DD212966A5 - Methode zur herstellung von n-phosphonomethylglyzin - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyzin fuer die Anwendung als Herbizid und Pflanzenwachstumsregler. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines alternativen Verfahrens fuer die Herstellung dieser Verbindung. Erfindungsgemaess besteht das neuartige Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyzin aus den folgenden Schritten: a) Reaktion von Formaldehyd mit formamid bei einem pH-Wert von 9 bis 10 zur Bildung von N-(Hydroxymethyl)formamid, b) Reaktion von N-(Hydroxymethyl)formamid mit Triethylphosphit zur Bildung von Diethyl, N-(formyl)aminomethylphosphonat, c) Reaktion von Diethyl, N-(formyl)aminomethylphosphonat mit Methylchloroazetat zur Bildung von N-(Diethylphosphonomethyl), N-(formyl)glyzinmethylester und d) Reaktion von N-(Diethylphosphonomethyl), N-(formyl)glyzinmethylester mit Chlorwasserstoffsaeure zur Bildung von N-Phosphonomethylglyzin.
Description
AP- CO7C/252 532/6
' ^ ~~ 62 582 12/39
12.12.83
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyzin
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyzin, einer als Herbizid und Pflanzenwaehstumsregler bekannten Verbindung.
Herbizide werden von Bauern/ kommerziellen landwirtschaftlichen Unternehmen und anderen Industriezweigen verbreitet eingesetzt, um die Ernteerträge bei solchen Nutzpflanzen wie Getreide, Sojabohnen, Eeis und ähnlichen zu steigern, und um das. Wachstum von Unkräutern an Straßenrändern, längs der Eisenbahnstrecken und in anderen Bereichen zu beseitigen. Herbizide bewirken die Abtötung oder Bekämpfung unerwünschter Unkräuter, die mit den Nutzpflanzen und zu deren Lasten Nährstoffe dem Boden entnehmen, und da" sie Unkräuter abtöten, tragen sie dazu bei, das ästhetische Aussehen der Straßenränder und Eisenbahnböschungen zu verbessern. Es gibt eine Seihe von verschiedenen (Typen von Herbiziden, die gegenwärtig gehandelt werden, sie können in zwei allgemeine Kategorien eingeordnet werden. Diese Kategorien sind'die Vorauflauf- und die Nachauflaufherbizide. Die Vorauflaufherbizide werden normalerweise vor der Herausbildung der Unkrautpflanzen aus dem. Boden in den Boden eingebracht, während die Nachauflaufherbizide normalerweise auf die Pflanzenflächen nach der Herausbildung der Unkräuter oder anderer unerwünschter Pflanzen aus dem Boden aufgebracht werden.
Eines derersten Nachauflauf herbizide, die kozmaerziell genutzt wurden, war 2,4-D-(2,4-Dichlorophenoxyessigsäure).
- 2 - 28. 6. 1983
Nachdem diese und ähnliche Verbindungen wie 2,4,§-T-(2,4,5-Trichlorophenoxyessigsäure) eine Reihe von Jahren eingesetzt worden waren, stellte man fest, daß bestimmte Zersetzungsprodukte dieser Herbizide eine lange Nachklingdauer hatten und nicht biologisch abgebaut werden· konnten. Es gab verschiedene Auseinandersetzungen zwischen R gierungsstellsn
. e
'und den kommerziellen Interessen über die Auswirkungen der Rückstandsprodukte von 2,4-D, 2,4,5-T und ähnlichen Verbindungen, und die Regierungsstellen schränkten in den USA vor einigen Jahren den Einsatz dieser Herbizide ein. Seit dieser Zeit wurden Anstrengungen unternommen, Herbizide zu entwikkeln, die biologisch zu schadfreien Rückständen innerhalb kurzer Zeit nach der Aufbringung versetzt γ/erden können.
Eine dieser Verbindungen, die als biologisch abbaubar und wirksam als Herbizid und, beim Einsatz in geringeren Raten, als Pflanzernwachstumsregler ermittelt wurde, ist N-Phos- . phonomethylglyzin und dessen verschiedene Salze. Der Einsatz von N-Phosphonomethylglyzin und dessen landwirtschaftlich wirksamen Salzen wurde von der US-Regierung genehmigt, und ' infolgedessen hat dieses Herbizid einen außerordentlich großen Markterfolg erzielt.
