DD211799A1

DD211799A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen epoxid-amin-additionspolymeren

Info

Publication number: DD211799A1
Application number: DD24505782A
Authority: DD
Inventors: Hans-Heinrich Hoerhold; Joachim Klee; Norbert Baumbach; Ruediger Fuchs; Hans-Juergen Flammersheim
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1982-11-19
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1984-07-25

Abstract

Hochmolekulare thermoplastische und aus Loesung filmbildende Epoxid-Amin-Additionspolymere, die im wesentlichen Strukturglieder der allgemeinen Formel 1 enthalten, werden durch loesungsmittelfreie Polyaddition gleichmolarer Mengenvon disekundaeren aromatischen Diaminen HN(R)H, wobei R gleich Alkyl oder Cycloalkyl und Ar ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest ist, mit Diepoxiden (z.B. Bisphenol-A-diglycidylether) hergestellt. Geeignete erfindungsgemaesse Diamine sind N,N'-Dimenthyl-4,4-diaminodiphenylmethan, N,N'-Dicylohexyl-4,4'-diaminodiphenylmenthan. Die Polyaddukte sind loeslich und koennen thermoplastisch verformt werden. Sie sind als freitragende Filme, mechanisch stabile Formkoerper, gut haftende Ueberzuege, thermolplastische Klebstoffe, thermoplastisches Matrixmaterial fuer gefuellte und verstaerkte Werkstoffe und als Arylamin-Photoleiterfilmmaterial geeignet.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Additionspolymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Additionspolymeren, die als Polyhydroxylpolyamin-Verbindungen das folgende charakteristische Strukturglied enthalten :

R R ι ι

-N-Ar-N-CH₀-CH-R^--CH-CH₀-OH OH

Hochmolekulare thermoplastische Additionspolymere dieser Art besitzen wertvolle technische Eigenschaften, wie Filmbildung aus Lösung oder Schmelze, hohe mechanische Festigkeit, gute elektrische Isoliereigenschaften und gute Haftung, die eine vielseitige Verwendung für Formartikel, Klebstoffe·,! Lacke, Überzüge, Folien und Membranen, zum Einbetten und Isolieren von elektronischen Bauelementen, als Laminier- und Gießharz und vielem anderen mehr erlauben. Aufgrund der Thermoplastizität und Löslichkeit sind die erfindungsgemäßen Additions-· polymeren nach vorteilhaften Technologien verarbeitbar und insbesondere geeignet zur Film- und Faserbildung aus Schmelze oder Lösung sowie zum Spritzgießen, Extrudieren, Pressen und Ziehen.

Die Formgebung kann aber auch direkt aus den Komponenten in einem formgebenden Gefäß oder bei Einlagerung von Füllstof-

-i λ add HO a Q * Π Ϊ

fen oder Verstärkungsmaterialien erfolgen oder bei Klebstoffen direkt zwischen den zu verklebenden Teilen.

Durch den polyfunktionellen Charakter als hochmolekulare, lösliche Polyalkohole und Poly(tert. arylamine) sind die Polymeren jedoch auch als Zwischenprodukte für modifizierte Epoxid-Amin-Additionspolymere mit Ester» oder quarternären Ammoniumgruppierungen geeignet.

Ferner weisen die erfindungsgemäßen Polymeren als Poly(arylamine) Photoleitfähigkeit auf, was sie für einen Einsatz als Basismaterial für elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial oder entsprechendes Ladungstransportmaterial geeignet macht (Verwendung nach DD 154 460).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach DD 141 677 (US 4308085, GB 2045259) werden hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Amin-Polyaddukte aus Diepoxiden und N,N*«Bis(aralkyl)diaminen durch einen Schmelzepolymerisationsprozeß hergestellt, die eine andere Struktur besitzen und hier ausgeschlossen sind. Ferner wurden hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Amin-Additionspolymere auch aus aromatischen Diglycidylethern und primären aromatischen, araliphatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Monoaminen (DD 154 985) und aus Arylen-bis(glycidylethern) mit Ν,Ν¹-Diaryldiaminen (DD 149 534) hergestellt.

Alle Additionspolymere, die nach den vorgenannten Erfindungen hergestellt wurden, sind jedoch von den erfindungsgemäßen Polymeren in dem wesentlichen Punkt verschieden, daß dort keine Komponenten und Strukturen der vorliegenden Art verwendet werden.

