritta sorgente di tellurio. Inoltre nel caso che a questo scapo si impieghi un catalizzatore arricchito di tellurio per letto fluidizzato, si possono convenientemente impiegare noti procedimenti per la produzione di catalizzatore. Inoltre un catalizzatore, preparato impiegando un noto adeguato procedimento, pu? venire immerso in oppure mescolato con una soluzione contenente la sorgente di tellurio, direttamente oppure dopo impiego per la reazione, cui segue essiccamento e calcinazione.

La calcinazione viene di preferenza condotta ad una temperatura da circa 200?C a 900?C per circa 0,5 fino a 50 ore.

Esempi di composti di molibdeno comprendono biossido di molibdeno, triossido di molibdeno, acido molibdico, paramolibdato di ammonio, fosfomolibdato di ammonio ed acido fosfomolibdico nonch? quelli applicati su un supporto inerte come dianzi descritto, e catalizzatori di ossidi metallici arricchiti di molibdeno.

Preparazioni del solido contenente molibdeno possono venire effettuate impiegando gli stessi procedimenti come nel caso della preparazione del dianzi descritto solido contenente tellurio.

Il solido contenente tellurio-molibdeno differisce soltanto perch? il componente tellurio ed il componente molibdeno sono presenti contemporaneamente. Si possono impiegare noti adeguati procedimenti per esempio un procedimento che comprende l'operazione di mescolare le sopra descritte sorgenti di tellurio e sorgenti di molibdeno e modellare la risultante miscelai un procedimento che comprende l'operazione di mescolare entrambe le sorgenti dianzi descritte con un componente supporto e modellare la risultante miscela ed un procedimento per produrre catalizzatori fluidi arricchiti sia di tellurio che di molibdeno ecc.

Il solido contenente tellurio, il solido contenente molibdeno ed il solido contenente telluriomolibdeno possono contenere, se desiderato, altri elementi in aggiunta al tellurio e, oppure al molibdeno .

In particolare possono contenere almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente un metallo alcalino, un metallo alcalino-terr?so, lantanio, cerio, vanadio, niobio, cromo, tungsteno, manganese, ferro, cobalto, nickel, rame, zinco, cadmio, titanio, boro, alluminio, galiio.? germanio, stagno, piombo, fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, zolfo e selenio. Se l?agente per migliorare l'attivit? ? attivo e la velocit? di reazione ? uguale o leggermente inferiore a quella del catalizzatore quando la reazione viene attuata in presenza solo dell'agente di miglioramento dell'attivit?, si osserva un effetto positivo quando la quantit? di aggiunta non ? in eccesso (per esempio circa 50% od oltre), anche se la selettivit? rispetto al prodotto desiderato ? alquanto inferiore. Nel caso che si impieghi il catalizzatore arricchito con tellurio e molibdeno per lo scopo della presente invenzione, il rapporto di miscelazione non ? strettamente limitato se la sua velocit? di reazione e selettivit? rispetto al prodotto desiderato non differiscono fortemente da quelle del catalizzatore impiegato.

Questi vari elementi come ad esempio i dianzi descritti metalli alcalini o simili possono venir impiegati per regolare la velocit? di migrazione del componente tellurio e, oppure per il componente molibdeno verso il catalizzatore. Inoltre questi elementi possono venire impiegati per regolare le propriet? fisiche dell'agente di miglioramento della attivit?.

Il rapporto di miscelazione nell'agente di miglioramento dell'attivit? dovrebbe venir scelto prendendo in considerazione i fattori dianzi descritti.

(2) Contenuto di tellurio e contenuto di molibdeno dell?agente:

poich? si ritiene che il componente tellurio ed il componente molibdeno manifestino l?effetto direttamente oppure dopo conversione in composti vociatili, l'effetto diminuisce se le quantit? del componente tellurio e del componente molibdeno sono troppo piccole. In particolare, nel caso che si impieghi tellurio e molibdeno applicato su un supporto inerte oppure si impieghi un catalizzatore arricchito di questi componenti, questi solidi contenenti tellurio e oppure molibdeno dovrebbero talvolta venir aggiunti in una grande quantit? quando il contenuto di tellurio, oppure il contenuto di molibdeno di essi ? troppo basso.

Tuttavia, poich? essi non sono il catalizzatore stesso per la reazione desiderata, il catalizzatore viene talvolta diluito da questi. Di conseguenza, il volume del reattore diventa insufficiente per effettuare la reazione in modo sufficiente.

In accordo con ci? si preferisce che il contenuto di tellurio nel solido contenente tellurio, il solido contenente molibdeno oppure il solido contenente tellurio-molibdeno siano circa 0,5% in peso od oltre ? di preferenza circa 1,0% in peso od oltre, ed il loro contenuto di molibdeno sia circa 0,1% in peso od oltre e di preferenza 0,5% in peso od oltre.

Per quanto riguarda il rapporto di molibdeno/ tellurio (rapporto atomico) nel solido contenente tellurio e nel solido contenente molibdeno oppure nel solido contenente tellurio-molibdeno da mescolare con il catalizzatore, si preferisce che esso sia circa 0,05:1 fino a 10:1.

(3) Forma di agente:

Nel caso di impiego di (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno cos? come sono, essi possono venire introdotti nel reattore sotto forma di una polvere oppure possono venir fisicamente mescolati con catalizzatore allo stato secco e dopo di ci? venire aggiunti al sistema di reazione.

Nel caso di impiego del componente tellurio e del componente molibdeno come solido, le propriet? di questi componenti sono importanti.

Nel caso di una reazione in letto fisso, ? importante la resistenza meccanica. In particolare si deve evitare la polverizzazione e la simultanea volatilizzazione dei componente tellurio oppure del componente molibdeno perch? nel letto di catalizzatore viene aumentata una caduta di pressione del gas in reazione. Nel caso che si intenda impiegare per una reazione in letto fluidizzato, si preferisce che l'agente di miglioramento dell'attivit? venga fluidizzato come tale perch? l'agente pu? venire ben mescolato nel catalizzatore. Inoltre affinch? il componente tellurio ed il componente molibdeno vengano efficacemente impiegati, l'agente di miglioramento della attivit? dovrebbe essere presente nel reattore per il tempo necessario per mescolarlo in maniera sufficiente con il catalizzatore.

In accordo con ci? nel caso di impiego per una reazione in letto fluidizzato si preferisce che la granulometria dell'agente di miglioramento dell'attivit? sia comparativamente simile a quella del catalizzatore ed il valore di (densit? apparente dell'agente di miglioramento dell'attivit?)/(densit? apparente del catalizzatore) si trovi nel campo di circa 0,05=1 fino a 8:1 e di preferenza nel campo di 0,2:1 fino a 6:1. Si preferisce inoltre che il catalizzatore per letto fluidizzato, neljrealizzare la presente invenzione, abbia una densit? apparente di circa 0,1 fino a 3 g/ml ed una granulometria di circa 5 fino a 200 ???*

(4) Produzione di agente mediante procedimenti per impregnazione:

I tipi di solido contenente tellurio in qualit? di agente di miglioramento dell'attivit? impiegato nella presente Invenzione e la sua produzione sono stati riassunti nel paragrafo (1). Tra i procedimenti di produzione, quelli di impregnazione ed in particolare un procedimento per formare un solido arricchito di tellurio oppure arricchito di telluriomolibdeno, il quale consiste nell'impregnare un catalizzatore di ossidi metallici (catalizzatore fresco oppure catalizzatore deteriorato) con un componente tellurio oppure un componente tellurio ed un componente molibdeno, sono procedimenti particolarmente vantaggiosi per ottenere gli agenti di miglioramento dell'attivit? della presente invenzione. Le ragioni di ci? sono (1) nell'agente di miglioramento dell'attivit? cos? risultante circa 100% del componente tellurio oppure dei componenti tellurio e molibdeno aggiunti mediante impregnazione vaporizzano rapidamente (entro diverse ore) e sono efficacemente captati dal catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio da trattare per migliorarne l'attivit?, (2) l'agente di miglioramento dell'attivit? dal quale il componente tellurio oppure i componenti tellurio e molibdeno, aggiunti mediante impregnazione, vengono eliminati per vaporizzazione presenta propriet? ed una attivit? che sono affini a quelle del catalizzatore da trattare e di conseguenza non si verifica alcuna influenza negativa sulle reazione dopo conclusione della sua funzione per migliorare l'attivit?, (5) la produzione viene effettuata facilmente perch? vengono impiegati catalizzatori preparati in precedenza e (4) l'applicazione al sistema di reazione viene effettuato facilmente e la miscelazione viene eseguita in maniera morbida durante l'applicazione perch? le propriet? fisiche dello agente di miglioramento dell'attivit? sono simili a quelle del catalizzatore impiegato della reazione (catalizzatore da trattare).

La produzione dell'agente di miglioramento dell'attivit? mediante il procedimento per impregnazione viene illustrata in appresso con maggiori particolari.

Nel caso che si produca una polvere del solido contenente tellurio secondo la presente invenzione per impregnazione di un supporto inerte oppure di un catalizzatore di ossidi metallici con il componente tellurio? seguito da essiccazione e calcinazione, si pu? impiegare un procedimento descritto per esempio nel brevetto U.S.A. 4-?04-9.575- Tuttavia, nella presente invenzione? non ? necessario che il componente tellurio formi una soluzione solida con la fase cristallina che compone il catalizzatore nel caso per esempio di impregnazione di un catalizzatore di ossidi metallici del tipo antimonio con componente tellurio.

Nell 'effettuare l'impregnazione del supporto (il quale include d'ora in avanti la forma di catalizeatore)con il componente tellurio,una soluzione di impregnazione contenente il componente tellurio* viene di preferenza eseguita impiegando uno qualsiasi dei procedimenti in appresso:

(1) ossidazione di tellurio metallico mediante acido nitrico,

(2) scioglimento di biossido di tellurio oppure acido telluroso in acido nitrico,

(3) scioglimento di acido tellurico in acqua oppure acido nitrico,

(4) ossidazione di tellurio metallico mediante perossido di idrogeno in presenza di ioni e, oppure un composto scelto dal gruppo comprendente:

(a) ione ammonio

(b) ione di metallo alcalino

(c) ossidi, ossiacidi, sali di ossiacidi, etero= poliacidi e sali di eteropoliacidi di almeno un metallo scelto dal gruppo comprendente vanadio, molibdeno , tungsteno,

(5) ossidazione di tellurio metallico mediante perossido di idrogeno in presenza di acido nitrico, (6) ossidazione mediante perossido di idrogeno in presenza di ione ferro dopo che ? stata effettuata l'ossidazione del tellurio metallico mediante acido nitrico.

Il solido contenente tellurio, impiegato nella presente invenzione viene ottenuto mediante impregnazione del supporto con la soluzione sopra descritta da sola oppure una miscela della soluzione con piccole quantit? di altri componenti, essiccazione oppure successiva calcinazione. La temperatura di calcinazione in questo caso ? ad una temperatura relativamente bassa tale da eliminare l'umidit? a circa 900?C oppure meno, e di preferenza a 850?C oppure meno.

La preparazione della soluzione di impregnazione, impiegata per produrre il catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno e cio? l'agente di miglioramento dell'attivit? della presente invenzione, mediante impregnazione in un catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio con un componente tellurio ed un componente molibdeno, viene di preferenza effettuata impiegando uno qualsiasi dei procedimenti in appresso (questa soluzione di impregnazione pu? venire naturalmente impiegata per impregnazione del supporto inerte).

(1) Almeno un componente scelto dal gruppo costituito da tell?rio metallico, monossido di tellurio, biossido di tellurio,acido telluroso, triossid? di tellurio ed acido tellurico ed almeno un componente scelto dal gruppo comprendente molibdeno metallico, biossido di molibdeno, triossido di molibdeno, metamolibdato di ammonio, paramolibd?to di ammonio, acido iosfomolibdico, acido silicomolibdico ed acido eloromolibdico vengono disciolti in acqua oppure acido nitrico.

(2) Acido tellurico ed almeno un componente scelto dal gruppo comprendente ossiacidi, sali di ossiacid?, eteropoliacidi o loro sali di molibdeno vengono disciolti in acqua oppure acido nitrico.

(3; tellurio metallico viene disc?olto in perossido di idrogeno ed in presenza dell'ossido, ?ssiacido, sali di ossiacidi, eteropoliacidi oppure suoi sali di molibdeno.

Per ottenere una soluzione di impregnazione avente una concentrazione elevata, sono particolarmente preferiti i procedimenti (2) 9 (3) sopra descritti .

Il catalizzatore di base viene impregnato con la cos? risultante soluzione di impregnazione. Il catalizzatore di base ? un catalizzatore fresco oppure esaurito oppure deteriorato per letto fluidizzato, il quale ha di preferenza una granulometria di circa 5 fino a 200 ??? ed un volume di pori di circa 0,1 fino a 0,8 ml/g. Si preferisce che la composizione del catalizzatore di base sia sostanzialmente la stessa di quella del catalizzatore da trattare allo stato fresco, ma le composizioni possono essere notevolmente differenti tra di loro. L'impregnazione viene eseguita aggiungendo la soluzione di impregnazione in una quantit? di circa 0,7 fino a 1,3 volte il volume di pori del catalizzatore di base e mescolando con il catalizzatore. Dopo essiccazione viene trattato a caldo ad una temperatura da circa 200?C a circa 600?C. Se lo si desidera, l'impregnazione pu? venir eseguita diverse volte.

Trattamento per migliorare l'attivit?:

Il trattamento per migliorare l'attivit? del catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio secondo la presente invenzione viene effettuato mediante riscaldamento del catalizzatore e del sopra descritto solido contenente tellurio ad una temperatura fino a circa 900?C in una atmosfera gassosa. Si preferisce che catalizzatore da trattare ed il solido contenente tellurio si trovino insieme in uno stato fluidizzato. In tal caso ? soprattutto preferito che lo stato fluidizzato del catalizzatore venga ottenuto effettuando la desiderata reazione nel letto fluidizzato mediante il catalizzatore. In una tale realizzazione, la presente invenzione pu? venir attuata senza arrestare la reazione in ietto flu?di zzato.

11 procedimento della presente invenzione pu? pure venire applicato al caso in cui il catalizzatore da trattare ed il solido contenente tellurio sono trattati a caldo sotto forma d? un letto fisso dopo mescolazione fisica allo stato secco. Tuttavia l'effetto della presente invenzione ? superiore nel caso di esecuzione dei trattamento allo stato fluidizzatc impiegando il catalizzatore per letto fluidizzato. G? ritiene che il catalizzatore si possa ampia mente muovere allo stat? fluidizzato conseguendo un importante effetto.

Adatte atmosfere gassose per eseguirle il riscaldamento del catalizzatore da trattare ed il solido contenente tellurio (il gas ? naturalmente un gas fluidizzante quando la presente invenzione viene attuata allo stato fluidizzato) includono gas inerti oppure gas ossidanti come ad esempio azoto, ossigeno, biossido di carbonio, vapore ecc., e miscele gassose di un gas riducente come certi composti organici(per esempio metano, etano, propano, etene, propilene, propene, butene, toluene, xilene, metanolo, etanolo, isopropanolo, ecc.), ammoniaca oppure monossido di carbonio ecc., ed ossigeno ecc.

Anche se esiste la possibilit? che il gas sia semplicemente il gas atmosferico per il trattamento termico, il gas diventa una atmosfera di reazione per la reazione in letto fluidizzato nel caso che venga effettuata l'attivazione del catalizzatore mediante il solido contenente tellurio durante la desiderata reazione in letto fluidizzato secondo la realizzazione preferita della presente,invenzione. Per esempio una miscela gassosa costituita da composti organici (per esempio metano, etano, propano, etene, propilene, propene, butani, toluene, xilene, metanolo, etanolo, isopropanolo, ecc.), ammoniaca ed ossigeno (in particolare aria) (e vapore, se desiderato) ? un gas di reazione nel caso di effettuare ammossidazione di un idrocarburo oppure di un alcool e la sopra descritta miscela gassosa, dalla quale ?'ammoniaca pu? venir eliminata, ? un gas di reazione nel caso di eseguire ossidazione oppure deidrogenazione ossidativa.

Questa atmosfera gassosa non dovrebbe essere eccessivamente riducente. Vale a dire nel caso che s? impieghino gas riducenti conte per esempio idrocarburi, ammon?aca e ossido di carbonio, questi non dovrebbero venire impiegati da soli. Se la temperatura viene aumentata in presenza di soltanto questi gas riducenti, il catalizzatore stesso viene ridotto con il risultato di un deterioramento della sua attivit?. E? essenziale che questi gas riducenti vengano impiegati unitamente con l'ossigeno. Il termine "gas riducente" come qui impiegato, denota un gas avente la capacit? di ridurre il catalizzatore. Di conseguenza i gas riducenti sopra descritti dovrebbero venire im piegati talvolta come gas inerti a seconda delle con dizioni di temperatura. Per esempio idrocarburi ed altri composti organici, ammoniaca e monossido di carbonio ecc., possono venire impiegati come.gas inerti in generale a meno di circa 500?C perch? essi presentano scarso potere riducente verso i catalizzatori per tali tipi di reazione. In questo caso la contemporanea presenza di ossigeno non ? essenziale.

Olefine, alcoli ed aldeidi sono di preferenza impiegati come gli idrocarburi ed altri composti organici. Gli esempi di ci? includono propene, butene, toluene, xilene, metanolo, etanolo, formaldeide, acetaldeide, ecc. Idrocatburi saturi, come ad esempio metano, propano, butani ecc., rientrano piuttosto nella categoria di gas inerte rispetto ai catalizza tori per questi tipi di reazione.

Onesti gas riducenti possono venire impiegati sotto forma di una miscela preparata mescolando due o pi? dei gas in presenza di ossigeno oppure possono venir impiegati quale miscele preparata mescolando i gas con gas inerti.

Si preferisce che il solido contenente tellurio venga aggiunto al catalizzatore da trattare in una quantit? all'incirca 0,01% in peso ed oltre, di preferenza 0,05 fino a 30% in peso. Entro questo campo, gli scopi della presente invenzione possono venir raggiunti senza influire negativamente sull'attivit? del catalizzatore. Quando viene impiegato un solido contenente tellurio avente un elevato contenuto di tellurio, la sua quantit? pu? essere comparativamente piccola. Quando viene impiegato un solido contenente tellurio avente un basso contenuto di tellurio, la sua quantit? pu? essere comparativamente grande. Come si ? detto sopra, il catalizzatore arricchito di tellurio pu? venire impiegato come una miscela in un opportuno rapporto quando esso viene impiegato come solido contenente tellurio:* tenuto conto che esso ha una attivit? anormale.

L'attivazione viene eseguita ad una temperatura di trattamento di circa 900?C oppure meno. Se e?sa si trova al di l? di circa 900?iC, la qualit? del catalizzatore stesso varia a causa della sinterazione oppure cristallizzazione ecc. Una temperatura relativamente elevata viene impiegata in presenza di un gas inerte come ad esempio az?to? ossigeno, biossido di carbonio oppure vapore, ed una temperatura relativamente bassa viene impiegata in presenza di un gas riducente come idrocarburi ed altri composti organici, ammoniaca oppure monossido di carbonio ecc.

Inoltre nel caso che il tellurio nel solido contenent? tellurio sia in uno stato avente una tensione di vapore relativamente elevata, come per esempio tellurio elementare oppure composti organici di tellurio ecc?? oppure il solido contenente tellurio contiene tali sostanze, il trattamento pu? venire efficacemente eseguito ad una temperatura bassa per un breve periodo indipendentemente dal tipo di gas. Ad ogni modo nel caso che tale trattamento venga eseguito per il catalizzatore secondo una realizzazione preferita della presente invenzione mentre si sta conducendo la desiderata reazione in letto fluidizzato, s? deve stare attenti alla temperatura di trattamento perch? possano verificarsi effetti negativi come per esempio diminuzione della velocit? di reazione ecc., quando la temperatura di trattamento ? troppo elevata. Quando come atmosfera gassosa si impiega vapore, si deve fare attenzione alla temperatura di trattamento perch? l'attivit? di catalizzatore talvolta peggiora in conseguenza di sinterazione se la temperatura ? maggiore di circa 700?C.

Sebbene non si possa determinare con precisione il limite inferiore della temperatura di trattamento essa ? generalmente su 200?C o vicino.

Poich? le condizioni di trattamento (temperatura e tempo) della presente invenzione variano a seconda del solido contenente tellurio da impiegare e del gas da adoperare, si possono con facilit? determinare sperimentalmente condizioni ottimali basate su una loro combinazione. Inoltre nel caso che la presente invenzione sia attuata mentre si conduce la reazione desiderata, le condizioni possono essere le stesse di quelle che vengono convenzionalmente impiegate per una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici.

In una realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, il trattamento di attivazione viene eseguito portando a contatto il catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio con (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno mentre si sta conducendo una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa dei composti organici.

Si preferisce che il catalizzatore da trattare venga portato a contatto con l'agente di miglioramento dell'attivit? in condizioni di reazione in letto fluidizzato.

Come dianzi descritto, il procedimento della presente invenzione pu? venire poi impiegato per reazioni in letto fisso mescolando fisicamente il catalizzatore da trattare con l'agente di miglioramento dell'attivit? allo stato secco. Comunque l'effetto di miglioramento dell'attivit? ? particolarmente elevato nel caso che si effettui il trattamento mentre si sta conducendo la reazione in uno stato fluidizzato utilizzando un catalizzatore per letto fluidizzato . Si ritiene che, poich? il movimento dell'agente di miglioramento dell'attivit? ? rapido quanto il movimento del catalizzatore, la migrazione del componente' tellurio e del componente molibdeno verso il catalizzatore venga effettuato in maniera uniforme conseguendo un buon effetto.

Se l'agente di .miglioramento dell'attivit? ? solido, si preferisce che la quantit? totale del solido contenente tellurio e del solido contenente molibdeno oppure la quantit? del solido contenente tellurio-molibdeno sia circa 0,01% fino a 50% in peso con riferimento al catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio- Se la sua quantit? ? inferiore a circa 0,01% in peso, l'effetto ? molto scarso e la durata dell'effetto peggiora in breve tempo.

Per quanto riguarda il limite superiore della quantit?, il limite superiore ? analogo a quei casi descritti nel sopra descritto paragrafo "tipo dell'agente e sua produzione" per l'agente di miglioramento dell'attivit?. L'effetto dell'agente di miglioramento dell'attivit? viene manifestato da una migrazione del componente tellurio e del componente molibdeno verso il catalizzatore. Conseguentemente da questo punto di vista si preferisce che l'incremento apparente di contenuto di tellurio nel catalizzatore risultante dalla mescolazione fisica del catalizzatore con l'agente di miglioramento dell'attivit?, sia circa 0,001% fino a 15% in peso e di preferenza 0,01 fino a 10% in peso e l'incremento apparente di molibdeno in esso ? circa 0,002 fino a 10% in peso e di preferenza 0,01 fino a 5% in peso.

L' incremento apparente ed il contenuto di tellurio e l'incremento apparentedi contenuto di molibdeno sono definiti come in appresso.

Incremento apparente di contenuto di tellurio (%) Peso di tellurio in agente

di miglioramento dell'attivit? aggiunto (g) 100 Peso totale di catalizzatore caricato (g) Incremento apparente di contenuto di molibdeno (%) Peso di molibdeno nell*agente di mixlOO Peso totale di catalizzatore caricato (g) La quantit? preferita di agente di miglioramento dell'attivit? aggiunto dipende dalle propriet? dell'agente di miglioramento dell'attivit?. Nel caso di una elevata velocit? di migrazione del componente tellurio e del componente molibdeno? l?agente di miglioramento dell?attivit? ? sufficiente se impiegato in una quantit? calcolata dai desiderati condi

tenuti/tellurio e di molibdeno- Nel caso di una bassa velocit? di migrazione dei componenti, l'agente di miglioramento dell'attivit? viene di preferenza impiegato in una quantit? leggermente maggiore.

L'agente di miglioramento dell'attivit? pub venir mescolato fisicamente con il catalizzatore allo stato secco prima di iniziare la reazione oppure pub venire aggiunto durante la reazione da solo oppure come una miscela preparata mescolando fisicamente lo agente con il catalizzatore allo stato secco. Nel caso di reazione nel letto fluidizzato, poich? il catalizzatore pu? venir con sicurezza tirato fuori ed aggiunto mentre si conduce la reazione* non &i hanno problemi se si impiega agente solido di miglioramento dell'attivit?. L'aggiunta?dell'agente di miglioramento dell'attivit? pu? venire effettuato diverse volte tenendo conto dell? condizioni della reazione. Anche se non ? necessario portare a contatto il catalizzatore con il componente tellurio unitamente con il componente molibdeno, il catalizzatore pu? venir dapprima portate a contatto con il componente tellurio e successivamente a contatto con il componente molibdeno oppure si pu? effettuare 1'operazione- "inversa. Comunque ? preferitile, se ? possibile, evitare la prima aggiunta solo di componente molibdeno, perch? la selettivit? del prodotto desiderato diminuisce nel tempo a causa dell'aggiunta di solo componente molibdeno all'inizio.

Quando soltanto tellurio elementare oppure il composto di tellurio ? fisicamente mescolato con catalizzatore allo stato secco, la selettivit? del prodotto desiderato viene efficacemente migliorata ma la velocit? d? reazione difficilmente varia e talvolta diminuisce leggermente.D'altra parte quando soltanto il componente molibdeno viene fisicamente mescolato con il catalizzatore allo stato secco, la selettivit? per sottoprodotti viene spesso aumentata, e di conseguenza spesso diminuisce la selettivit? del prodotto desiderato.

Come si ? detto in precedenza, sebbene l'aggiunta dell'agente di miglioramento dell'attivit? possa venir effettuata impiegando tecniche diverse, si preferisce che il componente - tellurio ed il componente molibdeno vengano aggiunti insieme.

Le condizioni per attuare la presente invenzione di preferenza sono le stesse di quelle convenzionalmente impiegate per reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici.

In altre parole il rapporto molare del gas di alimentazione si trova in un campo di circa 1:0,3 fino a 10:0-5 come composto organico:ossigeno: ammoniaca (rapporto molare) cio? ossigeno:composto organico* 0,3:1 fino a 10:1 ed ammoniaca:composto organico =? 0:1 fino a 5:1, e la temperatura di reazione ? nel campo di circa 300 fino a 600?C. La pressione di reazione impiegata si trova in un campo di pressione atmosferica fino a circa 3 kg/cm?. Il gas di alimentazione pu? venire impiegato diluito con azoto, vapore, biossido di carbonio, monossido di carbonio oppure elio, ecc.

Gli effetti della presente invenzione sono illustrati in appresso con riferimento agli esempi

ed agli esempi di confronto.

La resa del prodotto desiderato e la selettivit? per il prodotto desiderato sono definiti qui come in appresso.

