DD211797B1 - Verfahren zur stufenweisen herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

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Peter Bischoff
Peter Anders
Peter Von Malotki
Siegbert Loeschau
Hans-Juergen Grossmann
Renate Marquardt
Juergen Winkler
Eva Jungrichter
Sergej A Kolosow
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Schwarzheide Synthesewerk Veb
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Description

Propoxylierungsgemische bzw nur mit dem Propoxylierungsgemisch ein- oder mehrmals wahrend der gesamten Synthese versetzt, wobei NH3 als wäßrige Losung und die Propoxylierungsgemische mit den Hauptbestandteilen Mono-, Di- und Triisopropanolamin eingesetzt werden, wobei diese Produkte ggf in einer Vors'tufe des Verfahrens durch Umsetzung von wäßriger NH3-Losung mit Propylenoxid hergestellt werden Das Mengenmischungsverhaltnis betragt zwischen fester bzw hochviskoser Startsubstanz und dem Gemisch aus NH3 und seinen Propoxylierungsgemischen bzw zwischen der Startsubstanz und den Propoxylierungsgemischen 20 1 bis 1 1 Die Startsubstanzmischung aus fester bzw hochviskoser Startsubstanz, NH3 und seine durch katalysatorfreie Propylenoxidanlagerung hergestellten Propoxylierungsgemische oder aus fester bzw hochviskoser Startsubstanz und dem Propoxylierungsgemisch wird im Beisein üblicher basischer Katalysatoren wie Alkali-bzw Erdalkalihydroxide oder-carbonate, insbesondere KOH, bei Temperaturen von 400C bis 1200C und Drucken im Bereich von 0,1 MPa bis 1,0MPa nach N2-lnertisierung in der 1 Stufe des Verfahrens mit einerTeilmenge an Alkylenoxid umgesetzt Ds Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid und/oder Ethylenoxid wird kontinuierlich oder portionsweise eindosiert und mit der Startsubstanzmischung intensiv verrührt und zur Umsetzung gebracht Danach werden mittels Vakuumdestillation bzw N2-St rippen nicht umgesetztes Wasser bzw niedere Glykole entfernt In der anschließen den 2 Stufe des Verfahrens wird bei Temperaturen von 600C bis 1200C und bei Drucken von 0,1 MPa bis 1,0MPa die zur Erreichung der gewünschten Molgewichte notwendigen Restmengen an Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid und/oder Ethylenoxid eindosiert und angelagert Zur weiteren Vanierung der Eigenschaften, insbesondere der Viskosität und Reaktivität in der 2 Verfahrensstufe kann vor der Alkylenoxidanlagerung ggf eine weitere Menge an Katalysator und/oder eines Gemisches aus NH3 und seine durch katalysatorfreie Propylenoxidanlagerung hergestellten Propoxylierungsgemische bzw nur das Propylierungsgemisch zugesetzt werden Nach beendeter Alkylenoxidzugabe und einer Nachreaktionszeit bei Temperaturen um 100°C wird das basische Polymerisat durch Zugabe von anorganischen oder organischen Sauren oder Ionenaustauschern, durch Destillation unter Vakuum bzw Strippen mit Stickstoff und Filtration der entstandenen Salze aufgearbeitet
Das erfindungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Anwendung eines Gemisches aus der festen bzw hochviskosen Startsubstanz mit NH3 und seine durch katalysatorfreie Propylenoxidanlagerung hergestellten Propoxylierungsgemische bzw nur mit dem Propoxylierungsgemisch eine gesteuerte Alkylenoxidanlagerung möglich wird und dadurch ein homogener Polyetheralkohol hergestellt werden kann, der zum einen auf einem hoherfunktionellen Zuckeralkohol bzw Sacchand und zum anderen auf einem aliphatischen Amin basiert Die feste bzw hochviskose Startsubstanz laßt sich nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ohne weitere Vorbehandlung einsetzen, kann in sehr guter Reaktionsgeschwindigkeit in homogener bzw heterogener aber ruhr-und fließfähiger Reaktionsmischung umgesetzt werden, und durch eine deutlich selektiv katalytische Wirkung der Propanolamine kommt es zu einer speziellen Molekulargewichtsverteilung der entstehenden Polyetheralkohole, die eine optimale Einsetzbarkeit der Polyetheralkohole zur Herstellung von PUR-Hartschaumen garantiert Durch die Möglichkeit einer Nachdosierung des Gemisches aus NH3 und/oder seiner Propoxylierungsproduktgemische kann der Stickstoffgehalt des Polyetheralkohols in weiten Bereichen gesteuert werden Außerdem laufen insbesondere der Reaktionsstart und die erste Reaktionsphase mit hoher Geschwindigkeit ab, so daß alle sonst üblichen Hilfsmittel an dieser Stelle entfallen und die zusätzlich ablaufenden Nebenreaktionen, wie die Bildung von Polyglykolen sehr unterdruckt werden Es kommt dadurch nur zu geringen Funktionalitatsschadigungen durch die Nebenprodukte Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert werden