Ferner ist in den Patenfschriften US 2599974 (Carpenter, Wallsgrove) und US 3554956 (Jones) die Herstellung von thermoplastischen Polyhydroxylpolyaminen vorgeschlagen worden, wobei jedoch grundsätzlich verschiedene Aufbauprozesse (wie bei Carpenter, Wallsgrove) oder an die Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln gebundene Polymerisationsver-

fahren eingesetzt werden. Hochmolekulare thermoplastische Gießsysteme und ähnliches können nach den letzten Verfahren nicht hergestellt werden. Andererseits ist bekannt, daß bei Verwendung von N,N*-»Dialkyldiaminen, wie N₁N'-Dimethylethylendiamin oder N,N*-Dimethyl-hexamethylendiamin entweder zu vernetzten, nichttherrnoplastischen Endprodukten oder zu cyclischen Oligomeren führt (US 3592946 Griffith, Acta chim, Scand. 24, 2397 (1970), Ore, Tjugum).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die substantielle Erweiterung der technisch vorteilhaften Schmelzadditionspolymerisation (DD 141 577) auf eine wesentlich umfangreichere Gruppe von Aminkomponenten und die Bildung von neuen Polymerstrukturen, die aufgrund ihrer spezifischen Strukturglieder neue, technisch wertvolle Eigenschaften einbringen. Dabei sollen die neuen Polymeren bei dem thermischen Polymerisationsprozeß nicht vernetzen, damit löslich und thermoplastisch bleiben und für gute mechanische Eigenschaften oder für gute Filmbildung ausreichende Molekulargewichte erreichen,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Bei der systematischen Untersuchung der Polyadditionsreaktion von Diepoxiden mit disekundären Diaminen ist gefunden worden, daß durch ein lösungsmittelfreies Polyadditionsverfahren (Substanzpolymerisation) bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 ⁰C und 200 ⁰C hochmolekulare, thermoplastische Epoxid-Amin-Additionspolymere hergestellt werden können, die das folgende allgemeine Strukturglied enthalten:

_r R R

.,c4 N-Ar-N-CH_O-CH-R^H-CH-CH^

OH OH

Das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Additionspolymeren durch Umsetzung von

Diepoxiden mit disekundären Diaminen im Molverhältnis 1:1 ist gekennzeichnet dadurch, daß Diepcxide, vorzugsweise Bisphenol-A-diglycidylether, mit disekundären aromatischen Diaminen der Struktur DA

R R ι ι HN-Ar- NH (DA)

ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden und R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl" oder Cycloalkylrest, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Isopropyl-, S-Chlor^-hydroxypropyl-, oder Cyclohexylrest, und Ar ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß die Komponenten (Diepoxid und Diamin) durch Erwärmen über die Schmelztemperatur homogen vermischt werden und durch länger» währendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 20 ⁰C und 200 C, jedoch mindestens auf eine Temperatur nahe bei der Glastemperatur der sich aufbauenden Kondensationsstufe, umgesetzt werden. In vielen Beispielen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Polymerisationstemperatur zwischen 100 ⁰C und 120 C zu wählen. Das Verfahren kann auch in Gegenwart von Beschleunigern oder Weichmachern, vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 - 5 Masseprozent Benzylalkohol, vorgenommen werden. Damit wird eine Beschleunigung der Polyreaktion, evtl. eine Erniedrigung der notwendigen Polymerisationstemperatur und gleichzeitig eine Weichmachung und Flexibilisierung der erhaltenen Polymeren erzielt.

Hochmolekulare Polymere werden am besten dadurch erhalten, daß das Molverhältnis der Komponenten streng bei 1,0 : 1,0 gehalten wird und mono- bzw, trifunktionelle Verunreinigungen in der Epoxid« oder Aminkomponente ausgeschlossen werden. Mit nicht hochreinen Komponenten erhält man jedoch auch in den Grenzen von 0,95 : 1,0 und 1,0 : 0,95 (Diepoxid : Diarain) noch thermoplastische und zur Filmbildung geeignete Polymere.

Der lösungsmittelfreie Polyadditionsprozeß erlaubt es, daß die Bildung von Körpern direkt aus den Komponenten in einem formgebenden Gefäß, die Bildung von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, die Bildung von Klebverbindungen oder Dichtungen direkt zwischen den zu verbindenden oder abzudichtenden Teilen sowie die Bildung von gefüllten oder verstärkten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerung durchgeführt wird.

Überraschend und nicht vorhersehbar ist gefunden worden, daß bei dam Vorhandensein von einem aromatischen Stickstoffsubstituenten die Variationsmöglichkeit eines zweiten nichtaromatischen Substituenten wesentlich weiter ist, als nur die Aralkylgruppierung, wie das durch DD 141 677 beansprucht wird. Vielmehr entstehen mit Diaminen DA, die der Formel HN(R)-Ar-N(R)H genügen auch mit R = Methyl oder Cyclohexyl und ähnlichem, hochmolekulare thermoplastische Additionspolymere.