Peso di carbonio nel prodotto Resa (%) = desiderato formatosi x 100

Peso di carbonio nel composto organico alimentato come materiale di partenza

Peso di carbonio nel prodotto Selettivit? (%)= desiderato formatosi x 100

Peso di carbonio nel composto organico reagito

La prova di attivit? ? stata ?ondotta come in appresso:

CD Reazione,.di -amaagaida?ione^J i^ProM lene

*? Un reattore a letto fluidizzato, avente una porzi?ne percatalizzatore fluidizzato di un diametro int?rno di 5 cm ed una altezza di 2 m ? stato riempito di un catalizzatore in una quantit? adeguata in uh intervallo di 1200 g fino a 1800 g. In questo reattore si ? introdotto un gas avente la seguente composizione cosi da ottenere una velocit? lineare apparente di 15 cm/sec. La pressione di reazione era quella atmosferica.

0 (introdotto come aria)/propilene: 2.10 (rapporto molare)

NH, /propil?ne:1,15 (rapporto molare)

.v

Il tempo di contatto viene definito come appresso.

Volume di catalizzatore cariceto* Tempo di contatto = ..?? (sec)

Portata del gas di alimentazione (litri/sec)

Sulla base di peso specifico apparente del catalizzatore.

(2) Reazione di ammosaidazione di metanolo

Si ? impiegato lo stesso reattore adoperato

per la sopra descritta animossidazione di propilene.

In questo reattore si ? introdotto un gas avente la seguente composizione cos? da ottenere una velocit? lineare apparente di 15 cm/sec. La pressione di reazione era quella atmosferica.

0^ (alimentato come aria)/metanolo:

= * 2,)-0 (rapporto molare) NH,/metanolo : 1,20 (rapporto molare) H^O/metanolo : 2,00 (rapporto molare)

metanolo : 5?00 (rapporto molare)

La definizione di tempo di contatto ? la stessa come sopra descritta.

(3) Reazione di deidrogenazione ossidativa di butene Un reattore a letto f?sso avente un diametro interno di 16 min ed una lunghezza di 500 mm ? sfcato riempito con 500 mi d? un catalizzatore. Esso viene riscaldato mediante una carica di sale fuso composta di ima miscela equivalente in peso di nitrito sodico e di nitrato potassico. In questo reattore viene fatto passare ad una velocit? di 7*5 litri/ora (NTP) avente la composizione in appresso. La pressione di reazione ? quella atmosferica.

Aria/butene-1 : 5 (rapporto molare) Acqua/butene-1 : :1,5 (rapporto molare) D'ora in avanti, se non altrimenti specificato, tutte le parti, i percento, i rapporti e simili sono in peso.

ESEMPIO 1

Un catalizzatore a letto fluidizzato avente la formula empirica (Fe^Sb^W^ Te^ Og^gCSiO,,)^ viene impiegato in una reazione di ammossedazione di propilene.

Durante la reazione l'attivit? diminuisce in conseguenza di una riduzione del rapporto molare (ossigeno/propilene) .

In effetti la resa di acriionitrile diminuisce da 80,3% nello stadio iniziale a 78,6%.

10% di questo catalizzatore viene asportato e sostituito con un catalizzatore arricchito di tellurio preparato in precedenza. Impiegando la risultante miscela del catalizzatore contenente tellurio e del solido contenente tellurio* viene effettuata una reazione di ammossidazione di propilene secondo le condizioni (1) descritte sopra per la prova di attivit?. Il risultato e che la resa di acrilonitrile viene migliorata e diventa 80,1# dopo 3 ore. Dopo di

ci? la reazione viene continuata per 5 ore ma la resa rimane a questo livello.

Il catalizzatore arricchito di tellurio, impiegato in questo esempio, viene preparato come in appresso .

2 kg di un catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica (Fe^ Sb^Wg Q0^ 8^S?Op30 la cui attivit? ha peggiorato in conseguenza dell?uso per un tempo prolungato vengono asportati.

15 >1 g di una polvere di tellurio metallico viene aggiunta a 540 g di acido nitrico a 45# e in questo disciolti. Alla risultante soluzione, viene aggiunto acido nitrico a 45% per fare 440 mi. Il catalizzatore deteriorato sopra descritto viene aggiunto alla risultante soluzione e mescolato accuratamente per circa 1 ora.

La miscela viene calcinata a 200?C per 2 ore e

poi a 350?C per 4 ore.

Il contenuto di tellurio del risultante catalizzatore arricchito di tellurio ? 2,65% ih peso.

ESEMPIO 2

Un reattore a letto fluidizzato, avente un diametro interno di 20 cm, ? stato caricato con catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empiri-

ca i'e10Sb250u0,5M?0,25Tel,0?68,3(S?OA O ? ?1??? effettuata una reazione di ammossidazione di propilene.

Velocit? lineare apparente del gas introdotto nel reattore 18 cm/sec

2 Pressione di reazione 0,5 kg/cm

Rapporto molare del gas di alimen

tazione

0 (alimentato come aria)/propi.

lene 2.2 (rapporto molare)

/propilene 1,1 (rapporto molare) ^temperatura di reazione 4-50?C

Quando la reazione viene eseguita per 670 ore nelle sopra descritte condizioni, la resa di acrilonitrile diminuisce e aumenta la formazione di biossido di carbonio.

Vengono tolti 2 kg del catalizzatore deteriorato. Al catalizzatore deteriorato viene aggiunta

una polvere di tellurio metallico in una quantit?

di 0,2%. Il reattore a letto fluidizzato, avente un diametro interno di 5 cm, viene caricato con la risultante miscela e si effettua la fluidizzazione mediante introduzione di azoto gassoso- La temperatura viene gradualmente aumentata e tenuta a 300?C per 1 ora.

Il catalizzatore cos? trattato viene utilizzato per la reazione di ammossidazione di propilene. Nelle condizioni (1) sopra descritte per la prova di attivit?? mentre la resa di acrilonitrile del catalizzatore deteriorato ? 76.3% quella del catalizzatore trattato ? 77?8%.

ESEMPIO 3

Vengono tolti 2 kg del catalizzatore deteriorato di esempio 2.

Al catalizzatore vengono aggiunti 10 g di biossido di tellurio in polvere. Un reattore a letto fluidizzato, avente un diametro interno di 5 cm, viene caricato con la risultante miscela e si attua la fluidizzazione introducendo una miscela gassosa di azoto e vapore di 1:1 (in volume). La temperatura viene gradualmente aumentata e mantenuta a 50Q?C per 2 ore.

Il catalizzatore cos? trattato viene impiegato per la reazione di ammossidazione di propilene nelle condizioni (1) descritte sopra per la prova di attivit?.

Mentre la resa di acrilonitrile del catalizzatore deteriorato ? 76,3%? quella del catalizzatore trattato ? 7B?1%.

ESEMPIO 4

Vengono rimossi 2 kg del catalizzatore deteriorato di esempio 2.

Al catalizzatore vengono aggiunti 100 g di una polvere contenente 20% di biossido di tellurio su un supporto di silice e viene attuata una reazione di ammossidazione secondo le condizioni (1) descritte sopra per la prova di attivit?.

Mentre la resa di acriionitrile del catalizzatore deteriorato ? 76,3%? essa diventa 77?5% dopo 2 ore all'inizio della reazione, e diventa 78?3% e 78,2% dopo 5 ore e rispettivamente 8 ore.

La polvere di biossido di tellurio/silice impiegata in questo esempio ? stata preparata come in appresso.

160 g di una polvere di tellurio metallico vengono sospesi in 1500 g di acqua. Dopo l'aggiunta di 10 mi di ammoniaca acquosa a 15%? vengono aggiunti poco a poco per disciogliere tellurio 400 mi di soluzione di perossido di idrogeno al 35%?

Alla risultante soluzione vengono aggiunti 2,6? kg di sol di silice (SiO^ 30% in peso). Dopo l'aggiunta di 240 g di nitrato ammonico si ? essiccato mediante atomizzazione. Dopo calcinazione a 200?C per 2 ore e successivamente a 400?C per 2 pre si ? infine calcinato a 550?C per 4 ore.

Quando ? stato analizzato per diffrazione ai raggi X, si ? osservato paratellurito di TeO^.

ESEMPIO 5

La reazione ? stata effettuata impiegando lo stesso procedimento che in esempio 4, eccetto che il rapporto di mescolazione tra biossido di tellurio e polvere di silice ? 1:2.

La resa di acrilonitrile aumenta a 7??1% ed a 77,8% dopo 5 ore e rispettivamente 8 ore.

ESEMPIO 6

Vengono rimossi 2 kg del catalizzatore deteriorato di esempio 2.

Al catalizzatore vengono aggiunti 100 g di una polvere in cui ossidi di tellurio e di molibdeno sono sul supporto di silice/allumina e la miscela viene trattata a 400?C per 3 ore introducendo una miscela gassosa di ammoniaca e di aria (contenuto di ammoniaca 9% in volume).

Si esegue poi una reazione di ammossidazione di propilene secondo le condizioni (1) descritte sopra per la prova di attivit?. La resa di acrilonitrile aumenta a 78,4%.

La polvere contenente ossidi di tellurio e di molibdeno, impiegata in questo esempio,viene preparato come in appresso.

Vengono rimossi 920 g di un supporto per catalizzatore per letto fluidizzato composto di silice/ allumina.

64 g di una polvere di tellurio metallico vengono sospesi in 300 mi di acqua contenente 9 g di paramolibdato di ammonio e la sospensione viene riscaldata a circa 95?C. 170 mi di soluzione di perossido di idrogeno a 35% vengono aggiunti poco a poco per disciogliere completamente il tellurio. Dopo che la quantit? di liquido ? stata regolata con acqua pura per fare 580 mi, ad esso viene aggiunto il supporto di catalizzatore di silice/allumina sopra descritto e mescolato per 1 ora con mescolatore.

La miscela viene poi essiccata a 130?C per 3 ore ? calcinata a 400?C per 2 ore ed a 500?C per 2 ore.

ESEMPIO 7

Impiegando un catalizzatore avente la formula empirica ^^Sb^Cu/lo^ 5V J?1 .50?;r4(SiO?)60> viene eseguita una reazione di ammossidazione di propilene.

Poich? il rapporto molare ossigeno/propilene viene fatto diminuire durante la reazione, il cataliz zatore si deteriora- Il risultato ? che la reqa di acrilonitrile ? 83,2% anche se la condizione viene riportata alla condizione standard- A questo catalizzatore viene aggiunto un catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno in un rapporto di mescolazione di 7% e la reazione viene eseguita secondo le condizioni (1) sopra descritte per la prova di attivit?. La resa di acrilonitrile aumenta gradualmente fino a diventare 85>0% dopo che la reazione viene condotta per 3 ore.

Il catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno, impiegato in questo esempio, viene preparato come in appresso.

Vengono rimossi 1,5 kg del catalizzatore deteriorato formato nell'esempio 2.

13*5 g di una polvere di tellurio metallico viene aggiunta poco a poco ad acido nitrico a 45% e qui disciolta.

3,75 g di paramolibdato di ammonio vengono disciolti in 10 mi di acqua pura e la risultante soluzione viene aggiunta alla sopra descritta soluzione di nitrato di tellurio. Dopo che la quantit? di liquido ? stata messa a punto aggiungendo acqua pura per fare 420 mi, si aggiunge il catalizzatore deteriorato e lo si mescola quindi per 1 ora con un mescolatore.

Dopo trattamento termico a 200?C per 4 ore e 400?C per 2 ore viene calcinato a 550?Cper 4 ore.

ESEMPIO 8

Impiegando lo stesso catalizzatore che in esempio 7? viene effettuata la seguente procedura.

Poich? il rapporto molare ossigeno/propilene viene fatto diminuire durante la reazione, il catalizzatore si deteriora. Ne consegue che la resa di acriioni trile diventa 82,8% anche se la condizione viene riportata alla condizione standard.

A questo catalizzatore viene aggiunto lo stesso catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno di quello di esempio 7 in una quantit? di 3% e si ripete la reazione.

La resa di acrilonitrile aumenta gradualmente fino a diventare 84,8% dopo che la reazione viene portata avanti per 5 ore.

ESEMPIO 9

Allo stesso catalizzatore che in esempio 7? viene aggiunta una polvere di ossido di tellurio/ silice, come preparata in esempio 4, in una quantit? di 2% e si effettua una reazione di ammossidazione di propilene secondo la condizione (1) per la pr?va di attivit?. La resa di acrilonitrile aumenta di 0,6% ma diminuisce leggermente la formazione di ossido di carbonio e di cianuro di idrogeno.

In questo esempio, un catalizzatore fresco (qfce non si ? deteriorato) viene trattata secondo la presente invenzione. In conseguenza di questo trattamento, la selettivit? per acrilonitrile viene raigliornta ed il catalizzatore trattato mostra una attivit? superiore a quella del catalizzatore fresco (che non si ? deteriorato).

ESEMPIO 1 DI CONFRONTO

Allo stesso tipo di catalizzatore di esempio 7? viene aggiunta una polvere biossido di tellurio/silice, preparata come in esempio 4-, in una quantit? di 2% e si effettua la fluidizzazione facendo passare un gas misto composto di azoto e di ammoniaca (ammoniaca 10% in volume) e si tratta a 4-50?C per PO minuti .

Viene poi esaminata 1'attivit? mediante una reazione di animossedazione. Tuttavia la reazione non pu? venir continuata perch? una reazione normale non ha potuto venir effettuata a causa della grande quantit? di biossido di carbonio generato.

Nell'esecuzione del trattamento di gas riducente (+ gas inerte) in assenza di ossigeno, ? evidente che l'attivit? viene nettamente peggiorata inyece di Migliorare.

ESEMPIO 10

Un catalizzatore per letto fluidizzato, avente

la formula empirica Steg^Mo^W^egCOjNigEl^ Q^O^ g?SiOg)^ viene utilizzato per una reazione di ammossidazione

di metanolo nella condizione (2) sopra descritta per

la prova di attivit?.

Quando la reazione viene eseguita riducendo il rapporto molare di gas di alimentazione (ossigeno/ metanolo), la resa di cianuro di idrogeno gradualmente diminuisce. Anche se il rapporto molare viene ri. portato alla condizione standard della prova di attivit?, la resa di cianuro di idrogeno,che nello

stadio iniziale ? 84-,1%,scende a 82,6%.

A questo catalizzatore deteriorato viene aggiun

ta una polvere di biossido di tellurio/silice, preparata come in esempio 4-, in una quantit? di 5% e

la reazione viene ripresa. La resa di cianuro di idre

geno aumenta con il passare del tempo fino a diventar? 85?9% dopo 3 ore.

ESEMPIO 11

300 g di un catalizzatore per letto fluidizzato, avente la formula empirica PeioS?25W0 25^1 0?67 8^S??2^30 (quella descritta in esempio 1) vengono scaricati ed impastati con aggiunta di acqua. Vengono poi modellati in forma cilindrica di 2 mm per 2 mm 0 ed essiccati.

Impiegando questo catalizzatore si effettua una reazione di deidrogenazione ossidativa di butene?*! nella condizione (3) per la prova di attivit?.

Ad una temperatura di reazione di 370?C, la conversione di butene-1 ? 94% e la resa di butadiene ? 82%. Quando la reazione viene effettuata aumentando la temperatura di reazione a 380?C, aumenta la formazione di biossido di carbonio e l'eccesso d? ossigeno diventa nullo. Di conseguenza la reazione viene fermata. Anche se la temperatura viene ridotta per condurre la reazione di nuovo a 370?C, la conversione di butene-1 ? 9l% e la resa di butadiene ? 78%.

Questo catalizzatore deteriorato viene rimosso. Pastiglie di biossido di tellurio/silice, preparato in precedenza (che sono state preparate per stampaggio della polvere descritta in esempio 4 secondo lo stesso metodo che per il catalizzatore sopra descritto) vengono aggiunte in una quantit? di 5% al catalizzatore e la reazione viene ripresa. 3 ore dopo l'inizio della reazione, la conversione di butene-1 diventa 92% e la resa di butadiene diventa 80%.

Il sommario di condizioni ed i risultati deg?i esempi 1 fino a 10 e dell'esempio 1 di confronto dianzi descritti sono riportati nella tabella 1 ij| appresso.

Propriet? e condizione di miscelazione del Risultati della prova di'atsolido contenente tellurio tivit?

Densit? Contenu Concentr. Rapporto Rapporto Tempo di Tempo Resa di Conver. appar . to di Te superi. della den di misce- reazione di con acrilo- totale di Te sita appar. laz- ri tatto nitrile di prodel cataliz. spetto al pilene catalizz.

(% in

g/ml

peso) atomi(%) (?C) (sec)

npio 1

Prima del

deterioram? - 460 6,0 80,5 98,6 Dopo deterio^

ramento 0,85 460 6,0 78,6 97,5 Catalizz.

arricchito

di Te 0,84 2,65 0,52 1,01 11,1 460 6,0 77,3 95,2 vn Dopo trattam.

di attivaz. (gas di trattamento: propilene, ammoniaca,

ossigeno e azoto) 460 6,0 80,1 97,8 apio 2

Prima del d?

terioramento - 460 3,5 78,0 98,3 Dopo deterio

ramento 0,90 460 4,0 76,3 97,8 Polvere di

Te metallico 2,14 93,2 78,3 2,38 0,2

Dopo trattam-(gas di trattamento:azoto)

di attivaz.

?pio 3 Catalizzatore come descritto in es.2.

Dopo deteri?

ramento 0,90 460 4,0 76,3 97,8 Polvere di

biossido di

Te 1,40 77,6 22,2 1,56 0,5

Dopo tratt,

r^; Tab?lla *1 (continua)

Propriet? e coedizione di miscelpiz'ione del Risi^ltati della pr ov#-.

solido c entenen.t - ! _ di ?tti-vi-t?? _ i. : .

' ? * Concentr . SapPforto n^pp. di l Tempo Tempo Resfi di go|vej^ Densit? Conte- 3Sperf . ' \d?fl& deS: ?iI?e?fZ*? di con aerilo- tot. appar. ? ?Pt?om?^ ^ A ?i? ^ ? ?? ? 3- ^???? Rflii.-g . rreeaz tatto~

Z&Q&tkliZZ,: nitrile p^opi^en? (% in??

(g/ml) .. peso) (atomi ' %) (%) (?c) (sec) (*) (%) |mpio 4 Catalizzatore come descritto in es .2

) Dopo deterioramento 0,90 - - - 460 4,0 76,3 97,8 Polvere di biossido

di Te/silice 0,98 16,0 1,9 1,09 5,0

) Dopo trattamento di (gg.s di trattamento : .propilene ammoniaca,

attivazione ossigeno e azoto) - 460 4,0 78,3 98,0

ampio >''5" Catalizzator.e-jcome. descritto, in es .2 I 1 Dopo ? deterioramento . 0,90 - - - 460 4,0 76,3 VJI 97,8 OJ Polv.ene? di biossido Coma descritto in? es ? 4 t di Te/silic? 1,09 2,5

) Dopo ' trattamento di (gas di trattamento: propilene , -ammoniaca,

attivazione ossigeno e azoto) - 460 4,0 77,8 97,6

mpio 6 catalizzatore come descritto /.in es. 2

Dopo deterioramento 0,90 - - - - 460 4,0 76,3 97,8

Te-Mo-s il ice- al lumina 0,51 6,4 2,1 0,57 5,0

' Dopo trattamento di (gas di trattamento : ammoniaca,

attivazione ^ ossigeno e azoto - 460 4,0 78,4 .98,1 ?mpioJZ

) Prima del deterioramento 450 3,0 85,1 98,2

) Dopo deterioramento 0,90 450 3,0 83,2 96,8 Catalizzatore arricchito

di tellurio-molibdeno 0,91 2,37 1,6 . 1,01 7,0 450 3,0 78,6 97,0

Tabella ? (continua)

Propriet? e condizione di miscelazione del Risultati della prova

solido contenente tellurio ...! di attivit?

Goncentr Rapp?rto R^pp. di Tempo Tempo rtesa di Conver, Densit? Conte- ?Soerf ' deli? de? ?HSe?fz'dl dl co2- acril i ?uto^ diPTe sitl^ appar. rtsp.ai reaz. tatto m nitri?

ille p to prot

op.

pi H appar. rilene m ^ZuQ&.tallz.2^-UT

(g/ml) p?so ) (atomi : %) (%) (?c) (sec) (*) (%) C) Dopo trattamento di (gas di trattamento : propilene . ammoniaca,

attivazione ossigeno e azoto) 450 3,0 85,0 97 ,3 sempio 8 Catalizzatore com e? "d e?scr i t to la~eg .7

B) Dopo deterioramento 0,90 - - - 450 3 ,0 82,8 96,1 Catalizzatore arricchito Come-descritto,in es. 7

di tellurio-molibdeno - ' 1,01 3,0 450 3 ,0 78,6 97,0 C) Dopo trattamento di (gas di trattamento:propilene,ammoniaca,

attivazione ossigeno e azoto) 450 3 ,0 84,8 96,5 Esempio 9 catalizzatore come descritto in es.7

V. A) Prima del trattamento 0,90 - - - 450 3,0 85,1 98,2 Polvere di biossido di Come descritto in es. 4

Te/silice 0,57 2,0

?C) Dopo trattamento di (gas di trattamento:propilene,ammoniaca,

attivazione ossigeno e azoto) 450 3,0 85,7 98,4 Esempio 1 di confronto Catalizzatore come descritto in es. 7

A) Prima del deterioramento 0,90 - - - 450 3,0 85,1 98,2 Polvere di biossido di Corner deaeri tto 'in es . 4

Te/silice 0,57 2,0

?C) Dopo trattamento di (gas di trattamento: ammoniaca

attivazione e ossigeno) 450 3,0 Poich? si forma una grande quantidi COp la reazioni normale non pu? v? nire eseguita Tabella ? (continua)

Propriet? e condizione di miscelazione del Risultati della prova

solido contenente tellurio i di attivit?

Goncentr Rapp?rto R^pp . di Tempo Tempo Resa di Conver, Densit? Conte- ccj-Uopnecremf.-r. ,3[en miscelaz.di di con aerilo- tot. ^ di appar. ? di.Te sitaiappar. risp.al reaz. tatto nitrile propilene di dataTi?^cataliz.z,_ _ _ _ ?? *' -(%in

(g/ml) pe.So) (atomi %} r&i t ?r\

Isempio 10

A) Prima del deterioramento 430 2,0 84,1 96,2

CB) Dopo deterioramento 0#95 - - - 430 2,0 82,6 94,9 I Polvere di biossido Goa?' deaeri tto in es . 4 CTi 0 di Te/silice 0,54 5,0

1 ) Dopo trattamento di (gas di trattamento : metanolo , ammodi attivazione niaca. ossigeno

e azoto 430 2,0 83,9 95, 1

La concentrazione superficiale di tellurio in tabella 1 ? stata misurata mediante XPS (spettroscopia fotoelettronica a raggi X), viene indicata come atomi % di elemento rivelato.

La misurazione viene effettuata a mezzo 41 un apparecchio del tipo PHI 550 ed il campione viene supportato su un nastro di rame.

Impiegando catalizzatori arricchiti con tellurio (oppure tellurio-molibdeno) come il solido contenente tellurio, i risultati della prova di attivit? di questi sono sono mostrati insieme nella tabel-? la. In ogni caso la resa di acriionitrile ? inferiore e la velocit? di reazione ? pi? piccola di quelle quando si impiega il catalizzatore.

Non era prevedibile che i risultati della reazione fossero migliorati invece che diminuiti quando si effettua la reazione aggiungendo detto catalizzatore arricchito di tellurio (oppure di tellurio-molibdeno), in confronto a quando si impiega un catalizzatore base da solo.

Quando tellurio, biossido di tellurio oppure un altro composto di tellurio viene impiegato applicato su un supporto, la sua attivit? per la reazione desiderata viene ulteriormente ridotta.

ESEMPIO 12

Un catalizzatore per letto fluidizzato averte la formula empirica Fe._Sb _W (SiQj

IO 35 0,25 1 ,06? .8

viene impiegato per una reazione di ammossidazione di propilene nella condizione (1) per la prova di attivit?.

L'attivit? viene diminuita riducendo il rapporto molare (ossigeno/propilene) durante la reazione.

In effetti la resa di acrilonitrile che ? 80,5% inizialmente diventa 76,1%.

Quando la reazione viene continuata mescolando 1,0% di un solido contenente-molibdeno, contenente 58 i5% di tellurio, 2,3% di molibdeno e 47?8% di biossido di silicio con il catalizzatore, la resa di acrilonitrile diventa 80,5% dopo 2 ore. La reazione viene poi continuata per 3 ore ma la resa di acrilonitrile non cambia.

ESEMPIO 15

Un reattore a letto fluidizzato avente un diametro interno di 20 cm viene caricato con un catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica Fe

0Bb2^5-Cu5^Mo (SiO_) e si

1 0,5 0,3 1,5 73 A 2/60?

esegue una reazione di ammossidazione di propilene.

Velocit? lineare apparente

del gas introdotto nel reattore 18 cm/s?c

Pressione di reazione 0,5 kg/cm2

Rapporto molare del gas di alimentazione

Aria/propilene 10.5 (rapporto molare) Ammoniaca/propilene 1.05 Gapportq.molare) Temperatura di reazione 450?C

Quando la reazione viene effettuata per 500 ore nelle condizioni sopra descritte, la resa di acrilonitrile diminuisce.

Quando il catalizzatore deteriorato viene rimosso e sottoposto alla prova di attivit? nella condizione (1) Per la prova di attivit?, la resa di acriionitrile ? 83,0%.

A questo catalizzatore viene aggiunto un solido contenente tellurio-molibdeno, contenente 35?2%

di tellurio, 7,9% di molibdeno e 44,0 % di biossido

di silicio, in una quantit? di 1,1% con riferimento al catalizzatore, mentre si porta avanti la reazione. Due ore dopo l'aggiunta del solido contenente tellurio-molibdeno, la resa di acrilonitrile diventa 85,5%-ESEMPIO 14

Ad un catalizzatore deteriorato come in esempio 13, viene aggiunto lo stesso solido contenente tellurio-molibdeno come descritto in esempio 13, in un^ quantit? di 1,7% con riferimento al catalizzatore e

si effettua una reazione di ammossidazione di propi??: lene nella condizione (1) per prova di attivit?.

Due ore dopo l'inizio della reazione, la resa

di acrilonitrile diventa 85?3%?

ESEMPIO 15

Un catalizzatore per letto fluidizzato, avente

la formula empirica Te^ ^010wiFe2Co3Ni2Bii?o,l043,G^Si<y 50 viene impiegato per una reazione di ammossidazione

di metanolo secondo la condizione (2) per la prova

di attivit?.

Eseguendo la reazione con un basso rapporto molare (ossigeno/metanolo) del gas di alimentazione,

la resa di cianuro di idrogeno gradualmente diminuisce. Anche se il rapporto molare viene riportato alla condizione standard per la prova di attivit?, la

resa di cianuro di idrogeno, che ? inizialmente 84,1%, diminuisce fino a diventare 82,0%.

