DD210262A1 - Verfahren zur herstellung von 6-trichlormethyl- und 6-aroxysubstituierten 2-amino- und 2-hydroxy-pyridin-3-carbonitrilen - Google Patents

Abstract

Die Titelverbindungen, die als Zwischenprodukte Verwendung finden koennen, werden erfindungsgemaess durch ein einfaches Verfahren zugaenglich gemacht,indem substituierte Crotonsaeurenitrile (spezielle,substituierte Ylidenmalononitrile und -cyanessigester) basekatalysiert mit Trichloracetonitril o.arylcyanaten in ein o.zwei Stufen umgesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von 6-trichlormethyl- und 6-arosysubstituierten 2-Amino- und 2~Hydrosy-p"ridin-3-carbonitrilen

Anwendung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Amino- und 2-Hydrozy-pyridin-3-carbonitrilen mit einer Trichlormethyl- oder Arozygruppe in der 6-Position, Diese Verbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Phannaka oder Herbiziden Bedeutung erlangen,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daJ3 2-Amino- sowie 2-Hydro:cy-pyridin~3-carbonitrile, insbesondere solche, die Kemsubstituenten in den 4- bis 6-Positionen tragen, durch verschiedene Cyclisierungsverfahren, bei dem der Pyridinkem erst entsteht, hergestellt werden können, vgl* z. 3„ The Chemistry of Heterocyclic, Compounds Vol. 14, Part 3 und Vol, 14, Supplement, Part 3, Interscience Publishers, Ue¹*? York, 1962, 1974). An verwandten Verbindungen sind jedoch bisher nur 4-arylsubstituierte 6-Alkoxy-2-Amino-pyridin-3-carbonitrile hergestellt worden; die dazu in Canad,J,Cham. 4_1, 1042 (1963) und J.HeterocycleChem, 1970, 1305 beschriebenen Verfahren gehen von aromatischen Aldehyden, Malonitril und Alkohol aus»

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7. DEl 1982*052822

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Substituierte 2-Aiiiino- und 2-Hydro^y-pyridin-3-carbonitri" und -3,5-dicarbodinitrile mit einer Irichlormethy1- oder Aroicygruppe als Substituent in .6-Po sit ion sind bislang in der Literatur nicht beschrieben ",Orden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bisher unbekannte, substituierte in der 6-Position eine Trichlormethyl- oder Aronygruppe ent haltende 2-Ainino- und 2-hydro:ry-pyridin-3--carbonitrile in einfacher Weise herzustellen«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, β-trichlorniethyl- und 6-arozy substituierte 2-Amino- und 2-Hydrosy-pyridin-3-carbonitrile, die noch weitere Substituenten im Kern enthalten, durch ein einfaches und neues Verfahren herzustellen. Sriindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß substituierte Pyridine der allgemeinen Formel I,

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worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aminogruppe, R eine Cyano-, Alkoxy carbonyl-, Carbanioyl-, Acyl- oder Aryl gruppe so-wie ein Wasserstoffatom sein kann und Y ein Trichlormethyl- oder Arosy-, Z eine Amino- oder Hydroxygruppe bedeutet, hergestellt werden, indem substituierte Crotononitrile der

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allgemeinen 3Ormei ii.

OH

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in der R "and R*" die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z eine Cyano- odar Alkozcycarbony!gruppe darstellt, niit irichloracetonitril der Formel III oder Arylcyanaten der ?ormel IY

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in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol oder Dimethjlfonsamid umgesetzt werden. Die Umsetzung vollzieht sich, in Gegenwart einer 3ase, vorzugsweise Triethvlanin, Dabei kann sich in einigen fällen zunächst ein offenkettiges Zwischenprodukt bilden, das vorteilhafterweise gesondert in einer zureiten Stufe mit Essigsäure oder natronlauge cyclisiert wird, -Aus den Ylidensialononitrilen II (J=CiI) entstehen so die 2-Aininoverbindungen I (S=ITHp), aus den YTidencyanessigestern II (Z=CCvAIk) die Hydroxyverbindungen 1 (Z=OH), Die benötigten Ausgangsverbindungen sind durch bekannte Verfahren leicht zugängliche