Als für das Verfahren geeignete Diamine (QA) seien beispiels· weise genannt :

N,N*-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan , N₁N¹~Diethyl-4,4-diaminodiphenylmethan , N,N*-Bis(methylamino)triphenylmethan, N₁N'-Dimethylbenzidin,

N,N*-Oimethyl^m-phenylendiamin,

N,N*-Dicyclohexy1-p-phenylendiamin/

N₁N'-Dimethyl-tolylendiamin,

N,N*-DicycIohexy1-4,4*-diaminodiphenylmethan, N,N*-Dimet hy1-4,4'-diaminodiphenyl ethaη ι, N,N^f ~Dimethyl-4,4^f-diaminostilben,

N,N*-Dimethyl-l,4-bis(aminophenyl)-oxadiazol, N, N* -Dim et hy 1-3 ,6-diasninodibenzothiophen , N,N*-Bis(2-hydroxyethyl)-4,4*-diaminodiphenylmethan.

Der Einsatz von Methyl- bzw. Cyclohexylsubstituenten bei gleichem Di an¹, ing rund körper wirkt sich gegenüber Benzylsubstituenten wesentlich auf die Eigenschaften der Polymeren

aus. Durch den Cyclohexylrest wird die Glasübergangstemperatur der Produkte stark erhöht, die Methylsubstitution ermöglicht eine wesentlich stärkere zwischenmolekulare Wechselwirkung zwischen den Polymerketten und führt bei Photoleitern zu einer wesentlichen Erhöhung der Photoleitfähigkeit (durch Erhöhung des N-Aryl-Gewichtanteils).

Als Oiepoxid-Komponente sind für das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Additionspolymeren besonders Diglycidylether von ein- oder mehrkernigen Aromaten geeignet, wie Sisphenol-A-diglycidylether oder das Isomerengemisch von Bisphenol-F-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Diglycidylether von Dihydroxynaphthalinen usw. Aber auch nichtaromatische Diepoxide und Diglycidylamine sind der Polyreaktion zugänglich. Die Additionspoly~ meren aus N,N*-Dimethy1-4,4*-diaminodiphenylmethan und Ν,Ν'» Dicyclohexyl-4,4'-diaminodiphenylmethan sind charakteristischer Weise in Chloroform/Methanol (4:1), DMSO, Pyridin/ Dioxan u. a. , löslich und lassen sich aus Lösung zu mecha~ nisch stabilen Filmen und Oberzügen verarbeiten. Besonders das erstere Polymer zeigt eine technisch nutzbare Photoleitfähigkeit und einen hohen elektrischen Dunkelwiderstand, Körper und Formstücke aus den erfindungsgemäßen Polymeren weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf, Kleb« verbindungen auf dieser Basis sind fest und spannungsarm.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

11,60 g Sisphenol-A-diglycidylether, farblose Kristalle vom Schmp. 42 - 44 ⁰G und 10,31 g N,N*-Bis(methylamino)trxphenylmethan werden unter Erwärmen vermischt bis eine homogene Schmelze entsteht. Die Schmelze wird 70 Stunden bei 110 ⁰C erhitzt. Es entsteht ein glasig amorphes Additionspolymer, welches in DMSO, Dioxan, CHCl₃ZCH₃OH (4:1) u. ä. löslich ist

M_n 11 000 T = 114 °C (DSCI-Perkin Eimer)

<^C42^H46^N2°4>

Ber. : C 78,47 H 7,21 N 4,35 Gef. : C 78,53 H 7,18 N 4,32

Seispiel 2

3,01 g Bisphenol-A-diglycidylether, farblose Kristalle vom Schmp. 42 - 44 ⁰C und 2,0 g N,N*-Oimethyl-4,4*-diaminodiphenylmethan werden unter Erwärmen vermischt bis eine homo gene Schmelze entsteht. Die Schmelze wird 65 Stunden bei 110 ⁰C erhitzt. Es entsteht ein glasig-amorphes Additionspolymer. Das Polymere ist in CHCl₃ZCH₃OH (4:1), Dichlorethan, Pyridin, Dioxan u₃ ä. löslich und kann thermoplastisch verformt werden.

M_n 11 550 T_Q = 90,5 ⁰C (DSC-I Perkin Eimer) (C₃₆H₄₂N₂O₄) (566,94)

Ber. : C 75,25 H 7,47 N 4,94 Gef. : C 75,05 H 7,70 N 5,17

Beispiel 3

9,38 g Bisphenol-A-diglycidylether, farblose Kristalle vom Schmp. 42 - 44 ⁰C und 10,0 g N,N*~Dicyclohexyl-4,4»-*diaminodipheny!methan werden unter Erwärmen zu einer homogenen Schmelze vermischt. Die Mischung wird 55 Stunden auf 110 C erhitzt. Es entsteht ein glasig-amorphes Additionspolymer. Das Polymer ist in CHCl₃ZCH₃OH (4:1), Pyridin, Dioxan u. ä. löslich.