Viene allora addizionato un solido contenente tellurio, il quale contiene 20,0% di tellurio (che

viene composto di silicio eossigeno in aggiunta a tellurio), in una quantit? di 1,3% con riferimento

al catalizzatore ed un solido contenente molibdeno,

che contiene 66,7% di molibdeno (che viene composto

di ossigeno in aggiunta al molibdeno) viene aggiunto

in in una quantit? di 0,15% con riferimento al catalizzatore.

La resa di cianuro di idrogeno e la conversiQ-ne totale di metanolo vengono migliorate con il pagr

sare del tempo. Dopo 1 ora la resa di cianuro di idrogeno diventa 84,3% e la conversione totale di metanolo diventa 96,5%?

ESEMPIO 16

300 g di un catalizzatore per letto flu?dizzato, avente la formula empirica Fe10Sb25Wo,25Tel,0067,8^S?02^30 (che ? lo stesso di quello descritto in esempio 12)

viene tirato fuori ed impastato con aggiunta di acqua.

Viene foggiato in cilindretti di 2 min x 2 mm fi ed essiccato.

Impiegando questo catalizzatore viene effettuata una reazione di deidrogenazione ossidativa di butene-1 nella condizione (3) per la prova di attivit?. Ad una temperatura di reazione di 370eC, la conversione di butene-1 ? 94% e la resa di butadiene

? 82%. Quando il rapporto molare (aria/butene-1) del

gas di alimentazione viene ridotto, la concentrazione di ossigeno nel gas di scarico ? all?incirca

nulla. Anche se il rapporto molare (aria/butene-1)

viene riportato alla condizione standard per la pr?

va di attivit?, la conversione totale di butene-1 . scende a 90% e la resa di butadiene scende a 77%.

Dopo aver arrestata la reazione, il catalizzatore deteriorato viene tolto dal reattore dopo raffreddamento. Viene mescolato con pastiglie di splido contenente tellurio-molibdeno preparato in precedenza (che sono state preparate foggiando una polvere come descritto in esempio 1? con lo stesso metodo per il catalizzatore sopra descritto), in una quantit? di 0,5% con riferimento al catalizzatore, e la reazione ? stata ripresa.

Dopo aver condotto la reazione per 3 ore, la conversione di butene-l diventa 80% e la resa d? butadiene diventa 92%.

ESEMPIO 17

Un catalizzatore a letto fluidizzato, avente la formula empirica Fe^ Sb^Cu^ MOg ^ afe^ O^ jCSiO.,)^ viene impiegato per una reazione di ammossidazione di propilene nella condizione (1) per la prova di attivit?.

Un catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno, avente la stessa composizione del catalizzatore di questo esempio, eccetto che contiene 32,9% di tellurio e 1,^% di molibdeno, viene aggiunto al catalizzatore durante la reazione per lo 0,9% con riferimento al catalizzatore.

Anche se la conversione totale di propilene ? 98,5% e la resa di acrilonitrile ? 78,0% all'iniz?o, la conversione totale di propilene diventa 99,2^6 e la resa di acrilonitrile diventa 78,7% in conseguenza del trattamento di attivazione.

ESEMPIO 18

Ad un catalizzatore deteriorato come in esempio 13? viene aggiunto un solido contenente tellurio, impiegato in esempio 15 (composto di silicio ed ossigeno in aggiunta al tellurio), in ima quantit? di 2% con riferimento al catalizzatore, e viene eseguita una reazione di ammossidazione di propilene nella condizione (1) della prova di attivit?.

Tr? ore dopo l'inizio della reazione, la conversione totale di propilene diventa 97?7% e la resa di acrilonitrile diventa 8^,7%?

ESEMPIO 2 DI CONFRONTO

Ad un catalizzatore deteriorato come in esempio 13, viene aggiunto un solido contenente catalizzatore, che contiene 66,7% di molibdeno (composto di ossigeno in aggiunta a molibdeno), in una quantit? di 0,15% con riferimento al catalizzatore e viene eseguita la reazione.

La resa di acrilonitrile ? 83?3%> ? che non ? un grande miglioramento, ma la conversione totale di propilene aumenta fino a diventare 98,1%. Come sottoprodotti aumenta leggermente il biossido di carbonio e aumentano il cianuro di idrogeno e il monossido di carbonio.

ESEMPIO 3 DI CONFRONTO

La reazione viene effettuata impiegando lo stesso metodo dell'esempio 2 di confronto eccetto che la quantit? dell?aggiunta di solido contenente molibdeno ? 0,75% con riferimento al catalizzatore.

La resa di acrilonitrile diminuisce a 81,2%. La conversione totale di propilene diventa 99,2%. Come sottoprodotti viene aumentata in maniera considerevole la formazione di monossido di carbonio e di cianuro di idrogeno.

Un sommario di condizioni e risultati dei sopra descritti esempi 12 fino a 18 e degli esempi 2 e 5 di confronto sono mostrati nella tabella 2 in appresso.

_empo di Resa di Convers..

prova d? attivit? di reaz contatto prodotto totale CoflU/_o_ai?ione del catalizzatore desiderato di'compo-(rapporto atomico) M

(?C) (sec) (9?) sto.organico SsssEiS-l? Fe10Sb25U0i?5?1 _ 0% }Q Besa di acri Conversione lonitrile total? di propilene (A) Prima del deterioramento (1) 460 6,0 80,3 .98,6 (B) Dopo deterioramento tin n II 76,1 96,2 '= CC) Dopo trattamento di attivazione

(solido contenente Te-Mo-SiO^) 80,5 98,0

^ E?2_U Fei0Sb250ujMo0i5W0ijTe1>0075j4(Si02)60 Resa di acri,Conversione lonitrile totale di propilene (A) Prima del deterioramento (1) 450 3,0 85.1 98,2 (B) Dopo deterioramento II 83,0 96,5 (C) Dopo trattamento di attivazione

(solido contenente Te-Mo-SiO^) 85,0 98,3

Esempio 14 come in esempio 13 Resa di acri Conversione lonitrile totale di propilene (A) Prima del deterioramento (1) 450 3,0 85,1 98,2 (B) Dopo deterioramento II 83,0 96,5 (C) Dopo trattamento di attivazione

(solido contenente Te-Mo-SiGg) 85,3 98,7

CJ? v?> Tabella 2 (continua)

Condizione del ?Resa di

Temp er . Tempo- prodot- Convers.

la prova di

Composizione del catalizzatore attivit? di con- to desi^composto1

reaz. tatto derato organico

" (rapporto atomico) " ro (sec) (%) (%)

Esempio- 1$ Te0,5Mo10WlFe2Co3Ni2B*l?43,5^Si?V50 disili- C?hversione S5r?di totale di idrogeno metanolo

(A) Prima del deterioramento (2) 430 2 ,0 84,1 96,2

(B) Dopo deterioramento ? i 82,0 94,5

-<3 (C) Dopo trattamento di attivazione (miscela di solido .. fi II 84,3 96,5 0 contenente Te-Si-0 e di solido contenente Mo) 1

Esempio 16 Resa di Conversione Fe10S?25W0, 25Tei , 0067}8(Sl02)30 butadie- !totale di ne ? butene-1

(A) Prima del deterioramento (3) 370 6,1 82,0 94,0 (B),Dopo deterioramento - ? 77 ,0 90,0

(C) Dopo trattamento di attivazione

(solido contenente Te-Mo-SiO^) 80,0 92,0

? S?gi?-.1?. FelOSb250u0,5MO0,25TelO068,?(S?O2)60 Resa di Conversione aerilo? totale di nitrile propilene

460 3 ,5 78,0 98,3

(A) Prima del trattamento

(B) Dopo trattamento di attivazione 78 ,7 99,2 (catalizzatore arricchito di Te-Mo)

Tabella 2 (continua)

Condizione del Resa di

Temper. Tempo prodo/t- Convers.

Composizione del catalizzatore la prova

attivit? di di con- to desi composto1 (rapporto atomico ) reag ? tatto derato organico

t?c) (sec) {?) (%)

Esempio 18 Come in esempio 15 Resa di Conversione acrilo^ totale di nitrile propilene

(A) Prima del deterioramento 450 3,0 85,1 98,2

(B) Dopo deterioramento 83,0 96,5

(C) Dopo trattamento di attivazione 84,7 96,7

(solido contenente Te)

Esempio 2 di confronto (come in es. 13) Resa di Conversione aerilo- totale di "O nitrile propilene H'

(A) Prima del deterioramento 450 3,0 85,1 98.2

(B) Dopo deterioramento 83,0 96,5

(C) Dopo trattamento di attivazione 83,3 97.3

(solido contenente Mo)

Esempio 5 di confronto (come in es. 13) Resa di Conversione aerilo- totale di nitrile propilene

(A) Prima del deterioramento 450 3,0 85,1 98.2

(B) Dopo deterioramento 83,0 96,5

(C) Dopo trattamento di attivazione II 81,2 99.2

(solido contenente Mo)

ESEMPI 19-21

Un reattore a letto fluidizzato, avente un ?iametro interno di 20 cm, viene caricato con un catalizzatore per letto fluidizzato descritto in esempio 1? e si effettua una reazione di ammossidazione di propilene nelle seguenti condizioni:

Velocit? lineare apparente del

gas di alimentazione 18 cm/sec

? Pressione di reazione 0,5 kg/cme Rapporto molare nel gas di ali

mentazione

0 (alimentato come aria)/propilene 2,2 (rapporto molare) NHj/propilene 1,1 (rapporto molare) Temperatura d? reazione 4-50?C

Quando la reazione viene eseguita per 670 ore nelle condizioni sopra indicate, la resa di aerilonitrile diminuisce ed aumenta la formazione di biossido di carbonio.

Questo catalizzatore deteriorato viene rimosso Ad ogni 2 kg del catalizzatore si aggiunge un solido contenente tellurio-molibdeno come descritto in tabella 3 in appresso, e s? effettua una reazione di ammossidazione di propilene nella condizione (1) per la prova di attivit?.

TABELLA 3

Composizione del solido Densit? contenente tellurio-molib apparente deno(% in (g/ml) Esempio Te Mo Fe Sb Si02

19 28,0 2,3 61,5 0 ,95

20 31 , 2 7.0 2 , 7 6 ,0 39 ,0 1.32

ti 9.3 2,1 5.7 31.3 37,1 0 , 95

I solidi contenenti tellurio-molibdeno negli esempi 19 e 20 sono quelli prodotti mescolando materiale di partenza di ogni componente con sol di silice, essiccando mediante atomizzazione e calcinando a 400?C per 2 ore. Il solido contenente telluriomolibdeno di esempio 21 ? quello prodotto mescolando una sospensione di ossido/ferro-antimonio preparato in precedenza con sorgenti di molibdeno e di tellurio e sol di silice, essiccando per atomizzazione calcinando a 400?C per 2 ore.

I risultati della prova di attivit? sono riportati nella tabella 4 in appresso.

TABELLA 4

Prova di attivit?

Rapporto di misce Condizioni Risultati

l?ione del solido - Tempo Resa di

contenente Te-Mo Tempe Converrispetto al ratura di di con acriio sione di Catalizzatore catalizzat?re reazione tatto nitrile propilene

' (%), re) (sec) C%T? (% )

Controllo

i Prima del deterioramento 460 3,5 78,0 . 98,3 ?N3

-F Dopo deterioramento 460 4,0 76,3 97,8 I

Esempio 19 0,9 460 4,0 78,5 98,7

Esempio 20 1,0 460 4,0 77,9 98,3

Esempio 21 78,5 98,5

4,5 460 4,0

ESEMPI 22 - 28

Ad ogni 2 kg degli stessi catalizzatori deteriorati come negli esempi 19-21, viene aggiunto un solido contenente tellurio mostrato nella seguente tabella 5, e si effettua una reazione di ammossidazione di propilene nella condizione (1) descritta in precedenza per la prova di attivit?.

TABELLA 5

Composizione del solido conteatAte Densit? .. tellurio :. .? apparente G6 in peso) (g/ml) Esempi Te Fe V W Cu Ti Zn Bi SiO,

22 32.0 12,0 40,0 0,81 23 28.0 1,1 63,0 0,92 24 28,0 8,1 54,8 0,98 25 32,0 4,2 54,0 1,13 26 32,0 3,2 56.0 1,11 27 32,0 8,0 50.0 0,96 28 32,0 9,0 50,0 1,18

Questi solidi contenenti tellurio sono quelli preparati mescolando i materiali di partenza per ogni componente con sol di silice, essiccando mediante atomizzazione calcinando a 400?C per 2 ore.

I risultati della prova di attivit? sono riportati in tabella 6 in appresso.

TABELLA 6

Prova di attivit?

Condizioni Risultati

Rapporto

di miscelazione del solido

contenente Te- Tempe- Tempo Resa di Conver-Mo rispetto al ratura di di con acrilo- sione di CataljgBatore catalizzatore reazione tatto nitrile? propilene^

<%) {?C> (sec) t%) ? (%>

Controllo

Prima del detejrioramento 460 3,5 78,0 98,3

Dopo deireriOTt?ji?nto 460 4,0 76,3 97,?

Esempio 22 1,25 46Q 4,0 77,6 98,1

"- 23 1,4 460 4,0 78.0 98,5 -Nj cn

" 24 1,4 460 4,0 78.1 98,5

?U.' 25 0,5 460 4,0 78,0 98,0

26 0,9 460 4,0 77,7 98,1

27 0,9 460 4,0 78,0 97,9

28 1,0 460 4,0 78,2 97, J

ESEMPIO 29

Un reattore a Ietto fluidizzato? avente un diametro interno di 20 cm? ? stato caricato con catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica (ie10Sb25Cu0i5Mo0i25Te10068j3CSiO2)60, e viene effettuata una reazione di ammossidazione di propilene nelle seguenti condizioni:

Velocit? lineare apparente di

gas di alimentazione 1,8 cm/sec*

p Pressione di reazione 0,5 kg/cm Rapporto molare del gas

di alimentazione

0^( alimentato come aria)/propilene

2,2(rapporto molare) NH,/propilene 1,1 (rapporto molare) Temperatura di reazione 450?C

Quando la reazione viene continuata per 670 ore n?lle condizioni sopra descritte, la resa di acrilpnitrile diminuisce ed aumenta la formazione di biossido di carbonio.

Questo catalizzatore deteriorato viene tirato fuori e 2 kg di questo vengono mescolati con^catalizzatore arricchito di tellurio preparato in precedenza allo stato secco in modo che il catalizzatore arricchito di tellurio costituisce 10& con riferimento al catalizzatore deteriorato. La reazione viene effettunta nella condizione (1) per la prova di attivit?. La resa di acrilonitrile aumenta gradualmente e diventa 78,1% dopo aver continuato la reazione per 5 ore. Quando la reazione viene effettuata impiegando soltanto il catalizzatore deteriorato nella condizione (1) per la prova di attivit?, la resa di acrilonitrile ? 76,5%.

Il catalizzatore arricchito di tellurio, impiegato in questo esempio, ? stato preparato come segue* Si ? adoperato 1 kg del catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica sopra descritta (prima del deterioramento). Una soluzione, preparata disciogliendo 56 g di acido tellurico in 0,27 litri di acqua, ? stata ben mescolata con il catalizzatore. Dopo essiccazione a 120?C per 5 ore? si ? calcinato a 550?C per 2 ore. Il contenuto di tellurio del risultante catalizzatore arricchito di tellurio ? 4,4%.

ESEMPIO 50

Un reattore a letto fluidizzato, avente un diametro interno di 20 cm, viene caricato con un catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica Fe10Sb25Cu5Mo0j5W0f * ^O^ ^ CS?Q^ Q, e viene effettuata una reazione di ammossidazione di propilene nelle seguenti condizioni.

Velocit? apparente del

gas di alimentazione le cm/sec.

Pressione di reazione 0*5 kg/cm2

Rapporto molare di gas di

. alimentazione

Aria/propilene 10.5 (rapporto mqlare) Ammoniaca/propilene 1.05 (rapporto molare) Temperatura di reazione 450?C

Quando la reazione viene effettuata per 500 ore nelle condizioni sopra descritte, la resa di acrilonitrile diminuisce.

Quando il catalizzatore deteriorato viene tolto e si fa l?esame di attivit? nella condizione (1) per la prova di attivit?, la resa di acrilonitrile ? 83%? Questo catalizzatore deteriorato viene mescolato con un catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno, preparato in precedenza, in una quantit? di 5 % con riferimento al catalizzatore deteriorato, allo stato secco e la reazione viene effettuata nella condizione (1) per la prova di attivit?. La resa di acrilonitrile diventa 85*5% dopo 3 ore. Il catalizzatore arricchito di tellurie-molibdeno, impiegato in questo esempio, viene preparato come segue.

Viene tolto 1 kg del catalizzatore deteriorato. 90 g di polvere di tellurio metallico vengono sospesi in 220 mi di una soluzione acquosa di paramolibdato di ammonio (contenente 10,2 g del componente molibdeno come MoO,), ed una soluzione di perosaido, di idrogeno a 35% viene aggiunta a gocce riscaldando per preparare una soluzione omogenea contenerte tellurio e molibdeno. A questa soluzione si aggiunge acqua pura per regolare la quantit? di liquido a 320 mi. La risultante soluzione viene poi aggiunta al catalizzatore deteriorato sopra descritto, e la miscela viene ben mescolata per impregnare il catalizzatore con la soluzione. Dopo essiccazione a 120?C per 16 ore, lo si calcina a 450?C per 2 ore. Il risultante catalizzatore arricchito di telluriomolibdeno contiene 9,9% di tellurio e 1,1% di molibdeno .

ESEMPIO 31

Un catalizzatore deteriorato come quello di esempio 30 viene mescolato allo stato secco con un catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno preparato in precedenza, in una quantit? di 3J5% con riferimento al catalizzatore deteriorato e la reazione viene effettuata nella condizione (1) per la prova di attivit?. La resa di acrilonitrile diventa 85,0% dopo 4 ore all'inizio della reazione.

Il catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno, impiegato in questo esempio, viene preparato come segue.

98 g di polvere di tellurio metallico vengono sospesi in 240 mi di una soluzione acquosa di acido fosfomolibdico (contenente 33,2 g del componente molibdeno come Mo0_), e si aggiunge a gocce una solu zione di perossido di idrogeno a 33% riscaldando per preparare una soluzione omogenea contenente tellurio e molibdeno. A questa soluzione si aggiunge acqua pura per regolare la quantit? di liquido a 320 mi. La soluzione viene poi ben mescolata con il catalizzatore (prima del deterioramento) di esempio 30 per impregnare il catalizzatore con la soluzione. Dopo essiccazione a 120?C per 5 ore, si calcina a 400?C per 2 ore. Il risultante catalizzatore arricchito di tellurio -molibdeno contiene 10,3% di tellurio e 2,4% di molibdeno.

Un sommario delle condizioni e i risultati degli esempi 29 fino a 31, sopra descritti, ? mostrato nella seguente tabella 7?

Tabella 7

Condizione del Temper. Tempo ? Convers._ la prova

Composizione del-catalizzatore di di con- ialeersai.lod-i?to-tale d ?i attivit? reaz. tatto nitrite propilene (rapporto atomico) ?*? (sep) .,.(.%) (*)

ES-emBlo.g? Fe^ Sb^ Cu^ ,JIo0_^ _0068 .3(SiO^

(A) Prima del deterioramento U) 460 3,5 78,0 98,3

(B) Dopo deterioramento " 460 4,0 76,3 98,0

(C) Dopo trattamento di attivazione 460 4,0 78,1 99,1 (catalizzatore arricchito di Te)

Esempio i'eioSb25Cu3W?0, 5V0, 3Tel , 5?73 ,^Sl(V 60 I 00 (A) Prima del deterioramento (l) 450 3,0 85,1 96.2 !\) (B) Dopo deterioramento " 450 3 ,0 83,0 96,5 I (C) Dopo trattamento di attivazione ? 450 3 ,0 85, 3 98.3 (catalizzatore arricchito di Te-Mo

Esempio, Feios?25Cu3M?o,5W0,3Tel ,5?73>zi('Sl02^60

(A) Prima del deterioramento (1) 450 3,0 85,1 98 ,2

(B) Dopo deterioramento " 450 3,0 83,0 96 ,5

(C) Dopo trattamento di attivazione 450 3,0 85,0 98,9 (catalizzatore arricchito di Te-Mo)

Anche se l'invenzione ? stata qui descritta

in particolare con riferimento a sue specifiche realizzazioni, risulter? evidente a coloro che sono esperti nella tecnica che vari cambiamenti e modifiche si possono introdurre senza allontanarsi dallo spirito e dall'ambito di questa.

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio, che comprende l'operazione di riscaldare un catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio ed

un solido contenente tellurio ad una temperatura fino a circa 900?C in una atmosfera gassosa.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il solido contenente tellurio ? presente in una quantit? di circa 0,01% in peso od oltre con riferimento al catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio.

3. Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti., in cui il contenuto di tellurio nel solido contenente tellurio ? 1% in peso od oltre.

4-, Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio ? un catalizzatore per letto fluidizzato avente una granulometria da circa 5 fino a 200 ???, che viene mescolato allo stato fluidizzato con il solido contenente tellurio.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto della densit? apparente del solido contenente tellurio rispetto a quella del catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio e all'incirca 0,2:1 fino a 6:1,

6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il solido contenente tellurio viene scelto dal gruppo comprendente tellurio, ossido di tellurio, idrossido di tellurio ed un composto organico di tellurio.

7? Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il solido contenente tellurio ? un materiale comprendente tellurio, ossido di tellurio, idrossido di tellurio oppure un composto organico di tellurio applicato su un supporto inerte.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 7? in cui il supporto inerte viene scelto dal gruppo comprendente silice, allumina, silice-allumina, ossido di titanio, silice/ossido di titanio e ossido di zirconio.

9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il solido contenente tellurio ? un catalizzatore di ossidi metallici oppure un catalizzatore di ossidi metallici deteriorato arricchito con un componente tellurio.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, io cui il solido contenente tellurio ? un composto contenente tellurio ed almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente un metallo alcalino, un metallo alcalino-terroso, lantanio, cerio, vanadio, niobio, cromo, tungsteno, manganese, ferro, cobalto, nickel, rame, zinco, cadmio, titanio, boro, alluminio, galli?, germanio, stagno, piombo, fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, zolfo e selenio oppure una miscela di detti composti applicati o no su un supporto inerte. 11. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 o 7, in cui il solido contenente tellurio viene preparato mediante impregnazione di un supporto inerte oppure un catalizzatore di ossidi metallici con una soluzione contenente tellurio preparata mediante qualsiasi dei seguenti procedimenti (1) fino a (6) e successiva essiccazione oppure calcinazione ad una temperatura di circa 8509C o meno dopo la essiccazione:

(1) ossidazione di tellurio metallico mediante acido nitrico

(2) scioglimento di biossido di tellurio oppure di acido telluroso in acido nitrico

(3) scioglimento di acido tellurico in acqua oppure acido nitrico

(4) ossidazione di tellurio metallico mediente perossido di idrogeno in presenza di ioni e, oppure in un composto scelto dal gruppo comprendente

(a) ione ammonio

(b) ione di un metallo alcalino? e

(c) un ossido, un ossiacido, un sale d? un ossiacido, un eteropoliscido e un sale di un eteropoliacido di almeno un metallo scelto dal gruppo comprendente vanadio, molibdeno e tungsteno

(5) ossidazione di tellurio metallico mediante perossido di idrogeno in presenza di acido nitrico (6) ossidazione mediante perossido di idrogeno in presenza di ione ferro dopo ossidazione di tellurio metallico mediante acido nitrico.

12. Procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio impiegati per reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione oss?dativa di composti or genici, il quale comprende l'operazione di portare a contatto detto catalizzatore di ossidi metallici con (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno, oppure entrambi, durante la reazione.

13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno sono applicati individualmente su supporti oppure sono entrambi applicaci sul?* lo stesso supporto.

14. Procedimento secondo una delle rivendicagioni 12 o 13, in cui (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno sono presenti come un solido contenente tellurio e rispettivamente come un solido contenente molibdeno oppure sia (a) che (b) sono presenti come un solido contenente tellurio-molibdeno .

15* Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui sia il solido contenente tellurio che il solido contenente molibdeno oppure il solido contenente tellurio-molibdeno ? presente in una quantit? globale di circa 0,01% in peso od oltre, con riferimento al catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio.

16- Procedimento secondo la rivendicazione 15. iu cui il contenuto di tellurio del solido contenente tellurio oppure del solido contenente tellurio-molibdeno ? circa 1% in peso od oltre.

1?. Procedimento secondo la rivendicazione 15? in cui il contenuto di molibdeno del solido contenente molibdeno oppure del solido contenente tellurio-molibdeno ? 0,5% in peso od altre.

18. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui il rapporto di molibdeno/tellurio (rapporto atomico) nel solido contenente tellurio e il solido contenente molibdeno oppure nel solido contenente tellurio-molibdeno, che viene messo a contatto con il catalizzatore contenente tellurio, ? circa 0,05:1 fino a 10:1.

19. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui il catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio ? un catalizzatore a letto fluidizzeto avente una granulometria di 5 fino a 200 ???e detto catalizzatore viene messo a contatto con (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno, allo stato flu?dizzato durante la reazione.

20. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui il solido contenente tellurio, il solido contenente molibdeno e il solido contenente tellurio-molibdeno sono quelli in cui un componente tellurio e,oppure un componente molibdeno ? applicato su un supporto inerte.

21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cvii il supporto inerte ? almeno uno scelto dal gruppo comprendente silice, allumina, silice/allumina, ?

?A.

ossido di titanio, silice/ossido di titanio e ossido di zirconio.

22. Procedimento secondo la rivendicazione 14-, jf,n

cui almeno uno del solido contenente tellurio, dal

solido contenente molibdeno e del solido contenente

tellurio-molibdeno ? un catalizzatore di ossidi metallici oppure catalizzatole di ossidi metallici deteriorato con un componente tellurio e, oppure un

componente molibdeno.

23. Procedimento secondo la rivendicazione 14-, in

cui il solido contenente tellurio, il solido contenente molibdeno oppure il solido contenente telluriomolibdeno ? un composto contenente almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente un metallo alcalino, un metallo alcalino-terroso , lantanio, cerio,

vanadio, niobio, cromo, tungsteno, manganese, ferro, cobalto, nickel, rame, zinco, cadmio, titanio, boro, alluminio, tallio, germanio, stagno, piombo,

fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, zolfo e selenio in aggiunta a tellurio, molibdeno oppure tellurio e molibdeno oppure ? una miscela di detti com

posti applicata o no su un supporto inerte.