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

2, 4-Diamino-o-trichlormethyl-pyridin-3, 5-d.icarbodinitril

20 EEio 1 2-Anino-i, 1, 2-tricyanprop—1-en (Malononitril dimer) werden in 25-30 ml abs« Ethanol unter Erwärmen gelöst- Zu der noch 30-40° warmen, aber noch kristallfreien Lesung werden zunächst 20 miaol Trichloracetonitril zugefügt und

danach 15-20 mrnol Triethylamin unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur 60 ⁰C nicht übersteigen soll, Uach des Erkalten wird bis zur Beendigung der Kristallisation stehen gelassen, abgesaugt Lind mit wenig kaltem Ethanol gewaschen. Ausbeute 75 %, weiße Kristalle Tom Schmp, 239-241 ⁰C umkristallisiert aus Prou

Beispiel 2

2-Amino-6-trichlormeth;7i-3-cyan-4-sethyl-pyridin-5-carbon-Säuree thy1e st er

Zu einer Lösung von 20 mmol 4, 4-3ic7an-3-nieth7lbut-1-ensäureethylester und 20 mmol Trichloracetonitril in 15-20 nil abs* Ethanol tropft man unter Rühren 30 mmol Triethylamin zu„ Anschließend wird noch 2 Std* bei Raumtemperatur oder 1 Std„ 30-35 '"Ό gehalten, danach die gekühlte Lösung mit Terd„ Salzsäure schwach angesäuert und nach einigem Stehen abgesaugt» ümkristallisiert wird aus Ethanol. Ausbeute 65 %, Schirra, Ioo-Ido C-,

Beispiel 3

2, 4-Biamino-6-pheno:c;7-p;7ridin-3, 5-dicarbodinitr.il

20 mmol 2-Amino-1, 1, 2-tricyanprop-2-en (diaeres IJalononitril) werden in 25-30 ml abs. Ethanol unter Erwärmen gelös" Zci der etwas abgekühlten aber noch kristallfreien Lösung gibt man 20 mmol Ehenylcyanat und tropft unter Rühren 15-20 mmol trockenes Triethylamin zu. Die Selbsterwärmung soll dabei 60 ⁰C nicht übersteigen, Uach Abklingen der Reaktion läßt man noch 3 Std, stehen, saugt die weißen Kristalle ab und kristallisiert aus Hitromethan um, Ausbeute 73 %, Schmp. 293-300 ⁰O. .

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Beispiel 4

2-Amin-3-cyan-4-methyl-6-pheno3:y-pyridin-5-carbonsäure ethylester

Zu einer Lösung von 20 mmol 4,4-Dicyan-3-methyl-but-1-ensäureethylester und 20 mmol Hienylcyanat in 15-20 ml abs. Ethanol tropft man unter Rühren 15-20 mmol Triethylamin, Die Temperatur soll dabei 50 C nicht überschreiten, Jlach 3 stündigen Stehen bei Raumtemperatur wird in das 4fs.che Volumen Wasser eingerührt, nach einigen Stunden abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute 54 %, Schmp, 132-134 ⁰C

Beispiel 5 2-Amino-6-trichloi^ethvl-4-phenyl-pyridin--3-carbonitril

Zu einer Lösung von 20 mnol 2-Cyan-3-niethylziint3äurenitril und 20 nmol Trichioracetonitril in 30-40 nil abs, Ethanol wird unter Rühren 25-30 nsaol Triethylamin zugetropft, Dabei soll die Temperatur 50 ⁰C nicht übersteigen, !lach 4 stdg, Stehen bei Raumtemperatur wird abgesaugt und mit wenig kaltem abs. Ethanol gewaschen. Das rohe, oxfenkettige Salz (Schmp. 130-132 ⁰C aus Propanol) wird in der oben benötigten Menge Eisessig 15 Min. sum gelinden Sieden erhitzt, ITach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt und aus Propanol umkristallisiert. Ausbeute 55 %, Schmp, 210-212 ⁰C.