Ausfuhrungsbeispiel 1
In einen 50-l-Reaktor werden nach Inertisierung mit Stickstoff nacheinander 4000g wäßrige 25%ige NH3-Losung, 250g wäßrige KOH-Losung und 6800g Saccharose eingefüllt Unter Ruhren wird das Startgemisch auf Temperaturen von 500C bis70°C erhitzt Danach wird in der 1 Stufe des Verfahrens eine Menge von 13 kg Propylenoxid eindosiert, wobei die Temperatur aufwerte von max 1000C und einen Druck von 0,5MPa ansteigt Nach einer einstundigen Nachreaktion zur Stabilisierung wird das Reaktionsgemisch 4h mit Inertgas zur Entfernung des Wassers gestrippt und anschließend in der 2 Verfahrensstufe weitere 19kg Propylenoxid eindosiert und bei Temperaturen von 1000C bis 1200C angelagert Nach einer kurzen Nachreaktionszeit wird der erhaltene Rohpolyether durch Zugabe von wäßriger Phosphorsaure neutralisiert, die leichtfluchtigen Bestandteile abdestilliert und das entstehende Salz abfiltriert Der fertige Polyetheralkohol hat folgende Kennzahlen
Hydroxylzahl = 480mgKOH/g
Viskosität bei 25 0C = 7 000 m Pas
pH-Wert = 10,4
Wassergehalt = 0,05%
Ausfuhrungsbeispiel 2
In einem 50-l-Reaktor werden 3200g H20,120g feste KOH und 7000g Saccharose unter Ruhren nacheinander eingefüllt Unter Kühlung des Reaktormantels und Ruhren des Startgemisches werden 1 000g NH3-gasformig zugegeben Nach einer Stabilisierungsphase wird das Startgemisch auf Temperaturen von 500C bis 700C erhitzt Nach einem Druckanstieg bis 0,6 MPa und einer Temperaturerhöhung bis ca 1000C werden in der 1 Stufe 14 kg Propylenoxid eindosiert Nach einer Nachreaktionszeit und dem Abdestillieren des Wassers werden in der 2 Stufe 19 kg Propylenoxid eindosiert und bei einer Temperatur von ca 1000C angelagert Der entstandene Polyetheralkohol besitzt nach üblicher Aufarbeitung folgende Kennzahlen
Hydroxylzahl = 460mgKOH/g
Viskosität bei 25 °C = 8 000 m Pas
pH-Wert = 10,2
Wassergehalt = 0,1 %
Ausführungsbeispiel 3
In einem 50-l-Reaktor werden 3,4kg wäßrige 24%ige NH3-Lösung eingefüllt und auf Temperaturen von 300C bis 5O0C erwärmt. Danach werden 8700g Propylenoxid kontinuierlich eindosiert und die Umsetzung bei Temperaturen von 900C bis 1000C durchgeführt. Nach dieser Umsetzung des NH3 zu Tripropanolamin werden in das vorliegende Reaktionsgemisch 6800 g Saccharose und 220g wäßrige Kalilauge eingebracht und bei Temperaturen von 1000C 6,0kg Propylenoxid kontinuierlich eindosiert. Danach wird das Reaktionsgemisch der I.Stufe mittels Destillation getrocknet und in der 2.Stufe 15kg Propylenoxid eindosiert und bei Temperaturen von 1000C bis 120°Czur Umsetzung gebracht. Nach einer Nach reaktion und einer üblichen Reinigung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl = 490mgKOH/g
Viskosität bei 25 °C = 9 000 m Pas
pH-Wert - =10,1
Ausführungsbeispiel 4
In einem 70-l-Reaktor werden 2,8 kg H2O 35 kg wäßrige KOH eingefüllt und bei Temperaturen von 200C bis30°C 13,5 kg Saccharose eingefüllt, anschließend 900g NH3 flüssig ins Gemisch eingeleitet und unter Rühren vermischt. Nach Aufheizen auf eine Temperatur von 500C bis 7O0C werden kontinuierlich in der I.Stufe 20 kg Propylenoxid unter intensiven Vermischen eindosiert. Nach einer kurzen Stabilisierungsphase werden das Wasser und niedere Glykole abdestilliert und anschließend in der 2. Phase 26kg Propylenoxid bei Temperaturen von 1000C bis 1200C angelagert. Nach einer Nachreaktionsphase und der Reinigung entsteht ein Polyesteralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl = 530KOH/g
Viskosität bei 25 °C = 18000mPas
pH-Wert = 10,1
Wassergehalt = 0,1 %
Ausführungsbeispiel 5
In einem 70-l-Reaktor werden 7 kg wäßrige 25%ige NH3-Lösung gefüllt, auf 9O0C eindosiert und kontinuierlich 17,5 kg Propylenoxid eindosiert und umgesetzt. In diese wäßrige Tripropanolamin-Losung werden 6,8 kg Saccharose und 300g wäßrige KOH-Lösung eingefüllt und bei einer Temperatur von 1000C 6 kg Propylenoxid eindosiert. Nach Abdestiilieren des Wassers werden in der 2. Stufe 23 kg Propylenoxid kontinuierlich zugeführt und bei Temperaturen von 1000C bis 12O0C und Drücken bis zu 0,4MPa angelagert. Nach der Stabilisierung und üblichen Reinigung des Polymerisats von der KOH entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl = 440mgKOH/g
Viskosität bei 25 °C = 3 500 m Pas
pH-Wert = 10,7

Claims (3)

Erfindungsanspruch
