DD210541A3 - Verfahren zur herstellung von substituierten harnstoffen bzw. carbamoylverbindungen - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, obige Verbindungen ohne Umweltbelastung bei vollstaendiger Rueckfuehrung der Nebenprodukte in guten Qualitaeten und Ausbeuten herzustellen, wobei der Schwerpunkt auf d. Verwirklichung eines Recyclings d. Alkalisalze liegt. D. Reaktion zwischen Alkalicyanat u. Amin wird nicht wie ueblich m. starken Mineralsaeuren herbeigefuehrt, sondern durch Verwdg. von Kohlendioxid. Als Nebenprodukt entsteht d. Alkalihydrogenkarbonat, d. als Alkalikarbonat wieder zur Herstellung von Alkalicyanat nach bekannten Synthesen z.B. durch Umsetzung von Harnstoff m. Alkalikarbonat verwendet werden kann. Damit kann ein vollstaendiger Kreislf. realisiert werden, d. jeweils nur Harnstoff u. d. entsprechende Amin zugefuehrt werden u. aus dem d. substituierte Harnstoff bzw. die Csrbamoylverbindung u. Ammoniak agbetrennt werden.

Description

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Beschreibung der Erfindung:

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen bzw. Carbamoy!verbindungen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung ist zur Herstellung von substituierten Harnstoffen bzw. Carbamoylverbindungen geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Zur Herstellung von substituierten Harnstoffen bzw. Carbamoy lver bindung en sind verschiedene Verfahren bekannt, von denen jedoch im Hinblick auf die vorliegende Erfindung nur diejenigen interessieren, bei denen die substituierten Harnstoffe bzw. Carbamoy!verbindungen durch Umsetzung von Aminen mit Alkalicyanaten hergestellt werden. Fast alle Autoren beschreiben die allgemeine Umsetzung von Aminen mit Alkalicyanaten unter Verwendung der starken Mineralsäuren Salzsäure und Schwefelsäure. (Houben Weyl Bd. 8 S. 156) Diese Verfahren liefern zwangsläufig die Alkalisalze der verwendeten Säure als Nebenprodukt. Die Alkalisalze liegen in der Regel in wässriger Lösung vor, für deren Beseitigung oder Verwertung zusätzlicher Aufwand notwendig ist. Die Umsetzung von Alkalicyanaten mit Aminen unter Verwendung eines geringen Überschusses an Essigsäure beschreiben E. Walther und St. Wlodkowski (J. pr. (2) 59 273 (1399)). Sie erhalten die Carbamoy!verbindungen in besserer Qualität als bei Verwendung von salzsauren oder schwefelsauren Basen.

Siel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, substituierte Harnstoffs "bzw. Carbamoy!verbindungen nach einem Verfahren herzustellen,

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das ohne Umwelt "belastung "bei Tollständiger Bückführung der Nebenprodukte durchführbar ist und gute Qualitäten und Ausbeuten liefert· Der Schwerpunkt liegt dabei in der Verwirklichung eines Recyclings der Alkalisalze»

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Nach den bekannten Vorschriften erfolgt die Reaktion τοη Alkalicyanaten. mit Aminen in Gegenwart starker Säuren, wobei die CarbamoyVerbindung bzw. substituierte Harnstoffe und das Alkalisalz der jeweils verwendeten Säure entstehen· Das Alkalisalz liegt gewöhnlich in wässriger Lösung als Abprodukt vor· Das Wesen der Erfindung besteht darin, durch Verwendung von Kohlendioxid anstelle der starken Säuren die Umsetzung zwischen Alkalicyanat und Amin herbeizuführen· Als Nebenprodukt entsteht Alkalihydrogenkarbonat, das als Alkalikarbonat wieder zur Herstellung von Alkalicyanat verwendet werden kann· Dazu sind entsprechende Synthesen wie , z.B« die Umsetzung mit Harnstoff nach der Gleichung 2 H₉N-CO-NH₂ + Me₂CO- 2 MeOCN + 2 NH₅ + CO₂ + H₂O bekannt. (US-PS 2690 956 v. 5. 10. 54 Mathieson Chem. Corp. und US-PS 2690 957 v. 5. 10. 54 Mathieson Chem. Corp.) Beim Überführen von Alkalihydrogenkarbonat in Alkalikarbonat und bei der...Cyanatherstellung entsteht CO₂, das wiederum zur Umsetzung des Amins zur Carbamoy!verbindung bzw. substituierten Harnstoffen verwendet wird. Das ebenfalls bei der Cyanatherstellung entstehende Ammoniak wird abgetrennt und steht für andere Synthesen z.B. Harnstoffherstellung zur Verfügung.

Damit ist ein vollständiger Kreislauf gegeben, dem jeweils nur Harnstoff und das jeweilige Amin augeführt und aus dem die Carbamoy!verbindungen bzw. der substituierte Harnstoff und Ammoniak abgetrennt werden.