N-Phosphonomethylglyzin und bestimmte Salze sind die einzigen wirksamen und bestätigten ITachauflaufherbizide auf diesem Gebiet. Die gegenwärtig kommerziell genutzte Verbindung ist das Isopropylaminsalz von Jtf-Phosphonomethylglyzin und dessen Derivate.
Auf dem PeId wird es normalerweise in Mengen zwischen 0,01 und ca. 20 Pound (0,0045 und 9,0718 kg) je Acre (40,4β8 Ar) und vorzugsweise zwischen 2 und β Pound (0,907 und 2,721 kg) je Acker (40,468 Ar) aufgebrachte
- 3 - 62.582
12.12.83
» Die N-Phosphonomethylglyzine und bestimmte lösliche Salze davon können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Eines dieser Verfahren, wie es in US-PS 3 160 632 (Toy und andere, 8. Dezember 1964) beschrieben wurde, besteht in der Eeaktion von Π-Phpsphonomethylglyzin (Glyzinmethylenphosphonsäure) mit Quecksilber(II)-chlorid in"einem Wasserlösungsmittel bei Eückflußtemperatur und der anschließenden Trennung der Eeaktionsprodukte. Zu den weiteren Verfahren gehören die Phosphonomethylierung von Gtlyzin und die Eeaktion von Ethylglyzinat mit Formaldehyd und Diethylp.hosphit. Das letztgenannte Verfahren wird in US-PS 3 799 758 (!Franz, 26. März 1974) beschrieben. Außerdem gibt es eine ganze Eeihe von Patenten im Zusammenhang mit N-Phosphonomethylglyzinen, deren Salze und deren Derivate $ die als nutzvolle Herbizide und Pflanzenwachstumsregler beschrieben werden. Zu diesen zusätzlichen Patenten, welche H-Phosphonomethylglyzine, deren Anwendung, Verfahren zur Herstellung, Salze und Derivate behandeln, gehören US-PS 3 868 407, US-PS 4 197 und US—PS 4 199 352J-J ^m nur einige zu nennen.
Aufgrund der Bedeutung von N-Phosphonomethylglyzin und bestimmter Salze als Herbizid wird ständig nach neuen Verfahren zur' Herstellung der Verbindungen gesucht, um alternative Verfahren der Fertigung zu finden.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung von N-^Phosphonomethylglyzin und spezifischen Zwischenprodukten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Reaktionspartner für die Herstellung von N-Piaosphonomethylglyzin aufzufinden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von N-Phosphonomethylglyzin nach einem neuartigen Verfahren unter der Verwendung von lOrm-
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aldehyd und Formamid als Äusgangsrnaterialien, das insgesamt vier Schritte einschließt. Einige dieser Schritte sind spezifisch für "bestimmte Verbindungen, andere sind generischer Art. Aus diesem Grund wird die Erfindung als Ganzes zuerst unter Berücksichtigung der spezifischen Verbindungen "beschrieben, anschließend wird dann jeder der Schritte einzeln und detailliert behandelt, und es werden die generischen Aspekte, soweit sie zutreffend sind, beschrieben.
Das .Gesamtverfahren dieser Erfindung setzt sich zusammen aus den folgenden Schritten:
1) Additionsreaktion von Formaldehyd zu IPprmamid bei Beibehaltung eines pH-Wertes von 9 bis 10 für die Reaktionslösung zur Bildung von N-(Hydroxymethyl)formamid,
2) Reaktion von IT-(Hydroxymethyl)formamid mit Triethylphosphit mit Wärmebildung zur Herstellung von Diethyl-N-(formyl) amincHEthylpho sphonat,
3) Reaktion von Die thy 1-1- (f ormyl) aminaBäihylpho sphonat mit Methylchloroazetat bei Vorhandensein eines geeigneten Lösungsmittels zur Bildung von H-(Diethylphosphonylmethyl)-li-(formyl)glyzinmethylester und
4) Reaktion von IT-(Diethylphosphonomethyl)-]!I-(formyl)glyzinmethylester mit einem geeigneten Hydrolysierungemittel zur Bildung von IT-Phosphonmethylglyzin»
Die Erfindung wird nun auf der Grundlage der einzelnen Schritte behandelt.