1 Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung einer festen bzw hochviskosen Startsubstanz im Beisein von Koinitiatoren und basischer Katalysatoren bei Temperaturen von 400C bis 120°C mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die feste bzw hochviskose Startsubstanz mit einem Gemisch aus NH3 und seine durch katalysatorfreie Alkylenoxid-Anlagerung hergestellten Propoxylierungsgemische bzw nur mit dem Propoxylierungsgemisch ein- oder mehrmals wahrend der gesamten Synthese versetzt wird und nach Umsatz mit einer Teilmenge an Alkylenoxid und ggf destillativer Entferung von nicht umgesetztem Wasser und niederer Glykole die Restmenge an Alkylenoxid in der 2 Stufe angelagert wird
2 Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen fester bzw hochviskoser Startsubstanz und dem Gemisch aus NH3 und seinen Propoxylierungsgemischen bzw zwischen der Startsubstanz und den Propoxylierungsgemischen 20 1 bis 1 1 betragt
3 Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß NH3 als waßnge Losung und die Propoxylierungsgemische mit den Hauptbestandteilen Mono-, Di- und Triisopropanolamin eingesetzt werden
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsächlich fur die Herstellung harter Polyurethanschaume geeignet sind
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Alkylenoxide an Startsubstanzen mit aktiven Wasserstoffatomen sind bekannt Die Startsubstanzen, Alkylenoxide, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen werden entsprechend dem spateren Einsatzgebiet der Polyetheralkohole ausgewählt Fur die Herstellung von starren Polyurethanschaumen werden einerseits hoherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide wie Pentaerythrit, Sorbit, Xylit, Glukose, Saccharose und andererseits stickstoffhaltige Startsubstanzen wie NH3, aliphatische und aromatische mehrfunktionelle Amine bzw Aminoalkohole verwendet und mit Propylen- und/oder Ethylenoxid im Beisein basischer Katalysatoren bei Temperaturen von 900C bis 13O0C und Drucken von 0,1 MPa bis 1,0MPa umgesetzt Insbesondere bei der Umsetzung von festen bzw hochschmelzenden Zuckeralkoholen bzw Sacchanden wie ζ B bei Saccharose werden meist Startsubstanzgemische eingesetzt Die verwendeten Koinitiatoren haben eine beschrankte Losefahigkeit auf die feste Startsubstanz und auf die zugefuhrten Alkylenoxide Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen zusätzlich ein Losungsmittel wie Wasser verwendet wird, allerdings bilden sich daraus Polyglykole, die den Einsatz der Polyetheralkohole infolge Funktionahtatsverschlechterung stark einschränken Der Einsatz von Koinitiatorkombination bzw die Verwendung von Polyetheraikoholen als Losevermittler ist ebenfalls bekannt, wobei die Startphase sowohl homogen als auch heterogen vorliegen kann Zur Umsetzung von Zuckeralkoholen bzw Sacchanden werden auch Amine eingesetzt Bestimmte Verfahren arbeiten mit aminischen Katalysatoren Es wird dabei insbesondere Triethylamin verwendet Der Nachteil dieser Katalysatoren ist die Schwierigkeit bei der quantitativen Entfernung aus den Polymerisaten Weiterhin ist der Einsatz von Aminen bzw Aminoalkoholen als Koinitiatoren möglich, es werden ζ Β Diehtanolamin und Triethanolamin verwendet und in unterschiedlichen Mengen dem Startgemisch zugesetzt, allerdings üben diese Amine keine oder nur eine untergeordnete Wirkung auf das System aus
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen auf der Basis fester Startsubstanzen fur den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumsystemen zu entwickeln
Darlegung des Wesens der Erfindung
— Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung fester Startsubstanzen mit Alkylenoxiden im Beisen von Koinitiatoren und basischen Katalysatoren zu entwickeln
— Erfindungsgmeaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß die feste bzw hochviskose Startsubstanz mit einem Gemisch aus NH3 und seine durch katalysatorfreie Propylenoxidanlagerung hergestellten Propoxylierungsgemische bzw nur mit dem Propoxylierungsgemisch ein oder mehrmals wahrend der gesamten Synthese versetzt wird und in der 1 Stufe mit einer Teilmenge an Alkylenoxid umgesetzt wird an Alkylenoxid umgesetzt wird Als feste bzw hochviskose Startsubstanz werden Zuckeralkohole und/oder Saccharose, insbesondere Saccharose ohne spezielle Vorbehandlung eingesetzt Diese Startsubstanz wird mit einem Gemisch aus NH3 und seine durch katalysatorfreie Propylenoxidanlagerung hergestellten
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