24?. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in dui l'incremento apparente dicontenuto di tellurio nel catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio, ri

t

V

sultante per mescolazione fisica di detto catalizzatore con l'agente di miglioramento dell?attivit? composto di (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno, allo stato secco per portare a contatto detto catalizzatore con detto agente di miglioramento dell'attivit?, ? circa 0,QQ1 fino a 15% in peso e l'incremento apparente di contenuto di molibdeno in detto catalizzatore ? circa 0,002 fino a 10% in peso, in cui l'incremento apparente di contenuto di tellurio e 1'incremento apparente di contenuto di molibdeno sono definiti come segue :

di

Incremento apparente /contenuto di tellurio(%) ? Peso di tellurio nell'agente di miglioramento

_dell,*attivit?,aggiunto. _(K! X 100 peso totale di catalizzatore caricato (g)

\ Incremento apparente di contenuto di molibdeno(%)?* Peso di molibdeno nell'agente di miglioramento ? .(gl_ _ _ _ x 100 peso totale di catalizzatore caricato (g)

25? Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui il solido contenente tellurio-molibdeno ? quello preparato mediante impregnazione di un supporto inerte oppure di un catalizzatore di ossidi metallici con una soluzione contenente tellurio-molibdeno, preparata secondo uno dei seguenti procedimenti (1), (2) oppure (3), essiccazione e successiva calcijiazione ad una temperatura inferiore a circa 600?C:

(1) disciogliere almeno un componente scelto dal gruppo comprendente tellurio metallico, monossido di tellurio, biossido di tellurio, acido tel.?uroso , triossido di tellurio, ed acido tellurico ed almeno un componente scelto dal gruppo comprendente molibdeno metallico, biossido di molibdeno, triossido di molibdeno, metamolibdato di ammonio, paramolibdato di ammonio, acido fosfomolibdico, acido silicomolibdico, acido silico-molibdico, ed acido boromolibdico in acqua oppure in acido nitrico,

(2) disciogliere acido tellurico ed almeno un componente scelto dal gruppo comprendente un ossiacido, un sale di un ossiacido, un eteropoliacido oppure un suo sale di molibdeno in acqua oppure acido nitrico,

(3) disciogliere tellurio metallico in una soluzione di perossido di idrogeno in presenza di un ossido, di.un ossiacido, di un sale di un ossiacido, di un eteropoliacido oppure di un suo sale di molibdeno.

26. Procedimento secondo la rivendicazione 23* in cui il solido contenente tellurio-molibdeno viene foimato mediante impregnazione di un catalizzatore di ossidi metallici per letto fluidizzato fresca? esaurito oppure deteriorato avente una granulometria di circa 3 fino a 200 um ed up volume di pori di circa 0,1 fino a 0,8 m?/g in una quantit? di circa 0,7 fino a 1,3 volte il volume di pori di detto c atzatore, essiccazione/aucceseiva calcinazione ad una tempera tura di meno di circa 600?C.

27- Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio ? quello impiegato per la produzione di al** deidi insature? acidi insaturi, nitrii! insaturi, aldeidi aromatiche, nitrili aromatici, alchenilbenzeni, aldeidi eterocicliche, nitrili eterociclici e diolefine mediante reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici.

P?p. KITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTp,

SOCIET? ITALIANA BREVETTI S.p.

L?Ufftctole Eo&tte SIB 83^01

gis-gogopo/wg s?t> -d"?- 2/? & DECpLIZ1OdL dell ?mven??????iiiuUstrialv dal titolo, "Procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio", della ditta giapponeae-gICTO QIIEKIOAL-IHDUGTnY CO.,LTD.

COI! 3Gde o x0X70 (aiAPPON^?

OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOQO

-f?lAOGUNTe?

Proeediraonto por migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio utili come catalizzatori per ossidazione, ampt?ssidazione oppure deidrogenazione ossidativa d ? composti organici, mediante riscaldamento dei catalizzatori insieme ad una sostanza solida conv?llente tellurio ad una temperatura fino a circa/900?C in una atmosfera gassosa. Il procedimepto pu? venire efficacemente applicato non soltanto a catalizzatori deteriorati od esauriti, 1'attivit? dei quali ? stata deteriorata per il fatto/dfi averli impiegati per un lungo periodo di tempro, ma anche a catalizzatori freschi.

La sostanzp/solida contenente tellurio, impiegata come agente di miglioramento dell'attivit?, pu? essere uzr composto scelto dal gruppo costituito da (i) V<?llurio;- ossidi; idra saldi oppure compooti orgoadr&>???? ??

oppure acido nitrico?

<4?) ossidazione di tellurio metallico ae?ieB-U perossido di idrogeno in presenza di ioni e, opjiure in un composto scelto dal gruppo comprendente

(a) ione ammonio

(b) ione di un metallo alcaline^ e

(c) un ossido* un ossiacide^ un sale di un ossiacido, un eteropoliacido e^un sale di un eteropoliacido di almeno un med ilo scelto dal gruppo comprendente vanadio, mdiibdeno e tungsteno

(5) ossidazi?ne di tellurio metallico mediante perossido <lj/idrogeno in presenza di acido nitrico (6)^Ossidazione mediante perossido di idrogeno in presenza di ione ferro dopo ossidazione di tellu-JZ?O metallico mediante acido nitrico.?

in

? procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio impiegati per reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti or H mie ib r&sn&n k ?J> scJf~ f^-? 37C- i? oic?

ganici, il duale comprende 1'operazione di portare a contatto detto catalizzatore di ossidi metallici con (a) tellurio oppure un composto di tellurio ;e (b) un composto di molibdeno, oppure entrambi, durante 1? reazione.

? Procedimento secondo la rivendicazione l?i, in

- &? -

t

cui (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno sono applicati indivi<lualmente su supporti oppure sono entrambi applicati sullo stesso supporto.

3 ?&. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1% o?^>, in cui (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno sono presenti come un solido contenente tellurio e rispettivamente come un solido contenente molibdeno oppure sia (a) che (b) sono presenti come un solido contenente tellurio-molibdeno.

Procedimento secondo la rivendicazione^^?, in cui sia il solido contenente tellurio che?il solido contenente molibdeno oppure il solido contenente tellurio-molibdeno ? presente in una quantit? globale di circa 0,01% in peso od oltre, con riferimento al catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio.

3 o*i

? . Procedimento secondo la rivendicazione ? , in cui il contenuto di tellurio del solido contenente tellurio oppure del solido contenente tellurio-molibdeno ? circa 1% in peso od oltre.

r 3 o *i o Procedimento secondo la rivendicazione ??, in cui il contenuto di molibdeno del solido contenente molibdeno oppure del solido contenente tellurio-inolibdeno ? 0,5% in peso od altre. , J n qvahlQ?i ' C*?' ?? ^3' ??5? Procedimento secondo M1rivendicazion? 14, in cui il rapporto di molibdeno/tellurio (rapporto atomico) nel solido contenente tellurio e il solido contenente molibdeno oppure nel solido contenente tellurio-molibdeno, che viene messo a contatto con il catalizzatore contenente tellurio, ? circa 0,05? fino a 10g?..

ptsa/d*oh' ?fe/A. '<*? T~ Procedimento secondor'??frivendicazione ?2? in cui il catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio ? un catalizzatore a letto fluidizzato avente una granulometria di 5 fino a 200 pm e detto catalizzatore viene messo a contatto con (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno, allo stato fluidizzato durante la reazione.

yua/Ji?t*f iJtJ/t. etc. 3 o. ?' 23. Procedimento secondo 'W rivendicazione in cui il solido contenente tellurio, il solido contenente molibdeno e il solido contenente tellurio-molibdeno sono quelli in cui un componente tellurio e, oppure un componente molibdeno ? applicato su un supporto inerte .

9 Procedimento secondo la rivendicazione in cui il supporto inerte ? almeno uno scelto dal gruppo comprendente silice, allumina, silice/allumina, ossido di titanio5 silice/ossido di titanio e ossido di zirconio. ft/aily ,taii va , ?le. . do i,o lo ?

//??. Procedimento secondo 'M rivendicazione in

cui almeno imo del solido contenente tellurio, del

solido contenente molibdeno e del solido contenente tellurio-molibdeno ? un catalizzatore di ossidi metallici oppure catalizzatore di ossidi metallici deteriorato con un componente tellurio e, oppure un

componente molibdeno. .. 0 .

fua/bictf? dkl/t J&. /</

/2?,3?. Procedimento secondo rivendicazione in

cui il solido contenente tellurio, il solido contenente molibdeno oppure il solido contenente telluriomolibdeno ? un composto contenente almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente un metallo alcalino, un metallo alcalino-terroso, lantanio, cerio,

vanadio, niobio, cromo, tungsteno, manganese, ferro, cobalto, nickel, rame, zinco, cadmio, titanio, boro r alluminio, tallio, germanio, stagno, piombo,

fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, zolfo e selenio in aggiunta a tellurio, molibdeno oppure tellurio e molibdeno oppure ? una miscela di detti com

posti applicata o no su un supporto inerte.

f? 3???? Procedimento second? i^a/'rxvendicazione in cui 1'incremento apparente dicontenuto di tellurio nel cataliz-?- . zatore di ossidi metallici contenente tellurio, ri

- so

sultante per mescolazione fisica di detto catalizzatore con l'agente di miglioramento dell'attivit? composto di (a) tellurio oppure un composto di tellurio

e (b) un composto di molibdeno, allo stato secco per portare a contatto detto catalizzatore con detto agente di miglioramento dell?attivit?, ? circa 0,001

fino a 15% in peso e l'incremento apparente di contenuto di molibdeno in detto catalizzatore ? circa ?.

0,002 fino a 10% in peso, in cui l?incremento apparente di contenuto di tellurio e 11incremento apparente di contenuto di molibdeno sono definiti come

segue:

di

Incremento apparente /contenuto di tellurio(%) = Peso di tellurio nell'agente di miglioramento

-dell?/attivit? ;aggitm?o__(g)_ __ __ ? 100 peso totale di catalizzatore caricato (g)

\

Incremento apparente di contenuto di molibdeno(%)== Peso di molibdeno nell'agente di miglioramento

ivi.t?^aggiunto__(g)__ ? 100 peso totale d? catalizzatore caricato (g)

1 g 27?Y??S?l?C? * "

cui il solido contenente tellurio-molibcieacr'e quello preparato mediante impregn^s?t^a^di un supporto

inerte: oppure di un^oetalizaatore di ossidi metalli^?

ci con un&--8T5luzione contenente tellurio-molibdeno,

barata secondo uno dei seguenti procedimenti (1),

<3?? ? ??? Hi fflotan 1 ? 1 ?????? 1 nf-t-n fT ii? ^ ?

esaurito oppure deteriorato avente una^gr?nulometri? di circa 5 fino a 200 pm ed unyedume di pori di cir ca 0,1 fino a 0,8 ml/g^in^?na quantit? di circa 0,7 fino a 1,3 volt volume di pori di detto catjalize

zatore, iccazione/successiva calcinazione ad una

??\??????+?!* ?? A A #i r,fi?

deJk da f o- \3j Procedimento secondor~'?rf"rivendicazione ?f, in cui il catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio ? quello impiegato per la produzione di alfdeidi insature, acidi insaturi, nitrili insaturi, aldeidi aromatiche, nitrili aromatici, alchenilhenzeni, aldeidi eterocicliche, nitrili eterociclici e diolefine mediante reazione di ossidazione, aranossedazione oppure deidrogenazione ossidativa di com-* posti organici?

-p.p. NI?2? CHEMICAL INDUSTRY CO., L?D.?

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?DEQei?IZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio.

Sono da tempo noti catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio. Per esempio ? noto che catalizzatori composti di ossidi di molibdeno e teiyy tS &?/S & OJJ B s?JiJto?&ve. //00&J

furio ??3?????> ?e?""brevetto ?JS.A. 3-164.6P?rt catalizzatori composti di ossidi di molibdeno, zinco e tellurio descritti nella pubblicazione di brevetto giapponese 7774/66, catalizzatori composti di.ospv i&y CJ*U?nt i=*l sidi di tellurio e di cerio descrittiael/brevetto ?b?.-A?.? ? catalizzatori composti di ossido di molibdeno, tellurio, manganese e fosforo descrit-??? <cy 60*1. SJ 6~S~ j

tirs?e?^hrevetto gk?.Au 3^ 335?16?~? catalizzatori composti di ossido di ferro , antimonio, vanadio , molibdeno , tungsteno e tellurio de seri tti^?i^rX- breve t-S/<Lf>hv*?e& S'Q otf j/ y*/

-S.A. -5.?>68-*Vi7ai catalizzatori composti di ossido di molibdeno, tellurio, antimonio, cobalto e fo sfor? descritti nella domanda di brevetto giapponese (OPI) 141724/79 (il termino MOPIw come qui-impiegato si riferisce a domande d? brevetto giapponese -pubbliciato non acam-inato?), catalizzatori composti di ossido di tellurio,molibdeno e tungsteno, vanadio, cromo, manganese, ferro, cobalto, nickel, zinco, star gno oppure bismuto ecc, descritti nella pubblicazione di brevetto giapponese 1637180 e catalizzatoci composti di ossidi di stagno, antimonio, rame, ferro,

6> /ix/afent-e. ZoPlJ e tellurio, ecc-, deserittim pdrbrevetto in^loce 9*t 322/ &

1*595*008 sono utili per una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici. Per esempio acroleina (oppure raetacroleina) viene formata mediante una reazione di ossidazione di propilene (oppure ibobutene) ed acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) viene formato mediante reazione di ammossidazione? Inoltre buta-? diene viene formato mediante una reazione di deidrogenazione ossidativa di butene-1 oppure butene-2.

Fella reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici, si nota che l'attivit? dei catalizzatore spesso si deteriora dopo impiego per un lungo periodo di tempo anche se il suo grado varia con il tipo di catalizzatore oppure nelle condizioni del suo impiego. Tale deterioramento dell'attivit? ? dovuta a diverse cause e, sotto diversi angoli,? stato studiato un contro-piano.

Un tale fenomeno si verifica talvolta in catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio ed il contenuto di tellurio nel catalizzatore talvolta viene ridotto unitamente al deterioramento dell'attivit?. Si suppone che il catalizzatore venga sottoposto ? riduzione irreversibile durante la reazione e di conseguenza va perduto tellurio come tellurio elementare, composti organici di tellurio oppure idrossidi di tellurio che presentano una tensione di vapore relativamente elevata. Tuttavia la causa non ? spesso evidente perch? vi sono molti cali

si in cui/deterioramento di attivit? non ? direttamente correlato alla diminuzione del contenuto di tellurio.

Che la causa sia evidente o meno ? importante dal punto di vista dell'impiego pratico sviluppare catalizzatori il cui deterioramento si verifichi con difficolt?, sviluppare un procedimento mediante il quale il catalizzatore risulti deteriorato con difficolt? e rigenerare i catalizzatori deteriorati.

Sebbene diversi procedimenti sono stati proposti come procedimenti per rigenerare catalizzatori deteriorati, in tutti questi il trattamento viene effettuato dopo che il catalizzatore ? stato tirato fuori dal reattore. Esempi di questi includono un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossido (peJk- Mjbo?

di antimonio contenente tellurio deHcritt?^ieK^Bre4?SS2./r}:?-j

vette ?- ? *A- f\ ?.Q|i!9?57?T un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossido di ferro-antimonio conujbnJuorttij*) t ??? $;?.???>?4??. fo tfj ? Z'f? y ^7 tenente tellurio descritto\?el/br?vetto -U.S.Au 4u2QS?30?

ed un procedimento per rigenerare catalizzatori di

ossidi di composti di antimonio contenenti tellurio

descritto nella domanda di "brevetto giapponese 67872/80 /domanda di "brevetto europeo QCMQ95?Q) eco.

Nel rigenerare il catalizzatore deteriorato mediante questi procedimenti, il catalizzatore deve venir tirato fuori dopo che la reazione ? stata arrestata e di conseguenza ci? provoca una grande perdita economica dovuta all?interruzione di produzione.

Se l'attivit? catalitica del catalizzatore pu?

venire ripristinata mentre la reazione viene continuata oppure senza tirar fuori il catalizzatore dal

reattore anche se la reazione viene arrestata, ci?

sarebbe molto vantaggioso. PO?J- Y/L?-A- questo proposito il brevetto U*S.A. 5.06gi^i?

descrive un procedimento per rigenerare iljs-grlfalizzatox?e il quale comprende 1'operazipae ai far venire a contatto in sito un eat^?-izzatore per letto flu?dizzato contenente mqldrbc?eno5 che ? stato deteriorato durante una-'-^tHaz?one di ammossidazione di propilene, jp^aflparticelle perletto fluidizzato composte

supporto -sostanziaIraeate in attivo @ di oesido

sente invenzione viene realizzata mettendo a contatto.il catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio con un componente tellurio in unar'rase gassosa da una sorgente di.tellurio.

Di conseguenza questa invenzione mette a disposizione un procedimento .p?r migliorare l?attivit? di catalizzatori dixissidi metallici contenenti tellurio, il quale/domprende l'operazione di riscaldare il catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio ed una sostanza solida contenente tellurio^in una atmosfera gassosa ad una temperatura fi-,?o a cirea?900?C.-In.m a realizzazione prefer?ta^ lino scopo della presente invenzione ? di risolvere i problemi sopra descritti per catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio, il quale comprende l'operazione di mettere a contatto il catalizzatore di-oecidio ? eta-llici- contenente tellurio con componenti di tellurio e molibdeno in una fase gassosa da una sorgente di tellurio-molibdeno durante l'impiego del catalizzatore.

Di conseguenza una reallessaione preferito della presente invenzione mette a disposizione un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio, il quale comprende l'operazione di mettere a contatto un catalizzatore contenente tellurio, impiegato per una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di un composto organico, eia con (a) tellurio oppure un composto di tellurio, aia con (b) un composto di molibdeno, durante l'impiego del catalizzatore nel sistema di reazione.

-dosl egando ergere legati al?sopra descritta ?p-rocodiaonto;? ?~5r componente (a) e?-*?-componente (b) possono essere presenti come un solido contenente tellurio e come un solido contenente molibdeno rispettivamente oppure insieme con un solido contenente tellurio-molibdeno. .Realizzazioni dettagliate di questi componenti (a) e (b) sono descritti in appresso.

Sec?ndo la presente invenzione, la diminuzione nella selettivit? del catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio per il prodotto desiderato e quella della velocit? di reazione dovuta al passare del tempo possono venir evitati simultaneamente oppure si pu? realizzare simultaneamente un miglioramento della selettivit? del catalizzatore deteriorato e delle.velocit? di reazione.

Il procedimento della presente invenzione pu? venire applicato molto facilmente ad un catalizzatore impiegato per una reazione in letto fluidiz^ato. Irci tre ? in maniera sorprendente il.proceriimeqto dsl?-la presente invenzione ? efficace per^jiatraXizzetori freschi. Di conseguenza^-evidente che il procedimento delJU^pre-sdnte invenzione ? molto di pi? di ?ja-^rocgdimento per-rigenerare catalizzatore.-Si possono facilmente aggiungere alla reazione un

tellurio oppure/composto di tellurio (a) ed un composto di molibdeno (b), quale componente facoltativo opportuno?,? se essi sono allo stato solido ed hanno adeguate propriet?^come in appresso descritto).

Nella reazione in letto fluidizzato, la estrazione di una porzione del catalizzatore oppure l'aggiunta del catalizzatore durante la reazione pu? venire facilmente eseguita in continuo oppure ad intermittenza. Poich? quest? operazioni sono sempre effettuate su scala industriale, la presente invenzione pu? venire praticata nella maniera convenzionale.

La presente invenzione non determina . perdite dovute at? interruzioni di produzione perch? pu? essere jjraticata mentre la reazione viene portata avanti, il che ? differente da molti noti processi per rigenerare catalizzatori.

Quando il catalizzatore e l'agente di miglioramento dell'attivit? ?i? sopra descritte componentqr*(a) oppure sia il componente (-a) e il oompoconte (?)-)-vengono fisicamente mescolati allo stato sacco prima di iniziare la reazione e, successivamente, la risultante miscela secca viene impiegata per la reazione, si osserva pure analogamente il miglioramento nell'attivit?. Inoltre quando :il procedimento condo la presente invenzione viene at?uattr~per un catalizzatore estratto dal-reliiftore.* l?attivit? viene analogamente-'S??gliorata. Un tale procedimento ? g?ju.e entro l'ambito,della presente invenzione,-Anche se il meccanismo della presente invenzione non ? attualmente del tutto chiaro, si suppone che il componente tellurio avveleni punti attivi sul catalizzatore partecipando nella formazione di sottoprodotti come ad esempio biossido di carbonio oppure monossido di carbonio nelle condizioni di reazione al punto di regolarne la formazione, nel qual caso la selettivit? dei prodotti desiderati viene migliorata ed il componente molibdeno, se ? presente nell'agente di miglioramento dell'attivit?, migra e si deposita sul catalizzatore per ripristinare i punti attivi oppure per produrre nuovi punti attivi vantaggiosi per la formazione del.prodotto desiderato in cooperazione con il componente tellurio, nel qual caso la velocit? di reazione viene aumentata.

Nel caso che si impieghi (a) tellurio oppure un composto di tellurio .oppure-ei impieghi- ooi?pononte (a)?e (b) un composto di molibdeno secondo la presente invenzione, il tempo richiesto per manife? -stare l'effetto/in generale breve. Anche nel caso che essi vengano impiegati allo stato solido, l'effetto pu? venire chiaramente visto in molti casi entro 1 fino a 2 ore. Inoltre la durata dell'effetto ? eccellente. Di conseguenza la migrazione -del-componente tollurio dalla sostanga solida contenente ?tellurio oppure 1-e migraaione-del componente tellue

rio /del componente molibdeno dalla sostanza solida contenente tellurio e molibdeno (oppure la sostanza solida contenente tellurio e la sostanza solida contenente molibdeno) si realizza ad una velocit? di migrazione comparativamente elevata. Inoltre si ritiene che il componente -tollurio oppure,i componenti tellurio e molibdeno, depositati sul catalizzatore, abbiano elevata affinit? con i componenti del catalizzatore, nel qual caso il componente tollurio appuro il componente tellurio e molibdeno una volta . ?or> >/

che hanno reagito nel catalizzatore non vengono facilmente separati.

Nel caso che si impieghi (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno, allo stato solido, il suo meccanismo di migrazione verso il catalizzatore non ? sempre chiaro. In questo caso si ? ritenuto che i componenti solidi(a) e (b) si trasferiscano e si depositino sul catalizzatore sotto una forma che ha una tensione di vapore comparativamente elevata come ad esempio tellurio elementare, composti organici di tellurio, idrossidi di tellurio, composti organici di molibdeno ed idrossidi di molibdeno, ecc. e,in particolare, nel caso che si impieghi il catalizzatore in una reazione in letto fluidizzato, vi ? la possibilit? che la migrazione si attui per contatto fisico con il catalizzatore nell'?agente di miglioramento dell'attivit?.

Questo meccanismo ? basato su considerazioni teoriche od i suoi particolari non sono fino ad ora sufficientemente chiari. Di conseguenza i mezzi per raggiungere lo scopo della presente invenzione, la quale comprende l'operazione di eseguire la reazione mentre si tiene a contatto il catalizzatore con (a) tellurio oppure composti di tellurio e, oe desidera--to-, (b) un composto di molibdeno, sono da intendersi secondo quanto detto sopra. e /n fi' / ,n

fsr)-Catalizzatorfe di ossidi metallici contenent?, tellurio: " ? particolarmente preferito per i catalizzatori t

contenenti tellurio per la presente invenzione essere quelli impiegati per la produzione di aldeidi insature! nitrili insaturi, cianuro d? idrogeno, aldeidi aromatiche e nitrili aromatici mediante una reazione di ossidazione, ammossedazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici-Quali catalizzatori di ossidi metallici contenenti t?llurio, sono gi? noti diversi tipi di catalizzatori come in precedenza descritto.

Il procedimento della presente invenzione pu? venire ugualmente applicato a questi noti catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio e, 4B-Jas)fc) Jv>t?e? yen s>oti n atcs&ojpL' ^ articolar?? , ?sso ? appropriato- par, un cataligcnato ? &?C c.

s???di ossidi metallici contenenti tellurio.contcncgf / 4&*?*?? TtnA m oj/

A- /<ai i.ug4o e OB) -alm ienno un elemento coolto daliv? /von e/yare. 4or>A#H/fe

Sappc/*comprendente antimoniot molibdeno e vanadi^ Una preferita composizione di catalizzatele e rappresentato dalla seguente formula empirica:

A Te,C DE 0

a b c d e x

in cui ? rappresenta almenojan elemento scelto dal gruppo comprendente Sb^m? e V, Te rappresenta tellurio, C rappresenta almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente B, P, As, Bi, S e Se, di preferenza^ T P e Bi, D rappresenta almeno un elemento i?lto'del gruppo cemprcrdentc Li, Na, K,? Rb, Ce--e ?

-'?, di-preferenza Li, No, g, Kb e Cs> E rapprese!^ ta almeno un membro scelto dal gruppo comprenderete Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, TaSCjc, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir^/Pt, Iju, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, G?, Sn e Pb, 6i Axreferejaza Mg, Ca, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta,/Cr, W, Mn? Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Gay'In, Ge, Sn e Pb e 0 rappresenta ossigeno; a, b, d, e e x rappresentano ognuno il rapporto atot?ico degli elementi nella formula per la quale assi sono indici, in cui per a = IO, b= D,01 fino s/$ (di preferenza,0,05 fino a 3) c=0 fino a 10 (di preferenza 0,00$ fino a 8), d = 0 fino a $ (di preferenza 0 fino a 3), e= 0 fino a 60 (di preferenza 0,1 fino a $0) e x ? il numero di ossigeno corrispondente agli ossidi formati combinando i sgipra descritti componenti. Il sopra descritto canalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio della presente invenzione pu? venir tenuto s?a un supporto,Per esempio, silice, siliceallumina, allumina, silice-ossido di titanio, ossido divtitanio o simili possono venire impiegati come &ipporto .-I catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio per la presente invenzione hanno di preferenza una forma atta per impiego in una reazione in letto fluidizzato-, Catalizzatori per letto flui-.dizzato hanno di preferenza una granulometria che varia da 5 a 200 ???,, EV facile applicare il procedimento della presente invenzione durante la reazione in letto fluidizzat? e l'effetto ? grande.