lach den bisher in der Literatur veröffentlichten Erkennt-
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nissen kann N-(Hydroxymethyl)formamid einfach durch Kombination von Formamid und Formaldehyd unter Erhitzen hergestellt werden. Wenn diese Reaktion in einem Labor ausgeführt wird, ist das gewonnene Produkt N-bisHydroxymethylformaraid mit der Struktur
CHnOH
H-C-N
CH2OH
Diese Struktur kann durch ^C-magnetische Kernresonanz bestätigt werden. Pur den Einsatz im Verfahren der Erfindung ist das nicht das gewünschte Zwischenprodukt.
Schritt 1
Es wurde festgestellt, daß das gewünschte Zwischenprodukt, IT-(Hydrosym ethyl) formamid, durch· Inversionsaddition von Formaldehyd zu Formamid bei Zimmertemperatur unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Reaktionslösung z?/ischen 9 und hergestellt werden kann. Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden und stellt den ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung dar.
0 0 . 0
1.) H-C-H HCIiH0 — ^ H-C-KH-CH0OH
^ pH-Wert 9-10 ά
(Formaldehyd) (Formamid) H-(Hydroxymthyl)-
formamid
Bei der oben beschriebenen Reaktion, Schritt (1), wird je-Y/eils ein Äquivalent Formaldehyd für zwei Äquivalente Formamid verwendet. Der pH-Wert der Reaktionslb'sung ist von kritischer Bedeutung, er muß zwischen etwa 9 und 10 gehalten
-δ - 28. 6. 1983
γ/erden. Der pH-Wert kann durch geeignete Mittel abgestimmt werden, man zieht es jedoch vor, Basen wie Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat, Natriumbikarboat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid .zu verwenden, wobei vor allem Kaliumkarbonat bevorzugt wird. ''
Bei dem im Schritt (1) beschriebenen Verfahren muß das Formaldehyd dem Formamid zugesetzt werden, da festgestellt wurde, daß dies die einzige Möglichkeit ist, auf welche das gewünschte Produkt, Ii-(Hydroxymethyl) formamid, gewonnen werden kann. Wenn Formamid Formaldehyd zugesetzt wird, erhält man das gewünschte Endprodukt nicht.
Die Reaktion kann bei Zimmertemperatixr durchgeführt werden, im'vorliegenden Fall beträgt die Reaktionszeit ca 4 Stunden. Wenn mit Wärmezufuhr gearbeitet wird, ist die Reaktionszeit natürlich wesentlich kurzer. Die Anwendung von Wärme ist jedoch'nicht wesentlich. Wünschenswert ist, daß die Temperatur der Reaktionslösung ζτ/ischen ca. 20 und 25° C liegt.
Schritt 2 ·
Anschließend wird das N-(Hydroxymethyl)formamid, mit einer Triethylphosphitverbindung reagiert, xw. Diethyl-IT-(formyl)-aminomethylphosphaat zu bilden. Diese Reaktion kann folgendermaßen ausgedrückt· werden:
2a) 0 0 0
H-O-HH-CH2OH + P(OEt)3 —} H-J-NH-CH2-J-(OBt)2
N-(Hydroxyme- 'Triethyl- Diethyl-N-(formyl)-thyl)formamid phsophit aminomethylphosphonat
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Das Mo!verhältnis von H-(Hydrorsyinethyl)formamid zu Triethylph.osph.it beträgt beim Schritt (2) des Verfahrens der Erfindung 1:1. Die Reaktion wird bei Vorhandensein von Wärme und bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Die Reaktionsmittel werden erhitzt, bis sich Sthy!alkohol zu entwieckeln beginnt, und das geschieht bei Rückflußtemperatur. Wenn mit Triethylphosphit gearbeitet wird, beträgt diese Temperatur etwa 120 bis 125° C. An diesem Punkt wird der Alkohol abdestilliert, wobei das Produkt Diethyl-ll-(formal)aminomethylphosphonat als Rückstand bleibt.