7 ππ λ η r\ η

Beispiel β

4-Amino-6-trichlormethyl-3, 5-dicyan-pyrid-2-on

Ei.ne Lösung von 20 sanol 3-Amino-2, 4-dicyan~crotonsäuremethylester und 20 mmol Trichloracetonitril in 15-20 ml abs-Ethanol versetzt man langsam unter Rühren mit 25-30 nsnol Iriethylanin, ITach raehrstündigsm Stehen und beendeter Kristallisation wird abgesaugt und mit 7/enig abs» Ethanol gewaschen. Das rohe, offen-kettige Salz (vorn Sclnnp, 117-119 ⁰C (aus Sthanol/Wasser = 1/1) wird in der gerade erforderlichen Menge Eisessig 15 min- unter Rückfluß erhitzt. Jlach dem Erkalten wird abgesaugt und aus DxIP/Wasser = 1/1 umkristallisiert,, (Erforderlichenfalls wird das Filtrat mit Wasser verdünnt und aufgearbeitet), Ausbeute 55 %, Schmp, 275-2SO ⁰C

Beispiel 7

3, 5-Dicyan-4-amino-6-pheno^:y-pyrid-2-on

Zu einer Lösung von 20 mmol 3-A-^ino-2, 4-dicyan-crotonsauremethyiester und 20 mmol Phenylcyanat in ca„ 30 ml abs* Ethanol tropft man unter Rühren 25-30 mmol Triethylamin stu Falls die !Temperatur dabei 45' ⁰C überschreitet, soll gekühlt werden,, !lach mehrstündigem Stehen und beendeter Kristallisation wird abgesaugt 'and mit wenig kaltem abs» Ethanol gewaschen, Das rohe Produkt. (Schmp, 196-200 C) wird in der notwendigen Menge Eisessig 15 min, aum Sieden erhitzt, Nach dem Erkalten wird abgesaugt und aus DH?/¥asser uinkristallisiert. Ausbeute 50 %, Schmp. 314-3"ίο ⁰O, Das Produkt kristallisiert mit einem mol Sristal!wasser,

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Claims (3)

IDr f indun gsan spru ch

1, '/"erfahren zur Herstellung von 6-trichlormathyl- und o-aro:cysubstituierten 2-Amino- und 2-Hydro:ry-pyridin-3-carbonitrilen der allgemeinen Formel 1,

worin R' ein Alkyl-, Aryl- oder Amino gruppe, R eine Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- Acyl- oder Arylgruppe sowie ein "Wasserstoffatom sein kann und Y eine Trichlormethyl- oder Arosy-, Z eine Amino oder Hydroxylgruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß substituierte Crotononitrile der allgemeinen formel IJ,

R¹ CiT

C=C II

R²-CH₂ Σ

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in der R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und Σ eine Cyano- oder Alko:iycarbonyigruppe darstellt, mit T'richloracetonitril III oder Arylcyanaten IT

CCl-,-σΞΠ tit Ar-O-C^n IY j

in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol oder Dimethylformamid in Gegenwart einer Base in einer Stufe oder untear Verwendung eines zusätzlichen. Cyclisierungsmittels in zwei Stufen umgesetzt werden, ~obei aus den Ylidenmalononitrilen II (Z=CIT) die substituierten

_ q _ /hi A ^:'Λ J

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Basen Amine, vorzugsweise Triethylamin, verr/enaet v/erden»

2-Äniinopyridine I (S=IIHp) und aus den Ylidencyaiiessigestem II (Z=COpAIk) die substituierten 2-Hydroxypyridine I (Z=OH) erhalten werden,

3. "erfahren nach Punkt T, gekennzeichnet dadurch, daß bei erforderlicher gesonderter Cyclisierung als Cyclisierungsmittel Essigsäure oder natronlauge Ter^rendet vzerden.