Reazioni e, in particolare? reazioni in letto fluidizzato effettuate impiegando questi catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio sono soprattutto impiegati per la produzione di aldeidi insature, acidi insaturi, nitriti insaturi.? aldeidi aromatiche, nitri!i aromatici, alchenilbenzeni, aldeidi eterocicliche, nitriti eterociclici e diolcfine mediante reazione di ossidazione, ammosaidazione & deidrogenazione ossidativa di composti organici. / CotnJysri'M? Citi kt/or/o t ohS

feli?-Solido contenente tellurio (agente d? miglioramento dell*attivit?) :_ __ __ t/arf hfa' &/>' ^oiknTB ponyono onere, vi&h

11 solido oontoncnfco tellurio ? l'agente di miglioramento dell'attivit? impiegato nella presente invenzione, cio? g-i possono impiegare (a) tellurio elementare?oppure un composto di tellurio.eg*cedesiderato? (b).un composto di molibdeno.?-diversi tipi di sostanze? Welle realizzazioni preferite della presente invenzione: poich? il catalizzatore da trattare per il miglioramento della sua attivit? ? quello per una reazione in letto fldidizzato ed il trattamento viene effettuato mentre viene condotta la reazione in letto fluidizzato, si preferisce che l?agente di miglioramento dell'attivit? sia in particelle in grado di essere fluidizzate nelle condi-/ tft/?/??/? fraao cT j c>/iao . /

zioni di reazioneV Nel caso di impiego di un agente di miglioramento dell'attivit? in forma granulare finemente suddivisa, si desidera che queste particelle finemente suddivise vengano introdotte cautamente da una porzione inferiore del reattore a letto fluidizzato in modo di disperderle attraverso il letto di catalizzatore?

(1) Tipo di agente e sua produzione

Esempi dell'agente di miglioramento dell'attivit? della presente invenzione comprendono tellurio, tollururo di i-d^ogene,monossido di tellurio, biossido di tellurio, triossido di tellurio, acido tellurogo, acido tellurico, e composti organici del dr /*?'? e>/9pi>re

tellurio (per esempio metantellurolo,? etantellurolc, propan.telli^.rolo butantellnrolo , dimetil-tellururo-y ?dietiltellururo,? dipropiltellururo,? dimotiltollurcg--gidt> eoeu)?y-ologe?mri di? tcllug-ioT quelli applicati su un supporto inerte come per esempio silice, allumina, silice-allumina, ossido di titanio, silice-ossido di titanio oppure ossido di zirconio ecc?, e catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio arricchiti di tellurio.

Tellurio metallico, tellururo di idrogeno, biossido di tellurio, trioss?do di tellurio, acido telluroso, acido tellurico e composti organici di tellurio, alogonuri dii.tellurio ecc., sono disponibili in commercio oppure possono venir preparati da diverse sorgenti di tellurio impiegando metodi noti.

Nel caso di impiego per componenti di tellurio in cui questo viene applicato su svariati supporti, si possono utilizzare per questa operazione diversi metodi. Come sorgenti di tellurio si pu? impiegare per esempio tellurio metallico, biossido di tellurio, triossido di tellurio, acido telluroso, acido tellurico, nitrati di tellurio, nitrato basico di tellurio, alogenuro di tellurio, solfato di tellurio e composti organici di tellurio ecc., i quali vengono mescolati con un materiale di supporto come per esempio sol di silice, sol di allumina, oppure sol di biossido di titanio ecc., cui segue una essiccazione per atomizzazione; oppure un supporto in precedenza preparato viene immerso in oppure mescolato con una soluzione ottenuta disciogliendo la sopra descritta sorgente di tellurio. Inoltre nel caso che a questo scopo si impieghi un catalizzatore arricchito di tellurio per letto fluidizzato, si possono convenientemente impiegare noti procedimenti per la produzione di catalizzatore. Inoltre un catalizzatore, preparato impiegando un noto adeguato procedimento, pu? venire immerso in oppure mescolato con una soluzione contenente la sorgente di tellurio, direttamente oppure dopo impiego per la reazione, cui segue essiccamento e calcinazione.

La calcinazione vi 1 condotta ad una temperatura da ciro& V e 900?C per circa 0,5 fino a 50 ore.

Esempi di composti di molibdeno comprendono biossido di molibdeno, triossido di molibdeno, acido molibdico, pararaolibdato di ammonio, fosfomolibdato di ammonio ed acido fosfomolibdico nonch? quelli applicati su un supporto inerte come dianzi descritto, e catalizzatori di ossidi metallici arricchiti di molibdeno.

Preparazioni del solido contenente molibdeno possono venire effettuate impiegando gli stessi procedimenti come nel caso della preparazione del dianzi descritto solido contenente tellurio.

Il solido,contenente tellurio-molibdeno diffe? l /7aj m/>rc? ,

riscel/soltanto perch? il componente tellurio ed il componente molibdeno sono presenti contemporaneamente. Si possono impiegare noti adeguati procedimenti i

per esempio tm procedimento che comprende 1?oporasianne????-mescolare le sopra descritte sorgenti di tellurio e sorgenti di molibdeno e modellare la risultante miscela, un procedimento che comprende l'operazione di mescolare entrambe le sorgenti dianzi descritte con un componente supporto e modellare la risultante miscela ed un procedimento per produrre catalizzatori fluidi arricchiti sia di tellurio che di molibdeno ecc.

Il solido contenente tellurio, il solido contenente molibdeno ed il solido contenente telluriomolibdeno possono contenere, se desiderato, altri elementi in aggiunta al tellurio e, oppure al molibdeno.

In particolare possono contenere almeno un elemento scelto dal gruppo comprendente un metallo alcalino, un metallo alcalino-terroso, lantanio, cerio, vanadio, niobio, cromo, tungsteno, manganese, ferro, cobalto, nickel, rame, zinco, cadmio,..fcita--nio-y boro, alluminio, gallio, germanio, stagno, piombo, fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, zolfo e selenio. Se l'agente per migliorare l'attivit? ? attivo e la velocit? di reazione ? uguale o leggermente inferiore a quella del catalizzatore quando la reazione viene attuata in presenza solo dell'agente di miglioramento dell?attivit?, si osserva un effetto positivo quando la quantit? di aggiunta non ? in eccesso (per esempio circa 5 od oltre), anche se la selettivit? rispetto al prodotto desiderato ? alquanto inferiore. Nel caso che si impieghi il catalizzatore arricchito con tellurio e molibdeno pei? lo scopo della presente invenzione, il rapporto di miscelazione non ? strettamente limitato se la sua velocit? di reazione e selettivit? rispetto al prodotto desiderato non differiscono fortemente da quelle del catalizzatore impiegato.

Questi vari elementi come ad esempio i dianzi descritti metalli alcalini o simili possono venir impiegati per regolare la velocit? di migrazione del componente tellurio e, oppure per il componente molibdeno verso il catalizzatore. Inoltre questi elementi possono venire impiegati per regolare le propriet? fisiche dell?agente di miglioramento della attivit?.

Il rapporto di miscelazione nell'agente di miglioramento dell'attivit? dovrebbe venir scelto prendendo in considerazione i,fattori dianzi descritti.

(2) Contenuto di tellurio e contenuto di molibdeno dell1agente?

poich? si ritiene che il componente tellurio ed il componente molibdeno manifestino l'effetto direttamente oppure dopo conversione in composti volatili, l'effetto diminuisce se le quantit? del componente tellurio e del componente molibdeno sono troppo piccole. In particolare, nel caso che si impieghi tellurio e molibdeno applicato su un supporto inerte oppure si impieghi un catalizzatore arricchito di questi componenti, questi solidi contenenti tellurio e oppure molibdeno dovrebbero talvolta venir aggiunti in una grande quantit? quando il contenuto di tellurio, oppure il contenuto di molibdeno di essi ? troppo basso.

Tuttavia, poich? essi non sono il catalizzatore stesso per la reazione desiderata, il catalizzatore viene talvolta diluito da questi. Di conseguenza, il volume del reattore diventa insufficiente per effettuare la reazione in modo sufficiente.

In accordo con ci? si preferisci che il contenuto di tellurio nel solido contenente tellurio, il solido contenente molibdeno oppure il solido contenente tellurio-molibdeno siano circa 0,5% in peso od oltre ? di preferenza circa 1,0% in peso od oltre, ed il loro contenuto di molibdeno sia circa 0,1% in peso od oltre e di preferenza 0,5% in p?so od oltre.

Per quanto riguarda il rapporto di molibdeno/ tellurio (rapporto atomico) nel solido contenente tellurio e nel solido contenente molibdeno oppure nel solido contenente tellurio-molibdeno da mescolare con il catalizzatore, si preferisce che esso sia circa 0,0 fino a 10^..

(3) Forma di agente?-Nel caso di impiego di (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno cos? come sono, essi possono venire introdotti nel reattore sotto forma di una polvere oppure possono venir fisicamente mescolati con catalizzatore allo stato secco e dopo di ci? venire aggiunti al sistema di reazione.

Nel caso di impiego del componente tellurio e del componente molibdeno come solido, le propriet? di questi componenti seno importanti.

Nel caso'di una reazione in "l?tto1fissole'importante la-resistenza meccanica. In particolare si deve evitare la**polverizzazione e la simultanea vo? <*? ?

latilizzazione^de??1compon?nte tellurio 'oppurerdel componente^mol ibdeno perch? nel 'letto di catalizzatore viene aumentata una cadutaJdi pressi?nc""del gas in reazione.?Nel 'caso che si intenda 'impiegare per una reazi?ne"in Iett?"fluidizz?to', si pr'ef?risce che

- Y ? Yl,..? r > V;Y ??

' ?' 1 1

l?agente di miglioramento dell?attivit? venga fluidizzato come tale perch? l'agente pu? venire ben mescolato nel catalizzatore. Inoltre affinch? il componente tellurio ed il componente molibdeno vengano efficacemente impiegati, l'agente di miglioramento della attivit? dovrebbe essere presente nel reattore per il tempo necessario per mescolarlo in maniera sufficiente con il catalizzatore.

In accordo con ci? nel caso di impiego per una reazione in letto fluidizzato si preferisce che la granulometria dell'agente di miglioramento dell?attivit? sia comparativamente simile a quella del catalizzatore ed il valore di (densit? apparente dell'agente di miglioramento dell'attivit?)/(densit? apparente del catalizzatore) si trovi nel campo di circa 0,05^- fino a 8^L e di preferenza nel campo di Q,2i?.fino a Si preferisce inoltre che il catalizzatore per letto fluidizzato, nelfrealizzare la presente invenzione, abbia una densit? apparente di circa 0,1 fino a 3(g/mljed una granulometria di circa 5 fino a 200 pm.

agente

per impregnazione

I tipi di_soiidtr^contenente tellurio in qualiigeate? ?apiege?

?di?reazione esc-.-.;? quando la temperatuga di trattarne! to ? troppo elevata. Quando come atmosfera gassosi si impiega vapore, si deve fare attenzione allsr temperatura di trattamento perch? 11attivit? di/catalizzatore talvolta peggiora in conseguenza ?Y siiaterazione se la temperatura ? maggiore di parca 700?G.

Sebbene non si possa determinare con precisione il limite inferiore della temperatura di trattamento essa ? generalmente su 2Q0?C o vicino.

Poich? le condizioni di/trattamento (temperatura e tempo) della presente/invenzione variano a seconda del solido contenente tellurio da impiegare e del gas da adoperare,/si possono,con facilit? determinare sperimentaljaiente condizioni ottimali basate su una loro combinazione. Inoltre nel caso che la presente invezizione sia attuata mentre si conduce la reazioni desiderata, le condizioni possono essere le stesse di quelle che vengono convenzionalmente imjdegate per una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici

7>o> trWrt?Jb ?o/i?^O-rC. J a/Jl

Sg una rea! iggaaion?? particolarmente pnofforlta-/?C /~ir& "fa ?5 pt*? J/^CWC/Q

della presente invenzione, il trottemonto di attivar? ?eione viene eseguito portando a contatto il catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio con (a) tellurio oppure un composto di tellurio e (b) un composto di molibdeno mentre si sta condueendo una reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa dei composti organici.

Si preferisce che il catalizzatore da trattare venga portato a contatto con l'agente di miglioramento dell'attivit? in condizioni di reazione in letto fluidizzato.

Como dianzi descritto, Il procedimento della presente invenzione pu? venire poi impiegato per reazioni in letto fisso mescolando fisicamente il catalizzatore da trattare con l'agente di miglioramento dell 'attivit? allo stato secco. Comunque l?effetto di miglioramento dell'attivit? ? particolarmente elevato nel caso che si effettui il trattamento mentre si sta conducendo la reazione in uno stato fluidizzato utilizzando un catalizzatore per letto fluidizzato. Si ritiene che, poich? il movimento dell'agente di miglioramento dell'attivit? ? rapido quanto il movimento del catalizzatore, la migrazione del componente' tellurio e del componente molibdeno verso il catalizzatore venga effettuato in maniera uniforme conseguendo un buon effetto.

Se l?agente di .miglioramento dell?attivit? ? solido, si preferisce che la quantit? totale del solido contenente tellurio e del solido contenente molibdeno oppure la quantit? del solido contenente telpnj di

lux?io-molibdeno sia^iirca 0,01% fino a 50%'in peso con riferimento al catalizzatore di ossidi metallici contenente tellurio. Se la sua quantit? ? inferiore a circa 0,01% in peso, l'effetto ? molto scarso e la durata dell'effetto peggiora in breve tempo.

Per quanto riguarda il limite superiore della quantit?, il limite superiore ? analogo a quei casi descritti nel sopra descritto paragrafo ?tipo dell'agente e sua produzione" per l'agente di miglioramen--to dell?attivit?. L'effetto dell?agente di miglioramento dell'attivit? viene manifestato da una migrazione del componente tellurio e del componente molibdeno verso il catalizzatore. Conseguentemente da questo punto di vista si preferisce che l'incremento apparente di contenuto di tellurio nel catalizzatore risultante dalla mescolazione fisica del catalizzatore,con 1'agente di miglioramento dell?attivit?, sia circa 0,001% fino a 15% in peso e di preferenza 0,01 fino a 10% in peso e l'incremento apparente di molibdeno in esso ? circa 0,002 fino a 10% in peso e di preferenza 0,01 fino a 5% in peso.

L'incremento apparenteed il contenuto di tellurio e l'incremento apparentedi contenuto di molibdeno sono definiti come in appresso.

Incremento apparente di contenuto di tellurio (%) -Peso di tellurio in agente

di miglioramento dell'attivit? aggiunto (g) 10Q Peso totale di catalizzatore caricato (g) Incremento apparente di contenuto di molibdeno (%) = Peso di molibdeno nell'agente di migj^S?B&gSSo^ell^^ ?100 Peso totale di catalizzatore caricato (g) La quantit? preferita di agente di miglioramento dell'attivit? aggiunto dipende dalle propriet? dell'agente di miglioramento dell'attivit?. Nel caso di una elevata velocit? di migrazione del componente tellurio e del componente molibdeno, l?agente di miglioramento dell'attivit? ? sufficiente se impiegato in una quantit? calcolata dai desiderati condi

tenuti/tellurio e di molibdeno. Nel caso di una bassa velocit? di migrazione dei componenti, l'agente di miglioramento dell'attivit? viene di preferenza impiegato in una quantit? leggermente maggiore. .

L'agente di miglioramento dell'attivit? pu? venir mescolato fisicamente con il catalizzatore allo stato secco prima di iniziare la reazione oppure pu? venire aggiunto durante la reazione da solo oppure come una miscela preparata mescolando fisicamente lo agente con il catalizzatore allo stato secco. Nel ca?

so di reazione?nel letto fiuidizzatc, poich? il catalizzatore pu? vanir-con sicurezza tirato fuori ed aggiunto mentre si conduca la reazione?, non ex baiane problemi se si impiega agente solido di miglioramento dell'attivit?. L'aggiunta dall'agente di miglioramento dell'attivit? pu? venire effettuato diversa volte tenendo conto dell? condizioni della reazione. Anche se non ? necessario portare contatto il catalizzatore con il componente tellurio .unitamente,con il componente molibdeno, il catalizzatore pu? venir dapprima portato?a contatto con il componente tellurio e successivamente a contatto con il componente?molibdeno oppure si pu? effettuare l'operazione inversa. Comunque ? preferibile, se *1 possibile, evitare la prima aggiunta solo di componente moliti t?eno, perch? la selettivit? del prodotto desiderato diminuisce nel tempo a causa dell'aggiunta di solo compon?nte?molibdeno all'inizio.

Quando soltanto tellurio elementare oppure il composto di tellurio ? fisicamente mescolato con catalizzatore al?.o stato secco, la selettivit? del prodotto desiderato viene efficace-nento migliorata ma la velocit? di reazione difficilmente varia e talvoi-/ /)y Ooh "UAfnutUAX*- ,*> ?-a o/?J ca?t 'j s/ ' rfc/k?. /???, deJ f*rt3cA*f/?> C^-J ( ra diminuisce''ykaggarissnt^Tn'altra parte quando soT^ tanto il componente molibdeno viene fisicamente mescolato con il catalizzatore allo stato secco, la

(#J a/&*7 ?abrr) MQft ytf &?P ^*7 /e* ***C4lt ^ , selettivit? per sottoprodotti viene spesso aumentata, e di conseguenza apcocre diminuisce la selettivit? del prodotto desiderato.

Come si ? detto in precedenza, sebbene 1'aggiunta dell'agente di miglioramento dell'attivit? popsa cT ????&?*??? venir effettuata impiegando tecniche diverse, -si-preferisco che il componente tellurio ed il componente molibdeno vengano aggiunti insieme.

Le condizioni per attuare la presente invenzio-? ??? no e/>u<rZ.

ne g-i preferir.r? sono le stesse di quelle convenzionalmente impiegate p?r reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici.

In altre parole il rapporto molare del gas di alimentazione si trova in un campo di circa l/0,3 fino a 10/0-5 come composto organico/ossigeno/ammoniaca (rapporto molare) cio?-ossigeno:composto organico-

0-i 5 ? 1 fir.O a 10: 3 ? Pd ' afflmrmi ara ? ??????^??? nrgani nrt

0:1 fino a 5=1? e la temperatura di reazione ? nel campo di circa 300 fino a 600?C. La pressione di reazione impiegata si trova in un campo di pressione

3 i r h'-.M atmosferica fino a circa 3 kg/cm /?"???ga?T"di alimentazione pu? venire impiegato diluito con azoto, vapore, biossido di carbonio, monossido di carbonio oppure elio, ecc.

\

//Y>

Gli effetti della presente invenzione sono illustrati in appresso con riferimento agli esempi

ed agli esempi di confronto.

La resa del prodotto desiderato e la selettivita per il prodotto desiderato sono definiti qui come in appresso

Feso di carbonio nel prodotto Resa (%) deside?rato formatosi_ ? .

Peso di carbonio nel composto organico alimentato come materiale di partenza

Peso di carbonio nel prodotto

. ?Se,lettivit? ,(n%,^)= desiderato format?o?s"i ? x ,IQQ Peso d? carbonio nel composto organico reagito

La prova di attivit? ? stata ondotta come in appresso:

C1) g-QgM ope_di.a??o_s^_idAzione.dJLpropilene

,? *,. Un reattore a.letto fluidizzato, avente una porzione per catalizzatore fluidizzato di un diametro

'{int?rno di 5 cm ed una altezza di 2 m ? stato riempito :di.un catalizzatore in una quantit? adeguata

:? "Intuii.'_Intervallo di 1200 g fino a 1800 g. In questo reattore si ? introdotto un gas avente la seguente composizione cos? da ottenere una velocit? lineare apparente di 15 cm/sec? La pressione di reazione era qu?lla atmosferica?

0 (introdotto come aria)/propilene: 2.10 (rapporto molare)

WH,/propil?ne: 1 ,15 (rapporto molare)

?

Il tempo di contatto viene definito come %n appresso.

Volume di catalizzatore caricato* Tempo di contatto =? ? ? ? ????.?, ??????,-,^?, (sec)

Portata del gas di alimentazione (litri/sec)

s

Sulla base di peso specifico apparente del catalizzatore.

(2) Reazione di ammossidazione di metanolo

Si ? impiegato lo stesso reattore adoperato

per la sopra descritta ammossidazione di propilene.

In questo reattore si ? introdotto un gas avente la seguente composizione cos? da ottenere una velocit? lineare apparente di 15(cm/secy La pressione di reazione era quella atmosferica.

0^ (alimentato come aria)/metanolo:

^ ? 2,10 (rapporto molare) ITH^/metanolo : 1,20 (rapporto molare) H^O/metanolo : 2,00 (rapporto molare)

N^/ metanolo : 5? 00 (rapporto molare)

La definizione di tempo di contatto ? la stessa come sopra descritta.

(3) Reazione di deidrogenazione dssidativa di butene Hn reattore a letto fisso avente un diametro interno di 16 mm ed.una lunghezza di 500 mm ? stato riempito con 500 mi di un catalizzatore. Esso viene riscaldato mediante una carica di sale fuso composta di una miscela equivalente in peso di nitrito sodico e di nitrato potassico. In questo reattore viene fatto passare ad una velocit? di 7?5 litri/ora (???) avente la composizione in appresso. La pressione di reazione ? quella atmosferica.

Aria/butene-1 : 5 (rapporto molare) Acqua/butene-1 : :1>5 (rapporto molare) -D?ora in avanti,? se non altrimenti specificato tutte le parti, i percento, i rapporti e simili a?no in peso.

ESEMPIO 1

Un catalizzatore a letto fluidizzsfuo avente la formula empirica (Pe^Sb^W Q jg(Si02) viene impiegato in una reazion^ ai ammossidazione di propilene.

Durante la reazione'!?attivit? diminuisce in conseguenza di una riduzione del rapporto molare (ossigeno /propi1 enpY.

In ef^ tti la resa di acrilonitrile diminuisce da 80,5^fiello stadio iniziale a 78,6%.

>^10% di questo catalizzatore viene asportato e -gds-tltuito coa-MB catalisg-stoge?arricchito di telluESEMPIO 4#

Un catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica

viene impiegato per una reazione di ammossedazione di propilene nella condizione (1) per la prova di attivit?.

L'attivit? viene diminuita riducendo il rapporto molare (ossigeno/propilene) durante la reazione.

In effetti la resa di acr?lonitrile che ? ?30,3% inizialmente diventa 76,1%.

Quando la reazione viene continuata mescolando 1,0% di un solido contenente-molibdeno, contenente 58,3% di tellurio, 2,9% di molibdeno e 4-7,8% di biossido di silicio con il catalizzatore, la resa di acr?lonitrile diventa 80,5% dopo 2 ore. La reazione viene p?i continuata per 3 ore ma la resa di acyilonitrile non cambia.

FiSEMPIO Z

Un reattore a letto fluidizzato avente un diametro interno di 20 cm viene caricato con un catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica Pe10Sb2^GUjMo0^W0^Te;i^0^ ^(Si02>60, e si esegue una reazione di aramossidazione di propilene.

- tfi -

Velocit? lineare apparente

del gas introdotto nel reattore 18 cm/s?c

Pressione di reazione 0, 5 kg/cm2

Rapporto molare del gas di alimentazione

Aria/propilene 10.5 (rapporto molare) Ammoni aca/propilene 1.05 OspportQ molare) Temperatura di reazione 450?C

Quando la reazione viene effettuata per 500 ore nelle condizioni sopra descritte, la resa di acrilonitrile diminuisce.

Quando il catalizzatore deteriorato viene rimosso e sottoposto alla prova di attivit? nella condizione (1) per la prova di attivit?, la resa di a$rilonitrile ? 85,0%.

A questo catalizzatore viene aggiunto un solido contenente tellurio-molibdeno, contenente 55?2%

di tellurio, 7, 9% di molibdeno e 44,0% di biossido

di silicio, in una quantit? di 1,1% con riferimento al catalizzatore, mentre si porta avanti la reazione. Due ore dopo l?aggiunta del solido contenente tellurio-molibdeno, la resa di acrilonitrile diventa 85,5%?

ESEMPIO 3

Ad un catalizzatore deteriorato come in esempio 15? viene aggiunto lo stesso solido contenente teilurio-molibdeno come descritto in esempio 13, in lina quantit? di 1,7% con riferimento al catalizzatore e

si effettua una reazione di ammossidazione di propi**i?

lene nella condizione (1) per prova di attivit?.

Due ore dopo l'inizio della reazione, la resa

di acriionitrile diventa 85?3%?

ESEMPIO ??-4

Un catalizzatore per letto fluidizzato, avente

la formula empirica Te_ cMo, Fe^Co,Ni_Bi K_ _0., fi(SiO_)cr.

UjJ IU 1 2 0 2 i UjJL

viene impiegato per una reazione di ammossidazione

di metanolo secondo la condizione (2) per la prova

Adi attivit?.

Eseguendo la reazione con un basso rapporto mo- .V;4 "lare (ossigeno/metanolo) del gas di alimentazione,

la resa di cianuro d? idrogeno gradualmente diminuii

sce. Anche se il rapporto molare viene riportato al*,

la condizione standard per la prova di attivit?, la

resa di cianuro di idrogeno, che ? inizialmente 84?,!%? diminuisce fino a diventare 82,0%.

Viene allora addizionato un solido contenente tellurio, il quale contiene 20,0% di tellurio (che

viene composto di silicio eossigeno in aggiunta a tellurio) , in una quantit? di 1,3% con riferimento

al catalizzatore ed un solido contenente molibdeno,

che contiene 66,7% di molibdeno (che viene composto

di ossigeno in aggiunta al molibdeno) viene aggiungo

in in una quantit? di 0,15% con riferimento al catalizzatore.

La resa di cianuro di idrogeno e la conversione totale di metanolo vengono migliorate con il passare del tempo. Dopo 1 ora la resa di cianuro di idrogeno diventa 84,5% e la conversione totale di metanolo diventa 96,5%?

ESEMPIO ?? S~

300 g di un catalizzatore per letto fluidizzar?

to, avente la formula empirica Pe._Sb__W_ .-Te. ?0__ _(SiCO ,_

10 25 0,25 1?0 ?7*8 2 30 (che ? lo stesso di quello descritto in esempio 12)

viene tirato fuori ed impastato con aggiunta di acqua.

Viene foggiato in cilindretti di 2 mm x 2 mm 6 ed essiccato.

Impiegando questo catalizzatore viene effettuata una reazione di deidrogenazione ossidativa di butene-1 nella condizione (3) per la prova di attivit?. Ad una temperatura di reazione di 370?C, la conversione di butene-1 ? 94% e la resa di butadiene

? 82%. Quando il rapporto molare (aria/butene-1) del

gas di alimentazione viene ridotto, la concentrazione di ossigeno nel gas di scarico ? all?incirca

nulla. Anche se il rapporto molare (aria/butene-l)

viene riportato alla condizione standard per la pr?

- &6> -

va di attivit?, la conversione totale di butene-*?! . scende a 90% e la resa di butadiene scende a 77%?

Dopo aver arrestata la reazione, il catalizzatore deteriorato viene tolto dal reattore dopo raffreddamento. Viene mescolato con pastiglie di solido contenente tellurio-molibdeno preparato in precedenza (che sono state preparate foggiando Tina polvere come descritto in esempio 12 con lo stesso metodo per il catalizzatore sopra descritto), in una quantit? di 0,5% con riferimento al catalizzatole, e la reazione ? stata ripresa.

Dopo aver condotto la reazione per 3 ore, conversione di buteae-1 diventa 80% e la resa di butadiene diventa 92%.