Das Verfahren im Schritt (2), wie es oben dargelegt wurde, kann als generischer Prozeß betrachtet werden, bei dem das N-(Hydroxymethyl)formamid) reagiert wird mit einem Trialkylphosphit mit der lOrmel P(OR).,, wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, um das Dialkyl-JI-(formyl)amimoethylphosphonat herzustellen. Im generischen .,Sinne kann diese Reaktion daher folgendermaßen dargestellt werden:
0 Op
2b) H-C-HH-CH2OH + P(OR)3 ^
N-(Hydroxyme- Trialkyl- Dialkyl-iT-^forrayl)-thyl)formamid phosphit aminomethylphosphonat
Die Reaktionsbedingungen sind, wenn anstelle von Triethylphosphit' ein Trialkylphosph.it verwendet wird, im allgemeinen die gleichen wie die Bedingungen, wenn Triethylphosphit die gewählte Verbindung ist, d. h., das Verhältnis von H-(Hydroxymethyl)formamid zu Trialkylphosph.it ist weiterhin 1:1, und die Reaktion wird bei Vorhandensein von Wärme und bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Im allgemeinen wird die
0V ^
ο ' c-0
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Temperatur zwischen 80 und 150 0C betragen, und die Zeit wird zwischen ca. 2 und ca. 3 Stunden liegen, die exakte Temperatur und Reaktionszeit aber sind von der spezifischen Art der verwendeten Trialkylphosphitverbindung abhängig. Zu den geeigneten Trialkylphosphiten, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, gehören Triethylphosphit, Tripropylphoaphit, Tributylphosphit und andere ähnlicher Art.
Schritt.3
Im dritten Schritt des Verfahrens der Erfindung lerfolgt, eine Eeaktion von Diethyl-N-(formyl)aminomethylphosphon'at mit Methylchloroazetat bei Vorhandensein einer protonenextrahierenden Base und eines geeigneten Lösungsmittels zur Erzeugung von U-(Diethylphosphonomethyl)-N-(formyl)glyzinmethylester·
Diese Heaktion kann im eingeschränkten Sinne folgendermaßen dargestellt werden:
3a0 0 0 ITaH/THi1 O O u ii Il 11 «
H-C-EH-CH2-P-(OEt)2 + Cl-CH2-C-O-CH3 -VH-C-N-CH2-P- (OEt)2
CHo-C-O-CH.
Diethyl-N-(formyl)- Methylchloro- N-(Diethylphospho-
aminomethylphos- azetat nomethyl)-N-(for-
phonat myl)glyzinmethyl-
ester
Im generischen Sinne kann diese Eeaktion folgendermaßen ausgedrückt werden:
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3b) O Ο' Base 0
.. R1-IiHCH2P(OR)2 + ClCH2-S-O-CH3 > R1-H-CH2-P-(OR' )g
Lösungs CH0-C-O-CH^ mittel 0
Dialkyl-N~(sub- 'Methylchlor-. ^-(Dialkylphosphonostituiertes) azetat methyl)-S"-(substi~
Aminomethylphos' tuiertes) Glyzinme-
phonat thylester
Bei der oben genanntenPormel 3b ist R ein Radikal, das aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus IOrmyl, Azetyl, Methoxykarbonyl, Phenyloxykarbonyl und' Benzyl, und R ist ein Radikal, das aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl besteht.
Die Reaktion der oben genannten Schritte (3a) oder (3b) wird bei Vorhandensein eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt, und zu .den geeigneten Lösungsmitteln gehören Tetrahydrofuran, Toluen, Methylisobutylketon, Diemethylformamid oder jedes andere organische Lösungsmittel ähnlicher Art.
Es ist wesentlich, daß die Reaktion auch bei Vorhandensein einer protonenextrahierenden Base durchgeführt wird, und zu den geeigneten Basen gehöhren Hatriumhydrid und Kaliumcarbonat. Bevorzugt wird die Base Natriumhydrid eingesetzt.
Das bevorzugte Lösungsmittel für den oben im Schritt (3) beschriebenen Prozeß ist Hetrahydrofuran.