Bs wurde festgestellt, daß wässrige Lösungen von Alkalicyanat und Aminen bei Temperaturen von 20-80 C mit CO₂ bei Normaldruck, besser jedoch bei Anwendung von überdruck,

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vorzugsweise von 1 — 3,1 MPa, reagieren und in guten Ausbeuten und Qualitäten die Carbamoylverbindung "bzw. substituierte Harnstoffe liefern· Steigerung des Druckes und Senkung der Reaktionstemperatur wirken jeweils positiv auf die Ausbeute· Entsprechend dem Löseverhalten der jeweiligen Carbamoylverbindung bzw» des substituierten Harnstoffs in dem wässrigen Reaktionsgemisch wird dann auf geeignete Weise die Isolierung des gewünschten Endproduktes vorgenommen. Relativ gering lösliche Carbamoy!verbindungen bzw, substituierte Harnstoffe können sofort abgetrennt und das Alkalihydrogenkarbonat bzw· Alkalikarbonat durch weiteres partielles oder vollständiges Eindampfen der Mutterlauge gewonnen werden. Die in Wasser gut löslichen N-Alky!harnstoffe und N,H-Dialkylhamstoffe werden durch Extraktion der zur Trockne eingedampften Reaktionslösung mit geeignetem organischen Lösungsmittel gewonnen.

Ausführungsbeispiel:

Beispiel 1:

Herstellung von Carbaraoy!verbindungen und substituierten Harnstoffen, die eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen:

81 g Kaliumcyanat (1 Mol) werden in 320 g Wasser gelöst. Die Lösung wird von ungelösten Partikeln durch Filtration befreit und danach mit 0,3 Mol des entsprechenden Amins versetzt. Dieses Gemisch wird in einem Rührautoklaven bei 30 ⁰C mit gasförmigem C0£ beaufschlagt, wobei ein Druck von 1,1 MPa gehalten wird. Während der Reaktionszeit von 2 Std, wird eine geringe Wärmemenge frei. Die gebildeten Kristalle v/erden abgesaugt und auf der Nutsche mit 50 ml V/asser nachgewaschen. Aus der Salzlösung wird nach dem Eindampfen zur Trockne ein weißes Kaliumkarbonat erhalten»

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Eingesetztes Ämin	Seakt ionsprodukt	Fp 0C	Ausbeute
Anilin	Phenylharnstoff	147	78
CycIohexylarain	Cy c Io hexy lharnst off	196	65
Pyrazol	Carbamoylpyrazol	140	82
3-Methy1-	Carbamoyl-
pyrazol	3-methylpyrazol	127-29	36
3,5-Bimetbyl-	Carbamoyl-
pyrazol	3,5-diraet hylpyrazol	112	84
3,4-Dimetbyl-	Carbamoyl-
pyrazol	3,4-dimetbylpyrazol	166	84
3-Etfayl-	Car"baraoyl-
pyrazol	3-etfaylpyrazol	78	85
Morpholin	Carbaraoylmorpholin	110	77

Beispiel 2:

Arbeitsweise wie Beispiel 1

Temperatur: 40 ⁰C, Druck: 1,1 IvIPa Reaktionszeit: 2,5 Std.

3-Methylpyrazol liefert unter diesen Bedingungen die CarbamoyIrerbindung in einer Ausbeute von nur 82 % bezogen auf 3-Met by lpyrazol. Anilin liefert dem Phenylharnstoff in einer Ausbeute von 73 %·

Beispiel 3:

Arbeitsweise wie Beispiel 1

Temperatur: 40 ⁰C, Druck: 0,6 L¹IPa

Reaktionszeit: 2 Std.

Anilin liefert den Phenylharnstoff in einer Ausbeute von 70 °h, 3-Met hy lpy razol die Carbamoy !verbindung in 67,5 <£i Ausbeute.

Beispiel 4:

Arbeitsweise wie Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 65 g .Natriumcyanat (1 Mol) in 860 g Wasser.

Mit Anilin wurde eine Ausbeute von 77 % Phenylharnstoff er zielt* 3-Sthylpyrazol lieferte die Carbaraoy!verbindung in 81 $iger Ausbeute·

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Beispiel 5:

Herstellung von substituierten Harnstoffen die eine gute Wasserlöslichkeit "besitzen:

Durchführung der Reaktion wie unter Beispiel 1 Das Reaktionsgemisch wird durch Eindampfen vollständig von Wasser befreit* Der Rückstand wird mit Trichlormethan extrahiert· Nach dem Eindampfen des Trichlormethans wird der jeweilige substituierte Harnstoff erhalten·

Eingesetztes Amin	Reakt ionsprodukt	Fp	0C	Ausbeute °h
Dimethylamin	N,N-Dimethy!harnstoff	1	82	63
Et hy la min	N-Ethylharnstoff		92	58
Isopropylamin	N-Is opr opylharnst off	1	54	61

Claims (1)

1. 234998

   Patentanspruch.:

   Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen bzw· Carbamoylverbindungen der allgemeinen Formel

   I!
   IH₂-G-X

   X ss Pkenylamino

   CyοIohexylamino
   Pyrazolyl

   3-Methylpyrazolyl

   3.5-Dimethylpyrazolyl

   3· 4*-Dimet hy lpy raz ο Iy 1

   3-Ethylpyrazolyl

   Morpholyl

   Dimethylamine

   Ethylamino

   Isopropylaraino

   sein kann,

   durch Umsetzung von entsprechenden Aminen mit Alkalicyanat gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion unter Verwendung einer wäßrigen Alkalicyanatlösung der Konzentration von 5 - 40 $ in Gegenwart von Kohlendioxid bei einem Druck von 0_?1 — 2_S1 MPa und einer Temperatur im Bereich, von 20 - 80 ⁰C durchgeführt wird·