ESEMPIO 6

Un catalizzatore a letto fluidizzato, avente la formula empirica 0S?g5Cu0 ,5K?0,25Tel ,0?68,3(Si?2)60 viene impiegato per una reazione di ammossidazione di propilene nella condizione (1) per la prova 4i attivit?.

Un catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno, avente la stessa composizione del catalizzatore di questo esempio, eccetto che contiene 32?9% di tellurio e 7?^% ?i molibdeno, viene aggiunto al catalizzatore durante la reazione per lo 0,9% con riferimento al catalizzatore.

Anche se la conversione totale di propilene ? 98-3% e la resa di acrilonitrile ? 78,0% all'inizio, la conversione totale di propilene diventa 99,2% e la resa di acrilonitrile diventa 78,7% ih conseguenza del trattamento di attivazione.

ESEMPIO ?? J d>' c&f>^ronk> _

Ad un catalizzatore deteriorato come in esem-- Z

pio ]^, viene aggiunto un solido contenente tellurio, impiegato in esempio 15 (composto di silicio ed ???... sigeno in aggiunta al tellurio), in una quantit? di 2% con riferimento al catalizzatore, e viene eseguita una reazione di ammossidazione di propilene nella condizione (l) della prova di attivit?.

?*? ore dopo l'inizio della reazione, la conversione totale di propilene diventa 97,7% e la resa di acrilonitrile diventa 84,7%.

ESEMPIO ? DI CONFRONTO

Ad un catalizzatore deteriorato come in esempio ? ??% viene aggiunto un solido contenente catalizzato-* re, che contiene 66,7% di molibdeno (composto di ossigeno in aggiunta a molibdeno), in ima quantit? di 0,15% con riferimento al catalizzatore e viene eseguita la reazione.

La resa di acrilonitrile ? 83*3%, il che non ? un grande miglioramento, ma la conversione totale di propilene aumenta fino a diventare 98,1%. Come sottoprodotti aumenta leggermente il biossido di carbonio e aumentano il cianuro di idrogeno e il monossido di carbonio.

ESEMPIO ? DI CONFRONTO

La reazione viene effettuata impiegando lo stesso metodo dell?esempio 2 di confronto eccetto che la quantit? dell'aggiunta di solido contenente molibdeno ? 0,75% con riferimento al catalizzatore.

La resa di acriionitrile diminuisce a 81,2%. La conversione totale di propilene diventa 99,2%. Come sottoprodotti viene aumentata in maniera considerevole la formazione di monossido di carbonio e di cianuro di idrogeno.

Un sommario di condizioni e risultati dei sopra l f

descritti esempi fino a ?=S e degli esempi 4 ? 3 di confronto sono mostrati nella tabella ? in appresso.

Jempo di Resa di Convers ,

prova di attivit? di reaz, contatto prodotto 1;otale Corneoelisione del catalizzatore desiderato di compo-(rapporto atomico) (?C) (sec) sto organico (%)

Esempio Fe nBb J?f 0 (SiO_)_rt

IO 25 0 , aj 1J067,8 2 30 Resa di acri Conversione lonitrile totale di propilene (A) Prima del deterioramento (1) 460 6,0 80,3 98,6 (B) Dopo deterioramento II 11 76,1 96 ,2 (C) Dopo trattamento di attivazione

(solido contenente Te-Ko-SiO^) 80,5 98,0

Resa di acrjl.Conversione FeioSb25Cu3MoO, 5W0,3Tel,0073f4^Sl02^60 lonitrile totale ai propilene (A) Prima del deterioramento (1) 450 3,0 85,1 98,2 (B) Dopo deterioramento II II 83,0 96,5 (C) Dopo trattamento di attivazione

(solido contenente Te-Mo-SiO^) 85,0 98,3

Esempio $.$ come in esempio Resa di acri Conversione lonitrile totale di propilene (A) Prima del deterioramento (1) 450 3,0 85,1 98,2 (B) Dopo deterioramento II II II 83,0 96,5 (C) Dopo trattamento di attivazione

(solido contenente Te-Mo-SiO^) 85,3 98,7 ,

4N

s Tabella (continua)

Condizione del Resa di

Temper. Tempo prodot- Convers..

la prova

Composizione del catalizzatore di di con- to desi^composto1

attivit? reaz tatto derato organico (rapporto atomico) ("cj (sec) (%) (*)

SeL

Esempio T<S0'5H?101,lFe2C?3?,12Bll?43 , 5 (Si<V 50 di eia- Conversione nuro di totale di idrogeno metanolo

(A) Prima del deterioramento (2) 430 2,0 84,1 96,2

(B) Dopo deterioramento 82,0 94.5 -ts (C) Dopo trattamento di attivazione (miscela di solido 84,3 96.5 contenente Te-Si-0 e di solido contenente Mo)

Esempio Resa di Conversione I'eioSb25Wo,25Tei,o?67,8(Sl02?*30 butadie- totale di ne ' butene-1

(A) Prima del deterioramento (3) 370 6,1 82,0 94.0 (B).Dopo deterioramento 77.0 90.0

(C) Dopo trattamento di attivazione

(solido contenente Te-Mo-SiO^) 80.0 92.0

Esempio FelOSb25GU0, 5M?0, 25TelO?68 , 3(Sl?2')60 Resa di Conversione aerilo- totale di nitrile propilene

(A) Prima del trattamento U) 460 3,5 78,0 98,3

II

(B) Dopo trattamento di attivazione 78,7 99,2 (catalizzatore arricchito di Te-Mo)

Tabella ? (continua)

Condizione del Resa di

Temper. Tempo prodolt- Convers.

Composizione del catalizzatore la prova di di co] ?o dee-? ^

attivita c?9o?m^pol?stdoi

reaz. tatto derato

' ky?pporto at?mico ) organico

?? (sec) (%). (%)

?so JrDsrfo

Esempio'~\b?? Come in esempio Resa di Conversione aerilo totale di nitrile propilene

(A) Prima del deterioramento 450 3,0 85,1 ?8,2

(B) Dopo deterioramento 83,0 96,5

(C) Dopo trattamento di attivazione 84,7 96,7

(solido contenente Te)

Esempio 2 di confronto (come in es.3*5) Resa di Conversione aerilo- totale di ?JS nitrile propilene

(A) Prima del deterioramento (D 450 3,o 85,1 98.2

(B) Dopo deterioramento " 83,0 96,5

(C) Dopo trattamento di attivazione ? 83,3 97.3

(solido contenente Mo)

Esempio 5 di confronto (come in es. ?5) Resa di Conversione aerilo- totale di nitrile propilene

(A) Prima del deterioramento 450 3,0 85.1 98.2

(B) Dopo deterioramento 83,0 96,5

(C) Dopo trattamento di attivazione 81.2 99.2

(solido contenente Mo)

ESEMPI ????.7- 9

Un reattore a l'etto fluidizzato, avente un ijiametro interno di 20 cm, viene caricato con un catalizzatore per letto fluidizzato descritto in esempio e si effettua una reazione di ammossidazioije di propilene nelle seguenti condizioni:

Velocit? lineare apparente del

gas di alimentazione 18 cm/sec

p Pressione di reazione 0,5 kg/em

Rapporto molare nel gas di ali

mentazione

0^ (alimentato come aria)/propilene 2,2 (rapporto molare) NH_/propilene 1,1 (rapporto molare) Temperatura di reazione 450 ?C

Quando la reazione viene eseguita per 670 ore nelle condizioni sopra indicate, la resa di acrilonitrile diminuisce ed aumenta la formazione di biossido di carbonio.

Questo catalizzatore deteriorato viene rimosso.

Ad ogni 2 kg del catalizzatore si aggiunge un solido contenente tellurio-molibdeno come descritto in tabella % in appresso, e si effettua una reazione di ammossidazione di propilene nella condizione (1) per la prova di attivit?.

TABELLA %

Composizione del solido Densit? contenente tellurio-molib apparente deno(% in peso ) (g/ml) Es?mpio Te Mo Fe Sb SiO.

?9 7- 28,0 2,3 61,5 0,95

2Q <5* 31,2 7,0 2,7 6,0 39.0 1,32

. 21 9 9,3 2,1 5,7 31,3 37.1 0 r 95

I stolidi contenenti tellurio-molibdeno negli esempi e sono quelli prodotti mescolando materiale di partenza di ogni componente con sol di silice, essiccando mediante atomizzazi?ne e calcinando a 400?C per 2 ore. Il solido contenente tellurio-

9

molibdeno di esempio ??. ? quello prodotto mescolarli

do una sospensione di ossido/ferro-antimonio preparato in precedenza con sorgenti di molibdeno e di tellurio e sol di silice; essiccando per atomizzazione calcinando a 400?C per 2 ore.

I risultati della prova di attivit? sono riportati nella tabella ?- in appresso.

?

TABELLA ?

Prova di attivit?

Rapporto di misce.Condizioni Risultati

lezione del solido

contenente Te-Mo Tempe- Tempo Resa di Converrispetto al ratura di di con acriio sione di Catalizzatore catalizzatore reazione tatto nitrile propilene

1(%) ( ?C) ( s ec ) (%) (%)

Controllo

I

Prima del deterioramento 460 3,5 78,0 98,3

$ Dopo .deterioramento 460 4,0 76,3 97,8 i Esempio ?& 7 0 ,9 460 4,0 78,5 98,7

Esempio 30 ^ 1 ,0 460 4,0 77,9 98,3

Esempio 31 3 4 , 5 460 4,0 78,5 98,5

/? ? chiede#? /// /7o ?k&m ) w / y ^ ? j i? TJI,

?

- 51 -

Postilla di pag. 11

"1

Come risultato di estesi studi, la presente propone un procedimento per rigenerare un'attivit? catalitica trattando termicamente un catalizzato? di ossidi metallici contenente tellurio e una so_ stanza solida contenente tellurio in un'atmosfera gassosa ad una temperatura elevata come descritto /

nella domanda di brevetto giapponese n? 75144/81. Questo procedimento ? conveniente poich? ess? pu? venire effettuato durante la reazione. Il procedi^ *

mento di cui sopra ? efficace nel mantenere e ri_

r cuperare selettivit? del prodotto desiderato, fra vari cambiamenti con il tempo/ mentre il procedimen_ to non ? efficace una volta che il regime di rea_ zione diminuisce?^. Di conseguenza/ per assicurare il predeterminato rapporto di conversione di rea_ zione/ si pu? a volte richiedere che una certa quantit? del catalizzatore venga aggiunto in maniera incrementale e pertanto il procedimento proposto ? ancora insoddisfacente.

'/om-L

4r

*

*

o.V

J.'V*' r

SIB 8J401

H19. rSDS7C/H2:

Tj f&Jo ?/efJ ' / n?^ e^r?,zi?>fD s/jo - f?- 73/4^

TES C HI Z I QHH c c 1 X- 1 -L ? r. ??: V ? l3 E X .-uustrialo dal titolo-:

"Procedimento per migliorare l'attivit? di catalizdatori di ossidi metallici contenenti tellurio", ae? la ditta giapponcco BUTTO CHEMICAL? INDUSH?Y CO.,-??&. cen?aedo a TOKYO (GIAPPOmi)~

0000000000009000000000000000000

Prccodimon-to per-migliorare l'attivit? di oata> liszatori d? ossidi metallici contenenti telluri utili come catalizzatori per ossidazione, araijxissidazione oppure deidrogenazione ossidativa dj^ composti organici, mediante riscaldamento dei catalizzatori insieme ad una sostanza solida contenente tellurio ad una temperatura fino a circa/9Q0?C in una atmosfera gassosa* 11 procedimento pu? venire efficacemente applicato non soltanto a catalizzatori deteriorati od esauriti, l'attivit? dei quali ? stata deteriorata per il iatto/Si averli impiegati per un lungo periodo di tem^Oj ma anche a catalizzatori freschi? La sostanzjrsoXida contenente tellurio, impiegata come ?giziite di miglioramento dell'attivit?, pu? 'essere composto scelto dal gruppo costituito da (i)

idre-ssidi oppure composti organioppure acido nitrico

(4) ossidazione di tellurio metallico mediante

perossido di idrogeno in presenza di ioni e, oppure

in un composto scelto dal gruppo comprendente

(a) ione ammonio

(b) ione di un metallo alcalino, e

(c) un ossido, un ossiacido, un sale di un ossiacido, un eteropoliacido e un sale di un eteropoliacido di almeno un metallo scelto dal gruppo comprendente vanadio, molibdeno e tungsteno

(5) ossidazione di tellurio metallico mediante

perossido di idrogeno in presenza di acido nitrico

(6) ossidazione mediante perossido di idrogeno

in presenza di ione ferro dopo ossidazione di tellurio metallico mediante acido nitrico. /?j kJL 2

<6 -itivi ta 52-talizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio

impiegati per reazione di ossidazione,^t?mmossidazione oppure deidrogenazione ossidaip^fa di composti or

genici, il quale comprende l>6perazione di portare

a contatto detto catalizzatore di ossidi metallici

con (a) tellurio^ ?ipure un composto di tellurio ;e

(b) un comppsio di molibdeno, oppure entrambi, durante reazione.

? Procedimento secondo la rivendicazione 1?,

ST^n/ir?T n -r

ij/uu 1UUJ? UI?JU

Ls presente invenzione si riferisce ad un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori ai ossidi metallici contenenti tellurio, ETJ Foncfa /n

tono da tempo noti catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio. Per esempio ? noto che Z ? ioCo catalizzatori -e-cmpoati di ossidi di molibdeno/ e tol-Cf/G/lft Jj{A fB 9. 9 ?</?? iuric -descritti nel hi 1 ?.??-4-^ Tt ? A Tt ? ?19% ? g wcQ.wC'j. - Fri a - ? teliasctori composti di ossidi di molibdeno, zinco e tellurio descritti nella pubblicazione di brevetto giapponese 7774/66, catalizzatori composti di ossidi di tellurio e di cerio descritti??*2? brevetto S /84*i ??'?

?0^S.A?? 5U'l'J.b-?3^? catalizzatori composti di ossido di molibdeno, tellurio, manganese e .fosforo descrittzvZtUnt. *?? 0/<?yjo<i*,? ??Pi f /

ti i??l brevetto UiSiAi.? 3?*-???3"?1&?? catalizzatori composti di ossido di ferro, antimonio, vanadio, mop i, ni ? i\ libdeno, tungsteno e tellurio descritti rfVT brevet-A^? 3.S68.147, catalizzatori composti di ossido,di molibdeno, tellurio, antimonio, cobalto e fo sfor? descritti nella domanda di brevetto giapponese (QPI) 141724/79 (il termine "OPI" come qui impiegato si riferisce a domande di brevetto giapponese pubblicate non esaminate), catalizzatori composti di ossido di tellurio,.molibdeno e tungsteno, vanadio, cromo, manganese, ferro, cobalto, nickel, zinco, sta-

C&J ^ rtryirtj ' ) /1/OetxJimcv/? /fi** pr-odvrs-c. t? t? ?/? a? /?, /t-isb? M* ?

<3l? O?t>c/i m *h/(, aue*tA ? o//w'/?

geo oppure bismuto ecc, descritti nella pubblicazione di brevetto giapponese 1697180 e catalizzatori composti di ossidi,di ^ <.r.fi?nn|0( rame, ferro,

/statuiste, oh

e tellurio, ecc., descritti 'ER^T'brevetto ?rngJrsea-1 L^95 0C3 sono utili per una reazione di ossidazione, animossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici. Per esempio acroleina (oppure raetacroleina) viene formata mediante una reazione di ossidazione di propilene (oppure ibobutene) ed acrilonitrile (oppure metacrilon?trile) viene formato mediante reazione di ammossidazione. Inoltre buta-\ diene viene .formato mediante una reazione di deidrogenazione ossidativa di butene-1 oppure butene-P.

Nella reazione di ossidazione, ammossidazione oppure dei&rogenazione ossidativa di composti organici, si nota che l'attivit? del catalizzatore spesso si deteriora dopo impi?go per un lungo periodo di.tempo anche se il siio grado varia con il tipo di. catalizzatore oppure nelle condizioni del suo impiego. 'l'ale deterioramento dell'attivit? ? dovuta a diverse cause e;: sotto diversi angoli,? stato studiato un contro-piano.

Un tale fenomeno si verifica talvolta in catalizzatori di ossidi met?llici contenenti tellurio ed il contenuto di tellurio nel catalizzatore talvolta viene ridotto unitamente al deterioramento dell?attivit?? Si suppone che il catalizzatore venga sottoposto ? riduzione irreversibile durante la reazione e di conseguenza va perduto tellurio come tellurio elementare s composti organici di tellurio oppure idrossidi di tellurio che presentano una tensione di vapore relativamente elevata? Tuttavia la causa non ? spesso evidente perch? vi sono molti cail

si in cui/detericramento di attivit? non ? direttamente correlato alla diminuzione del contenuto di tellurio.

Che la causa sia evidente o meno ? importante dal punto di vista dell?impiego pratico sviluppare catalizzatori il cui deterioramento s? verifichi con difficolt?, sviluppare un procedimento mediante il quale il catalizzatore risulti deteriorato con difficolt? e rigenerare i catalizzatori deteriorati.

Sebbene diversi procedimenti sono stati proposti come procedimenti per rigenerare catalizzatori deteriorati, in tutti questi il trattamento viene effettuato dopo che il catalizzatore ? stato tirato fuori dal reattore. Esempi di questi includono un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossido *0 eJlo? p t/ ? ?/t t-h di antimonio contenente tellurio descrittoT^n^brea/?jr?porrt^C. 42 ffe/ "PPJ

ve.tto vJuS,.Au ?'?,rO?-9n575, un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossido di ferro-antimonio eon-'??/fa. hyji^ahdcyuonc, {ot>? 62S&J90 tenente tellurio deaerittor-?'52T~brevetto ???S.A? ^-POS.j?03-ed un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossidi di composti di antimonio contenenti tellurio descritto nella domanda di brevetto giapponese 67872/80 ?&,. (demordo di brevetto europeo PCM09^0)?GOOT

ffiel rigenerare il catalizzatore deteriorato me-^ diante questi procedimenti, il catalizzatore deve venir tirato fuori dopo che la reazione ? stata arrestata e di conseguenza ci? provoca una grande perdita economica dovuta all?interruzione di produzione.

Se l'attivit? catalitica del catalizzatore pu? venire ripristinata mentre la reazione viene continuata oppure senza tirar fuori il catalizzatore dal reattore anche se la reazione viene arrestata, ci? sarebbe molto vantaggioso.

. A-onesto proposito il brevetto UiSbA.

descrive un procedimento per rigenerare il c&fia?iszatore il quale comprende 1'operazio7??^t?i far venire a contatto in sito un catalizzatore per letto fluidizzato contenente moi^i^deno, che ? stato deteriorato durante un^r?azione di ammossidazione di propilene, cpa^particelle perletto fluidizzato composte

drirua?supporto?sostansialiaente in attive?e di oscido

r? -? ???"; 1 ?; ?>?^ *>???, temperature. di. I70SS?O? ? ., QllOS t&> brevetto U.S.A. riguarda soltanto la rigenerazione di un catalizzatore per letto fluidizzato contenente molibdeno, in cui ossido di molibdeno tenuto su un supporto inerte viene impiegato semplicaiiente come agente rigeneratore. Il sopra descritto brevetto U.S.A. non descrive un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori divossidi metallici contenenti tellurio. /

Il brevetto U.S.A. 3-236.782 descrive un procedimento per rigenerare catalizzatori di ossidi metallici contenenti almeno Cr? V, Mo oppure W il quale comprende 1?operazione di tenere a contatto il catalizzatore con un ;/apore di un composto dello stesso metallo di quello presente nel catalizzatore. Il procedimento descritto in questo brevetto U.S.A. richiede una operazione complicata nel senso che il componente/ di catalizzatore viene introdotto sotto forma <1/ vapore nel sistema di reazione. Inoltre questi brevetto U.S.A. non porta a conoscenza un procedomento per migliorare l'attivit? di catalizzatosi L? % ^3 ?-/ Qhr?/na*>'i> a/&ff irws&rru&ri^ _ '

Uno scopo della presente invenzione ? di risolvere i sopra descritti problemi per un catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio e la presente invenzione viene realizzata mettendo a contatto il catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio con un componente tellurio in una fase gassosa da una sorgente di tellurio.

Di conseguenza questa invenzione mette a disposizione un procedimento per migliorare l'attivit? di catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio 9 il quale comprende l'operazione di riscaldare il catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio ed una sostanza solida contenente tellurio in una atmosfera gassosa ad una temperatura fino a circa 900?C.

Tu una reali?zazione prefer?tc;, uno coppo de^-la presente invenzione ? di risolvere i problerjKC sopra descritti per catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio, il quale comprendi !'operazione di mettere a contatto il catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio ?mi componenti di tellurio e molibdeno in una &se gassosa da una sorgente di tellurio-molibd^zfo durante l'impiego del catalizzatore.

Di consegiienza una realizzazione preferita della presente invenzione mette a disposizione un procedi|Cfdnto per migliorare l?attivit? di eataliszatodi?ozsj.di metallic-i?contenenti?tellurio j? ? ?qua? re impiegato per una reazione in letto fluidizzsto.j Inoltre, in maniera sorprendente il procedimento della presente invenzione ? efficace per catalizzatori

freschi. Di conseguenza ? evidente che il procedimento della presente invenzione ? molto di pi? di

un procedimento per rigenerare catalizzatore.

rossa: one

un

tellurio oppure/composto di tellurio_~?e3'"ed un composto di molibdeno (b), qji&Iertiomponente facoltativo

ma opportuno.;;? sm essi sono allo stato solido ed han-

>r? lypxrTri bornia ~i n e.r>r>r?iOLggr> /?fB gf?r?-? ?fe'hn_

Bella reazione in letto fluidizzato, la estrazione di una porzione del catalizzatore oppure l'aggiunta dei catalizzatore durante la reazione pu? venire facilmente eseguita in continuo oppure ad intermittenza. Poich? oneste operazioni sono sempre ef-, / cjeJ i&!tc/a eon t&neMfe feffcr/Q chi, S&ihyr& ^ \JQJ? k'ux. ?ii/is. I fettuate su scala industriaie,\la/presente invenzioj/isranMi /ex. rcoxiS?n e ,n /tifo ??& b ?

ne pu? venire praticata nella maniera-convengicnale.

La presente invenzione non determina . perdite

dovute ad interruzioni di produzione perch? pu? essere praticata mentre la reazione viene portata avantij il che ? differente da molti noti processi per rigenerare catalizzatori.

,/ ->o/ da con /cntvtAL? fcJAj?Tt?

Quando il catalizzatore e l ' agente di miglio-??????????? ? dell ' attivit? ? (il ?sopra descritte oomponon

te (a) oppure sia il -componente (a) e il componente

?b))?vengono fiaioemerito mescolati allo stato secco

prima di iniziare la reazione e5 successivamente, la risultante miscela cocco-viene impiegata per la reazione, si osserva -pure analogamente? IsT miglioramento nell'attivit?. Inoltre quando il procedimento secondo la presente invenzione viene attuato per un catalizzatore estratto dal reattore, l'attivit? viene analogamente migliorata. Un tale procedimento ?

dunque entro l'ambito della presente invenzione* foihJ'A?, 3 ? so ? mar-nani???? dells? presenta invarLs^ w c

ne non ? attualmente del tutto chiaro, si suppoi

che il componente tellurio avveleni punti aitivi

sul catalizzatore partecipando nella formazione di sottoprodotti come ad esempio biossidi di carbonio

oppure monossido di carbonio nelle^eondizioni di reazione al punto di regolarne is-^forinazione? nel qual

caso la selettivit? dei prodotti desiderati viene

migliorata ed il componente molibdeno, se ? presente nell'agente di miglioramento dell'attivit?, migra

e si deposita s?il catalizzatore per ripristinare i

punti atti\proppure per produrre nuovi punti attivi vantaggi si per la formazione del.prodotto desiderato jX cooperazione con il componente tellurio, nel

??Caso la velocit? di reazione viene aumentata

dono i,? allo stato solido,? il suo meccanismo d-i migra; zione verso il catalizzatore non ? sempre chiarp^ In questo caso si ? ritenuto che i componenti/ol idi(a) e (b) si trasferiscano e si depositino^??? catalizzatore sotto una forma che ha una j>dnsione di vapore comparativamente elevata cojz? ad esempio tellurio elementare, composti orgai>i6i di'tellurio, idrossidi di tellurio, composti/diganici di molibdeno ed idrossidi di molibdeno^ ecc. e,in particolare, nel caso che si rrap?egJai. il catalizzatore in una reazione in letto fliricizzato, vi ? la possibilit? che la migrazionp^si attui per contatto fisico con il catalizzanell?*agente di miglioramento dell*attivio?.

Questo meccanismo ? basato su considerazioni teoriche ed i suoi particolari non sono fino ad ora sufficientemente chiari. Di conseguenza i mezzi per raggiungere lo scopo della presente invenzione, la quale comprende l'operazione di eseguire la reazione mentre s? tiene a contatto il catalizzatore con (a) tellurio oppure composti di tellurio--e-,? se desiderar--(W - -ourna _ nonctmrmpcr*s g-t?-ort _d dJi _ ?m??o.?li -? ?bdeno, sono da intendersi secondo quanto detto,3

? S ? Z3 /Xesx*-t?*j>rx, a.

i ^5 Catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio:

? particolarmente preferito per i catalizzatori contenenti tellurio per la presente invenzione essere quelli impiegati per la produzione di aldeidi ine ??P/W

saturej nitr?li insaturi, cianuro d? idrogeno,-aldeidi aromattohe e--nitrili aromatic-i- mediante una reazione di ossidazione, aramossidazione oppure de?drogen&zione ossidativa di composti organici.

Quali catalizzatori di .ossidi metallici contenenti tellurio, sono gi? noti diversi tipi di catalizzatori come in precedenza descritto. Po>kJJcu 4 Li p-rocedinento-della-present? invenzione pu?

venire ugualmente applicato a questi noti catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio e, in particolare, esso ? appropriato per un Catalizzator? di ossidi metallici contenenti t?21urio contenente (A) tellurio e (B) almeno un elemento scelto dal

gruppo comprendente antimonio^ Biolibdeno e vanadio.