Das Molverhältnis von Dialkyl-!-(substituiertem)Aminomethylphosphonat zu Methylchloroazetat, das beim Prozeß von Schritt (3) angewendet wird, ist 1:1.
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Der Prozeß wird "bei ausreichender Temperatur und über aus- ' reichende Zeit durchgeführt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Die exakte Zeit ist natürlich von der Art der verwendeten Ausgangsverbindung abhängig, wenn jedoch Diethyl-H-(formyl)aminomethylphosphonat die Ausgangsverbindung ist, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 25° C für ca. 2 Stunden durchgeführt.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen für die oben im Schritt (3) beschriebene Reaktion schließen Diethyl-l-(formyl)aminomethylphosphonat ein.
Die bevorzugten Verbindungen für" den Einsatz beim Schritt (3) des Verfahrens der Erfindung schließen Diehtyl-l-(formyl) aminomethylphosphonat, Methylchlorazetat und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel sowie Hatriumhydrid als protonenextrahierende Base ein.
Schritt 4
Schritt (4) nach dem Erfindungsverfahren besteht in der Reaktion von H-(Diethylphosphonomethyl) , N-(substiuiertem)g;yjizinmethylester mit einem Hydrolysierungsmittel, um das gewünschte Endprodukt, li-Phosphonomethylglyzin, herzustellen. Die Ausgangsverbindung für den Schritt (4) ist das im Schritt (3) hergestellte Produkt, und folglich ist die bevorzugte Ausgangsverbindung !J-(Diethylphosphonomethyl) , il-(f ormyl)-glyzinmethylester.
Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt v/erden: .
4a) 0 0 0 0
H-C-II-CH2-P-(OEt)2 & HO-P-CH2-IiH-CH2C-OH
OHCO-CH3 Hydro- OH
0 lisiergs.-mittel
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lT-(DiethylphoHphone- ' " H-Phosphonomethyl-' methyl)-N-(formyl)- ' glyzin glyzinmethylester
Im gen erisch en Sinne kann die Reaktion folgendermaßen aus gedrückt werden:
4b) 0 ' 0 0
HO-P-CH2-ITH-CH2C-OH
CH2-C-O-CH3 Hydroli-
0 · sierungs-
N-(Dialkyl- mittel N-iJhosphonmethylglyzin phosphonomethyl)-IT-(f ormyl)-glyzinmethylester
wobei R und R die gleichen wie im Schritt 3 sind.
Jedes Hydrolysierungsmittel kann in der Reaktion im Schritt (4) eingesetzt werden, das bevorzugte Hydrolysierungsmittel aber ist Chlorwasserstoffsäure. Zu den anderen geeigneten Hydrolysierungsmitteln gehören beispielsweise Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Das nach der Methode von Schritt (4) hergestellte H-Phosphonomethylglyzin kann durch jedes geeignete Mittel von den Reaktionsmitteln getrennt werden, einschließlich der Filterung des Niederschlags.
Die bevorzugten Reaktionsmittel für den Schritt (4) sind N-(Diethylphosphonomethyl),N-(formyl)glyzinmethylester und Chlorwasserstoffsäure als Hydrolysierungsmittel. Das Hydrolysierungsmittel wird vorzugsweise in einer, überschüssigen Menge eingesetzt. ,
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Wenn die bevorzugten Verbindungen eingesetzt werden, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer !Temperatur zwischen ca. 120 und 123 0G durchgeführt.
Biese Erfindung wird besser veranschaulicht unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche die Erfindung veranschaulichen, aber in keiner Weise einschränken sollen.
N-(Hydro3cymethyl)formamid hat die Struktur:
H-C-Im-GH2-OH
Es kann im Labor durch den tropfenweisen Zusatz von 1 Teil 41 %igem Formaldehyd zu 2 Teilen Formamid hergestellt werden. Diese Beaktion kann folgendermaßen ausgeführt werden:
Zwei Gramm (g) anhydrisches Kaliumkarbonat werden 32,4 g von 41 %igem Formaldehyd zugesetzt. Diese Formaldehyd/Kaliumkarbonatlösung wird dann tropfenweise 40 g von 98 %igem Formamid bei Zimmertemperatur zugesetat und eine Stunde lang gerührt. Die resultierende Lösung wird abgestreift, einmal mit Azeton und Methanol gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und erneut abgestreift. Das gewonnene Produkt bestand aus 51,3 g einer klaren Flüssigkeit. Die C1^-magnetische Kernresonanz untersuchung bestätigte die vorgeschlagene Struktur; N-(Hydro:symethyl)formamid. ( ^G-magneti.sche Kernresonanzuntersuchung oder ^q-NMB ist die magnetische Kernresonanz von Kohlenstoff 13).