M_n 8100 T = 103 ⁰C (DSC-I Perkin Eimer)

(^C46^H58^N2°4> (702,94)

Ber. : C 78,59 H 8,31 N 3,98 Gef. : C 78,54 H 8,36 N 3,78

Beispiel 4

2,37 g Bisphenol-A-diglycidylether, Schmp. 42 - 44 C, und 1,77 g N,N'~Diethyl~4,4^s-diaminodiphenylmethan werden unter Erwärmen zu einer homogenen Schmelze vermischt. Die Mischung wird 70 Stunden auf 110 ⁰C erhitzt. Es entsteht ein glasigamorphes Additionspolymer, welches in CHCl₃ZCH₃OH (4:1), Dichlorethane DMF, Dioxan u. ä. löslich ist.,

M 5500 T = 79 ⁰C (DSC-I Perkin Eimer) (C₃₈H₄₆N₂O₄) (594,8)

Ber. : C 76,73 H 7,79 N 4,71 Gef. : C 75,38 H 8,35 N 4,97

Claims

-J-

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Aiiiin-Additionspolymeren durch Umsetzung von Diepoxiden mit disekundären Diaminen im Molverhältnis 1:1, gekennzeichnet dadurch, daß Diepoxide, vorzugsweise 8isphenol-A-diglycidylether 2,2~8is(4-glycidyloxyphenyl)propan , mit disekundären aromatischen Diaminen der Struktur DA

R R
I I

HN-Ar- NH (DA)

ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt v/erden und R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Cycloalkylrest, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl, Isopropyl- oder Cyclohexylrest, und Ar ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwassers toff~ rest ist.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß DA ein disekundäres aromatisches Diamin ist, das sich von ortho-, meta- oder para-Phenylendiamin, Diaminotoluen oder Diaminonaphthalin ableitet.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß DA ein disekundäres aromatisches Diamin der Struktur I ist

H' W W ^NH

X = -, O, Sy SO₂, CO, CH₂, (CH₂J_n η = 2 ... 10, CR' = CR*, -N = CR', CHR", CR'₂ (R* = Alkyl, Aryl, H)

N N

Λ -Li- ..

OSO

X = eine Folge von mehreren gleichen oder verschiedenen vorstehenden X-Gruppen:

0 0

Ii Il

-C-O-CH₂CH₂O-O

I!

.-0-C-O-
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß DA ein disekundäres aromatisches Oiamin der Struktur II oder III ist j

R R

HN Pl) [T"^ NH II Y = O, NR' , S, CH₂, CO

(R* = H, Alkyl, Aryl)

III Z = S, O, NR'
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Polyadditionskomponenten zwischen 0,95 : 1,0 und 1,0 : 0,95 (Diepoxid : Diamin) beträgt.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur 20 ⁰C bis 200 ⁰C beträgt.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Additionspolymerisation in Gegenwart von Beschleunigern oder Weichmachern, vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 - 5 Masseprozent Benzylalkohol, vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß Mischungen der erfindungsgemäßen Diamine und/oder Mischungen von Diepoxiden eingesetzt werden,
9. Verfahren nach Punkt i bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyadditionsprozeß zur Bildung von Körpern direkt in einem formgebenden Gefäß, zur Bildung von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, bei Klebverbindungen und Dichtungen direkt zwischen den zu verbindenden Teilen, sowie bei faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerungen durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Amin-Additionspolymere der Strukturen

λ '^XVN—

C(CHg)_n-/^Vo-CH₂CHC H₂-N-V^"

OH

OH

oCH_nCHCH_n-N -{/ % 21 2

OH

N -CH₀CHCH₀ 2j 2

OH

hergestellt werden.
11. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch/ daß ein hochmolekulares thermoplastisches Epoxid-Amin-Additionspolymer der folgenden Struktur hergestellt wird

CH₃

OH

N-CH-CHCH

2|

OH

-CHCH_n+

2| 2

η
12. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein hochmolekulares thermoplastisches Epoxid-Amin Additionspolymer der folgenden Struktur hergestellt
wird :

ο -.β

^C5^H11

-N-CH^-CHCH. OH

2 T"^w"2 I

'6ⁿli

OH
13. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein hochmolekulares thermoplastisches Epoxid-Amin* Additionspolymer der folgenden Struktur hergestellt wi rd :

CH,

OH

^C6^H5

CH,

-N-CH₂CHCH₂+ OH ^