Una preferita composezione di catalizzatore ? rappresentato dalla seguente formula empirica:

AaTe,bCcILdE

in cui A rappresenta almeno un elemento scelto dal

gruppo compres ente Sb, fio e V, Te rappresenta tellurio, C ?ippresenta almeno un elemento scelto dal gruppo/d?mprendente B, P, As, Bi, S & Se, di preferenti B, ? e Bis B rappresenta almeno un elemento

^cclto dcl gruppo comprendente Li, Na?, ? ? Rb, Ce c

? ? di profo-r-enza Li t Fa , ? ??, ? Rb e Cs ; ? JS rappresenta almeno un membro scelto dal gruppo comprendente Mg, Ca. Sr, Ba, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta/ Cr, W, ??, Re, F?, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Iry^Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn e Pb, di^preferenza Mg, Ca, Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta,/Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Gay^Tn, Ge, Sn e Pb e 0 rappresenta ossigeno; a, bs <y{ d, e e x rappresentano ognuno il rapporto stonaco degli elementi nella formula per la quale e^si sono indici, in cui per a ^ 10, b= 0,01 fino aO (di-preferenza,0,05 fino a 3) c=0 fino a 10 (di preferenza 0,005 fino a 8), d = 0 fino a 5 (di preferenza 0 fino a 3)? e= 0 fino a 60 (di preferenza 0,1 fino a 50) e x ? il numero di ossigeno corrispondente agli ossidi formati combinando i s^ ra descritti componenti. Il sopra descritto canalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio della presente invenzione pu? venir tenuto yiu un supporto.Per esempio, silice, siliceallumina, alluminai silice-ossido di titanio, ossido di /titanio o simili possono venire impiegati come ^Apporto --I catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio per la presente invenzione hanno di preferenza una forma atta per impiego in una reazione

1% -

in letto fluidizzato, Catalizzatori per letto fluidizzato hanno di preferenza una granulometria che varia da 5 a 200 ??? EV facile applicare il procedimento della presente invenzione durante la reazione in letto fluidizzato e \ 'effetto ? grande.

Reazioni e? in particolarev reazioni in letto fluidizzato effettuate impiegando questi catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio sono soprattutto impiegati per la produzione di aldeidi ineature, acidi_insaturi;_nitriii_ iresturi..? gld.e-idi-?aromgtlchev nitrii! aromaticij? aiohoni1~bonao?d.,? al?; doidi eterocicliche.',nitriii eterociclici o dialo? f4ne-?ediante?reazione di ossidazione, ammossidazio-/c/ro ?/?'.

ne e deidrogenazicne ossi.dativa di -eompo %ti orcronioi-? 2. t??h Solido contenente tellurio Magenta di mi--jgliorament'? dell1attivit?)-?? ?

il solido contenente tellurio ? l'agente di miglioramento dell'attivit? impiegato nella presente invenzione e r.lo-s-si possono impiegare (n) tollu--rio? emuntare oppure m composto?di teilurio ? &?-socie,arato,? (?).tua-composto d-i molibdeno ? diversi tipi di sostanze? Nello realizzazioni preferite della presente invenzione. poich? il catalizzatore de trattare per il miglioramento della sua attivit? ? quello per una reazione in letto flijiidizzato ed il trattamento viene effettuato mentre viene condotta la reazione in letto fluidizzato, si preferisce che . / J ?pst/~e*t6*> AL. fe/Un'o

-11 agente ?i-miglior-amento dall ? attivit? sia in par? p&kwe.

ticelle^in grado di essere fluidizzate nelle condie/x&rt, i/n fe*-tofc. *'* g/OcJo /*>' t&n'r' zioni di reazione.^-Hiel caso di vmpiego di un agente J'd' 2^-0 ?o*?cS/-TtA*?y a)?)t ^ei <?> /??/* 0<%*??? <sd gl-miglioramento dell'attivit? in forma granul finemente suddivisa, si desidera chegjueglre particelle finemente suddiv?se venegna^introdotte cautamente da una pors?one^i?rferiore del reattore a letto fluidi s2La;tcr^xn modo di disperderle attraverso il let-

/Q ^L-AILBSSG ?

(1} Tipo di agente e sua produzione

Esempi dell?agente di miglioramento dell'attivit? della presente invenzione comprendono tellurio, telluru.ro di idrogono,monossido di tellurio, biossido di tellurio, triossido di tellurio, acido felluroso, acido tellurico, e composti organici del c/- f&f/c/rtd ^ /fe Wi/o tellurio (per esempio metantellurolo , ot^ri-t-ollurolo , /eJJuTt o e^>cj

Tgr&pantcl-lu-rolo ?butantollurolo, dimetil-tellururo i d?atiltellumro ,? dipropiltollu-ruro,? dimstiltclluresa-ide cec ? a?tsgeaupi di tellurio?, quelli applicati su vin supporto inerte come per esempio silice, allumi;aas silice-allumina, ossido di titanio ailice-ossido di titanio appuro ossido 4-i zirconio-ecc,V e catalizzatori di ossidi metallici contenenti tellurio arricchiti rii -boilupi?.

Tellurio metallico, tcliururo di idrogeno, biossido di tellurio, triossido di tellurio, acido tellurcso, acido tellurico e composti organici di tellurio, -a?ogonuri di'tellurio -eoe?,>sono disponibili in commercio oppure possono venir preparati da diverse sorgenti di tellurio impiegando metodi noti.

Nel caso di impiego per componenti di tellurio in cui questo viene applicato su svariati supporti, si possono utilizzare per questa operazione diversi metodi. Come sorgenti di tellurio si pub impiegare per esempio tellurio metallico, biossido di tellurio, triossido di tellurio, acido telluroso, acido tellurico s nitrati di tellurio, nitrato basico di tellurio, alogenuro eli tellurio, solfato di tellurio e composti organici di tellurio ecc., i quali vengono mescolati con un materiale di supporto come per esempio sol di silice, sol di allumina, oppure sol di biossido di titanio ecc., cui segue una essiccazione per atomizzazione; oppure un supporto in precedenza preparato viene immerso in oppure mescolato con una soluzione ottenuta disciogl?endo la sopra descritta sorgente di tellurio. Inoltre nel caso che a questo scopo si impieghi un catalizzatore arricchito di tellurio per?letto fluidizzato, si possono conve

2?

urentemente impiegare noti procedimenti per la produzione di catalizzatore. Inoltre un catalizzat?re, preparato impiegando un noto adeguato procedimento, pu? venire immerso in oppure mescolato con una soluzione contenente la sorgente di tellurio, direttamente oppure dopo impiego per la reazione, cui segue essiccamento e calcinazione.

calcinazione viene di-preferenza condotta ad una temperatura da circa 200?C a 900?C per circa Jo, 5 fi no a 50 ore. y/ Esempi di composti di molibdeno comprelidono biossido di molibdeno, triossido di molibdeno? acido molibdico, paramolibdato di ammonto, fosfomolibdato di ammonio ed acido fosfomoltbd?co nonch? quelli applicati su un supporto inette come dianzi descritto, e catalizzatori di dissidi metallici arricchiti di molibdeno. y'

Preparazioni del/solido contenente molibdeno possono venire effettuate impiegando gli stessi procedimenti come ad? caso della preparazione del dianzi descrittoytclido contenente tellurio.

Il solido contenente tellurio-molibdeno differisce soltanto perch? il componente tellurio ed il componente molibdeno sono presenti contemporaneamen-? . ? possono????impiagare noti adeguati procedimentigueasa non siverifica alcuna influonga negativa sul? 1? reazione dopo conclusione della sua funzione per migliorare l?attivit?, (3) la produzione viepe"effettuata facilmente perch? vengono impiegati/cataiizzatori preparati in precedenza e (4) 1^applicazione al sistema di reazione viene effettuato facilmente e la miscelazione viene eseguita in/maniera morbida durante l'applicazione perch? Lzrpropriet? fisiche dello agente di miglioramentp^aell'attivit? sono simili a quelle del cataliz^?uore impiegato della reazione (catalizzatore^da trattare).

La produzione dell'agente di miglioramento dell'attivit? mediante il procedimento per impregnazione liiene illustrata in appresso con maggiori partico-

Uel caso che si produca una polvere del solido conteneste tellurio secondo la presente invenzione per impregnazione di un supporto inerte opDure di un iGrtr&nen/e, f&fluno catalizzatore di ossidi metallici^con il componente tellurio * seguito da essiccazione e calcinazione, si pub impiegare un procedimento descritto per esem-/1<A, a/; gin HponUZ, 42 rr?/

?????^? brevetto ?. L-. ?.?*'???-4?9 ?3?5- Tuttav?a, nella presente invenzione, non ? necessario che il componente tell/urio formi una soluzione solida con la fase cristallina che compone il catalizzatore nel caso per esempio di impregnazione di un catalizzatore di ossidi metallici del tipo antimonio con componente tellurio.

Nell 'effettuare l'impregnazione del supporto (il quale include d'ora in avanti la forma di cataiizsatore)con il componente tellurio,una soluzione di impregnazione contenente il componente tellurio, viene di preferenza eseguita impiegando uno qualsiasi dei procedimenti in appresso:

(1) ossidazione di tellurio metallico mediante acido nitricos

(2) scioglimento di biossido di tellurio oppure acido telluroso in acido nitrico,

(3) scioglimento di acido tellurico in acqua oppure acido nitrico,

(4) ossidazione di tellurio metallico mediante perossido di idrogeno in presenza di ioni e, oppure un composto scelto dal gruppo comprendente:

(a) ione ammonio

(b) ione di metallo alcalino

(c) ossidi, ossiacidi, sali di ossiacidi, eteropoliacidi e sali di eteropoliacidi di almeno un metallo scelto dal gruppo comprendente vanadio,;molibdeno , tungsteno,

(5) ossidazione di tellurio metallico mediante perossido di idrogeno in presenza di acido nitrico,

(6) ossidazione mediante perossido di idrogeno

in presenza di ione ferro dopo che ? stata effettuata l'ossidazione del tellurio metallico mediante

acid o nitrico?

Il solido contenente tellurio, impiegato nella

presente invenzione viene ottenuto mediante impregnazione del supporto con la soluzione sopra descritta

da sola oppure una miscela della soluzione con piccole quantit? di altri componenti, essiccazione oppure successiva calcinazione. La temperatura di calcinazione in questo caso ? ad una temperatura relativa??

& 3t>occ *-mente bassa tale da eliminare l'umidit? a circGy"90?oC

oppure meno, e?di preferenza a 850?C oppure monoa- P&?h/ 'Jo, ^

-La pr?paraziona dalla soluzione di impregna

zione* impiegata per produrre il catalizzatore arricchito di telluxio-mplibdeno e cio? 1*aprite di miglioramento dell'attivit? della pr^-s?nte invenzione,

mediante impregnazione in un cefializzatore di ossidi metallici contenenti tel^wi*io con un componente tellurio ed un componevate molibdeno, viene di preferenza effettuata iss^iegando uno qualsiasi dei procedimenti in st resso (questa soluzione di impregnazione pre venire naturalmente impiegata per impregnar?one del supporto-inerte)*?

?0 ?

g-urs esaurito-oppure deteriorate per letto fluidisaetto, il quale ha di preferenza una granulometria di circa 5 fino a 200 ??? ed un volume di pori d^ circa 0,1 fino a 0,8 ml/g. Si preferisce che la^composizione del catalizzatore di base sia s0stanzialmente la stessa di quella del catalizzat?re da trattare allo stato fresco, ma le eompp^izioni possono essere notevolmente differenti tra di loro* L?impregnazione viene eseguita aggijxiigendo la soluzione di impregnazione in una qu^dtit? di circa 0,7 fino a 1,5 volte il volum^ui pori del catalizzatore di base e mescolander con il catalizzatore. Dopo essiccazione vien^ trattato a caldo ad una temperatura da circa 3??60C a circa 600?C* Se lo si desidera, 1'impreore puft-venir eseguita?diverge voltai

30 trattamento per migliorare l'attivit?:

Il trattamento per migliorare l'attivit? del catalizzatore di ossidi metallici contenenti tellurio secondo la presente invenzione viene effettuato mediante riscaldamento del catalizzatore e del sopra descritto solido contenente tellurio ad una temperatura fino a circa 900?C in una atmosfera gassosa* Si preferisce che catalizzatore da trattare ed il solido contenente tellurio si trovino insieme in uno stato fluidizzato. In tal caso ? soprattutto preferito che lo stato f'luidizzato dei catalizzatore venga ottenuto effettuando la desiderata reazione nel Ietto fluidizzato mediante il catalizzatore. In una tale realizzazione, la presente invenzione pu? venir attuata senza arrestare la reazione in letto f.LUXdizzato.

Il procedimento delia presente invenzione pu? pure venire applicato al caso in cui il catalizzatore da trattare ed il solido contenente tellurio sono trattati a caldo sotto forma di un letto fisso dopo mescolazione fisica allo stato secco. ?Tuttavia l?effetto della presente invenzione ? superiore nel caso di esecuzione del trattamento allo stato fluidizz&to impiegando il catalizzatore per letto fluidizzato. Si ritiene che il catalizzatore si possa ampiamente muovere allo stat? fluidizzato conseguendo un importante effetto.

Adatte atmosfere gassose per eseguire il risesiciamento del catalizzatore da trattare ed il soiicio contenente tellurio'(il gas ? naturalmente un gas flu?dizz&nte quando la presente invenzione viene attuata allo stato fluidizzato) includono gas inerti eppure gas ossidanti come ad esempio azoto, ossigeno, "biossido di carbonio, vapore ecc., e miscele gassose di un gas riducente come c&rt cornpo

~ -

(idrocarburi ^

sti organici(por oconpio metano,? etano, propano, n.p3 propilene, propone, but-ene-,? toluene <, xilono, metend o-,? otond-e-?? igopropanolo,-occi?) ammoniaca oppure monossido di carbonio ecc., ed ossigeno eco.

Anche se esiste la possibilit? che il gas sia semplicemente il gas atmosferico per il trattamento termico, il gas diventa una atmosfera di reazione per la reazione in letto fluidizzato nel caso che venga effettuata l'attivazione del catalizzatore mediante il solido contenente tellurio durante la desiderata reazione in letto fluidizzato secondo la realizzazione preferita della presente,invenzione. Per id/vcar /bori? cd esempio una miscela gassosa costituita da aemposti ?TI l Co})

ar-garisi (per esempio -metono-,? stano propano t? otene-, propilene, propano ,?butoni,? tslucno? cilene,?metanolo,. etanolo-;? i?oproponoio-, ecc.), ammoniaca ed ossigeno (in particolare aria) (e vapore, se desiderato) ? un gas di reazione nel caso di effettuare ammossidazione di un idrocarburo oppure di un alcool e la sopra descritta miscela gassosa, dalla quale ?'ammoniaca pu? venir eliminata, ? un gas di reazione nel caso di eseguire ossidazione oppure deidrogenazione ossidativa.

Questa atmosfera gassosa non dovrebbe essere eccessivamente riducente. T/ale a dire nel caso che

- ?5 -

3i impieghino gas riducenti come per esempio idrocarburi, ammoniaca e ossido di carbonio, questi non dovrebbero venire impiegati da soli. Se la temperatura viene aumentata in presenza di soltanto questi gas riducenti, il catalizzatore stesso viene ridotto con il risultato di un.deterioramento della sua attivit?. E* essenziale che questi gas riducenti vengano impiegati unitamente con l'ossigeno. Il termine "gas riducente'1 come qui impiegato, denota un gas avente la capacit? di ridurre il catalizzatore. Di conseguenza i gas riducenti sopra descritti dovrebbero venire ira piegati talvolta come gas inerti a seconda delle con dizioni di temperatura. Per esempio idrocarburi ed altri composti organici, ammoniaca e monossido di carbonio ece., possono venire impiegati come gas inerti in generale a meno di circa.300?C perch? essi presentano scarso potere riducente verso i catalizzatori per tali tipi di reazione. In questo caso la contemporanea presenza di ossigeno non ? essenziale.

Diesine* alcoli ed aldeidi sono di preferenza impiegati come gli idrocarburi ed altri composti organici, -G-Ii esempi di ci???ins-l-udeso propano? buteno? toluene .? ?ilff>n?. metanolo,? etanolot? forma.Idei-d-e-,? aee? talde ride,? eco. Idrocarburi saturi, eoao ad esempio? metano, pregano, butani eoe.?, rientrano piuttosto nella categoria di gas inerte rispetto ai catalizza tori per questi tipi di reazione.

Questi gas riducenti possono venire impiegati sotto forma di una miscela preparata mescolando due o piu dei gas in presenza di ossigeno oppure possono venir impiegati quale miscela preparata mescolando i gas con gas inerti.

Bi preferisce che il solido contenente tellurio venga aggiunto al catalizzatore da trattare in una quantit? all1incirca 0, 0?? in peso ed oltre, di preo,i

ferenza fino a 350^ in peso. Entro questo campo, gli scopi della presente invenzione possono venir raggiunti senza influire negativamente sull'attivit? del catalizzatore. Quando viene impiegato un solido contenente tellurio avente un elevato contenuto di tellurio, la sua quantit? pu? essere comparativamente piccola. Quando viene impiegato un solido contenente tellurio avente un basso contenuto di.tellurio, la sua quantit? pu? essere comparativamente grande. Come s-i ? detto sopra, il catalizza tore arricchito di tellurio pu? venire-iapXegato come una miscela in un opugr^and^rapporto quando esso viene impiega^o^come solido contenente tellurio:, te-

r* rvr\ -n ^ Vi o nonn n V-V? -.r-i ?!?? _ ??? ?*? ??? T ??? L'attivazione viene eseguita ad una temperatara di trattamento di ?-s.?oa 900?C oppure meno. Se essa si trova al di l? di circo 900?C, la qualit? del catalizzatore stesso varia a causa della sinterazione oppure cristallizzazione ece. Una temperatura relativamente elevata viene impiegata in presenza di un gas inerte eome ad esempio azoto, ossigeno, biossido di carbonio oppure vapore, ed una temperatura relativamente bassa viene impiegata in presenza di un gas riducente come idrocarburi ed altri composti organici, ammoniaca oppure monossido di carbonio eoe.

Inoltre nel caso che il tellurio nel solido contenente tellurio sia in uno stato avente una tensione d? vapore relativamente elevata, come per esempio tellurio elementare oppure composti organici di tellurio ecc., oppure il solido contenente tellurio contiene tali sostanze, il trattamento pu? venire efiicac?mente eseguito ad una temperatura bassa per un breve per?odo indipendentemente dal tipo di gas.

?i?? Jo J

Ad ogni mo<HT\nel/caso che tale-trattamento vengaeseguito pea? il catalizzatone secondo una roaliasssions preferita della prosante invenzione mentre gjrconduceado la desiderata reazione in lotte flu? diesato?, si deve stare attenti alla temperatura di trattamento perch? possano verificarsi effetti negativi come per esempio diminuzione della velocit? di reazione ecc., quando la temperatura di trattamento ? troppo elevata. Quando come atmosfera gassosa

si impiega vapore? si deve fare attenzione alla teraperitura di trattamento perch? 1'attivit? di catalizzatore talvolta peggiora in conseguenza di sinterazione se la temperatura ? maggiore di circa 700?C.

Sebbene non si possa determinare con precisione il limite inferiore della temperatura di trattamento essa ? generalmente -e? 200?C o vicino.

Poich? le condizioni di trattamento (temperatura e tempo) della presente invenzione variano a seconda del solido contenente tellurio da impiegare e

del gas da adoperare, si possono,con facilit? determinare sperimentalmente condizioni ottimali basate

su una loro combinazione. Inultre nel caso che la

presente invenzione sia attuata mentre si conduce

la reazione desiderata, le condizioni possono essere le stesse di quelle che vengono convenzionalmente impiegate per una reazione di ossidazione, aminossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di

composti organici?^ P&J 'rJJ<=L (o In una realizzazione particolarmente prcIT-gj >. sg della presente invenzione, il traiitafiieSto di attivazione viene esesuitsrTT?rtsndo a contatto il cataliz-^di ossidi-metallici contenente tellurio COB^

4, ?pert'mcsn h>Ji

Gli effetti della presente invenzione sono illustrati in appresso con riferimento agli esempi

ed agli esempi di confronto.

La resa del prodotto desiderato e la selettivit? per il prodotto desiderato sono definiti qui

come m appresso

Peso di carbonio nel prodotto

Resa (%) desiderato formatosi ? 100

Peso di carbonio nelleempop-te* organico alimentato oomo ma~

toriaLo-di partenza

Peso di carbonio nel prodotto

?.s?elet,t,i.vi.t? m- -desider-a?to f--ormatosi ?rrszzcz,* 100

Peso di carbonio nel/eomp?oto crgcRico? reagito a/f .

La prova di attivit? ? stata ..ondotta come

in appresso:

(1) Reazione-di-ai

?$?;?..

?;?"?..?Un reattore a-letto fluidizzato, avente una por? zi?ne per catalizzatore fluidizzato di un diametro

?;interno d? 5 cm ed una altezza di 2 ra ? stato riempito,di un catalizzatore in una quantit? adeguata

iin?Vuji;intervallo di 1200 g fino a 1800 g. In questo

?.?: reattore si ? introdotto un gas avente la seguente 'Composizione cos? da ottenere una velocit? lineare apparente di 15 cm/see? La pressione di reazione era

qu?lla atmosferica.

O (introdotto?- come aria)/propilene: 2.10 (rapporto molare)

NH^/propil?ne: 1 ,15 (rapporto molare)

Il tempo t?i contatto viene definito come in ap~ presso.

Volume di catalizzatore caricato* Tempo di contatto = . . . , , (sec)

Portata del gas di alimentazione (litri/sec)

? 3i

Sulla base di peso specifico apparente del catalizzatore.

(2) Reazione di ammossidazione di metanolo

Si ? impiegato lo stesso reattore adoperato

per la sopra descritta ammossidazione di propilene.

In questo reattore si ? introdotto un gas avente la seguente composizione cosi da ottenere una velocit? lineare apparente di 15 cm/sec. La pressione

di reazione era quella atmosferica.

0^ (alimentato come aria)/metanolo:

^ 2,10 (rapporto molare) HH^/metanolo : 1,20 (rapporto molare) H^O/metanolo : 2,00 (rapporto molare)

Kp/ metanolo : 5,00 (rapporto molare)

La definizione di tempo di contatto ? la stessa come sopra descritta.

(3) Reazione di deidrogenazione ?ssidativa di buten? . Un reattore a letto fisso avente un diametro interno di 16 mm ed una lunghezza di 500 ram ? stato riempito con 300 mi di un catalizzatore. Esso viene riscaldato mediante una carica di sale fuso composta di una miscela equivalente in poco di nitrito sodico e di nitrato potassico. In questo reattore viene fatto passare ad una velocit? d? 7.5 litri/ora (N?P) avente la composizione in appresso. La pressione di reazione ? quella atmosferica.

Aria/butene-1 : 5 (rapporto molare) Acqua/butene-1: :1,5 (r&PPorto molare) D?ora in avanti, se non altrimenti specificato, tutte le parti, i percento, i rapporti e simili sono ir peso.

ESEMPIO 1

Un catalizzatore a letto fluidizzato avente la formula empirica -(i'?1oSb25Wo,i5rei>o06?,8(S102)30 viene impiegato in una reazione di emmossidazione di propilene.

Durante la reazione l?attivit? diminuisce in conseguenza di una riduzione del rapporto molare (ossigeno/propilene).

In effetti la resa di acrilonitrile diminuisce da 80,3% nello stadio iniziale a 78,6%.

10% di questo catalizzatore viene asportato e sostiti,!ito con un catalizzatore arricchito di tellu

- 35 -

rio preparato in precedenza. Impiegando la risultante miscela del catalizzatore contenente tellurio e del solido contenente tellurio* viene effettuata una reazione di ammossidazione di propilene secondo le condizioni (1) descritte sopra per la prova di attivit?. Il risultato ? che la resa di acrilonitrile viene migliorata e diventa 80,1% dopo 3 ore. Dopo di

ci? la reazione viene continuata per 5 ore ma la resa rimane a questo livello.

Il catalizzatore arricchito di tellurio, impie-? vi .

gato in questo esempi??, viene preparato come xn appresso.

2 kg di un catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica (Je^ o?67 8^S??2^30 la cui attivit? ha peggiorato in conseguenza dell'uso per un tempo prolungato vengono asportati.

15*1 g di una polvere di tellurio metallico viene aggiunta a 5^ g di acido nitrico a 45% e in questo disciolti. Alla risultante soluzione, viene aggiunto acido nitrico a 45% per fare 44-0 mi. Il catalizzatore deteriorato sopra descritto viene aggiunto alla risultante soluzione e mescolato accuratamente per circa 1 ora.

La miscela viene calcinata a 200?C per 2 ore e

poi a 550?C per 4 ore.

Il contenuto di tellurio del risultante catalizzatore arricchito di tellurio ? 2,65% in peso.

ESEMPIO 2

Un reattore a letto fluidizzato, avente un diametro interno di 20 era, ? stato caricato con catalizzatore per letto fluidizzato avente la formula empirica re10Sb25?U0,5H?0,?5Tel .0?68,3<Bi V? ? V?ene ef? fettunta una reazione di ammossidazion? di propilene.

Velocit?-lineare apparento del gas in-trodotto-?ael reattore ^ 18 cm/sec

2 Pressione di reazione 0,5 kg/cm

Rapporto molare del gas di alimen

tas?one ;? 0 (alimentato come aris)/propi^

lene ^ 2, 2 (rapporto molare) NH.,/propilene 1,1 (rapporto molare) Temperatura di reazione 4-50?C

Quando la reazione viene eseguita per 670 ore

?//-

nelle sopra descritte condizioni, la resa di acrilonitrile diminuisce e aumenta la formazione di biossido di carbonio.

Vengono tolti 2 kg del catalizzatore deteriorato. Al catalizzatore deteriorato viene aggiunta

una polvere di tellurio metallico in una quantit?

di 0,2%. Il reattore a letto fluidizzato, avente un. diametro interno di 5 era, viene caricato con la risultante miscela e si effettua la fluidizzazione mediante introduzione di azoto gassoso. La temperatura viene gradualmente aumentata e tenuta a 300?C per 1 ora.

Il catalizzatore cos? trattato viene utilizzato per la reazione di ammossidazione di propilene. Nelle condizioni (1) sopra descritte per la prova di attivit?, mentre la resa di acrilonitrile del catalizzatore deteriorato ? 76,3% quella del catalizzatore trattato ? 77,8%.

ESEMPIO 3

Vengono tolti 2 kg del catalizzatore deteriorato di esempio 2.

Al catalizzatore vengono aggiunti 10 g di biossido di tellurio in polvere. Un reattore a letto fluidizzato, avente un diametro interno di 5 cm, viene caricato con la risultante miscela e si attua la fluidizzazione introducendo una miscela gassosa di azoto ? vapore di 1:1 (in volume). La temperatura viene gradualmente aumentata e mantenuta a 500?C per 2 ore.

Il catalizzatore cos? trattato viene impiegato per la reazione di ammossidazione di propilene nelle condizioni (1) descritte sopra per la prova di attivit?.

Mentre la resa di acrilonitrile del catalizzatore deteriorato ? 76,3%? quella del catalizzatore trattato ? 7BS1%.

ESEMPIO 4

Vengono rimossi 2 kg del catalizzatore deteriorato di esempio 2.

Al catalizzatore vengono aggiunti 100 g di una polvere contenente 20% di biossido di tellurio Su un supporto di silice e viene attuata una reazione di ammossidazione secondo le condizioni (1) descritte sopra per la prova di attivit?.