Das im Beispiel I hergestellte N-(Hydroxymethyl)formamid
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kann zum Synthetisieren- von Diethyl, U-(f ormyl)aminomethylphosphonat nach dem im Beispiel II beschr e/Lbenen Verfahren verwendet werden.
Dreißig und 9/10. Milliliter (ml) Triethylphosph.it wird tropfenweise 22,5 g W-(Hydroxymethyl)formamid in einem Reaktionsgefäß zugesetzt. Während des Zusatzes wurde Zimmertemperatur eingehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluß erhitzt und Ethanol und überschüssiges Trie thy lph.osph.it wurden .abdestilliert. Das resultierende Material waren 30,0 g einer klaren, orangefarbenen Flüssigkeit, von der angenom-· men wurde, daß sie· etwa 54 %±ges Diethyl .Ή- (f ormyl) aminorne thylphosphonat ist. MIR, Infrarot- und Protonen-IMR-Untersuchungen bestätigten die vorgeschlagene Struktur.
Das Diethyl,IT(formyl)aminomethylphosphonat kann alkylisrt werden und ergibt N-(Diethylphosphonomethyl),N-(formyl)glyzinmethylester, ?/ie das im Beispiel III beschrieben wird.
Herstellung von N-(Diethylphosphonomethyl) ,1T-(formyl)gly-
zinmethylester
Zu 0,32 g (0,0132 Mol) trockenem ITatriumhydrid in 10 ml Tetrahydrofuran wurden 2,35 g Diethyl-li-(formyl)aminomethylphsjöphonat in 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben und das Ganze bei Zimmertemperatur unter Ν2-30 min lang gerührt. Der so entstandenen klaren Lösung wurden 1,3 g (0,012 Mol) Methylchloroazetat zugesetzt und bei Umwelttemperatur 12 Stunden lang gerührt.
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Das gewonnene Produkt war eine trübe j gelbe Lösung, die durch Zelit gefiltert, mit Tetrahydrofuran gewaschen und dann bei 40 0C unter Hochvakuum abgestreift wurde. Das resultierende Produkt waren 2,34 g einer trüben, gelben Lösung. Die Struktur wurde als H-(Diethylph.osph.onomethyl)-N-Cfori2yl)glyzinmethylester durch Gaschromatografie (GC) und Massenspektroskopie (MS) bestätigt.
Der im Beispiel HI hergestellte N-(Diethylphosphönomethyl)-.N-'(£onnyl)glyzinmethy!ester kann hydrolisiert werden und ergibt N-Phosphonomethylglyzin, wie das im Beispiel IY beschrieben wird·
Kaun Zehntel Gramm von H-(Diethylphosphonomethyl)-N-(formyl)-glyzinmethylester und 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden in ein Eeaktionsgefäß gegeben und 16 Stunden, lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf !Trockenheit abgestreift, und es wurden 2,3 ml Ethanol zugesetzt. Is wurde ein Niederschlag gebildet und gefiltert. Das gewonnene Produkt waren 400 mg eines weißen Feststoffes, der vermutlich H-Phosphonomethylglyzin war. Die Struktur wurde durch Hoch~ druck-Iflüssig-Ghromatografie, magnetische Kernresonanz und 1^ b estät igt.