Mentre la resa di acrilonitrile del catalizzatore deteriorato ? 76,3%> essa diventa 77?5% dopo 2 ore all'inizio della reazione, e diventa 78,3%?e 78,2% dopo 3 ere e rispettivamente 8 ore.

??// ' La polvere di biossido di tellurio/silice''impiegata in quosto eaempio ? stata preparata come in appresso.

160 g di una polvere di tellurio metallico vengono sospesi in 1500 g di acqua. Dopo l'aggiunta di 10 mi di ammoniaca acquosa a 15%J vengono aggiunti poco a poco per disciogliere tellurio 400 mi di soluzione di perossido di idrogeno al 35??

Alla risultante soluzione vengono aggiunti 2,6? kg di sol di silice (SiO^ in P?30^* D?P? l'aggiunta di 240 g di nitrato aiamonico si ? essiccato mediante atomizzazione. Dopo calcinazione a 200?C per 2 ore e successivamente a 400?C per 2 ore si ? infine calcinato a 550?C per 4 ore.

Quando ? stato analizzato per diffrazione ai raggi X, si ? osservato paratellurito di TeO^.

ESEMPIO 5

La reazione ? stata effettuata impiegando Ip stesso procedimento che in esempio 4, eccetto che il rapporto di mescolazione tra biossido di tellurio e polvere di silice ? 1:2.

La resa di acriionitrile aumenta a 7??1% ed a 77 38% dopo 5 ore e rispettivamente 8 ore.

ESEMPIO 6

Vengono rimossi 2 kg del catalizzatore deteriorato di esempio 2.

Al catalizzatore vengono aggiunti 100 g di una polvere in cui ossidi di tellurio e di molibdeno sono sul supporto di silice/allumina e la miscela viene trattata a 400?C per 3 ore introducendo una miscela gassosa di ammoniaca e di aria (contenuto di ammoniaca 9% in volume).

Si esegue poi una reazione di ammossidasione di propilene secondo le condizioni (1) descritte sopra per la prova di attivit?. La resa di acrilonitri?e aumenta a 78,4%.

- 4o -

La polvere contenente ossidi di tellurio e di molibdeno, impiegata 9iJn**.questo esempio,viene preparato come in appresso.

Vengono rimossi 920 g di un supporto per catalizzatore per letto fluidizzato composto di silice/ allumina.

64. g di una polvere di tellurio metallico vengono sospesi in 500 mi di acqua contomento^9 g di pa- . ramolibdato di ammonio e la sospensione viene riscaldata a circa 95?C? 170 mi di soluzione di perossido di idrogeno a 55% vengono aggiunti poco a poco per t?isciogliere comp?etam?nte il tellurio. Dopo che la quantit? di liquido ? stata regolata con acqua pura per fare 560 mi, ad esso viene aggiunto il -supporto catalizzatore di silice/allumina sopra descritto e mescolato per 1 ora con mescolatore.

La miscela viene poi essiccata a 150?C per 3 ore ? calcinata a 400?C per 2 ore ed a 500?C per 2 ore.

ESEMPIO 7

Impiegando un catalizzatore avente la formula empirica ^.Sbp^Cu^Mo^ CW^ .^Te^^^0^ ^(SiOp)gQ, viene eseguita una reazione di ammossidazione di propilene.

Poich? il rapporto molare ossigeno/propilene viene fatto diminuire durante la reazione, il catalizzatore si deteriora. Il risultato ? che la resa di acriioni trile ? 83,2% anche se la condizione viene riportata alla condizione standard. A questo catalizzatore viene aggiunto un catalizzatore arricchito di tellurio-molibdenoTin un rapporto di mescolazione di 7% e la reazione viene eseguita secondo le condizioni (1) sopra descritte per la prova di attivit?. La resa di acrilonitrile aumenta gradualmente fino a diventar? 8p*0% dopo efe-e la reazione x^isno oondot? -ta-per 3 ore.

Il catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno 5 impiegato in7questo t empio, viene preparato come in appresso.

Vengono rimossi 1,5 kg del catalizzatore deteriorato formato nell'esempio 2.

15*5 g di una polvere di tellurio metallico viene aggiunta poco a poco ad acido nitrico a 45% e qui diseioIta.

3,75 g di paramolibdato di ammonio vengono disciolti in 10 mi di acqua pura e la risultante soluzione viene aggiunta alla sopra descritta soluzione di nitrato di tellurio. Dopo che la quantit? di liquido ? stata messa a punto ?ggiungendo acqua pura per fare 420 mi, si aggiunge il catalizzatore deteriorato e lo si mescola quindi per 1 ora con un mescolatore.

Dopo trattamento termico a 200?C per 4 ope e 40Q?C per 2 ore viene calcinato a 550?Cper 4 ore.

ESEMPIO 8

Impiegando lo stesso catalizzatore che in esempio ?, viene effettuata la seguente procedura.

Poich? il rapporto molare ossigeno/propilene viene fatto diminuire durante la reazione, il catalizzatore si deteriora. Ne consegue che la resa di aerilonitrile diventa 82,8% anche se la condizione viene riportata alia condizione standard.

A questo catalizzatore viene aggiunto lo stesso catalizzatore arricchito di tellurio-molibdeno dx quelle 'M.esempio 7 in una quantit? di 3% e si ripete la reazione.

La resa di aerilonitrile aumenta gradualmente fine a diventare 84,8% dopo ?he la reazione vieneportat-a ovanti per 5 ore.

ESEMPIO 9

Allo stesso catalizzatore ?he in esempio 7? viene aggiunta una polvere di ossido di tellurio/ silice, come preparata in esempio 4, in una quantit? di 2% e si effettua una reazione di ammossidazione di propilene secondo la condizione (1) per la pr?va di attivit?- La resa di acrilonitrile aumenta di 0,6% raa diminuisca leggermente la formazione di ossido di carbonio e di cianuro di idrogeno.

In questo esempio, un catalizzatore fresco (che r.on si ? deteriorato) viene trattata secondo la presente invenzione. In conseguenza di questo trattamento, la selettivit? per acrilonitrile viene migliorata ed il catalizzatore trattato mostra una attivit? superiore a quella del catalizzatore fresco (che non si ? deteriorato).

ESEMPIO. ?_PI CONFRONTO

Allo stesso tipo? catalizzatore ??i esempio 7? viene aggiunta una polvere biossido di tellurio/silice preparata come in esempio 4-, in una quantit? di 2% e si effettua la fluidizzazione facendo passare un gas misto composto di azoto e di ammoniaca (ammoniaca 10% in volume) e si tratta a 4-50?C per 20 minuti.

Viene poi esaminata l'attivit? mediante una reazione di ammossidasione. Tuttavia la reazione non pu? venir continuata pex?ch? una reazione normale non ha potuto venir effettuata a causa della grande quantit? di biossido di carbonio generato.

Nell'esecuzione del trattamento di gas riducente (-?-gas inerte) in assenza di ossigeno, ? evidente che l'attivit? viene nettamente peggiorate invece di migliorar?..

ESEMPIO 10

TJn catalizzatore per letto fluidizzato, avente

la formulo empirica Te_ ,??..?WnFe Uo-!tfiJBi..K_ ?0;?, ir(SiO^)r_

O,? iu x 2 3 2 i 0,143?0? 2 30 viene utilizzato per una reazione di ammossidazione

di metanolo nella condizione (2) sopra descritta per

la prova di attivit?.

Quando la reazione viene eseguita riducendo il rapporto- molare di gas di alimentazione (ossigeno/ metanolo) i la resa di cianuro di idrogeno gradualmente diminuisce? Anche se il rapporto molare viene riL

portato alla condizione standard della prova di attivit?, la resa di cianuro di idrogeno,che nello

stadio iniziale ? 84, 1%, scende a 82,6%.

A questo catalizzatore deteriorato viene aggiun

ta una polvere di biossido di tellurio/silice, preparata come in esempio 4, in una quantit? di % e

la reazione viene ripresa. La resa d? cianuro di idro

geno aumenta con il passare del tempo fino a diventare 83?9% dopo 3 ore.

SSEtlPIO 11

308 g di un catalizzatore per letto fluidizzato , avente la formula empirica F?* _Sb^cW_ 'Te.. ?0__ o(Si0_) , _ osa ta. io 25 0, 25 1 ,0. 67.8 2 30 (Quell?,descritta in esempio 1) vengono scaricati ed impastati con aggiunta di acqua. Vengono poi modellati in forma cilindrica di 2 M per 2 mm 0 ed essiccati.

Impiegando questo catalizzatore si effettua una reazione di deidrogenazione ossidativa di butene-1 nella condizione (3) per la prova di attivit?.

Ad una temperatura di reazione di 370?0? la conversione di butene-1 ? 94?% e la resa di butadiene ? 82%. Quando la reazione viene effettuata aumentando la temperatura di reazione a 380?C, aumenta la formazione di biossido di carbonio e 1*eccesso di on-/'/? ?SOCL. c/nx'fa !

sigens-/diventa nullot.. Di conseguenza la reazione viene fermata. Anche se la temperatura viene ridotta per condurre la reazione di nuovo a 3?0?C> la conversione di butene-1 ? 9l% e la resa di butadiene

? 78%. :

Questo catalizzatore deteriorato viene rimosso.

Pastiglie di biossido di tellurio/silice, preparato' in preced?nza (che sono state preparate per stampaggio della polvere descritta in esempio 4-secondo lo stesso metodo che per il catalizzatore sopra descritto) vengono aggiunta in una quantit? di 5% al catalizzatore e la reazione viene ripresa. 3 ore dopo l'inizi? della reazione, la conversione di butene-1 diventa 92% e la resa di butadiene diventa 80%.

SomwO r? o t/e* ' rmj/k* A '

e/e* c&n AtwO Ai

Il sommario .?i oc?.dioioni cd i risaltati degli esempi ???fine a 10 e dell?esempio 2 di confronto dianzi descritti sono riportati nella tabella 2 in appresso.

Propriet? e condizione di miscelazione del Risultati della prova di atsolido contenente tellurio tivit?

Densit? Contenu- Goncentr. Rapporto Rapporto Tempo di Tempo Resa di Conver. appar. to di Te superi. della den di misce reazione di con acrilo- totale di Te sit? appar. lai. ri tatto nitrile di prodel cataliz. spetto al pilene catalizz .

{% in

g/ml

peso) atomi(%) (%) (?C) (sec) (%) '%)

?pio 1

Prima del

deterioraci. - 460 6,0 80.3 98,6 Dopo deterio^

ramento 0,83 - 460 6,0 78,6 97,5 Catalizz.

arricchito i di Te 0,84 2,65 0,52 1,01 11,1 460 6,0 77.3 95,2 Dopo trattam.

di- attivaa? (gas di trattamento: propilene, ammoniaca,

ossigeno e azoto) 460 6,0 80,1 97,8 ipio 2

Prima del d<5

terioramento - 460 3,3 78,0 98,3 Dopo deteric)

ramento 0,90 460 4,0 76.3 97,8 Polvere di

Te metallico 2,14 93,2 78.3 2,38 0,2

Dopo trattata,(gas di trattamento:azoto)

di?attivasi.

ipio 3 Catalizzatore come descritto in es.2

Dopo deterio

ramento 0,90 460 4,0 76,3 97,8 Polvere di

biossido di

Te 1,40. 77,6 22,2 ? 1,56 0*5

Dopo tratt,

' Tabella '1 /continua?)

^'Propri?t?? e coedizione di miscelazione del Risalitati della prov^,

solido .contenente freHuni-a - J di attivit? _ - _

Densit?

appar . ene in

(g/ml) .... .peso) (atomid %) {%) ("Cl (sec) (%]

?nrpio 4 Catalizzatore come descritto ; in es .2

11 Dopo deterioramento 0.90 - - - 460 4.0 76.3 97.8 Polvere di biossido

di Te/silice 0,98 16,0 1,9 1,09 5,0

) Dopo trattamento -?? ?gs ?i trattamento : -propilene,, ammoniaca,

??attivazione . ossigeno e azoto) - 460 4,0 78.3 98,0

empio *5' Catalizzatore -.come, descritto, in es-2 i i Dopo deterioramento . : ^

0,90 - - - 460 4,0 76.3 97,8 OD

Polvere di biossido Come descritto in?, esv 4 I di Te/silic? 1,09 2, 5

) Dopo trattamento di (gas, di trattamento: propilene , ^ammoniaca ,

attivazione ossigeno e azoto) - 460 4,0 77,8 97,6

impio :6 datali z zat or e c ome de. se r i 11 o ?in e s . 2

Dopo deterioramento 0,90 - - 460 4,0 76,3 97,8

Te-Mo- silice-allumina 0,51 6,4 2,1 0,57 5,0

i Dopo trattamento ?i (g?s di trattamento : ammoniaca,

attivazione ?.?:- ossigeno e azoto 460 4,0 78,4 .98,1 ?mpio 7

) Prima del deterioramento 450 3,0 85,1 98,2

) Dopo deterioramento 0,90 450 3,0 83,2 96,8 Catalizzatore arricchito

di tellurio-molibdeno 0,91 2,37 1,6 1,01 7,0 450 3,0 78,6 97,0 Tabella *1 (continua)

Propriet? e condizione di miscelazione del Risultati della prova

solido contenente tellurio. i di attivit?

__ .. . Goncentr. Rapp?rto itaPP ? di Tempo Tempo Resa di Conver, Densit?Conte- guperf. della den mi . s _celaz.di di con aerilo- tot. di appar. di Te s i' ta? appar . r i sp . a reaz . tatto ?nitrile propilene di catari zz.catali ZZ M _

(g/ml) p?so) (atomi : %) (

Dopo trattamento di (gas di trattamento :prqpilene , ammoniaca,

attivazione ossigeno e azoto) 450 3,0 85,0 97,3 isempio 8 Catalizzatore c?me ?descrittoTnres.7

Dopo deterioramento 0,90 - - - 450 3,0 82,8 96,1 Catalizzatore arricchito Come descritto in es. 7

di tellurio-molitdeno 1,01 3,0 450 3,0 78,6 97,0 Dopo trattamento di (gas di trattamento:propilene,ammoniaca,

attivazione ossigeno e azoto) 450 3,0 84,8 96,5

i Esempio 9 Catalizzatore-come descritto in es-7

^c> Prima del trattamento 0,90 450 3,0 85,1 98,2 Polvere di biossido di Come descritto in es. 4

Te/silice - 0,57 2,0

r?=) Dopo trattamento di (gas di trattamento:propilene,ammoniaca,

a-ttivazitmc ossigeno e azoto) 450 3,0 85,7 98,4

Esempio 1 di confronto Catalizzatore come descritto in es. 7

Prima del deterioramento 0,90 - - - - 450 3,0 85,1 98,2 Polvere di biossido di Come descritto in es. 4

Te/silice 0,57 2,0

Dopo trattamento -di (gas di trattamento: ammoniaca

attivazionc- e ossigeno) 450 3,0 Poich? si forma una grande quantidi COo.la reazioni normale non pu? v nire eseguita Tabella ? (continua)

Propriet? e condizione di miscelazione del Risultati della prova

solido contenente tellurio di attivit?

Goncentr Rapp?rto R?>P-di Tempo Tempo Resa di Conver, Densit? Conte- ooncenrr '.* dellia den miscelaz.dii dii con aeriilo- tott. ddi ????a3utoTa. ?????? ai??Pf??.^?if!..re?? strile propilene j (% in

(g/ml) -pejso) (atomi %) (%) (?c) (sec) (%) (%)

Esempio 10

?=) Prima del deterioramento 430 2,0 84,1 96,2 Dopo deterioramento 0,95 430 2,0 82,6 94,9 Polvere di "biossido Some' deaeri tto in es. 4

di Te/sil?ce 0,54 5,0

? Dopo trattamento -di (gas di trattamento : metanolo, amino-?di? a 11 i v a-a ione maca li, ossigeno

e azoto 430 2,0 83,9 95, 1 La concentrazione superficiale di tellurio in tabella % ? stata misurata met?iaz o

pia fotoelettronica a raggi X), viene indicata come

atomi % di elemento rivelato.

La misurazione viene effettuata a mezzo <?i un apparecchio del tipo PHI 550 ed il campione viene supportato su un nastro di rame.

Impiegando catalizzatori arricchiti con tellurio (oppure-tellurio-molibdeno) come il solido contenente tellurio, i risultati della prova di attivit? di questi sono sono mostrati insieme nella tabella. In ogni caso la resa di acrilonitrile ? inferiore e la velocit? di reazione ? pi? piccola di quelle quando si impiega il catalizzatore.

Non era prevedibile che i risultati della reazione fossero migliorati invece che diminuiti quando

si effettua la reazione aggiungendo detto catalizzatore arricchito di tellurio (oppure di tallurio-mo?

libdeno)-, in confronto a quando si impiega un catalizzatore base da solo.

Quando tellurio, biossido di tellurio oppure un

altro composto di tellurio viene impiegato applicato su un supporto, la sua attivit? per la reazione desiderata viene ulteriormente ridotta.

Protsjs# hre. atr ?reveJh ' : ftvyoib*' fioma kPostilla 1 di rag. 2

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2,? in cui il contenuto di tellurio nel solido conte_ nente tellurio ? di 1% in peso p pi? e la densit? della superficie di,tellurio ?.di 0,1% atomico o pi?.

4-. Procedimento secondo la rivendicazione 1.oppure 2, in cui il solido contenente tellurio ? miscelato in una quantit? di 0,1 fino a 30% in peso in base al peso di catalizzatori di ossidi metallici conte__ nenti tellurio.

Postilla 2 di pag. 3

13? Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2, 3, 4-,*5,16, 8, 9} 10 oppure.11 in cui il solido contenente tellurio ? un materiale preparato riscal__ dando il miscuglio comprendente tellurio e, oppure * composti di tellurio oppure sostanze contenenti com_ posti di tellurio e supporti inerti oppure cataliz_ zatore di ossidi metallici contenente tellurio.

* 14?. Procedimento secondo la rivwndicazione .1, 2, 3, 4-, 5? 6_, 8, 9, 10 .oppure 11, in cui il solido contenente tellurio ? un materiale preparato soffiando vapore di tellurio o composti di tellurio a suppor__ ti inerti oppure catalizzatore^di ossidi metallici contenente tellurio di modo che tellurio ? supportato sul supporto.

15* Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2,' 3, 4,'5, 6,'7,18,*9,1IO,1li; ?2,*?3 ?ppu^? 14,? in cui ? catalizzatore di ossidi metallici conte ?nenti tellurio ? quello usato per la produzione di aldeidi insature, nitrili ins?turi,? cianuri di 4-drq. geno e diolefine mediante reazione di ossidazione, ammossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di composti organici.

Postilla 5 di pag. 14

Sebbene il meccanismo della presente invenzione non sia attualmente completamente chiaro, si suppo_ ne che il componente tellurio Volatile leggermente" formato dal solido contenente tellurio durante il trattamento termico in atmosfera gassosa (c?me'de_ scritto qui in appresso) avveleni punti attivi sul catalizzatore partecipante nella formazione di sot^ toprodotti come ad esempio biossido di carbonio op_ pure monossido di carSonio ecc. per regolarne la formazione,? con cui viene migliorata la selettivit? per i prodotti desiderati. Nel caso d'impiego di un solido contenente tellurio secondo ia presente in venzione, il tempo richiesto per esibire gli ef_ fetti ? generalmente breve. Pertanto, 1'avvelenamene t? di punti attivi sul catalizzatore partecipante nella formazione di sottoprodotti appare essere ef_ fettuato efficacemente con componente tellurio vo__ latile in quantit? piccola. Inoltre, la durata dello _ CJi

effetto ? eccellente.

Postilla 4 di pag. 16

Procedimento della presente invenzione pu? ve^ nire ugualmente applicato a questi noti catalizza tori di ossidi metallici contenenti tellurio. Di

.

conseguenza, le spiegazioni riguardanti il tipo, ?propriet? e preparazione del catalizzaztore di os_ sidi metallici contenente tellurio non saranno neces_ sarie inonesta specificazione. L?esempio preferito del catalizzatore di ossidi metallici contornate tellurio usato nella presente invenzione ? un catalizzatore in bui la pres?nza del metallo tellurio oppure ossido di tellurio contenuto in esso non ? rilevata da ana_ 'lisi con raggi X.?

Postilla 5 di rag.24

Inoltre, il solido contenente tellurio $u? anche essere preparato riscaldando il miscugliol comprendente tellurio e, oppure composto di tellurio oppure una sostanza contenente questi materiali,'e supportie Poich? molti composti di tellurio nonch? di tellurio hanno un punto di fusione relativamente basso oppure elevata pressione di vapore, pertanto,il metodo pu?. venire usato occasionalmente. Inoltre, il metodo di supportare componente di tellurio a supporti portando a contatto col vapore di tellurio o composto di tel__ r* lurio,oppure il vapore assieme con altro gas pu? anche

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essere impiegato c?me un metodo per preparare il solido contenente tellurio.

I componenti di tellurio nel solido conten?nte "tellurio includono normalmente i composti sopra de_ scritti, cio?, una sostanza non contenente un metal__ lo diverso da tellurio,oppure metalloide (ossido, acido ossigeno oppure composto organico). Se neces_ sario/ i componenti di. tellurio possono contenere, un metallo oppure metalloide,*cio?,*essi possono con_ tenere almeno un elemento scelto dal gruppo costi_ tuito da un metallo alcalino, un metallo.alcalino terroso/ cromo,1molibdeno/ tungsteno/ manganese/ ferro/ cobalto/ nick&l/ rame/ zinco/ boro", alluminio/

1 '1 3 ' f ?? stagno, piombo, fosforo, arsenico, antimonio, bismu_ to, zolfo e selenio. Tuttavia, questo solido conte_ nente tellurio supportato su supporti usato soltanto ?3tasdove la selettivit? per il prodotto desiderato, quando la reazione ? effettuata per contatto con .il catalizzatore, non ? deteriorata. Se l'agente che migliora 1'attivit? ?,attivo, ai il regime di reazio__ ne ? uguale oppure leggermente minore a quello del catalizzatore quando la reazione viene effettuata in presenza soltanto dell'agente che migliora l'.at_ tivit?, si ossrva un effetto positivo quando la quan_ tit? dell'aggiunta ? di circa 30% o meno, anche se la selettivit? rispetto al prodotto desiderato ? al__

. quanto inferiore. Nel caso di impiego di cataliz__ , zatore a letto fluidizzato contenente tellurio op_ . pure catalizzatore arricchito con tellurio per lo * .scopo della presente invenzione,il rapporto di-me_ scolamento non ? strettamente limitato se il suo

_ regime di reazione e selettivit?-rispetto al?prodotto desiderato non sono molto differenti da quelli del

.

catalizzatore usato...Inoltre, in queseto caso, il rapporto di reazione ? usato senza problema anche il valore leggermente elevato.

.. (2) Contenuto di tellurio:

Poich? si ritiene che il componente di tellurio presenti l'effetto direttamente oppure dopo izonver^ sione in composti-^volatili, il tempo richiesto per ot_ tenere l'effetto diviene lungo e, l'effetto diminuisce se le quantit? del componente tellurio sulla super__ ,ficie del solido contenente tellurio sono troppo pic_ cole. In particolare, dal punto di vista dell'appari_ re del mantenimento degli effetti,*i solidi contenenti tellurio debbono essere qualche volta aggiunti una grande quantit? quando il loro contenuto di tellurio ? troppo piccolo. ?

Tuttavia, poich? essi non sono il catalizzatore stesso per la reazione desiderata/ il catalizzatore ? ? S qualche volta diluito da essi. Di conseguenaa, il vo_ v

* lume del reattore diviene insufficiente per effet tuare in maniera sufficiente la reazione a letto fluidizzato.

Di conseguenza, si preferisce che la concentra^ zione di tellurio sulla superficie del solido conte__ nente tellurio sia di 0,05% per atomo o pi? e.prefe^ ribilmente 0,1% perratomo o pi?, e che il suo conte_ nuto di tellurio sia di circa 1,0% in peso o.pi?.

Il contenuto di tellurio (%-in peso) nel solido-con_ tenente tellurio ? preferibilmente di 1,02 o pi? qiando il contenuto di tellurio _?per cento in peso)., nel catalizzatore usato ? 1. La concentrazione super_ ficiale di tellurio sul,solido contenente tellurio; ? stata misurata mediant? analisi spettroscopica elet tronica a raggi.X (XPS);

(5) Propriet? fisiche.; ;( .

La propriet? fisica del solido contenente tellu_ rio ? fattore infortente in entrambi i casi quando l'agente che migliora l'attivit? ? applicato ? in presenza del catalizzatore usato nel sistema di rea_ zione e letto fluidizzato e quando il solido.smesso ? usato nello stato fluidizzato.

Cio?, Quando il solido contenente tellurio.;# -? di peso leggero in confronto con il catalizzatore, la dispersione al sistema di reazione esterno aumenta nella reazione fluidizzata, esse vanno,perdute senza influenzare efficacemente l'oggetto della presente in venzione . .

D'ai ro canto, quando il solido contenente tellurio ? pes,ante7 la sua perdita non ? un proble^ ma. Tuttavia, quando,la quantit? del catalizzatore da aggiungere al sistema,di razione fluidizzato ? largamente cedente, la condizione della reazione

* ? fluidizzata viene deteriorata e, come risultato, la propriet? della reazione diminuisce. Pertanto, ? ri_ chiesta la tensione su questo punto.

Di conseguenza, nel caso di impiego di una rea^ zione a letto fluidizzato, si preferisce che la di__ mensione particellare dell'agente che migliora l'at^ tivit? sia comparativamente simile a quella del ca_ talizzatore e che il valore di (densit? apparente dell'agente che migliora 1'attivit?)/(densit? appa__ rente del catalizzatore) si trovi in un campo di cir^_ ca 0,05:1 fino ad 8:1 e preferibilmente un campo di 0,B2;1 fino a 6:1. Inoltre,' si preferisce che il cata__ lizzatore per letto fluidizzato* nell1effettuare la presente invenzione,abbia una densit? apparente di circa 0,1 fino a 3 (grammi/ml) ed una dimensione par_ ticeli are di circa *5 fino a 200 ???..

Postilla 6 di pag. 31

Nel caso di porre in pratica la presente invenzil ne mentre si conduce la reazione di ossidazione, am^ mossidazione oppure deidrogenazione ossidativa di idro^

Claims (1)

1. carburi oppure degli altri composti organici, il rapporto molare di gas di alimentazione di idrocar__ buri oppiare di altri composti ?rg'anici/ossigeno/ ammoniaca (rapporto molare) ? di 1/0,3 fino a 10/0 fino a 5 e la temperatura di reazione ? di 300 fino a 600?0. f

   Procuratore di brevetti:

   Kiyoshi Inomata /

   (PER TRADUZI01TE COHPORME)

   SOCIET? ITALIANA BH mi

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