Die N-Phosphonomethylglysinverbindungen, die in Übereinstimmung mit dem Yerfahren 'der Erfindung hergestellt' werden, haben in sich und allein eine herbizide und wachstumsregulierende Wirksamkeit, Aber da die saure Eorm an sich in wäßrigen Lösungen nicht sehr gut löslich ist, zieht man es vor,
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diese Verbindungen in ihre Salze umzuwandeln und sie in herbizide Zusammensetzungen einzubeziehen. Salzformen, bei denen eine hohe Eate der herbiziden Aktivität und der Pflanzenwachstumsregulierungsaktivität festgestellt wurden, sind die !Trialkylsulfoniumsalze von ϊί-Phosphonomethylglyain, wie sie in US-PS 4 315 7$5 beschrieben werden. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyzin werden in diesem Patent beschrieben·
Claims (10)
- - 16 - 62 58212.12.83Erf indungsanspruch
- 1. Verfahren zur Herstellung von H-Phosphonomethylglyzin, gekennzeichnet durch, die Schrittesa) Reaktion von Formaldehyd mit Formamid bei einem pH-fert von 9 bis 10 zur Bildung von K-(Hydroxymethyl)-formamid,b) Reaktion von H(Hydroxymethyl)formamid mit Iriethylphosphit zur Bildung von Diethyl-N-(formyl)aminomethylphosphonat,c) Reaktion von Diethyl-iT-(formyl)aminomethylphosphonat mit Methylchloroazetat zur Bildung von N-(Diethylphosphonomethyl)-iJ-(formyl)glyzinmethylester undd) Reaktion von N-(Diethylphosphonomethyl)-N-(formyl)-glyzinmethylester mit einem Hydrolysierungsmittel zur Bildung von IT-Phosphonomethylglyzin.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt (a) bei einer Temperatur zwischen ca· 20 und ca* 25 0C und für eine Zeitdauer durchgeführt wird, die ausreicht, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen, wobei das Molverhältnis von Formamid zu Formaldehyd zwischen etisa und et^a 1 liegt.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt (b) bei einer temperatur zwischen ca. 120 und ca, 125 0O, bei einem Molverhältnis von N-(Hydrosymethyl)formaldehyd zu iriethylphosphit von etvja 1 bis etvsa 1,1 und für eine Zeitdauer durchgeführt wird, die ausreicht, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen.62 582 12 - 17 -'Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt (c) bei Vorhandensein von ITatriumhydrid und Tetrahydrofuran als lösungsmittel durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Diethyl,.R-(fonnyl)aminomethylphosphonat zu Methylchloroazetat "bei etwa 1 zu etwa 1 liegt und wobei die genannte Reaktion bei einer Temperatur zwischen ca. 10 und ca. 25° C durchgeführt wird.Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt (d) bei einer Temperatur zwischen ca. 120 und ca, 125° G durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von ( Ii-(Diethyl phosphonomethyl), IT—(formyl)glyzinme thyle st er zu Chlorwasserstoffsäure bei etwa 1 zu etwa 5 liegt.
- 6. Verfahren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel, das beim Schritt (c) eingesetzt wird, ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Tetrahydrofuran, Toluol, Dimethylformamid und Xylol besteht.
- 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Hydrolysierungsmittel beim Schritt (d) Chlorwasserstoffsäure ist „ 'S. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet durch die.Schritte:a) Reaktion einer Aminomethylphosphonatverbindung mit der Formelwobei R ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus IOrniyl Azetyl, Methoxycarbonyl, Phenyl oxy karb ο nyl und. ~ . r. A , ... A O / Q CL ΓιO 1 Γ ~, - - O;;; ο ^ τ.' ·\ "> ο ο -το- 18 - 62 582
- 12.12.83Benzyl besteht, und E1 ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl besteht, mit Methylchloroazetat bei Vorhandensein.eines organischen Lösungsmittels und einer protonenextrahierenden Base bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Beaktion zum Abschluß zu bringen, zur Bildung eines Zwischenproduktes, H-(Dialkylphosphonomethyl)-N-(substitüiertem)glyzinmethylester, undb) Reaktion des genannten N-(Dialkylphosphonomethyl),N-(substituierten)glyzinmethylesters mit einem HydroIysierungsmittel bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitdauer zur Bildung von N-Phosphonomethylglyζin·
- 9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus !Tetrahydrofuran, Toluol, Methylisobutylketon und Dimethylformamid gebildet wird.
- 10. Verfahren naGh Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte protonenestrahierende Base Hatriumhydrid ist«
- 11. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Hydrolysierungsmittel Chlorwasserstoffsäure ist.
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